DE102009017943A1 - Poröse, magnetische Kieselgelformkörper, deren Herstellung und Anwendung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse, magnetische Kieselgelformkörper mit neuen Eigenschaften, durch die Stofftrennungen aus Reaktionslösungen bzw. Festphasenreaktionen vereinfacht werden. Darüberhinaus wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Trennmaterialien sowie deren mögliche Anwendungen beschrieben.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft poröse, magnetische oder magnetisierbare Kieselgelformkörper mit neuen Eigenschaften, durch die bestimmte Stofftrennungen und organische Reaktionen vereinfacht werden. Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper sowie deren mögliche Anwendungen beschrieben.
  • Stand der Technik
  • Es ist bekannt, magnetische Partikel für unterschiedlichste Anwendungen einzusetzen; beispielsweise in der Medizin (drug delivery, Hyperthermie Therapie, Kontrastmittel für MRI = magnetic resonanz imaging) und Diagnostik. Es sind aber auch Anwendungen in der Molekularbiologie und Separationstechnologie bekannt. Darüber hinaus können solche Partikel unter anderem auch in der magnetischen Datenspeicherung eingesetzt werden.
  • Magnetische Partikel besitzen einen magnetischen Kern, z. B. aus Maghämit (γFe2O3) oder Magnetit (Fe3O4) oder aus anderen Metalloxiden bzw. Metallverbindungen. Diese Partikel können auf unterschiedliche Art und Weise mit Coatings versehen sein. So sind entsprechende Magnetpartikel bekannt, die beispielsweise mit Silanen, verschiedensten organischen Polymeren oder natürlichen Biopolymeren (Chitosan, Gelantine etc.) beschichtet sind. Aufgrund der jeweiligen Beschichtungen lassen sich diese Materialien für unterschiedliche technische Anwendungen einsetzen.
  • Von besonderem Interesse ist in der heutigen Forschung die Herstellung immer kleinerer Partikel, insbesondere in Größenordnungen im Nanometer-Bereich, wobei Materialien mit besonders engen Partikelgrößenverteilungen (möglichst monodispers) angestrebt werden, um sie für medizinische Anwendungen verwenden zu können und gegebenenfalls durch geeignete Funktionalisierungen biokompatibel zu machen.
  • Da es sich bei den gängigen magnetischen Partikeln um nicht poröse Materialien handelt, besitzen sie in der Regel nur kleine Oberflächen (z. B. < 50 m2/g). Große Oberflächen sind jedoch immer dann wünschenswert, wenn Stofftrennungen durchgeführt werden sollen und wenn Stoffkomponenten aus einem flüssigen oder gasförmigen Gemisch isoliert werden sollen. Dieses ist insbesondere von Bedeutung, wenn beispielsweise große Flüssigkeitsmengen in möglichst kurzer Zeit behandelt werden sollen und gegebenenfalls selektiv spezielle Inhaltsstoffe gebunden und entfernt oder gezielt Stofftrennungen durchgeführt werden sollen. Dafür sind große Oberflächen bzw. hohe Kapazitäten erforderlich. Große Oberflächen werden auch dann benötigt, wenn organische Reaktionen unter Verwendung von gebundenen Reaktanden (für Festphasenreaktionen wie z. B. Merrifieldreaktionen) an einem Festkörper durchgeführt werden sollen. Je größer die Oberfläche desto größer der gebundene Anteil des Reaktanden und desto effizienter die organische Reaktion.
  • Ein Nachteil der Verwendung von partikulären Teilchen für die selektive Abtrennung von Stoffen aus Stoffgemischen bzw. für Festphasenreaktionen ist die aufwendige Abtrennung der Teilchen nach der Adsorption aus dem Stoffgemisch bzw. nach der Reaktion, wenn das partikuläre Adsorbens analog zu Aktivkohle in das flüssige Stoff- oder Reaktionsgemisch gegeben wird, weil für die Abtrennung des partikulären, magnetischen Adsorbens eine besondere Vorrichtung vorhanden sein muss, die geeignet ist, die Partikel mit Hilfe eines Magnetfelds aus dem Stoffgemisch abzutrennen.
  • Durch Leventis et al. (Nano Lett. Vol. 2 No. 1, 2002, S. 63–66) wiederum sind monolithische Kieselgelkörper beschrieben, in die magnetische Partikel einpolymerisiert worden sind. Diese Kieselgelkörper haben sich aber für den praktischen Gebrauch zur Abtrennung von Reaktionsprodukten aus flüssigen Gemischen als nicht geeignet herausgestellt, weil sie nicht formstabil sind und unter den Anwendungsbedingungen leicht zerfallen, bzw. „zerbröseln”. Außerdem weisen nach Leventis hergestellte Kieselgelkörper keine miteinander verbundene Porenstruktur auf, so dass einerseits die für die Adsorbtion/Desorption bzw. für die Festphasenreaktion zur Verfügung stehenden Oberflächen gering sind und andererseits kein ausreichender Flüssigkeitsaustausch in dem verwendeten monolithischen Körper stattfinden kann.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Formkörper zur Verfügung zu stellen, die einerseits magnetisch oder magnetisierbar sind und andererseits eine möglichst große Oberfläche aufweisen. Darüberhinaus sollte die Porenstruktur den Durchfluss von Flüssigkeiten durch den Formkörper ermöglichen.
  • Lösung der Aufgabe
  • Es wurde gefunden, dass magnetische oder magnetisierbare poröse Formkörper mit Durchflußporen zur Verfügung gestellt werden können, wenn diese nach einem Sol-Gel Verfahren hergestellt werden, bei dem der Reaktionslösung magnetische oder magnetisierbare Partikel zugesetzt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formkörper mit Durchflußporen, die magnetische oder magnetisierbare Partikel enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Formkörper im wesentlichen aus Kieselgel oder Kieselgel-Hybrid-Materialien
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Formkörper magnetische oder magnetisierbare Partikel, die einen Kern oder eine Schicht aus Eisenoxid, wie Maghämit (γ-Fe2O3) oder Magnetit (Fe3O4) aufweisen.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weisen die Formkörper eine bimodale Porenverteilung auf mit makroporösen Durchflußporen mit einem Porendurchmesser größer 0,1 μm und Mesoporen mit einem Porendurchmesser zwischen 2 und 200 nm.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Formkörper zylindrisch geformt.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält der Formkörper magnetische oder magnetisierbare Partikel, deren Oberfläche Hydroxylgruppen aufweist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Formkörper mit Separationseffektoren funktionalisiert.
  • In einer anderen Ausführungsform ist der Formkörper ganz oder teilweise mit einer Hüllschicht umgeben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit Durchflußporen, die magnetische oder magnetisierbare Partikel enthalten, nach einem Sol-Gel-Verfahren, wobei dem Reaktionsgemisch magnetische oder magnetisierbare Partikel zugesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch Alkoxysilane und/oder Organoalkoxysilane.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formkörper zur Anreicherung oder Isolierung von Analyten aus flüssigen Medien, als Trägermaterialien für Festphasenreaktionen, als Trägermaterialien für Katalysatoren, Enzyme, Antikörper oder anderen Reaktanden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Formkörper in einem flüssigen Medium als Rührfisch verwendet. Während der Reaktion kann der als Rührfisch eingesetzte Formkörper zur Isolierung gewünschter Reaktionsprodukte aus dem Medium dienen.
  • Die oben beschriebenen einzelnen Aspekte bzw. Gegenstände der Erfindung können auch in jeder beliebigen Kombination von zwei oder mehreren Aspekten bzw. Gegenständen verwirklicht werden.
  • Erfindungsgemäß ist ein Formkörper ein dreidimensionaler Körper. Formkörper werden häufig auch als monolithische Formkörper oder Monolithen bezeichnet. Beispiele für Formkörper sind rund oder unregelmäßig geformte Partikel oder bevorzugt quader- oder säulenförmige (zylindrische) Körper. Der erfindungsgemäße Formkörper kann in jeder beliebigen Form hergestellt werden. Diese kann z. B. erzeugt werden, indem bei der Herstellung des Formkörpers ein Geliergefäß mit einer entsprechenden Form gewählt wird oder der Formkörper nach der Herstellung durch mechanische Einwirkung, wie z. B. Schleifen oder Schneiden, bearbeitet und in die gewünschte Form gebracht wird. Insbesondere Formkörper mit kleinen und/oder unregelmässigen Formen können durch mechanische Einwirkung aus größeren Formkörpern hergestellt werden. Bevorzugt sind erfindungsgemäß längliche Formkörper, d. h. Formkörper, die in einer Richtung eine größere Ausdehnung haben als in die beiden anderen Richtungen oder scheibenförmige Formkörper. Besonders bevorzugt sind säulenförmige bzw. zylindrische Formkörper. Bei porösen Formkörpern wird erfindungsgemäß der Festkörperanteil bzw. das Gerüst aus z. B. Kieselgel auch als Skelett bezeichnet, um eine Unterscheidung von den Poren zu ermöglichen.
  • Magnetische oder magnetisierbare Partikel sind erfindungsgemäß Partikel, die entweder über einen Eigenmagnetismus verfügen, d. h. ohne äußeren Einfluss magnetisch sind, oder solche, die kein eigenes magnetisches Feld haben, aber einen magnetischen Dipol bilden, wenn sie einem magnetischen Feld ausgesetzt sind. Dementsprechend fallen unter den Begriff „magnetische oder magnetisierbare Partikel” beispielsweise paramagnetische, superparamagnetische, ferrimagnetische oder ferromagnetische Materialien. Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass erfindungsgemäß nur solche magnetisierbaren Partikel eingesetzt werden, die diese Eigenschaft unter den späteren Anwendungsbedingungen zeigen – insbesondere bei der Temperatur, bei der die erfindungsgemäßen Formkörper später eingesetzt werden sollen.
  • Partikel sind feste Materialien, die einen kleinen Durchmesser haben. Partikel werden oft auch als Pigmente bezeichnet. Sie sind z. B. rund, plättchenförmig, länglich oder unregelmässig geformt. Die erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen oder magnetisierbaren Partikel sind bevorzugt rund oder unregelmäßig geformt. Die Größe der Partikel ist sehr variabel. Typische Durchmesser liegen zwischen 5 nm und 100 μm, bevorzugt zwischen 25 nm und 80 μm. Die Partikel können porös oder unporös sein. Die Partikel können aus einem Material bestehen oder – beispielsweise schichtweise – aus verschiedenen Komponenten aufgebaut sein.
  • Durchflussporen sind Poren oder Kanäle, die den Durchfluss von z. B. einer Flüssigkeit oder einem Gas durch einen Formkörper erlauben. Dabei kann die Flüssigkeit an einer Stelle in den Formkörper eintreten und an einer anderen Stelle wieder austreten. Dementsprechend sind Poren, die sich nur in Form einer Einkerbung in der Oberfläche eines Formkörpers befinden, keine Durchflussporen.
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper, die magnetische oder magnetisierbare Partikel enthalten, sind Formkörper, bei denen die magnetischen oder magnetisierbaren Partikel in dem Formkörper verteilt sind. Bei den erfindungsgemäßen porösen Formkörpern sind die magnetischen oder magnetisierbaren Partikel im Skelett des Formkörpers verteilt. Bevorzugt sind die magnetischen oder magnetisierbaren Partikel in den Formkörper einpolymerisiert. Dabei können die Partikel homogen bis inhomogen in dem Formkörper verteilt sein. Die Art der Verteilung der Partikel im Formkörper lässt sich durch die Verfahrensführung beeinflussen. In der Regel erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper mittels eines Sol-Gel Verfahrens. Eine inhomogene Verteilung kann beispielsweise erzeugt werden, wenn die Synthese in Anwesenheit eines Magnetfeldes erfolgt oder die Gelierform, in der die Synthese stattfindet, so gelagert wird, dass eine Mehrzahl der Partikel vor dem Ausgelieren zum Boden der Gelierform sinken kann. Werden die Partikel vor dem Ausgelieren durch Rühren homogen in der Reaktionslösung verteilt und kurz vor dem Ausgelieren in die Gelierform gefüllt, so entstehen Formkörper mit einer homogeneren, optisch als marmoriert zu erkennenden Verteilung der Partikel. Um eine sehr homogene Verteilung zu erzielen, kann beispielsweise die Gelierform vor und während des Ausgelierens moderat bewegt oder geschüttelt werden.
  • „Formkörper im wesentlichen aus Kieselgel oder Kieselgel-Hybrid-Materialien” bedeutet erfindungsgemäß, dass der Hauptbestandteil des Formkörpers, genauer gesagt der Hauptbestandteil des Skeletts des Formkörpers, aus Kieselgel oder Kieselgel-Hybrid-Materialien besteht. Zudem weist der Formkörper natürlich erfindungsgemäß die magnetischen oder magnetisierbaren Partikel auf. Desweiteren können dem Formkörper während der Herstellung weitere Zusätze wie Pigmente, Fasern oder ähnliches zugesetzt werden. Auch kann der Formkörper nach der Herstellung an der Oberfläche z. B. mit Separationseffektoren derivatisiert werden. Zumeist weisen die erfindungsgemäßen Formkörper, die im wesentlichen aus Kieselgel oder Kieselgel-Hybrid-Materialien bestehen, neben den magnetischen oder magnetisierbaren Partikeln keine weiteren Bestandteile auf, deren Anteil 5%, bevorzugt 3%, des Gesamtgewichts übersteigt.
  • Kieselgel Hybrid-Materialien sind Materialien, die im Gegensatz zu reinen Kieselgel-Materialien nicht nur aus SiO2 bestehen. Vielmehr werden bei ihrer Herstellung statt oder bevorzugt neben den für die Herstellung von Kieselgelmaterialien üblichen Alkoxysilanen zusätzlich ein oder mehrere Organoalkoxysilane verwendet. Zumeist liegt der Anteil der Organoalkoxysilane bei mindestens 10%, bevorzugt zwischen 15 und 50% (Mol%). Organoalkoxysilane können aber auch bis zu 100% eingesetzt werden. Organoalkoxysilane sind Silane, in denen ein bis drei Alkoxygruppen, bevorzugt eine Alkoxygruppe, eines Tetraalkoxysilans durch organische Reste, wie bevorzugt C1 bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl oder C5 bis C20 Aryl, besonders bevorzugt C1 bis C8 Alkyl, ersetzt sind. Beispiele für besonders geeignete Organoalkoxysilane sind Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, bis-funktionelle Silane der Formel I (RO)1-3-Si-(CH2)n-Si-(OR)1-3 Iwobei R typischerweise ein Alkyl, Alkenyl oder Aryl- Rest ist, wie C1 bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl oder C5 bis C20 Aryl, bevorzugt ein C1 bis C8 Alkylrest und
    n bevorzugt 1 bis 8 ist.
  • Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind BTME (Bis(trimethoxysilyl)ethan mit R = Methyl und n = 2)), Bis(triethoxysilyl)ethan, Bis(triethoxysilyl)methan und Bis(triethoxysilyl)octan.
  • Weitere Organoalkoxysilane sind z. B. in WO 03/014450 oder US 4,017,528 offenbart. Diese Dokumente offenbaren zudem die Herstellung von Partikeln bzw. monolithischen Formkörpern aus Organoalkoxysilanen.
  • Erfindungsgemäß geeignete Partikel sind alle Partikel, die magnetisch oder magnetisierbar sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um Partikel aus der Gruppe der Eisenoxide, wie Maghämit (γ-Fe2O3) oder Magnetit (Fe3O4), Barium-, Zink- oder Cobaltferrit, aus elementarem Cobalt oder magnetische oder magnetisierbare Glimmer-Partikel. Auch fein partikuläre Chromoxide, Kobaltoxide oder Zinkoxide können eingesetzt werden. Die Partikel können homogen aus einem Material aufgebaut sein oder aus verschiedenen Materialien bestehen. Die Partikel können z. B. aus einem nicht-magnetischen Material bestehen, in das wiederum kleinere magnetische oder magnetisierbare Partikel eingebracht oder ein polymerisiert sind. Genauso können die Partikel auch einen magnetischen oder magnetisierbaren Kern aufweisen, wie beispielsweise Magnetit-Partikel oder einen oder mehrere magnetische oder magnetisierbare Bestandteile aufweisen, wie z. B. Partikel, die einen Kern aus einem nicht-magnetischen Bestandteil aufweisen, der mit einer Schicht eines magnetischen oder magnetisierbaren Materials umhüllt ist. Beispiele hierfür sind anorganische Partikel z. B. Glimmer (Mica), Titandioxid, Siliziumdioxid oder Kalziumkarbonat, die mit Fe3O4 beschichtet wurden. Zudem können die Partikel weitere Schichten oder Funktionalitäten aufweisen, wie zum Beispiel eine Beschichtung mit SiO2 und/oder Zirkonoxid und/oder Al2O3, und/oder TiO2.
  • Eine Schicht bedeutet erfindungsgemäß, dass ein Kern ganz oder teilweise mit einem weiteren Material umhüllt ist. Dabei muss die Umhüllung nicht vollständig sein. Als Schicht gilt erfindungsgemäß auch, wenn ein weiteres Material aufgebracht wird, das den Kern, nur stellenweise bedeckt.
  • Erfindungsgemäß geeignete Partikel sind beispielsweise Eisenpartikel (10 μm), [Art. Nr. 1.03819.0100 (Merck KGaA)] oder Micona Matte Black (Art. Nr. 17437 (Merck KGaA) und Mica Black (Art. Nr. 17260 (Merck KGaA), d. h. Glimmer-Partikel, die mit Eisenoxid und im Fall von Mica Black zusätzlich mit Titandioxid beschichtet sind.
  • Vorzugsweise werden die Partikel in einer Menge von 0,5 bis 10 g, bevorzugt 2 bis 5 g magnetische Partikel bezogen auf 50 ml Skelettbildner (z. B. TMOS) eingesetzt, wobei der Skelettbildner das Basisreagenz für die Ausbildung des Kieselgelskeletts, d. h. in der Regel die Menge der eingesetzten Alkoxysilane bzw. Organoalkoxysilane darstellt.
  • Die Herstellung der magnetischen oder magnetisierbaren Partikel ist dem Fachmann bekannt.
  • Maghämit und Magnetit sind in nanopartikulärer Form besonders einfach durch Fällungsreaktionen herzustellen. Üblicherweise wird Magnetit durch Ausfällung aus einer stark alkalischen Lösung von Fe(II)- und Fe(III)-salzen im stöchiometrischen Verhältnis 1:2 hergestellt (Massart, IEE Trans. Magn. 1981, MAG-17, 1247). Die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Konzentrationen, Reaktionsdauer, Art der Lauge, usw.) können in weiten Bereichen variiert werden. Die auf diese Weise hergestellten Partikel haben meist einen sehr kleinen Durchmesser (7–10 nm). Eine nachträgliche Oxidation des Magnetits liefert Maghämit, das ähnliche magnetische Eigenschaften aufweist. Die sehr geringe Partikelgröße von < 10 nm führt dazu, dass das Eisenoxid superparamagnetisch ist, d. h. dass es seine ferrimagnetischen Eigenschaften nur in Gegenwart eines äußeren Magnetfeldes zeigt und keine magnetische Remanenz besitzt. Dies ist ein generelles Phänomen aller ferri- und ferromagnetischen Materialien bei hinreichend geringen Partikelgrößen. Es resultiert daher daraus, dass die Partikelgröße in derselben Größenordnung liegt wie die Weiß'schen Bezirke, die als kleinste elementarmagnetische Domänen angesehen werden können. Im Falle von Magnetit liegt diese Größenordnung bei etwa 30 nm. Magnetitpartikel mit wesentlich größerem mittleren Durchmesser sind also nicht mehr superparamagnetisch. Superparamagnetismus ist in der Mehrzahl der Anwendungen eine wünschenswerte bzw. unabdingbare Eigenschaft, da Nanopartikel mit Remanenzmagnetismus als kleine Permanentmagnete wirken und sich aufgrund der magnetischen Eigenschaften zusammenballen würden.
  • Als Alternative zum Massart-Verfahren hat sich bislang nur das erstmals von Sugimoto und Matijevic beschriebene Oxidationsverfahren durchgesetzt (Sugimoto et al., J. Colloid Interface Sci. 74, 227, 1979). Hierbei wird keine stöchiometrische Mischung aus Fe(II) und Fe(III) eingesetzt, sondern nur eine Fe(II)-salzlösung. Dabei wird in alkalischem Medium aus einer Fe(II)-Salzlösung zunächst dunkelgrünes Fe(OH)2 ausgefällt (sog. „green rust”), das anschließend durch ein zugesetztes Oxidationsmittel in der Hitze zu sehr reinem kristallinen Magnetit oxidiert wird. Als Oxidationsmittel wird in der Regel Nitrat eingesetzt, es können jedoch prinzipiell auch andere Oxidationsmittel wie Luftsauerstoff verwendet werden. Die Partikel, die mit dieser Methode gewonnen werden, können durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen in ihrer Größe in gewissen Grenzen variieren. Sie sind mit durchschnittlich 50–200 nm allerdings wesentlich größer als die bisher beschriebenen und damit auch nicht superparamagnetisch.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung magnetischer oder magnetisierbarer Eisenoxid-Partikel findet sich in der bisher unveröffentlichten DE 10 2008 015 365.6 .
  • Der Fachmann ist in der Lage, je nach Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Formkörpers geeignete magnetische oder magnetisierbare Partikel auszuwählen. Dabei zieht er beispielsweise ihre toxikologischen Eigenschaften und/oder ihre Größe in Betracht. Die Größe der Partikel hat zum einen Einfluss auf ihre magnetischen Eigenschaften und zum anderen auch auf ihre Verarbeitung während der Herstellung.
  • Es wurde weiterhin gefunden, dass Partikel, deren Oberfläche ganz oder teilweise mit hydrophilen funktionellen Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen, funktionalisiert ist, sich besonders homogen während der Herstellung im Formkörper verteilen.
  • Die Funktionalisierung der Oberfläche mit hydrophilen Gruppen kann z. B. durch kovalente Anbindung geeigneter Funktionalitäten oder durch Beschichtung der Partikel erfolgen.
  • Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß magnetische oder magnetisierbare Partikel eingesetzt, deren Oberfläche eine Beschichtung mit SiO2 und/oder Al2O3, und/oder TiO2 und/oder Zirkon-Oxid aufweist. Die Beschichtung von Partikeln oder Pigmenten mit diesen Substanzen ist dem Fachmann bekannt. Die Beschichtung kann beispielsweise nasschemisch oder mittels Chemical Vapour Deposition erfolgen. Beispiele für geeignete Herstellverfahren werden z. B. in DE 2106613 oder EP 5,601,144 offenbart.
  • Die Herstellung der beschichteten Partikel geschieht beispielsweise durch Vermischen der in wässriger Suspension vorliegenden Partikel mit dem Beschichtungsreagenz. Das Beschichtungsreagenz setzt sich im Falle einer Beschichtung mit SiO2 zusammen aus einer wasserlöslichen anorganischen Siliziumverbindung und wenn gewünscht weiteren Salzen, wie z. B. Aluminium- und/oder Zirkoniumsalzen. Die Metallverbindungen können nacheinander oder gleichzeitig zu der Suspension zudosiert werden. Geeignete anorganische Siliziumverbindungen sind die unter dem Namen ”Wasserglas” in den Handel kommenden wässrigen Lösungen von Alkalisilicaten, wie z. B. Kaliwasserglas und Natronwasserglas. Vorzugsweise wird bei der Nachbeschichtung Natronwasserglas verwendet. Geeignete Zirkonium- bzw. Aluminiumsalze sind insbesondere die Halogenide, Nitrate und Sulfate, vorzugsweise die Chloride. Durch geeignete pH- und Temperaturbedingungen wird eine Ausfällung der Silizium-, Zirkonium- bzw. Aluminiumsalze bzw. -hydroxide, -oxide bewirkt, die sich auf den in der Suspension verteilten Partikeln niederschlagen.
  • Auch eine Beschichtung mittels Säurefällung ist möglich. Dabei werden die zu beschichtenden Partikel in wässriger saurer Lösung vorgelegt. Die Einstellung des pH-Wertes der wässrigen sauren Lösung erfolgt typischerweise mit HCl und NaOH. Es wird in der Regel ein pH-Wert zwischen 1 und 4, bevorzugt zwischen 1,5 und 3 eingestellt.
  • Dann wird die Beschichtungslösung zugegeben. Will man eine Beschichtung mit Titandioxid erzeugen, ist dies beispielsweise eine TiOCl2-Lösung. Typischerweise erfolgt die Zugabe durch Zutropfen unter Rühren bei Raumtemperatur.
  • Anschließend wird die Mischung über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 5 Stunden bevorzugt unter Rühren oder Schütteln bei einer Temperatur typischerweise zwischen 40 und 100°C temperiert.
  • Die erhaltenen beschichteten Partikel werden typischerweise abgesaugt und nachgewaschen. Dann können die Partikel mittels Vakuum und/oder Erhitzen getrocknet werden. Zudem können die Partikel abschließend geglüht werden.
  • Erfindungsgemäß werden bevorzugt Partikel eingesetzt, die nicht geglüht wurden, da die nicht geglühten Partikel eine höhere Anzahl an Hydroxylgruppen aufweisen.
  • Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt durch die Herstellung von porösen Formkörpern, in deren Skelett magnetische oder magnetisierbare Partikel einpolymerisiert sind. Auf diese Weise werden magnetische oder magnetisierbare Materialien kreiert mit großen für die Adsorbtion/Desorption bzw. für die organische Festphasenreaktion zur Verfügung stehenden Oberflächen.
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen zumindest Makroporen mit einem Durchmesser größer 0,1 μm auf, die als Durchflussporen dienen. Typischerweise weisen die Makroporen Durchmesser zwischen 0,1 und 5 μm auf, bevorzugt zwischen 0,5 und 3,5 μm. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Formkörper eine bimodale oder oligomodale Porenverteilung auf, bei der zusätzlich zu den Makroporen noch z. B. Mesoporen mit einem Porendurchmesser zwischen 2 und 200 nm, bevorzugt zwischen 5 und 50 nm, vorhanden sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform befinden sich die Mesoporen in den Wänden der Makroporen und vergrößern so die Oberfläche des Formkörpers.
  • Die Makroporen werden typischerweise mittels Quecksilberporosimetrie gemessen während die Mesoporen mittels Stickstoffadsorption/desorption nach BET ermitteln werden.
  • Das Gesamtporenvolumen der erfindungsgemäßen Formkörper liegt typischerweise zwischen 1 mL/g und 4 mL/g, bevorzugt zwischen 1,5 mL/g und 3,5 mL/g. Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Formkörper liegt typischerweise zwischen 50 m2/g und 750 m2/g, bevorzugt zwischen 100 m2/g und 500 m2/g.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt bevorzugt über ein Sol Gel Verfahren. Sol-Gel Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für geeignete Verfahren zur Herstellung monolithischer Formkörper finden sich beispielsweise in WO 98/29350 oder WO 95/03256 . Die Herstellung der Formkörper kann beispielsweise erfolgen, indem man in einer Gelierform Alkoxysilane unter sauren Bedingungen in Gegenwart einer porenbildenden Phase, z. B. einer wässrigen Lösung eines organischen Polymers, zu einem porösen Gelkörper hydrolysiert und polykondensiert. Danach wird das Gel gealtert und schließlich die porenbildene Substanz abgetrennt.
  • Ein typisches Beispiel für ein erfindungsgemäß geeignetes Herstellverfahren ist ein Sol-Gel Verfahren, in dem Tetramethoxysilan (TMOS) oder Tetraethoxysilan (TEOS) oder Mischungen davon als Precursor für die Ausbildung der Kieselgelstruktur und PEO (Polyethylenglycol) als Templat bzw. Porogen für die Ausbildung der Makroporenstruktur eingesetzt wird. Beide Komponenten werden in angesäuerter Lösung vorgelegt. Es kommt zur Hydrolyse und Polykondensation. Während der Polykondensation wird ein Punkt erreicht, bei dem es zur sogenannten spinodalen Entmischung der zwei Phasen (silikatreich und wässrig, methanolische Phase mit PEO gelöst) kommt. Hierbei bildet sich das silikatische Grundgerüst aus, das ein miteinander verbundenes Netzwerk ausbildet und durch Transportporen (= Durchflussporen) unterbrochen wird.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien mit einer bimodalen Porenverteilung können die Formkörper nach der Polykondensation mit Reagenzien behandelt werden, die das Skelett des Formkörpers angreifen. Das sind beispielsweise basische Lösungen, wie Ammoniak-Lösung oder saure Lösungen, wie z. B. HF-Lösungen. Details finden sich in WO 95/03256 .
  • Bevorzugt werden Formkörper mit einer bimodalen Porenverteilung erzeugt, indem entsprechend WO 98/29350 dem Reaktionsgemisch vor der Polykondensation Reagenzien zugesetzt werden, die z. B. beim Erhitzen eine Substanz freisetzen, die das Silika-Skelett des Formkörpers angreift. Beispiele für derartige Substanzen finden sich in WO 98/29350 . Bevorzugt wird dafür Harnstoff eingesetzt. Im Fall von Harnstoff entsteht beim Erhitzen Ammoniak.
  • Somit wird entweder durch Nachbehandlung mit z. B. Ammoniak-Lösung oder durch Zusatz von z. B. Harnstoff zu dem Reaktionsgemisch und nachträgliche thermische Behandlung zur Zersetzung des Harnstoffs das Skelett des Formkörpers partiell angegriffen und es entstehen mikro- und/oder bevorzugt Mesoporen im Skelett und somit auch in den Wänden der Makroporen (Durchflussporen). Auf diese Weise werden Formkörper erzeugt, die sowohl einen schnellen und effektiven Stofftransport durch die Durchflussporen erlauben wie auch eine große Oberfläche z. B. für Adsorption oder Festphasenreaktionen aufweisen.
  • Bei der Herstellung von Kieselgel Hybrid Formkörpern können auch die organischen, nicht hydrolysierbaren Reste selbst die Ausbildung von porösen Strukturen im Formkörper bewirken.
  • Die Makroporenbildung kann sowohl bei Kieselgel Formkörpern wie auch bei Kieselgel Hybrid Formkörpern durch folgende Detergentien unterstützt werden: z. B. kationische Detergentien wie CTAB (CH3(CH2)15N+(CH3)3Br–), nicht ionische Detergentien wie PEO (Polyethylenglykol), Brij 56 (CH3(CH2)15-(OCH2CH2)10-OH), Brij 58 (CH3(CH2)15-(OCH2CH2)20-OH) und Triton® X-Detergentien (CH3)3CCH2CH(CH3)-C6H4O(CH2CH2O)xH mit x = 8 (TX-114) oder x = 10 (TX-100) oder Blockcopolymere wie Pluronic® P-123 (EO)20(propylene oxide, PO)70(EO)20 oder Tween® 85 (Polyoxyethylene sorbitan trioleate)).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bildung der Mesoporen mittels eines Alterungsverfahrens, wie z. B. in WO 95/03256 und besonders in WO 98/29350 (Zugabe einer thermisch zersetzbaren Substanz wie Harnstoff) offenbart.
  • Durch Zusatz von magnetischen oder magnetisierbaren Partikeln an geeigneter Stelle der Reaktion, insbesondere vor Beginn der Polykondensation, können nun diese in die Skelett-Struktur des Formkörpers eingebaut werden. Die resultierenden Formkörper zeigen anschließend magnetische Eigenschaften.
  • Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Partikel zugleich oder direkt im Anschluß der Mischung der übrigen Reagenzien, d. h. der Herstellung der sauren wässrigen Lösung, die typischerweise zumindest Alkoxysilane und/oder Organoalkoxysilane als Precursor für die Ausbildung der Kieselgelstruktur und ein Porogen für die Ausbildung der Makroporenstruktur sowie optional z. B. Harnstoff als Precursor für eine das Skelett angreifende Substanz enthält. Das Gemisch wird noch kurz gerührt, damit eine effektive Durchmischung erfolgt, dann erfolgt die Polykondensation in einer geeigneten Gelierform.
  • Bevorzugt werden als Gelierformen Formen aus Kunststoff oder Glas, besonders bevorzugt aus silanisiertem Glas verwendet.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man monolithische Formkörper, in die magnetische oder magnetisierbare Partikel einpolymerisiert sind.
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper können ganz oder teilweise mit einer Hüllschicht umgeben werden. Zum einen kann es sich bei dieser Hüllschicht um eine feste Ummantelung oder ähnliches handeln, wie sie beispielsweise für Kartuschen oder Chromatographiesäulen bekannt ist. Zum anderen kann es sich um eine durchlässige, z. B. löchrige, netzartige Umhüllung oder eine permeable oder semipermeable Membran, z. B. eine Dialysefolie, handeln.
  • Die Hüllschicht kann z. B. dazu dienen, den monolithischen Körper mechanisch zu stabilisieren oder aber auch – insbesondere im Fall von semipermeablen Membranen – die Selektivität der Abtrennung von Zielmolekülen/Analyten erhöhen.
  • Darüber hinaus ist es möglich, die Oberfläche der erfindungsgemäßen Formkörper zu modifizieren. Typischerweise erfolgt dies über kovalente Anbindung weiterer Funktionalitäten, auch Separationseffektoren genannt, an die Oberfläche der Formkörper. Bevorzugt erfolgt die kovalente Anbindung an den Formkörper über Silane. Silane im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Si-haltigen Verbindungen, die zumindest eine Funktionalität aufweisen, mit der sie eine kovalente Bindung mit dem Formkörper eingehen können (entspricht L in Formel A), und zumindest eine Funktionalität, die als Separationseffektor dienen kann (entspricht R in Formel A). Im allgemeinen sind dies mono-, di- oder tri-funktionelle Silane wie Alkoxy- oder Chlorsilane. Auch andere reaktive Si-haltige Verbindungen wie Silazane, Siloxane, cyclische Siloxane, Disilazane und Disiloxane fallen erfindungsgemäß unter den Begriff „Silane”. Beispiele für geeignete Silane gibt Formel A, LnRmSiA wobei
    1 ≤ m ≤ 3 und
    1 ≤ n ≤ 3
    und wobei n + m zusammen 4 ergibt,
    L Cl, Br, I, C1-C5 alkoxy, dialkylamino oder trifluormethansulfonat ist
    und
    R geradkettig oder verzweigt C1 bis C30 alkyl (wie z. B. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert.-butyl, sek.-butyl, cyclohexyl, octyl, octadecyl), alkenyl, alkinyl, aryl (wie phenyl) oder alkaryl (wie C1-C5-phenyl), cyano oder cyanoalkyl (wie cyanopropyl), aminoalkyl oder hydroxyalkyl (wie aminopropyl oder propyldiol), nitro, ester, Ionenaustauscher, etc.
  • Dabei kann R bei m = 2 oder 3 auch zwei oder drei verschiedene Bedeutungen haben, so dass in einem Molekül ein bis drei gleiche oder verschiedene Reste R vorhanden sein können.
  • Genauere Angaben zu den Reagenzien sind dem Fachmann bekannt und finden sich beispielsweise in K. K. Unger, Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company, 1979.
  • Beispiele für besonders geeignete Separationseffektoren sind ionische, hydrophobe, chelatisierende oder chirale Gruppen, z. B. ionische Gruppen wie die Carboxyl- oder die Sulfonsäuregruppe wie für die Kationenaustauschchromatographie geeignet, alkylierte Amino- oder Ammoniumgruppen wie für die Anionenaustauscherchromatographie geeignet, lang- und mittelkettige Alkylgruppen oder Arylgruppen wie für die reversed-phase Chromatographie geeignet.
  • Weitere Einzelheiten zu möglichen Separationseffektoren und geeigneten Silanen finden sich in WO 94/19687 , insbesondere auf den Seiten 4 und 5.
  • Genauso können die Silane auch mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, die nachträglich z. B. mit Liganden, wie Sachariden, Nukleinsäuren, Peptiden oder Proteinen oder auch katalytisch wirksamen Funktionalitäten umgesetzt werden kann. Genauso können die Silane selbst Liganden, wie Saccharide, Nukleinsäuren, Peptiden oder Proteinen tragen.
  • Eine bevorzugte Methode zur Einführung insbesondere saccharidischer Separationseffektoren ist in WO 2006084461 offenbart.
  • Die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Formkörper sind vielfältig. Im folgenden sind einige Beispiele gegeben:
    • – Die erfindungsgemäßen Formkörper können für die Adsorption von polaren Substanzen für die Probenanreicherung eingesetzt werden.
    • – Die erfindungsgemäßen Formkörper können als Festphase für Festphasenreaktionen wie z. B. Peptid- oder Oligonukleotidsynthesen eingesetzt werden.
    • – Die erfindungsgemäßen Formkörper können mit hydrophoben Funktionalitäten, wie C18-. C8-, C4-, etc. -Silanen, derivatisiert werden und für die Adsorption von hydrophoben Molekülen eingesetzt werden.
    • – Die erfindungsgemäßen Formkörper können mit geeigneten Silanen (mit funktionellen Endgruppen) derivatisiert werden und für die Immobilisierung von Proteinen, Antikörpern sowie zur Adsorption von biologisch relevanten Substanzen verwendet werden.
    • – Die erfindungsgemäßen Formkörper können mit chiralen Separationseffektoren versehen werden. Auf diese Weise kann aus einem Enantiomerengemisch ein Enantiomer adsorbtiv gebunden werden, während das andere Enantiomer in Lösung bleibt. Auf diese Weise wird eine einfache und selektive Enantiomerentrennung ermöglicht.
    • – Auf den erfindungsgemäßen Formkörpern können für die organische Synthese wichtigen Reaktanden immobilisiert werden und für die Synthese zum Einsatz kommen. Der Reaktand oder Katalysator ist dabei fest an dem Formkörper gebunden und kann nach erfolgter Reaktion bequem aus der Reaktionslösung, z. B. mittels eines Magnetstabes, entfernt werden. Solche Reaktanden können beispielsweise Säuren oder Basen oder Redoxpartner sein, welche zwar an der Reaktion teilnehmen, jedoch selbst aus der Reaktion unverändert hervorgehen.
    • – Die erfindungsgemäßen Formkörper können nach Adsorption von Analyten in eine Art „Vorsäulenhalterung” oder Kartusche eingelegt werden und einer Chromatographiesäule vorgeschaltet werden. Anschließend wird eine geeignete mobile Phase durch die gekoppelte Vorrichtung gepumpt und dabei die adsorbierten Analyten von dem Formkörper desorbiert und auf die Chromatographiesäule übertragen. Auf der Chromatographiesäule kann dann eine qualitative wie auch quantitative Analyse mittels geeigneter HPLC bzw. LC/MS Systeme erfolgen. Genauso kann eine Kopplung mit einer anderen Analysevorrichtung, wie z. B. einem Massenspektrometer erfolgen.
  • Die mechanische Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten monolithischen Formkörper erlaubt es sogar, diese in Reaktionslösungen als Magnetrührer einzusetzen. Da der erfindungsgemäße Formkörper Durchflußporen besitzt, können geeignete Analyten durch den Formkörper diffundieren und an der inneren Oberfläche adsorbtiv gebunden werden. Zu diesem Zweck sind große Oberflächen notwendig, um eine genügend hohe Konzentrationen des Analyten binden zu können. Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Formkörper kann durch die zusätzliche Ausbildung von Mesoporen weiter vergrössert werden.
  • Dieses bietet die Möglichkeit, während der Durchmischung einer Reaktionslösung gewünschte Zielmoleküle aus der Lösung zu adsorbieren und abzutrennen. Hierdurch lässt sich beispielsweise gezielt das Reaktionsgleichgewicht einer Reaktion auf die Seite eines gewünschten Reaktionsprodukts verschieben und die Ausbeute erhöhen. Gleichzeitig ermöglicht dieses Verfahren eine einfache Abtrennung eines Reaktionsprodukts aus der Reaktionslösung, indem der als Rühren benutzte magnetische Formkörper in einfacher Weise mit Hilfe eines Magneten aus der Reaktionslösung entfernt wird. Zur Desorption der gewünschten Moleküle wird der magnetische Trennkörper z. B. in eine neue, geeignete Lösung gegeben. Durch Rühren auf einem Magnetrührer kann der Desorptionsvorgang beschleunigt werden. Der als Rührer benutzte Formkörper kann auch in einer passenden Halterung wie eine Trennsäule mit einem geeigneten Eluenten durchströmt werden, um die adsorbierten Zielmoleküle abzutrennen und zu isolieren.
  • Während herkömmliche magnetische Partikel nur sehr kleine Oberflächen besitzen, können erfindungsgemäß hergestellte magnetische Monolithen, welche eine vergleichbare Menge magnetische Partikel enthalten, im Vergleich dazu eine um den Faktor 10–15 größere Oberfläche besitzen. Dieses hat den Vorteil, dass einerseits die adsorptiven Eigenschaften des Formkörpers zur Abtrennung der Zielmoleküle genutzt werden können, andererseits aber auch die magnetischen Eigenschaften der einpolymerisierten Partikel, indem eine Abtrennung aus der Reaktionslösung vereinfacht wird. Wie bereits erwähnt können mittels eines Magnetstabes die erfindungsgemäß hergestellten magnetischen oder magentisierbaren Formkörper leicht und in Sekunden aus einer Reaktionslösung entfernt werden. Man braucht keine aufwendigen Vorrichtungen wie bei einzelnen magnetischen Partikeln, um die Partikel über einen Magneten zu binden und die überstehende Lösung zu gewinnen.
  • Die vorliegende Beschreibung ermöglicht es dem Fachmann die Erfindung umfassend anzuwenden und auszuführen. Auch ohne weitere Ausführungen wird daher davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann.
  • Bei etwaigen Unklarheiten versteht es sich von selbst, die zitierten Veröffentlichungen und Patentliteratur heranzuziehen. Dementsprechend gelten diese Dokumente als Teil der Offenbarung der vorliegenden Beschreibung.
  • Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im Folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.
  • Weiterhin versteht es sich für den Fachmann von selbst, dass sich sowohl in den gegebenen Beispielen als auch in der übrigen Beschreibung die in den Zusammensetzungen enthaltenen Komponentenmengen in der Summe immer nur zu 100 Gew. bzw. mol-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung aufaddieren und nicht darüber hinausgehen können, auch wenn sich aus den angegebenen Prozentbereichen höhere Werte ergeben könnten. Sofern nichts anderes angegeben ist, gelten %-Angaben als Gew. oder mol-%, mit Ausnahme von Verhältnissen, die in Volumenangaben wiedergegeben sind, wie beispielsweise Elutionsmittel, zu deren Herstellung Lösungsmittel in bestimmten Volumenverhältnissen im Gemisch verwendet werden.
  • Die in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C.
  • Beispiele
  • Vergleichsbeispiele:
  • Es wurden magnetische Monolithen entsprechend der Publikation von Leventis et al. (Nano Lett. Vol. 2, 2003, S. 63–66) unter Einfluss eines NMR-Magneten hergestellt, mittels BET und REM-Aufnahmen charakterisiert und auf magnetische Eigenschaften untersucht.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es werden zwei Lösungen A und B hergestellt. Lösung A enthält den Silika-Prekursor in Methanol gelöst. Lösung B enthält den alkalischen Katalysator für die Sol-Gel-Reaktion und die magnetischen Partikel suspendiert in Wasser/Methanol.
    Lösung A: 4.414 ml TMOS in 3.839 ml Methanol
    Lösung B: 4.414 ml Methanol, 1.514 ml Wasser, 20 μl konz. NH4OH,
    57 mg magnetische Partikel
  • Beide Lösungen werden bei Raumtemperatur zusammengegeben, gut vermischt und an den Magneten gestellt. Das Sol-Gel bildet sich nach 5–10 Minuten. Die magnetischen Partikel richten sich am Magneten unterschiedlich aus. Die so hergestellten Monolithen werden 2 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend werden sie mit folgenden Lösungen gewaschen: Ethanol, Aceton und anschließend bei niedriger Temperatur im Trockenschrank getrocknet.
  • Zum Vergleich werden nach diesem Beispiel Monolithen hergestellt, in denen unterschiedliche magnetische Partikel eingesetzt werden:
    a) ohne magnetische Partikel
    b) Micona Matte Black Art. Nr. 17437 (Merck KGaA)
    c) Mica Black Art. Nr. 17260 (Merck KGaA)
    d) Eisenpartikel (10 μm) Art. Nr. 1.03819.0100 (Merck KGaA)
  • Ergebnis:
  • Farbe:
  • Die erhaltenen Monolithen sind alle klar und durchsichtig. Ein Teil des Monolithen ohne Partikel ist gelb.
  • Die glasartige Erscheinung der Monolithen, die nach Leventis et al. hergestellt wurden, bestätigt, dass diese keine Transportporen aufweisen und keine miteinander verbundene Porosität (siehe REM-Aufnahmen)
  • Festigkeit:
  • Die erhaltenen Monolithen sind nicht formstabil, sondern „bröselig” und können nicht als Monolith gewonnen werden
  • Verteilung der Partikel am NMR:
  • Die Partikel steigen im Reagenzglas nur ca. 3 cm hoch und richteten sich an der Wand des Reagenzglases aus, welche zum NMR zeigt.
  • Schrumpfungsverhalten:
  • Alle Monolithen weisen ein starkes Schrumpfungsverhalten auf
  • Magnetische Eigenschaften:
  • Magnetische Eigenschaften sind bei allen Monolithen mit den verschiedenen Partikeln nachweisbar.
  • BET-Messungen:
  • Tabelle 1:
    Oberfläche Sspez(m2/g) Porenvolumen (cm3/g) Porengröße (A)
    KK 001 711,05 0,84 47,29
    KK 001 + Eisen 607,97 0,53 34,69
    KK 001 + Microna 523,56 0,58 44,33
    KK 001 + Mica 604,46 0,57 37,66
  • Die BET-Messungen ergeben, dass es sich bei den nach Leventis hergestellten magnetischen Monolithen um solche handelt, die zwar große Oberflächen aufweisen, aber nur hervorgerufen durch Mesoporen zwischen 3.5 und 4.7 nm. Das jedoch recht kleine Gesamtporenvolumen von 0.53 bis 0.84 cm3/g zeigt ebenfalls, dass diese Materialien keine makroporösen Durchflussporenaufweisen.
  • REM-Aufnahmen:
  • Die REM-Aufnahmen zeigen keine gleichmäßigen Strukturen, die ein bimodales Porensystem mit Makroporen erkennen lassen. Vielmehr lassen sich Bruchstücke von durchpolymerisierten, zum Teil mit glatten Oberflächen ausgestatteten Kieselgelen, erkennen. Ebenso sind die zugesetzten Partikel in den REM-Aufnahmen erkennbar.
  • Erfindungsgemäße Beispiele:
  • Beispiel 1:
  • Es werden 10,2 g PEO, 9,0 g Harnstoff und 50 mL TMOS in 100 mL 0,01 n Essigsäure unter Kühlung gelöst und auf eine Temperatur von 30°C erwärmt. Anschließend werden 5 g magnetische Teilchen, Mica Black, Art. 1.17260 (Fa. Merck) in die Lösung untergerührt und zum Ausgelieren in Rohre gefüllt. Dort werden sie ca. 18 Stunden belassen. Anschließend werden sie im Umlufttrockenschrank bei erhöhter Temperatur (80–110°C) für ca. 24 Stunden gealtert, aus den Rohren entnommen, mit Wasser und Wasser/Ethanol gewaschen und über Nacht bei 40°C getrocknet.
  • Auf diese Weise werden schwarz marmorierte Monolithen erhalten, die ein Gesamtporenvolumen von 2.05 mL/g aufweisen. Davon können 82% Makroporen der Größe 2 μm und 18% Mesoporen der Größe 11.8 nm zugeordnet werden (alles ermittelt über Quecksilberporosimetriemessungen). Des weiteren kann eine Oberfläche SBET von 120.9 m2/g mittels Stickstoffadsorption ermittelt werden.
  • REM Aufnahmen zeigen die klassische Monolithenstruktur mit einem verbundenen Kieselgelskelett, unterbrochen von Makroporen. Man sieht deutlich die einpolymerisierten Mica Black Teilchen.
  • Die resultierenden Monolithen können mit einem Stabmagneten gehalten werden. Sie können ebenso in ein mit MeOH gefülltes Becherglas gegeben werden und auf einem Magnetrührer zum Rühren gebracht werden.
  • Beispiel 2:
  • Es werden 10,2 g PEO, 9,0 g Harnstoff und 50 mL TMOS in 100 mL 0,01 n Essigsäure unter Kühlung gelöst und auf 30°C erwärmt. Anschließend werden 5 g magnetische Teilchen, Microna Matte Black, Art. 1.17437 (Fa. Merck) in die Lösung untergerührt und zum Ausgelieren in Rohre gefüllt. Dort werden sie ca. 18 Stunden belassen. Anschließend werden sie im Umlufttrockenschrank bei erhöhter Temperatur (80–110°C) für ca. 24 Stunden gealtert, aus den Rohren entnommen, mit Wasser und Wasser/Ethanol gewaschen und über Nacht bei 40°C getrocknet.
  • Es werden schwarz marmorierte Monolithen erhalten, die ein Gesamtporenvolumen von 2.86 mL/g aufweisen. Davon können 72% Makroporen der Größe 0.95 μm und 28% Mesoporen der Größe 10.6 nm zugeordnet werden (alles ermittelt über Quecksilberporosimetriemessungen). Des weiteren kann eine Oberfläche SBET von 236 m2/g mittels Stickstoffadsorption ermittelt werden.
  • REM Aufnahmen zeigen die klassische Monolithenstruktur mit einem verbundenen Kieselgelskelett, unterbrochen von Makroporen. Man erkennt die einpolymerisierten Microna Matte Black Teilchen.
  • Die resultierenden Monolithen können mit einem Stabmagneten gehalten werden. Sie werden ebenso in ein mit MeOH gefülltes Becherglas gegeben und auf einem Magnetrührer zum Rühren gebracht.
  • Beispiel 3
  • Es werden 10,2 g PEO, 9,0 g Harnstoff und 50 mL TMOS in 100 mL 0,01 n Essigsäure unter Kühlung gelöst und auf 30°C erwärmt. Anschließend werden 2 g magnetische Teilchen, Mica Black, Art. 1.17260 (Fa. Merck) in die Lösung untergerührt und zum Ausgelieren in Rohre gefüllt. Dort werden sie ca. 18 Stunden belassen. Anschließend werden sie im Umlufttrockenschrank bei erhöhter Temperatur (80–110°C) für ca. 24 Stunden gealtert, aus den Rohren entnommen, mit Wasser und Wasser/Ethanol gewaschen und über Nacht bei 40°C getrocknet.
  • Es werden schwarz marmorierte Monolithen erhalten, die ein Gesamtporenvolumen von 2.9 mL/g aufweisen. Davon können 77,7% Makroporen der Größe 1.78 μm und 22,3% Mesoporen der Größe 10 nm zugeordnet werden (alles ermittelt über Quecksilberporosimetriemessungen). Des weiteren kann eine Oberfläche SBET von 279 m2/g mittels Stickstoffadsorption ermittelt werden.
  • Die resultierenden Monolithen zeigen magnetische Eigenschaften und können mit einem Stabmagneten gehalten werden.
  • Beispiel 4
  • Es werden 10,2 g PEO, 9,0 g Harnstoff und 50 mL TMOS in 100 mL 0,01 n Essigsäure unter Kühlung gelöst und auf 30°C erwärmt. Anschließend werden 2 g magnetische Teilchen, Microna Matte Black, Art. 1.17437 (Fa. Merck) in die Lösung untergerührt und zum Ausgelieren in Rohre gefüllt. Dort werden sie ca. 18 Stunden belassen. Anschließend werden sie im Umlufttrockenschrank bei erhöhter Temperatur (80–110°C) für ca. 24 Stunden gealtert, aus den Rohren entnommen, mit Wasser und Wasser/Ethanol gewaschen und über Nacht bei 40°C getrocknet.
  • Es werden schwarz marmorierte Monolithen erhalten, die ein Gesamtporenvolumen von 3.1 mL/g aufweisen. Davon können 77,6% Makroporen der Größe 1.68 μm und 22,4% Mesoporen der Größe 10.5 nm zugeordnet werden (alles ermittelt über Quecksilberporosimetriemessungen). Des weiteren kann eine Oberfläche SBET von 287 m2/g mittels Stickstoffadsorption ermittelt werden.
  • Die resultierenden Monolithen zeigen magnetische Eigenschaften und können mit einem Stabmagneten gehalten werden.
  • Beispiel 5 – Modifikation mit Separationseffektoren
  • Es werden 3 cm eines magnetischen Monolithen (ca. 4.6 mm i. d.) wie unter Beispiel 1 (unter Verwendung von 3 g Mica Black) beschrieben in eine Lösung von 20% Aminopropyl-trimethoxysilan (v/v) in wasserfreiem Toluol gegeben und für ca. 10 Stunden bei 110°C unter Reflux gekocht. Danach wird der Formkörper mit Toluol und Heptan gewaschen.
  • Beispiel 6 – Anwendungsbeispiel
  • Es werden 3 cm eines magnetischen Monolithen (ca. 4.6 mm i. d.) wie unter Beispiel 1 (unter Verwendung von 3 g Mica Black) beschrieben in eine Lösung von 5 mL Heptan/Dioxan (95/5 v/v) mit 2-, 3-, und 4-Nitroacetophenon (je 42.5, 30 und 15 mg) gegeben und über Nacht gerührt. Der magnetische Monolith wird dann der Lösung entnommen und zweimal für 2 h in jeweils 5 mL Ethylacetat gerührt, um die adsorbierten Proben wieder zu desorbieren. Das Ethylacetat wird mit Stickstoff abgeblasen und der Rückstand wieder in Heptan/Dioxan 95/5; (v/v) aufgenommen. Anschließend werden Wiederfindungsraten mittels quantitativer HPLC bestimmt. Es können 90–100% der Probe vom Monolithen desorbiert werden. In der Ausgangslösung wird keine Probe mehr gefunden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • - Leventis et al. [0089]

Claims (13)

  1. Formkörper mit Durchflußporen, der magnetische oder magnetisierbare Partikel enthält.
  2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper im Wesentlichen aus Kieselgel oder Kieselgel-Hybrid-Materialien besteht.
  3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper magnetische oder magnetisierbare Partikel enthält, die einen Kern oder eine Schicht aus Eisenoxid, wie Maghämit (γ-Fe2O3) oder Magnetit (Fe3O4) aufweisen.
  4. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper magnetische oder magnetisierbare Partikel enthält, deren Oberfläche Hydroxylgruppen aufweist.
  5. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine bimodale Porenverteilung aufweist mit makroporösen Durchflußporen mit einem Porendurchmesser größer 0,1 μm und Mesoporen mit einem Porendurchmesser zwischen 2 und 200 nm.
  6. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper zylindrisch geformt ist.
  7. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit Separationseffektoren funktionalisiert ist.
  8. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ganz oder teilweise mit einer Hüllschicht umgeben ist.
  9. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit Durchflußporen, die magnetische oder magnetisierbare Partikel enthalten, nach einem Sol-Gel-Verfahren, wobei dem Reaktionsgemisch magnetische oder magnetisierbare Partikel zugesetzt werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass magnetische oder magnetisierbare Partikel zugesetzt werden, deren Oberfläche Hydroxylgruppen aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch Alkoxysilane und/oder Organoalkoxysilane enthält.
  12. Verwendung der Formkörper nach einem oder mehren der Ansprüche 1 bis 8 zur Anreicherung oder Isolierung von Analyten aus flüssigen Medien, als Trägermaterialien für Festphasenreaktionen, als Trägermaterialien für Katalysatoren, Enzyme oder anderen Reaktanden.
  13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in einem flüssigen Medium als Rührfisch verwendet wird.
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