DE2357172B2

DE2357172B2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Aluminiumsulfat aus einer gesättigten Lösung von chemisch unreinem Aluminiumsulfat

Info

Publication number: DE2357172B2
Application number: DE2357172A
Authority: DE
Inventors: Yasuie Mikami; Yasuo Takatsuki Osaka Morimoto; Kazuo Soma; Ippo Takei
Original assignee: Daido Chemical Engineering Corp; Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Daido Chemical Engineering Corp; Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1978-03-23
Also published as: US4039615A; DE2357172C3; FR2252295A1; FR2252295B1; GB1409688A; DE2357172A1

Description

ben, bei dem die Tatsache ausgenutzt wird, daß Aluminiumsulfat in Schwefelsäure relativ gut löslich ist und Eisen(II)-sulfat relativ unlöslich ist. Bei diesem Verfahren muß die unreine Aluminiumsulfatlösung, die einen hohen Prozentgehalt an Eisen enthält, jedoch ^r, durch Elektrolyse vorbehandelt werden.

In der US-PS 33 97 951 wird schließlich ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Aluminiumsulfat beschrieben. Bei diesem Verfahren erfolgt die Kristallisation aus einer Lösung aus Aluminiumsulfat in ι ο verdünnter Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 105 bis 140⁰C. Bei diesem Verfahren wird keine Orientierungsphase durchgeführt und es ist nicht möglich, hochreines hexagonales plättchenförmiges Aluminiumsulfat herzustellen. ι -,

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hexagonalen plättchenförmigen Kristallen aus extrem chemisch reinem Aluminiumsulfat zur Verfugung zu stellen, bei dem Aluminiumsulfatkristalle mit gleichförmiger Größe erhalten werde.i.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen beschrieben.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, das das Verfahren gemäß der Erfindung erläutert,

Fig. 2 die Abhängigkeit der Konzentration der Schwefelsäure in der Aluminiumsulfatlösung von der Konzentration der Aluminiumsulfatlösung bei verschiedenen Temperaturen, wenn hexagonale, plättchenför- jo mige Kristalle auskristallisiert werden, indem zu der gesättigten Lösung von Aluminiumsulfat Impfkristalle von hexagonalen plättchenförmigen Kristallen gegeben werden, und

F i g. 3 eine Mikrofotografie eines erfindungsgemäß j5 hergestellten Aluminiumsulfats.

In der ersten Stufe wird eine erwärmte, chemisch unreine, mit Schwefelsäure angesäuerte Lösung aus Aluminiumsulfat abgekühlt, wobei zähflüssige bzw. klebrige, chemisch unreine Aluminiumsulfatkristalle auskristallisieren. Die Lösung wird dann erhitzt ohne Abtrennung der Kristalle, wodurch die Lösung ungesättigt wird und ein Teil der Kristalle sich auflöst. In diesem Zustand wird die Lösung eine Zeit lang gehalten, um alle verunreinigenden Materialien in den Kristallen aufzulösen. Diese Stufe wird nachstehend als »Orientierungsprozeß« bezeichnet. Der Zeitraum, über den die Lösung, welche die ausgefällten Kristalle enthält, erhitzt wird, wird nachstehend als »Orientierungszeit« bezeichnet. Hierauf wird die Lösung, welche die Kristalle enthält, erneut in den übersättigten Zustand abgekühlt, wodurch orientierte Impfkristalle wachsen. Hierdurch werden chemisch reine hexagonale, plättchenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat erhalten und extrem chemisch reine Aluminiumsulfatkristalle mit einer großen und gleichförmigen Größe werden hergestellt, indem diese Prozesse wiederholt werden. Dieser beschriebene Orientierungsprozeß ist dem Alterungsprozeß bei der Herstellung von Metallen oder Halbleitern ähnlich. Es wird angenommen, daß die Verunreinigungen in den bo Kristallen während der Dauer des Orientierungsprozesses aufgelöst werden, und zwar entsprechend des Unterschieds der Verteilungskoeffizienten zwischen dem festen und flüssigen Zustand, wie im Falle des Zonenschmelzverfahrens. bs

Das erfindungsgemiiße Verfahren soll nachstehend anhand der Fig. 1 näher erläutert werden. Die Fig. 1 zeigt einen Fall, bei dem chemisch reine Aluminiumsulfatkristalle aus einer Aluminiumsulfatlösung hergestellt werden, welche mit Schwefelsäure engesäuert worden ist. Diese Lösung enthält 73,1 g/l Al₂O₃, 4,06 g/l Gesamt-Fe (nachstehend als G-Fe bezeichnet) und 362,8 g/l SO₃.

Die Linie Γ der Fig. 1 zeigt den gesättigten Zustand an. 1' bezeichnet die erste Stufe (1), in welcher die klebrigen bzw. zähflüssigen Kristalle aus der gesättigten Aluminiumsulfatlösung ausgefällt werden. 2' bezeichnet die zweite Stufe (II) mit h- fi als Orientie-ungszeit.

Zähflüssige bzw. klebrige Aluminiumsulfatkristalle wurden aus der sauren Aluminiumsulfatlösung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung ausgefällt, indem man mit einer Geschwindigkeit von 8°C/h in der Stufe 1 von 60 auf 25°C abkühlte. Die die Kristalle enthaltende Lösung wurde in Stufe II auf 45°C erwärmt, verschiedene Zeiträume ;tur Orientierung bei 45° C gehalten und sodann mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von weniger als 8°C/h auf 25°C abgekühlt, wodurch hexagonale, plättchenförmige Kristalle mit erheblicher Dicke erhalten wurden, die die in Tabelle ( gezeigten Zusammensetzungen hatten. F i g. 3 zeigt die Form der erhaltenen Kristalle.

Tabelle I

Orientierungszeit
h (I₁ - fi) Fe

Kristallisiertes Aluminiumsulfat (mg/g)

Al₂O₃ SO3 FeMI₂O₃ SOyAI₂O₃

1	l,bl	107,7	311,0	0,01494	2,89
2	1,49	109,5	307,9	0,01361	2,81
3	1,32	119,1	327,8	0,01108	2,75
4	1,19	124,3	340,0	0,00957	2,73
5	0,86	135,2	355,9	0,00630	2,63
CTl	0,84	140,7	374,1	0,00597	2,66

Aus der Tabelle I wird ersichtlich, daß die Mengen von Fe je nach der Orientierungszeit allmählich abnehmen, bis nach 5 h der konstante Wert erhalten wird.

Sodann wurden der Erhitzungs- und Abkühlungsprozeß (Erhitzungstemperatur 45⁰C, Abkühlungstemperatur 25°C) mehrmals wiederholt, wobei zur Orientierung der Kristalle in der Lösung 5 h gebraucht wurden. Durch Wiederholung dieser Prozesse wurden hexagonale plättchenförmige Kristalle mit größeren Größen und der in Tabelle II gezeigten chemischen Zusammensetzung erhalten.

Tabelle II	Kristallisiertes	Al₂O₃	Aluminiumsulfat (mg/g)	Fe/Al₂O₃	SO₃/A1₂O₃
Anzahl	Fe		SO₃
QcF Wieder
holungen
der Orien		135,2		0,0063	2,63
tierung	0,856	137,6	355,9	0,0059	2,68
1	0,818	140,5	369,2	0,0049	2,55
2	0,684	139,7	357,6	0,0054	2,55
3	0,751	141,1	356,9	0.0053	2,63
4	0,742		370,3
5

Tabelle H zeigt, daß der Fe-Gehalt in dem Aluminiumsulfat durch Wiederholung dieser Erhitzungs- und Abkühlungsprozesse abnimmt.

Der Orientierungsprozeß soll nicht unterbrochen werden, wenn die ausgefällten Kristalle noch klein sind, da dann ihre Wirkung als Impfkristalle abgeschwächt wird und die Anzahl der Kristalle in der Kristallisationsstufe der Stufe II verringert wird. Es wird empfohlen, die Temperatur in der Stufe II um etwa 5 bis 20°C höher als die Temperatur am Ende der Stufe I zu halten. Je höher die Temperatur des Orientierungsprozesses ist, desto kürzer ist die Zeit für die Orientierung.

Ein Verfahren, bei dem ein großes Volumen einer Aluminiumsulfatlösung erhitzt und abgekühlt werden muß, ist für die technische Herstellung von Aluminiumsulfatkristallen nicht wirtschaftlich, jedoch können diese unwirtschaftlichen Nachteile eliminiert werden, indem man die hexagonalen plättchenförmigen Kristalle oder einen Teil der die hexagonalen plättchenförmigen Kristalle enthaltenden Aufschlämmung zu der gesättigten Lösung oder zu der fast gesättigten Lösung von chemisch unreinem Aluminiumsulfat gibt und das System abkühlt, wobei Kristalle von extrem chemisch reinem Aluminiumsulfat ausfallen. Die hexagonalen plättchenförmigen Kristalle von extrem chemisch reinem Aluminiumsulfat können so in einer Stufe erhalten werden, ohne daß die zähflüssigen bzw. klebrigen Aluminiumsulfatkristalle aus der unreinen Aluminiumsulfatlösung ausgefällt werden. Die Zugabe von etwa 5% (Gewicht) der hexagonalen plättchenförmigen Kristalle des Aluminiumsulfats zu der chemisch unreinen Aluminiumsulfatlösung reicht aus, um die Herstellung von chemisch reinen Aluminiumsulfatkristallen zu bewirken.

Die Herstellung von hexagonalen plättchenförmigen Kristallen von chemisch reinem Aluminiumsulfat aus einer unreinen Aluminiumsulfatlösung ist dann besonders vorteilhaft, wenn die Gehalte an Verunreinigungen, wie von Fe, Mn, Si etc., relativ gering sind. Wenn der Gehalt an Fe über den gesättigten Zustand hinausgeht, bei dem Aluminiumsulfatkristalle ausgefällt werden, können mit den Aluminiumsulfatkristallen auch Eisensulfat, eutektische Gemische von Eisensulfat und Aluminiumsulfat, Doppelsalze von Eisen- und Aluminiumverbindungen und dergleichen gleichfalls ausgefällt werden, wodurch unreine Aluminiumsulfatkristalle erhalten werden.

Dieser Nachteil wird vermieden, wenn man die unreine saure Aluminiumsulfatlösung, die eine erhebliche Menge von Eisensulfat enthält, bei einer Temperatur von 30 bis 80° C, vorzugsweise von 40 bis 6O⁰C, zu einer gesättigten Lösung konzentriert und das ausgefällte Eisensulfat abtrennt. Es wird nicht empfohlen, das Eisensulfat von der gesättigten Lösung unterhalb 30°C zu eliminieren, da die Menge des ausgefällten Eisensulfats abnimmt und die erhaltenen Kristalle in diesem Fall ungünstigerweise Eisensulfat-heptahydrat-Kristalle sind. Es wird auch nicht empfohlen, die Lösung bei oberhalb 8O⁰C zu konzentrieren, da in diesem Fall zu viele Eisensulfatkristalle ausgefällt werden, der Abtrennungsprozeß der Eisensulfatkristalle gestört wird und man korrosionsbeständige Metallapparaturen verwenden muß. Die beste Temperatur für diesen Prozeß ist 40 eo bis 6O⁰C, da die Eisensulfatkristalle in diesem Temperaturbereich als Monohydrat auskristallisieren. Die Aluminiumsulfatkrislalle werden sodann wie folgt aus der Lösung kristallisiert. Es wird eine geringe Wassermenge zugefügt, um die Ausfällung des Rests des b5 Eisensulfats in der Lösung mit Aluminiumsulfat als liiscnsulfat oder als Doppclsalz von Eisen- und Aluminiumverbindungen zu verhindern, wenn die Aluminiumsulfatkristalle ausgefällt werden. Sodann werden die hexagonalen plättchenförmigen Kristalle des Aluminiumsulfats auskristallisiert. Die zugegebene Wassermenge soll möglichst gering sein. Jedoch ist die Menge durch die gegenseitigen Beziehungen zwischen den Konzentrationen der freien Schwefelsäure, des Aluminiumsulfats und des Eisensulfats bestimmt. Eine Lösung, die erhebliche Mengen von freier Schwefelsäure oder von Eisensulfat enthält, benötigt größere Wassermengen, während eine Lösung, die eine größere Menge von Aluminiumsulfat enthält, weniger Wasser benötigt.

Aufgrund der hohen Löslichkeit des Aluminiumsulfats ist die Kristallisationsgeschwindigkeit des Aluminiumsulfats aus der Aluminiumsulfatlösung auf niedrige Werte begrenzt und es sind Wiederholungen der erfindungsgemäßen Maßnahmen erforderlich, um soviel Aluminiumsulfatkristalle wie möglich zu erhalten.

Es wurde festgestellt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit des Aluminiumsulfats erhöht wird, wenn die Konzentration der Schwefelsäure in der Aluminiumsulfatlösung, die hexagonale, plättchenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat bei verschiedenen Temperaturen enthält, erhöht wird. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der F i g. 2 dargestellt. Die Punkte A, B, C, D, £, F und G sind die Grenzpunkte, wo die hexagonalen plättchenförmigen Kristalle ausgefällt werden, wenn man 5 Gew.-% hexagonale plättchenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat in gesättigter Lösung zu der Aluminiumsulfatlösung zufügt, die bei 55, 50, 45, 40, 35 30 und 25° C gehalten wird, und danach die Lösung abkühlt.

Die hexagonalen plättchenförmigen Kristalle mit den besten Ausbeuten werden an den Grenzpunkten erhalten. Auf der linken Seite dieser Punkte werden geringere Mengen von hexagonalen plättchenförmigen Kristallen erhalten, während auf der rechten Seite dieser Punkte keine hexagonalen plättchenförmigen Kristalle auskristallisieren. Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Linie 1, die die Punkte A und C verbindet, die Linie darstellt, entlang der die höchsten Ausbeuten an hexagonalen plättchenförmigen Kristallen von Aluminiumsulfat erhalten werden, indem man hexagonale plättchenförmige Kristalle zu der gesättigten Lösung von Aluminiumsulfat gibt und sodann die Lösung abkühlt. Vorzugsweise gibt man größere Mengen (mindestens 5%) von hexagonalen, plättchenförmigen Kristallen zu der gesättigten oder nahezu gesättigten Lösung, doch wird vom wirtschaftlicher Standpunkt aus die Zugabe einer solchen Kristallmenge empfohlen, die etwa 5 bis 15% des Aluminiumsulfats in der gesättigten oder nahezu gesättigten Lösung des Aluminiumsulfats entspricht.

In der Stufe III wird die Lösung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von weniger als 8°C/li abgekühlt, um nach der Zugabe der hexagonalen plättchenförmigen Kristalle von Aluminiumsulfat zu det gesättigten oder nahezu gesättigten Lösung von Aluminiumsulfat und der nachfolgenden Zugabe von Schwefelsäure zu der Aluminiumsulfatlösung, die zugesetzte hexagonale, plättchenförmige Kristalle enthält, die hexagonalen, plättchenförmigen Kristalle zu erhalten.

Vorzugsweise verwendet man zum Einstellen der erforderlichen Schwefelsäurekonzentration konzentrierte Schwefelsäure anstelle einer verdünnilen Schwefelsäure, da die gesättigte Lösung des Aluminiumsulfats durch die Lösungswärme der konzentrierten Schwefel-

säure erhitzt wird, wodurch ein äußeres Erhitzen der Aluminiumsulfatlösung unnötig wird.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung können hcxagonale, plättchenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat in extrem hoher Reinheit erhalten werden. Weiterhin kann die Ausbeute an Aluminiumsulfat über 20 Gew.-% über diejenige an Aluminiumsulfat gesteigert werden, die man erhält, wenn keine Schwefelsäure zu der die zugefügten hexagonalen, plättchcnförmigen Kristalle enthaltenden Aluminiumsulfatlösung gegeben wird.

Beispiel 1

I I einer Aluminiumsulfatlösung, die mit Schwefelsäure angesäuert worden war, und die 73,1 g/l AI₂O₃, 4,06 g/l G-Fc und 362,8 g/l SOj als Hauptkomponenten enthielt, wurde auf 25°C mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 3°C/h abgekühlt, um Aluminiumsulfatkristalle auszufällen. Die Lösung, die die ausgefällten Kristalle enthielt, wurde auf 45°C erhitzt und sie wurde bei dieser Temperatur 5 h gehalten. Sodann wurde die Lösung, die diese Kristalle enthielt, mit einer Abkiihlungsgcschwindigkeit von 3°C/h auf 25^UC abgekühlt, um das Aluminiumsulfat auszukristallisieren. Die oben beschriebenen Erhilzungs- und Abkühlungspro/.essc wurden dreimal wiederholt, wodurch 300 g Aluminiumsulfat in einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 mm erhalten wurden. Die Reinheit der auf diese Weise erhaltenen Kristalle ist ähnlich derjenigen mit einer dreimaligen Wiederholung gemäß Tabelle II.

Beispiel 2

Ein kohlenstoffhaltiges Material, das 25,0% Al₂O₃, 61,1% SiO₂, 4,5% Fe₂O₃, 0,69% MgO, 2,04% CaO und 2,7% Alkali enthielt, wurde unterhalb 3 mm vermählen und etwa 1 h bei 650 bis 750°C calciniert. Zu 10 kg des calcinierten Materials wurden 23 i 30%ige Schwefelsäure gegeben, und das Gemisch wurde 2 h auf 100°C erhitzt. Unlösliche Teile wurden durch Filtration abgetrennt und 25 I des Extrakts, mit Einschluß des Waschwassers, wurden erhalten, welche 78,9 g/l AI₂O₃, 9,52 g/l G-Fe, 268,7 g/l SO₃ enthielten, !n den Extrakt wurde gasförmiges SO₂ eingeleitet, um die Menge der reduzierten Fe²⁺-lonen zu erhöhen. Sodann wurde die Mutterlauge für den Kristallisationsprozeß, die 76,6 g/l AI₂O₃, 365,1 g/l SO₃, 9,30 g/l G-Fe und ein Gewichtsverhältnis SO₃/AI₂Oj von 4,77 enthielt, hergestellt, indem Schwefelsäure zugesetzt wurde. Ein Teil dieser Mutterlauge wurde in ein Kristallisationsgefäß überführt, das mit einem Rührer versehen war. Es wurde mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 6°C/h auf 45⁰C abgekühlt, um das Aluminiumsulfat auszukristallisieren. Danach wurde auf 55°C erhitzt, bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten, um einen Teil der ausgefüllten Kristalle aufzulösen, auf 40⁰C abgekühlt, sodann auf 50°C erhitzt, bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten, auf 35°C abgekühlt, sodann auf 45°C erhitzt, bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten, auf 3O⁰C abgekühlt, sodann auf 40⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten und am Ende auf Raumtemperatur abgekühlt, ao Die Abkühlungsgeschwiiidigkeiten betrugen hierbei jeweils 6°C/h. Die auf diese Weise ausgefüllten Aluminiumsulfatkristalle wurden abgetrennt und es wurden hexagonalc, plättchenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat mit einer erheblichen Dicke mit einer b^r> Zusammensetzung von 14,7% AI₂Oj, 0,18% G-Fc und 36,9% SOj erhalten.

150 g dieser Kristalle wurden in 3 1 der obigen Mutterlauge in dem Kristailisationsgefäß als Impfkristalle gegeben. Die Lösung, die diese Impfkristalle enthielt, wurde sodann allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt. Es wurden 14 kg extrem reine Aluminiumsulfatkristallc mit einer Zusammensetzung von 15,4% AI₂Oj, 0,05% G-Fe und 36,4% SOj erhalten, nachdem die abgetrennten Kristalle mit einer gesättigten Lösung von chemisch reinem Aluminiumsulfat gewaschen worden waren.

Beispiel 3

Ton mit einer Zusammensetzung von 26.4% Al₂Oj, 46,84% SiO₂, 6,32% G-Fe, 0,45% CaO, 0,78% MgO, 0,62% Na₂O, 0,14% K₂O und einem Giühverlust von 14,3% wurde 1 h lang bei 650 bis 750°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein calcinierter Ton mit einer Zusammensetzung von 30,3% ALO₃, 7,88% G-Fe und 50,2% SiO₂ erhalten. Zu 2,5 kg dieses calcinieren Tons wurden 5,9 ί 30%ige Schwefelsäure gegeben und das Gemisch wurde auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten. 6 I eines Extrakts mit einer Zusammensetzung von 89,8 g/l AbO₃, 14,8 g/l G-Fe, 278,7 g/l SO₃, 0,39 g/l CaO, 2,50 g/l MgO und 1,3 g/l SiO₂ wurden auf diese Weise erhalten. Die Lösung mit einer Zusammensetzung von 82,5 g/l AI₂Oj und einem Verhältnis von SO3/AIJO3 = 4,6 (Gewicht) wurde hergestellt, indem Schwefelsäure zu diesem Extrakt gegeben wurde. Die in Beispiel 2 hergestellten Kristalle mit der Zusammensetzung von 14,7% AI₂O₃, 0,18% G-Fe und 36,9% SO₃ wurden mit 5% als Impfkristalle zu 3 I der Lösung gegeben. Nach dem Abkühlen der Lösung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/h wurden 1,4 kg hexagonale, plättchenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat mit der Zusammensetzung 14,4% AI₂O₃, 0,3% G Fe und 35,7% SO₃ erhalten.

Beispiel 4

51 einer Lösung mit 7,23 g/l Al, 39,39 g/l G-Fe und 204,20 g/l freier Schwefelsäure wurden konzentriert, bis die Al-Konzentration in der Lösung auf 20,41 g/l angestiegen war. Dadurch wurden bei 8O⁰C 740 g FeSO₄ · H₂O ausgefällt. Es wurden 1,781 Filtrat erhalten. Das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt, bis die Al-Konzentration auf 17,76 g/l abgenommen hatte. Zu der Lösung wurden 100 g chemisch reine hexagonale plättchenförmige Aluminiumsulfatkristalle zugegeben, während die Lösung bei 46°C gehalten wurde. Die Lösung wurde auf 25⁰C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/h abgekühlt, um die Aluminiumsulfatkristalle auszufällen. Es wurden 408 g hexagonale plättchenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat mit einer Zusammensetzung von 6,10% Al, 0,40% G-Fe und 44,41% G-SO4 erhalten. 1,501 abgetrennte Mutterlauge mit 542,6 g/l freier Schwefelsäure wurden ebenfalls wiedergewonnen.

Beispiel 5

563 g hexagonale plättchenförmige Kristalle von chemisch reinem Aluminiumsulfat wurden zu 7,5 I einer gesättigten Aluminiumsulfatlösung gegeben, die 36,1 Ig/l Al, 489,66 g/l G-H₂SO₄ und 0,46 g/l G-Fc enthielt. Sie wurde bei 55°C gehalten, was Punkt 2 der Fig.2 entspricht. Nach Zugabe der hexagonalen plättchcnförmigen Impfkristalle wurde Aluminiumsulfat ausgefällt, indem mit einer Geschwindigkeit von 5"C/h auf 25°C abgekühlt wurde, was Punkt 3 der Fin. 2

entspricht. 95% H2SO4 wurden zu dieser Lösung, die die Kristalle enthielt, gegeben, so daß die Konzentration der Schwefelsäure in der Lösung Punkt 4 der F i g. 2 entsprach. Die Lösung wurde sodann auf 45°C erhitzt, bei dieser Temperatur 30 Min. lang gehalten und die Aluminiumsulfatkristalle wurden ausgefällt, indem auf 27°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/h abgekühlt wurde, was dem Punkt 5 entspricht. 3490 g hexagonale plättchenförmige Kristalle von Aluminiumsulfat mit 7,45% Al und 0,00% Fe wurden erhalten. Es wurden ebenfalls 6,6 1 abgetrennte Mutterlauge mit 8,00 g/l Al, 556,81 g/l G-H₂SO₄ und 0,58 g/l G-Fe wiedergewonnen. Zu Vergleichszwecken wurden 95% H₂SO₄ zugesetzt, so daß die Konzentration der Schwefelsäure in der

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Lösung dem Punkt 4' entsprach. Die Lösung wurde auf 45°C erhitzt und sodann uuf Punkt 5' abgekühlt, um Aluminiumsulfatkristalle auszufällen. Die Ausbeute der Aluminiumsulfatkristalle war fast die gleiche wie bei

■> dem obigen Versuch, jedoch war die Gestalt der erhaltenen Kristalle nicht hexagonal plättchenförmig; sie enthielten 5,82% Al und 0,04% Fe. 95% H₂SO₄ wurden zugesetzt, so daß die Konzentration der Schwefelsäure in der Lösung 4" entsprach. Die Lösung wurde auf 45°C erhitzt und sodann auf Punkt 5" abgekühlt, wodurch Aluminiumsulfatkristalle ausgefüllt wurden. Es wurden zwar auch hexagonale plättchenförmige Kristalle aus reinem Aluminiumsulfat erhalten, jedoch waren die Ausbeuten erheblich verringert.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Aluminiumsulfat aus einer gesättigten Lösung von > chemisch unreinem Aluminiumsulfat, die mit Schwefelsäure angesäuert worden ist und die Eisensulfat in einer solchen Menge enthält, daß das Eisensulfat nicht mit den Aluminiumsulfatkristallen ausgefällt wird, oder vorbehandelt worden ist, daß sie Eisensulfat in einer solchen Menge enthält, wobei das Aluminiumsulfat in Form hexagonaler Plättchen auskristallisiert, dadurch gekennzeichnet,

1. daß man eine erwärmte, chemisch unreine, mit Schwefelsäure angesäuerte Lösung aus Aluminiumsulfat, die 50 bis 85 g/I AI2O3 enthält, wobei das Gewichtsverhältnis SO3/AI2O3 in einer gesättigten Lösung im Bereich von 4 bis '0 liegt, zur Ausfällung von Aluminiumsulfat abkühlt,

II. die entstehende Aufschlämmung, die die ausgefällten Aluminiumsulfatkristalle enthält, bis zu einer Temperatur erwärmt, bei der nur ein Teil des ausgefällten Aluminiumsulfats in Lösung geht, und daß man diese Temperatur während mindestens 1 h aufrechterhält,

III. die erwärmte Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von weniger als 8°C/h abkühlt, wobei die Aluminiumsulfatkristalle wachsen und ausfallen,

IV. und daß man die Kristalle von der Mutterlauge so abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite und dritte Stufe zweimal oder öfters wiederholt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch κ gekennzeichnet, daß die Aluminiumsulfatkristalle enthaltende Aufschlämmung in der zweiten Stufe um 5 bis 20⁰C höher, als die Temperatur am Ende der Stufe I beträgt, erhitzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von hexagonalen plattenförmigen Kristallen aus chemisch reinem Aluminiumsulfat aus einer gesättigten, mit Schwefelsäure angesäuerten Lösung aus chemisch unreinem Aluminiumsulfat, die Eisensulfat in einer solchen Menge enthält, daß das Eisensulfat nicht mit den Aluminiumsulfatkristallen ausgefällt wird, oder die so vorbehandelt worden ist, daß sie Eisensulfat in einer solchen Menge enthält, dadurch gekennzeichnet,

II. a) daß man 5% oder mehr der nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen plattenförmigen Kristalle zu der erwärmten, mit Schwefelsäure angesäuerten, chemisch unreinen gesättigten Lösung aus Aluminiumsulfat zugibt,

III. a) die Aufschlämmung mit einer Geschwindig-

keit, die nicht höher ist als 8°C/h, zur Ausfällung der Aluminiumsulfatkristalle abkühlt, und

IV. a) die Kristalle abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an Schwefelsäure in der Aufschlämmung und die Temperatur der Prozeßlinie (1) der F i g. 2 entsprechend einstellt, die Aufschlämmung bei der Temperatur 3 h oder langer hält und sie dann zur Ausfällung der Aluminiumsul- b5 fatkristalle abkühlt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsulfat aus einer chemisch unreinen Aluminiumsulfatlösung.

Zähflüssige, faserförmige oder in seltenen Fällen flockenförmige Kristalle aus Aluminiumsulfat können erhalten werden, wenn man ein Aluminiumoxid enthaltendes Mineral mit Schwefelsäure behandelt, das Aluminiumoxid aus dem Mineral extrahiert und Aluminiumsulfat aus der extrahierten Lösung auskristallisiert, oder wenn man Aluminiumsulfat zusammen mit Eisensulfat aus Abfall-Schwefelsäure oder einem ähnlichen Produkt, das erhebliche Mengen von Eisen und Aluminium enthält, auskristallisiert. Bei diesen Verfahren können jedoch die Aluminiumsulfatkristalle nicht leicht in reiner Form gewonnen werden.

Chemisch reine Aluminiumsulfatkristalle werden daher im allgemeinen durch Kristallisation aus einer zuvor gereinigten Aluiriiniumsulfatlösung erhalten. Die Reinigung der chemisch unreinen Aluminiumsulfatlösung ist jedoch aufwendig und ein extrem chemisch reines Aluminiumsulfat in kristallförmiger Form kann mit niedrigen Kosten nicht hergestellt werden.

Aus der US-PS 3143 392 ist die Herstellung von Aluminiumsulfatkristallen bekannt, bei dem ein Strom aus übersättigter Aluminiumsulfatlösung in Schwefelsäure in den unteren Teil eines Kristallisationsbehälters kontinuierlich eingeleitet wird. Die Lösung wird durch Abkühlen oder Verdampfen konzentriert. Bei diesem Verfahren erhält man keine hexagonalen Kristalle.

Gemäß US-PS 31 43 392 wird in einer zweiten Stufe ein Reinigungsverfahren durchgeführt. Bei diesem Reinigungsverfahren werden Kristalle und Lösungen verwendet, die durch Extraktion von rohem Ton mit Schwefelsäure erhalten werden. Da Aluminiumsulfat, das durch Extraktion verschiedener Tonsorten erhalten wird, unterschiedliche Mengen von Eisen als Verunreinigung enthält, können diese Lösungen keine hochreinen Aluminiumsulfatkristalle mit vernachlässigbaren Eisenmengen ergeben.

In der US-PS 31 41 743 wird ein Verfahren zur Kristallisation von Aluminiumsulfat beschrieben, bei dem eine Lösung aus konzentriertem Aluminiumsulfat in zwei getrennte Lösungen geteilt wird. Der eine Strom ist wesentlich kleiner als der andere. Der kleinere Strom, ungefähr 10% der ursprünglichen Lösung, wird von seiner ursprünglichen Temperatur, die über 54°C liegt, auf ungefähr Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei fallen Kristalle aus Aluminiumsulfat aus. Diese werden in eine Kristallisationsvorrichtung gegeben. Der andere Strom, nämlich 90% der ursprünglichen Aluminiumsulfatlösung, wird ebenfalls in die Kristallisationsvorrichtung eingeleitet. Dabei findet eine Kristallisation statt und die Aluminiumsulfatkristalle können leicht abfiltriert werden. Die bei dem Verfahren der US-PS 31 41 743 gebildeten Kristalle sind nicht sehr rein und besitzen keine hexagonale Struktur.

Aus US-PS 24 02 668 ist bekannt, daß die Reinheit von Aluminiumsulfat verbessert werden kann, wenn man die Kristalle in einem Temperaturbereich, der nahe am Siedepunkt der Mutterlauge liegt, digeriert. Wird beispielsweise ein Produkt, das bei 80°C auskristallisiert wurde, bei dieser Temperatur 20 Min. digeriert, so nimmt der Prozentgehalt an FejCh von 0,25 auf 0,18% ab. Diese Prozentgehalte sind jedoch noch zu hoch. Es ist nicht möglich, nach diesem Verfahren hexagonale plättchenförmige Kristalle aus extrem reinem Aluminiumsulfat herzustellen.

In der US-PS 29 58 580 wird ein Verfahren beschrie-