DE2353903A1 - OVERGLAZE DECAL - Google Patents

Description

DiPL.-iNG. KLAJS N EU BECKERDiPL.-iNG. KLAJS N EU BECKER

' Patentanwalt - ." A- Düsseldorf 1 ■ Schadowplatz 9 2353903'Patent attorney -. " A- Düsseldorf 1 ■ Schadowplatz 9 2353903

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•Düsseldorf, 25. Okt. 1973• Düsseldorf, October 25, 1973

COMMERCIAL DECAL, INC.COMMERCIAL DECAL, INC.

Mount Vernon, N. Y., V. St. A.Mount Vernon, N.Y., V. St. A. Üb erg las ür-Ab ζ i ehb lldÜber erlas ür-Ab ζ i ehb lld

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Überglasur-Abziehbild mit einer Schutzlage aus einer zinnoxidhaltigen, niedrigschmelzenden Fritte sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Überglasur-Abziehbildes unter Anwendung trockener oder nasser Druckverfahren.The present invention relates to an overglaze transfer with a protective layer made of a tin oxide low-melting frit and a method of production such an overglaze transfer using drier or wet printing processes.

Ein Abziehbild weist üblicherweise einen mehrlagigen Aufbau mit einer Rücklage, einer Bild- oder Pigmentlage sowie einer über die Bildlage gebrachten Schutzlage auf. Die Farben in der Bildlage werden aus anorganischen Pigmentstoffen oder Oxiden gebildet. Zwischen der Rücklage und der Bildlage kann eine weitere Lage angeordnet sein, um das Ablösen der Rücklage von der Bildlage zu erleichtern.. Die über die Bildlage gebrachte Schutzlage kann ein niedrigschmelzendes Glas aufweisen, was als Schutzschicht für die Oberfläche der Bildlage dient, die infolge ihres Glasgehalts sowohl gegenüber Alkalien und Säuren als auch gegenüber mechanischem Abrieb widerstandsfähig ist. Da diese Lage im wesentlichen lichtdurchlässig ist, können das Bild und die Farben des fertiggestellten Abziehbildes ebenso klar in Erscheinung treten wie wenn die Glas-Schutzschicht nicht vorhanden wäre.A decal usually has a multilayer structure a backing, an image or pigment layer and an overlay the protective layer applied to the image position. The colors in the picture are formed from inorganic pigments or oxides. Another layer can be placed between the reserve position and the picture position be arranged to detach the reserve from the image layer to facilitate .. The protective layer brought over the picture layer can have a low-melting glass, which acts as a protective layer serves for the surface of the picture layer, which is due to its glass content is resistant to alkalis and acids as well as to mechanical abrasion. Since this location is in As is substantially translucent, the image and colors of the finished decal can be just as clear in appearance occur as if the protective glass layer were not there.

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itilefon CO211) 3208 58itilefon CO211) 3208 58

Telegramme CustopatTelegrams Custopat

Es werden ζ. Z. in der keramischen oder auch Töpferwaren-Industrie eine Reihe verschiedener Abziehbild-Typen verwendet, um keramische Ware oder Gegenstände mit Verzierungen oder Mustern zu versehen. Eines dieser Abziehbilder ist das sog. "Unterglasur"-Abziehbild. Diese Art von Abziebildern werden auf die zu verzierenden Gegenstände nach der Herstellung der Gegenstände, jedoch vor deren Glasierung, auf diese aufgebracht. Danach wird über den mit den Abziehbildern verzierten Gegenstand eine Glasur gebracht. Diese Glasur besteht aus einer glasartigen Beschichtung. Die Beschichtung wird unmittelbar aus Rohstoffen gebildet, so daß der Gegenstand mit einer sehr hohen Temperatur gebrannt werden muß, um das Glas zu bilden. Als Ergebnis erhält man eine Schutzschicht über der Farblage, die die Färblage gegenüber chemischen und/oder mechanischen Angriffen schützt, wie sie an sich durch moderne chemische Detergentien und mechanische Wascheinrichtungen hervorgerufen werden. Der Einsatz einer solchen hohen Temperatur, wie sie zur Bildung der Glasur notwendig ist, zerstört jedoch den Farbwert vieler Pigmentstoffe, denen zur Bildung der gewünschten Farben an sich der Vorzug zu geben wäre. Außerdem kann die Glasur leicht opak ausfallen, so daß die Bilder des Abziehbildes verschleiert werden. Wie aus Vorstehendem ersichtlich, ist ein solches keramisches Unterlasur-Abziehbild hinsichtlich Anwendung und Farbbereich begrenzt.There will be ζ. Currently in the ceramic or pottery industry uses a range of different types of decals, in order to provide ceramic goods or objects with decorations or patterns. One of these decals is the so-called "underglaze" decal. These types of decals are applied to the objects to be decorated after the objects are made, but before their glazing, applied to them. Then a glaze is applied over the object decorated with the decals. This glaze consists of a vitreous coating. The coating is formed directly from raw materials, so that the Object must be fired at a very high temperature to form the glass. The result is a protective layer over the color layer, which the color layer compared to chemical and / or mechanical attacks, such as those caused by modern chemical detergents and mechanical washing devices will. However, the use of such a high temperature as is necessary for the formation of the glaze destroys the Color value of many pigments, which would be preferred to produce the desired colors. Also, the glaze can turn out slightly opaque, so that the images of the decal obscured will. As can be seen from the foregoing, such a ceramic underglaze decal is in terms of application and limited color range.

Infolge dieser Begrenzungen wurden die sog. "Überglasur"-Abziehbilder entwickelt, d. h. Abziehbilder, die auf die Gegenstände aufgebracht werden, nachdem diese mit der Hochtemperatur-Glasur versehen worden sind. Die Überglasur-Abziehbilder können allgemein in zwei Klassen unterteilt werden, d. h. in Siebdruck-Abziehbilder sowie in lithografische Abziehbilder.As a result of these limitations, the so-called "overglaze" decals were created developed, d. H. Decals that are applied to the items after these with the high temperature glaze have been provided. The overglaze decals can generally be divided into two classes; H. in screen printed decals as well as in lithographic decals.

Beim Siebdruck-Verfahren wird eine Seidenmaske über die Oberfläche gebracht, auf der der Pigmentstoff abgelagert vrerden soll, und der Pigment- oder Farbstoff wird dann durch die Seidenmaske hindurch aufgebracht. Würde es sich bei dem Abziehbild um einIn the screen printing process, a silk mask is placed over the surface on which the pigment is to be deposited, and the pigment or dye is then passed through the silk mask applied through. Would the decal be a

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unter Anwendung von Wasser aufzubringendes oder ein Abziehbild vom "Abgleit"-Typ handeln, so würde die Fläche, auf die der Farbstoff aufgebracht wird, die Lage aus wasserlöslichem Klebstoff sein, der über seine Papier-Rücklage gebracht worden ist. Bei diesem Vorgang wird eine verhältnismäßig dicke Farbstoffschicht über die" gesamte durch die Maske oder Schablone abgedeckte Fläche gebracht. Um die Dauerhaftigkeit des Bildes in" dem Siebdruck-Abziehbild zu erhöhen, kann eine bestimmte Menge pulverformigen niedrigschmelzenden Glases mit dem Farbstoff gemischt werden, so daß bei Aushärtung des Musters' oder der Verzierung infolge Hitzeanwendung dieses pulverförmige Glas schmilzt und Bestandteil der Verzierung selbst wird. Die Siebdruck-Abziehbilder unterliegen jedoch ebenso wie die Unterglasur-Abziehbilder einer Reihe Beschränkungen. Beispielsweise können die feinen und scharfkonturierten Bilder sowie die lonabstufungen,^;wie sie durch den lithografischen Vorgang zur Verfügung gestellt werden, in Verbindung mit dem Siebdruck-Verfahren nicht erhalten werden. Ebenso ist das dickere Muster oder Ornament, was sich bei diesem Verfahren ergibt, nicht immer erwünscht. Wegen dieser Begrenzungen werden in der Industrie weitgehend lithografische Abziehbilder eingesetzt. water-applied or a "slip-off" type decal, the area to which the dye is applied would be the layer of water soluble adhesive that has been brought over its paper backing. In this process, a relatively thick layer of dye is applied over the "entire area covered by the mask or stencil. In order to increase the durability of the image in" the screen-printed transfer, a certain amount of powdered low-melting glass can be mixed with the dye so that When the pattern or decoration hardens as a result of the application of heat, this powdery glass melts and becomes part of the decoration itself. However, like the underglaze decals, the screen printed decals are subject to a number of limitations. For example, the fine and sharply contoured images and ^{lonabstufungen;} as provided by the lithographic process, cannot be obtained in connection with the screen printing process. Likewise, the thicker pattern or ornament that results from this process is not always desirable. Because of these limitations, lithographic decals are widely used in the industry.

Lithografische Abziehbilder werden hergestellt, indem das gewünschte Muster oder Ornament durch einen lithografischen Vorgang auf das Abziehbild aufgedruckt wird.' Bei den wasserlöslichen Abziehbildern wird das Muster auf die Oberseite einer wasserlöslichen Klebt '-offlage gedruckt. Wie bei den anderen Abziehbildtypen ist es wesentlich, daß der Farbstoff lithografischer Abziehbilder gegenüber den vorerwähnten - chemischen bzw. mechanischen Angriffen geschützt wird. Ist dies nicht der Fall, so verliert das Bild oder Ornament seine Leuchtkraft und Helligkeit, und schließlich kann der Farbstoff im Laufe des Gebrauchs sogar vollständig abgetragen werden. Die naheliegende Lösung dieses Problems scheint ein Gemisch aus pulverförmigem niedrigschmelzendem GlasLithographic decals are made by adding the desired one The pattern or ornament is printed onto the decal by a lithographic process. ' In the case of the water-soluble Decals will have the pattern on top of a water soluble Glues' -offlage printed. As with the other types of decals it is essential that the dye of lithographic decals compared to the aforementioned - chemical or mechanical Attacks is protected. If this is not the case, you lose the image or ornament retains its luminosity and brightness, and ultimately the dye can even completely change in the course of use be removed. The obvious solution to this problem seems to be a mixture of powdery low-melting glass

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und den Farbstoffen wie in den Siebdruckverfahren zu sein. Aus einer Reihe von Gründen wird jedoch normalerweise nicht so vorgegangen. Wie zuvor erwähnt ist für den Fall des Gemisches die Zahl der verwendbaren Farbstoffe begrenzt, da einige durch, geschmolzenes Glas angegriffen werden. Bei dem lithografischen Verfahren ist die Dicke der Schicht und daher die Menge des aufbringbaren Farbstoffs durch die Natur des Verfahrens selbst begrenzt. Außerdem wird nur etwa die Hälfte der Oberfläche der Abziehbildfläche bei diesem Verfahren mit den Farbstoffpunkten bedeckt, so daß eine höhere Farbstoffkonzentration notwendig ist. Wenn daher pulverförmiges Glas in einer Menge, die genügt, um das Bild zu schützen, in Verbindung mit diesem Verfahren mit den Farbstoffen gemischt würde, so würde der Farbstoff so verdünnt, daß sein Farbwert ernsthaft beeinträchtigt oder vollständig zerstört würde.and the dyes to be as in the screen printing process. However, this is typically not done for a number of reasons. As mentioned before, in the case of the mixture, the number of dyes that can be used is limited because some are melted Glass can be attacked. In the lithographic process, it is the thickness of the layer and therefore the amount that can be applied Dye is limited by the nature of the process itself. Also, only about half the surface area will be the decal surface covered with the dye dots in this process, so that a higher dye concentration is necessary. If therefore powdered glass in an amount sufficient to protect the image in conjunction with this process with the dyes If mixed, the dye would be diluted to such an extent that its color value would be seriously impaired or completely destroyed.

Seit der Verwendung moderner chemischer Detergentien und mechanischer Waschvorrichtungen ist es wichtig, daß die Farbstoffe keramischer Abziehbilder gegenüber chemischen und mechanischen Angriffen geschützt v/erden. Mit anderen Worten, wenn der Farbstoff nicht geschützt würde, so würde er ausbleichen, abgerieben werden und in vielen Fällen vollständig abgetragen werden. Soweit möglich ist daher der Einsatz einer Schutzlage aus Glas in hohem Maße wünschenswert, wovon dementsprechend aus den oben genannten Gründen auch seit Jahren Gebrauch gemacht wird. Bedauerlicherweise hat sich jedoch selbst die Verwendung einer Schutzlage aus Glas nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen und in bestimmten Anwendungsfällen sogar erhebliche Nachteile mit sich gebracht. Eines der Hauptanwendungsgebiete keramischer Gegenstände mit dekorativen Abziehbildern sind Haushaltswaren wie Teller, Salatschüsseln, Tassen, Kannen etc.. Diese Gegenstände sind extremen Bedingungen ausgesetzt wie in weiten Bereichen schwankenden Temperaturen, stark sauren oder basischen Substanzen und sogar korrosiven Stoffen. Nach Ablauf einer . bestimmten Zeitdauer der Verwendung unter diesen BedingungenWith the use of modern chemical detergents and mechanical washing devices, it is important that the dyes ceramic decals protected against chemical and mechanical attacks. In other words, if the dye were not protected it would fade, rub off, and in many cases completely erode it will. As far as possible, the use of a protective layer made of glass is therefore highly desirable, and this is the case accordingly the reasons mentioned above have been used for years. Unfortunately, however, the use itself has a protective layer made of glass has not proven completely satisfactory and in certain applications even considerable Brought down disadvantages. One of the main uses of ceramic items with decorative decals is in household goods such as plates, salad bowls, cups, jugs etc .. These objects are exposed to extreme conditions such as in wide areas Areas with fluctuating temperatures, strongly acidic or basic substances and even corrosive substances. After a. specific length of time of use under these conditions

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lassen sich schwache, in vielen Fällen sogar ausgeprägte Änderungen sowohl hinsichtlich der äußeren Erscheinung als auch der chemischen Zusammensetzung des verzierenden Abziehbildes beobachten» Wenngleich diese Veränderungen das rein ästhetische Erscheinungsbild der Gegenstände nachteilig beeinflussen können, so stellt dieser Mangel doch nur einen vergleichsweise unbedeutenden Gesichtspunkt dar gegenüber des schwerwiegenden Folgen, die als unmittelbares Ergebnis solcher Veränderungen des Abziehbildes möglich sind", wie das weiter unten erläutert wird«,weak, in many cases even pronounced changes, both with regard to the external appearance and the observe the chemical composition of the decorative decal » Although these changes affect the purely aesthetic appearance of the objects can adversely affect, this deficiency is only a comparatively insignificant one Point of view towards the grave consequences that arise as a direct result of such changes to the decal are possible ", as will be explained below«,

Wie oben erwähnt, werden die Farbstoffe der Bildlage aus anorganischen Farbstoffen einschließlich Metalloxiden oder -sulfiden gebildet. Zu Farben, die sich aus solchen Farbstoffen gewinnen lassen, gehört jGelb, wofür Bleioxid_f BleiehrOrnat, Cadmiumoxid und/oder Cadmiumsulfid allein oder in Verbindung (d, h„ in Form von Komplexen) mit weiteren Farbstoffen verwendet werden? Rot, wo Cadmiumsulfoselenid und/oder Bleichromat allein oder in Verbindung mit (d. h, in Form von Komplexen) weiteren Farbstoffen verwendet wird; Weiß, wo Bleimolybdat verwendet wird. Solche Farbstoffe auf Basis Blei und/oder Cadmium sind toxisch, so daß deren Aufnahme durch Menschen vermieden werden muß.As mentioned above, the dyes of the image layer are formed from inorganic dyes including metal oxides or sulfides. To colors that can be obtained from such dyes, belongs jGelb what lead oxide _f BleiehrOrnat, cadmium and / or cadmium sulfide alone or in combination (d, "h in the form of complexes) can be used with other dyes? Red, where cadmium sulfoselenide and / or lead chromate is used alone or in conjunction with (i.e., in the form of complexes) other dyes; Knows where lead molybdate is used. Such dyes based on lead and / or cadmium are toxic, so that their ingestion by humans must be avoided.

Vergiftungserscheinungen infolge der Aufnahme von toxischen Metallsubstanzen wie in Farben auf Bleibasis enthaltenem Blei haben in den letzten Jahren in alarmierendem Umfang zugenommen und große Besorgnis insbesondere bei öffentlichen Stellen und Gesundheitsbehörden großer städtischer Zentren hervorgerufen, wo sich große Ansammlungen noch unmodern!sierter Gebäude befinden, in denen Farben auf Bleibasis verwendet wurden. Daher sind alle Gegenstände und Materialien mit einem Gehalt an toxischen Metallsubstanzen suspekt geworden, insbesondere solche, die mit Nahrungsmitteln und Getränken in Berührung kommen. Keramische Gegenstände wie Geschirr o, dgl., die mit dekorativen.Abziehbildern versehen sind, fallen naturgemäß in die letztgenannte Kategorie.Symptoms of poisoning as a result of the ingestion of toxic metal substances such as lead contained in lead-based paints have increased at an alarming rate in recent years and are of great concern especially to public authorities and Health authorities of large urban centers, where there are large clusters of unfashionable buildings, in which lead-based paints were used. Therefore, all objects and materials are containing toxic metal substances become suspect, especially those with food and drinks come into contact. Ceramic objects such as dishes o, the like, provided with decorative decals naturally fall into the latter category.

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Die Verwendung von Schutzschichten aus Glas über der Bildlage von Abziehbildern hat zu einem gewissen Fortschritt bei der Verhinderung der Abgabe oder des Freisetzens toxischer Substanzen geführt, wie sie in der Bildlage enthalten sind. Es itfurde jedoch gefunden, daß nach wiederholtem Abwaschen der keramischen Gegenstände, selbst wenn diese eine solche Schutzschicht enthielten, bei hohen Temperaturen unter Verwendung kaustischer Detergentien oder bei Beanspruchung der keramischen Gegenstände mit stark sauren und/oder alkalischen Substanzen (wie Poliermitteln oder selbst Nahrungsmitteln über eine längere Zeitdauer) ein gewisser Austritt an Blei und möglicherweise Cadmium durch die schützende Glasschicht zu beobachten war.The use of protective layers of glass over the image layer of decals has made some advance in prevention the release or release of toxic substances, as contained in the picture position. It would, however found that after repeated washing of the ceramic objects, even if they contained such a protective layer, at high temperatures using caustic detergents or when the ceramic objects are exposed to strong acidic and / or alkaline substances (such as polishing agents or even food for a long period of time) a certain amount Leakage of lead and possibly cadmium through the protective glass layer was observed.

Die US-PS 2 734 840 "offenbart ein lithografisches überglasur-Äbziehbildj. das gegenüber chemischen und mechanischen Angriffen sehr widerstandsfähig ist und dadurch hergestellt wird, daß ein Geraisch,aus pulverförraigem Glas und im Festzustand befindlichem Parbstoffpulver oder in. festem Zustand befindlichen Farbstoff-Kugelkörperchen auf eine mit einem Haftmittel wie einem Klebstoff oder einem Firnis bzw. Lack versehene Rücklage aufgestäubt wird, um darauf eine Bildlage zu bilden, worauf die Farbstoff-/ Glas-Bildlage mit einer Lage aus pulverförmigem niedrigschmelzendem Glas abgedeckt wird. Das in der vorgenannten US-PS beschriebene Abziehbild hat sich weitgehend durchgesetzt und bildet den industriellen Standard. Die Lage aus pulverförmigem niedrigschmelzendem Glas hat sich in gewissem Umfang als erfolgreich erwiesen, um den Austritt von Blei und/oder Cadmium aus der Bildlage zu verhindern.U.S. Patent 2,734,840 "discloses an overglaze lithographic decal. which is very resistant to chemical and mechanical attack and is produced by the fact that a Geraisch, made of powdered glass and in the solid state Paraffin powder or dyestuff spherical bodies in the solid state dusted onto a backing provided with an adhesive such as an adhesive or a varnish or lacquer to form an image layer thereon, followed by the dye / glass image layer with a layer of powdery low melting point Glass is covered. The transfer described in the aforementioned US-PS has largely prevailed and forms the industrial standard. The layer of powdery low melting point Glass has been shown to be effective to some extent in preventing lead and / or cadmium from escaping from the image to prevent.

Es wurde gefunden, daß die Nachteile herkömmlicher Schutzschichten aus Glas, wie sie in Abziehbildern und in einen glasförmigen Zustand überführbaren Verzierungen verwendet v/erden, um das Freisetzen toxischer Stoffe aus der Bildlage des Abziehbilds oder aus der in einen glasförmigen Zustand überführbaren Verzierung zuIt has been found that the disadvantages of conventional protective layers made of glass, as in decals and in a glass-shaped one State relocatable ornaments used v / earth to release toxic substances from the image position of the decal or from the ornament that can be converted into a glassy state

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verhindern, in der Hauptsache auf den chemischen Aufbau des Glases selbst zurückzuführen sind. Die meisten als Schutzschichten verwendeten Glasarten sind Bleiborsilikat-Glasarten mit verschiedenen Zusätzen, um dem Glas verschiedene wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise kann ein solches Glas Zirköndioxid (ZrO₃) in Mengen bis zu 15 Gew% oder mehr enthalten, um so für eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Angriffen durch alkalische Stoffe zu sorgen,und ferner kann Titandioxid in Mengen von bis zu 15 Gew% oder mehr vorhanden sein, um das Glas gegenüber Säuren widerstandsfähig zu machen. Theoretisch ist davon auszugehen, daß Zirkon und/oder Titan in solchen großen Mengen" verwendet werden können, weil sie sich grundsätzlich mit den' anderen glasbildenden Bestandteilen vertragen bzw. damit kompatibel sind und sich .gut in den Aufbau des Glases einfügen. Jedoch sind diese Metalloxide nicht in jeder Beziehung zufriedenstellend, weil sie dazu neigen, die Farben der Bildlage zu beeinträchtigen. Es sind Versuche gemacht worden _f um die Nachteile von Zirkon- und Titanzusätzen in Verbindung mit dem Freisetzen von Blei zu beseitigen, jedoch sind diese Versuche ohne größeren Erfplg geblieben. prevent, mainly due to the chemical structure of the glass itself. Most of the types of glass used as protective layers are lead borosilicate glasses with various additives to impart various desirable properties to the glass. For example, such a glass can contain zirconium dioxide (ZrO ₃ ) in amounts of up to 15% by weight or more in order to provide resistance to attack by alkaline substances, and titanium dioxide can also be present in amounts of up to 15% by weight or more to make the glass resistant to acids. Theoretically it can be assumed that zirconium and / or titanium can be used in such large quantities "because they are fundamentally compatible with the other glass-forming constituents and are compatible with them and fit well into the structure of the glass. However, these are not satisfactory in every respect, because they tend metal oxides affecting the color of the image position. attempts have _f been made to the disadvantages of zirconium and titanium additions in conjunction with the release of lead to be eliminated, but these attempts are without major Erfplg remained.

Erfindungsgemäß wird ein Abziehbild mit einer Schutzschicht aus einem niedrigschmelzendem Glas oder einer niedrigschmelzenden Fritte, ferner ein zur Herstellung eines solchen Abziehbildes geeignetes Verfahren geschaffen, so daß die mit Fritten nach dem Stand der Technik bzw. Abziehbildern mit solchen Fritten verbundenen Nacl -eile entfallen.According to the invention, a transfer is made with a protective layer a low-melting glass or a low-melting frit, furthermore one for the production of such a transfer picture suitable method created so that the with frits after Prior art or decals associated with such frits are omitted.

* Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein verbessertes Überglasur-Abziehbild für keramische Gegenstände wie Geschirr o. dgl, mit einer Schutzschicht aus einer niedrigschmelzenden Fsitte zu schaffen, die gegenüber chemischen oder mechanischen Angriffen widerstandsfähig ist, wenn die keramischen Gegenstände in Lösungen mit Detergentien eingetaucht oder extrem hohen Wassertemperaturen* It is an object of the present invention to provide an improved overglaze transfer for ceramic objects such as dishes or the like, with a protective layer made of a low-melting point create that is resistant to chemical or mechanical attack when the ceramic objects are in solutions immersed with detergents or extremely high water temperatures

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und mechanischer Einwirkung bzw. Abriebkräften ausgesetzt werden^ und die weiter gegenüber dem Austritt von Blei und/oder Cadmium aus der Bildlage widerstandsfähig ist.and mechanical impact or abrasion forces are exposed ^ and which is further resistant to the leakage of lead and / or cadmium from the image layer.

Erfindungsgemäß wird ein Überglasur-Abziehbild zur Verfügung gestellt, das vorzugsweise für den Einsatz in Verbindung mit keramischen Gegenständen wie Geschirr vorgesehen ist und eine . Rücklage, eine auf der Rücklage angeordnete Bildlage sowie eine Schu.tzlage aus einem niedrigschmelzenden Glas mit Zusätzen an Bleioxid, Siliciumdioxid/ Cadmiumoxid und Zinnoxid aufweist, so daß nach dem Aufbringen des Abziehbildes auf eine glasartige Fläche und dem Brennen des Aufbaus aus glasartiger Fläche und Abziehbild die Schutzschicht aus niedrigschmelzendem Glas schmilzt und die Bildlage dicht mit der glasartigen Fläche verbindet, um so einen unmittelbar angrenzenden, dauerhaften Schutzüberzug auf der Oberfläche des keramischen Gegenstandes zu bilden, der gegenüber Säuren undurchlässig ist und den Austritt von Blei und/oder Cadmium oder weiteren toxischen Materialien, wie sie in der Bildlage enthalten sind, verhindert.According to the invention, an overglaze transfer is provided, which is preferably intended for use in connection with ceramic objects such as dishes and a. Reserve, a picture position arranged on the reserve and a Protective layer made of a low-melting glass with additions of lead oxide, silicon dioxide / cadmium oxide and tin oxide, see above that after applying the decal to a glass-like surface and firing the structure of glass-like surface and Decal melts the protective layer of low-melting glass and tightly connects the image layer to the glass-like surface so to form an immediately adjacent, permanent protective coating on the surface of the ceramic object, the opposite Acids is impermeable and lead and / or cadmium or other toxic materials such as those shown in the picture can escape are contained, prevented.

Erfindungsgemäß ist weiter ein Verfahren zur Herstellung des vorgenannten Überglasur-Abziehbildes vorgesehen, bei dem eine Bildlage auf eine Rücklage aufgebracht und eine Schutzlage in der Form des zinnoxidhaltigen niedrigschmelzenden Glases auf die Bildlage aufgebracht wird. Gewünschtenfalls kann die niedrigschmelzende Glaslage anfänglich auf die Rücklage aufgebracht und die Bildlage auf die Glaslage aufgetragen werden.According to the invention is also a method for producing the aforementioned overglaze transfer is provided, in which an image layer is applied to a backing layer and a protective layer in the shape of the tin oxide-containing low-melting glass is applied to the image layer. If desired, the low-melting glass layer can initially be applied to the back layer and the image layer can be applied to the glass layer.

Das in dem niedrigschmelzenden Glas oder der niedrigschmelzenden Fritte nach der Erfindung enthaltene Zinnoxid hat die Formel SnO„ und kann in Mengen im Bereich zwischen etwa 2 bis etwa 15 Gew%, vorzugsweise etwa 6 bis 8 Gew% vorhanden sein, je nach den anderen anwesenden Komponenten und den gewünschten Eigenschaften. Mengen von mehr als 15 Gew% SnO„ würden der Fritte einenThe one in the low melting point glass or the low melting point Tin oxide contained in frit according to the invention has the formula SnO "and can be in amounts in the range between about 2 to about 15 wt%, preferably about 6 to 8 wt% may be present, depending on the other components present and the properties desired. Quantities of more than 15% by weight of SnO “would affect the frit

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zu hohen Schmelzpunkt verleihen» Vorzugsweise wird das Zinnoxid in Verbindung mit zwischen etwa O und etwa 10 Gew%, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew%, Titandioxid (TiO₂) eingesetzt. Werden jedoch Mengen von mehr als etwa 10 bis 15 Gew% verwendet,, so braucht gewünschtenfalls,kein Titandioxid anwesend zu sein. In solchen Fällen könnte jedoch die Grund-Glasfritte zu hochschmelzend sein, so daß sie eine andere Zusammensetzung erhalten müßte,, bei der der Anteil der Alkalioxide in der Ftttte erhöht wird _v so daß der Schmelzpunkt der Fritte sinkt.give too high a melting point »The tin oxide is preferably used in conjunction with between about 0 and about 10% by weight, preferably about 1 to 3% by weight, of titanium dioxide (TiO ₂ ). If, however, amounts of more than about 10 to 15% by weight are used, then, if desired, no titanium dioxide need be present. In such cases, the basic glass frit, however, may be too high melting point so that it would have to obtain a different composition ,, in which the proportion of the alkali metal oxides is increased in the Ftttte _v so that the melting point of the frit is reduced.

Das Zinnoxid selbst verleiht dem niedrigschmelzenden Glas (Fritte) eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit sowohl gegenüber Angriffen durch Säure als auch durch alkalische Stoffe_? verhindert ein Freisetzen von Blei und/oder Cadmium aus einer Bildlage eines Abziehbildes und gestattet eine Ausdehnung der Fritte nach dem Brennen. Eine Schutzschicht aus dem niedrigschmeizenden Glas (Fritte) nach der Erfindung wirkt somit als Schutzschild, um ein auf einen zu verzierenden Gegenstand wie Geschirr ο. dgl. aufgebrachtes Abziehbild und/oder eine aufgebrachte keramische Verzierung gegenüber äußeren Angriffen abzudichten und im übrigen alle toxischen Substanzen, die in derBildlage enthalten sind, dicht einzuschließen und damit eine Berührung dieser toxischen Substanzen mit Lebensmitteln oder Getränken zu verhindern.The tin oxide itself gives the low-melting glass (frit) excellent resistance to both acid and alkaline attack _? prevents lead and / or cadmium from being released from an image layer of a decal and allows the frit to expand after firing. A protective layer made of the low-melting glass (frit) according to the invention thus acts as a protective shield around an object to be decorated, such as dishes ο. The like. Applied decal and / or an applied ceramic ornament to be sealed against external attacks and, moreover, to seal tightly all toxic substances contained in the picture layer and thus to prevent these toxic substances from coming into contact with food or beverages.

Das Titandioxid selbst verleiht dem niedrigschmelzenden Glas (Fritte) eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren. Es wirkt sich jedoch gleichzeitig schädlich auf die Farbstabilität der Bildlage aus, indem es zu Farbänderungen beiträgt. Beispielsweise entsteht bei der Verwendung von Titandioxid allein die Tendenz, daß Blau in der Bildlage in Grün umschlägt, während Grün (d. h. Chromtitanat) in Gelb oder Gold umschlägt.The titanium dioxide itself gives the low-melting glass (Frit) has a good resistance to acids. However, it also has a detrimental effect on color stability the image position by contributing to color changes. For example When using titanium dioxide alone, there is a tendency that blue in the image position changes to green, while green (i.e., chrome titanate) turns yellow or gold.

In überraschender und unerwarteter Weise wurde gefunden, daß bei Verwendung von Zinnoxid in Verbindung mit Titandioxid das GlasSurprisingly and unexpectedly, it has been found that in Use of tin oxide in conjunction with titanium dioxide the glass

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oder die Fritte eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Säureangriffen und eine verringerte Neigung, Blei und/oder Cadmium aus der Bildlage freizusetzen^ aufweist,.wobei die Widerstandsfähigkeit erheblich größer ist als die allein durch Zinnoxid oder allein durch Titandioxid hervorgerufene. Ferner wurde gefunden, daß die gemeinsame Verwendung von Zinnoxid und Titandioxid zu keiner Beeinträchtigung der Farbstabilität der Bildlage, der Widerstandsfähigkeit gegenüber alkalischen Angriffen oder der Dehnfähigkeit des Glases bzw. der Fritte führt. In Anbetracht der Eigenschaft, der Fritte eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Säureangriffen zu verleihen und ein Freisetzen von Blei und/oder Camium aus der Bildlage zu verhindern, läßt sich daher sagen, daß die gemeinsame Verwendung von Zinnoxid und Titandioxid in Verbindung mit einer niedrigschmelzenden Fritte in der Tat eine synergistische Wirkung zeigt, was durchaus überraschend ist. Diese synergistische Zusammensetzung enthält Zinnoxid und Titanoxid in einem Gewichtsverhältnis SnO₂ : TiO₃ im Bereich zwischen etwa 8 ; 1 bis etwa 1 : 5_f vorzugsweise zwischen 8 : 1 bis etwa 3:1.or the frit has an increased resistance to acid attack and a reduced tendency to release lead and / or cadmium from the picture layer, whereby the resistance is considerably greater than that caused by tin oxide alone or by titanium dioxide alone. It has also been found that the joint use of tin oxide and titanium dioxide does not impair the color stability of the image layer, the resistance to alkaline attack or the elasticity of the glass or the frit. In view of the property of imparting resistance to acid attack on the frit and of preventing the release of lead and / or camium from the picture layer, it can therefore be said that the joint use of tin oxide and titanium dioxide in connection with a low-melting frit is indeed shows a synergistic effect, which is quite surprising. This synergistic composition contains tin oxide and titanium oxide in a weight ratio SnO ₂ : TiO ₃ in the range between about 8; 1 to about 1: 5 _f, preferably between 8: 1 to about 3: 1.

Je nach den gewünschten Eigenschaften enthält die niedrigschmelzende Fritte nach der Erfindung etwa 15 bis 65, vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew% Siliciumdioxid (SiO₂) und etwa 10 bis 60, vorzugsweise etwa 25 bis 35 Gew% Bleioxid (PbO) als hauptsächliche glas-. bildende Komponenten.Depending on the desired properties, the low-melting frit according to the invention contains about 15 to 65, preferably about 30 to 40% by weight of silicon dioxide (SiO ₂ ) and about 10 to 60, preferably about 25 to 35% by weight of lead oxide (PbO) as the main glass . constituent components.

Die Fritte enthält ferner zwischen etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 3 bis 9 Gew% einer Cadmiumverbindung wie Cadmiumoxid (CdO), um der Bildlage des Abziehbildes Farbstabilität zu verleihen. Das Cadmiumoxid hindert das Rot und Gelb in der Bildlage daran, Bleisulfid zu bilden und dadurch in Schwarz umzuschlagen.The frit also contains between about 1 to about 10, preferably about 3 to 9% by weight of a cadmium compound such as cadmium oxide (CdO) to provide color stability to the image layer of the decal. The cadmium oxide prevents the red and yellow in the picture layer from forming lead sulfide and thereby turning black.

Die niedrigschmelzende Fritte nach der Erfindung kann ferner eine Vielzahl alkalischer Oxide enthalten, um gewünschte Eigenschaften sicherzustellen, wie das weiter unten erläutert wird. Beispiels-The low melting point frit of the invention may further contain a variety of alkaline oxides to achieve desired properties ensure, as explained below. Example

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weise kann die Fritte zwischen O und etwa 20, vorzugsweise 3 bis etwa 11 Gew% Natriumoxid und/oder κaliumoxid, etwa zwischen O bis etwa 4 %, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew% Lithiumoxid enthalten, um die Viskosität der Fritte herabzusetzen und dadurch die Fritte niedriger-schmelzend zu machen.wise, the frit between 0 and about 20, preferably 3 to about 11% by weight sodium oxide and / or potassium oxide, between about 0 to about 4%, preferably about 0.5 to about 1.5% by weight lithium oxide to reduce the viscosity of the frit and thereby make the frit lower-melting.

Ferner kann die Fritte Erdalkalimetalloxide wie Oxide von Calcium, Magnesium und/oder Strontium anstelle der vorerwähnten Alkalimetalloxide enthalten, um das Ausdehnungsverhalten der Fritte zu beeinflussen. Die Erdalkalimetalloxide können in Mengen von bis zu etwa 5, vorzugsweise etwa 3 bis 5 Gew% der Fritte eingesetzt werden.Furthermore, the frit can contain alkaline earth metal oxides such as oxides of calcium, Magnesium and / or strontium instead of the aforementioned alkali metal oxides, in order to increase the expansion behavior of the frit influence. The alkaline earth metal oxides can be used in amounts of up to about 5, preferably about 3 to 5% by weight of the frit will.

Die Fritte kann ferner zwischen O und etwa 20, vorzugsweise zwischen etwa 8 und 16 Gew% Boroxid (B₂O-) als sog. "Koordinationsquelle für Sauerstoff" enthalten.The frit can also contain between 0 and about 20, preferably between about 8 and 16% by weight of boron oxide (B ₂ O-) as a so-called "coordination source for oxygen".

Ferner kann die Fritte zwischen 0 und etwa 6 Gew% Aluminiumoxid (Al-O-) enthalten, um ihr so das gewünschte Viskositätsverhalten zu verleihen.Furthermore, the frit can contain between 0 and about 6% by weight of aluminum oxide (Al-O-) in order to give it the desired viscosity behavior.

Niedrigschmelzende Fritten nach dem Stand der Technik enthalten bis zu 15 Gew% Zirkondioxid, um dem Abziehbild Widerstandsfähigkeit gegenüber alkalischen Angriffen, beispielsweise durch Detergentien, zu verleihen. Entsprechend der vorliegenden Erfindung erfolgt die Verwendung von Zirkondioxid lediglich wahlweise, da der. Fritte schön durch das Zinnoxid eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalien oder Detergentien verliehen wird. Jedoch kann Ziikondioxid in der Fritte nach der Erfindung in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 4 Gew% verwendet werden, um die bereits vorhandene Widerstands-Contains low melting point frits according to the state of the art Up to 15 wt% zirconia to give the decal resistance against alkaline attacks, for example by detergents. According to the present invention the use of zirconium dioxide is only optional, since the. Frit nicely due to the tin oxide a sufficient one Resistance to alkalis or detergents conferred will. However, cicondioxide can be used in the frit of the invention in amounts within the range of about 1 to about 4% by weight can be used to replace the existing resistance

- . noch fähigkeit gegenüber alkalischen Angriffen/zu erhöhen;-. nor ability to withstand alkaline attacks / to increase;

Die niedrigschmelzende Fritte nach'der Erfindung kann einen Schmelzpunkt im Bereich zwischen etwa 530° C bis etwa 680° CThe low-melting frit according to the invention can be Melting point in the range between about 530 ° C to about 680 ° C

■ 40982070 764■ 40982070 764

haben, je nach ihrer chemischen Zusammensetzung, so daß sie sich insofern auch für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungsfälle einer Verzierung durch Abziehbilder einsetzen läßt. Wo beispielsweise eine niedrigschmelzende (d. h. bei weniger als etwa 540° C),Viskose, nahezu flüssige Fritte oder Schutzglasschicht gewünscht wird,wie etwa in Verbindung mit niedrigeschmelzenden Gegenständen wie Geschirr o. dgl. (beispielsweise Aluminium-Emaille) _fist ein verringerter Gehalt an Zinn=oxid und Titandioxid erforderlich (beispielsweise 6 bis 7 % Zinnoxid und 0 bis 1 % Titandioxid). Alkalioxide (wie Natriumoxid und/oder Kaliumoxid) können zugesetzt werden, beispielsweise in Mengen von bis zu 20 Gew%, vorzugsweise in Mengen zwischen 7 und 11 Gew%. Darüber hinaus kann der Anteil an Zirkondioxid erhöht werden, um die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegenüber alkalischen Angriffen zu erhalten. Da Fritten mit niedrigeren Schmelzpunkten verhältnismäßig weich sind und gegenüber chemischen" Einwirkungen (insbesondere durch Säuren) eine geringere Beständigkeit als höherschmelzende Fritten aufweisen, können die Mengen an Zinnoxid und Titandioxid etwas erhöht werden, bei entsprechender Erhöhung der Alkalioxide, um das gewünschte Maß an chemischer Widerstandsfähigkeit zu erhalten, während das gewünschte Maß an Fließbarkeit in der Fritte beibehalten wird.have, depending on their chemical composition, so that they can also be used for a variety of different applications of decoration by decals. For example, where a low-melting (ie at less than about 540 ° C), viscose, almost liquid frit or protective glass layer is desired, such as in connection with low-melting objects such as dishes or the like (e.g. aluminum enamel) _f is a reduced content of Tin oxide and titanium dioxide required (e.g. 6 to 7% tin oxide and 0 to 1% titanium dioxide). Alkali oxides (such as sodium oxide and / or potassium oxide) can be added, for example in amounts of up to 20% by weight, preferably in amounts between 7 and 11% by weight. In addition, the proportion of zirconium dioxide can be increased in order to obtain the desired resistance to alkaline attacks. Since frits with lower melting points are relatively soft and have a lower resistance to chemical "effects (especially from acids) than higher-melting frits, the amounts of tin oxide and titanium dioxide can be increased somewhat, with a corresponding increase in the alkali oxides, by the desired degree of chemical resistance while maintaining the desired level of flowability in the frit.

Umgekehrt lassen sich höherschmelzende Fritten, die viskoser, weniger flüssig, härter und beständiger gegenüber chemischen Angriffen sind, erhalten, indem ihr Alkalioxidgehalt verringert und ihr Gehalt an Zinnoxid und Titandioxid erhöht wird, beispielsweise durch Verwendung von 3 bis 7 % Alkalioxiden und 7 bis 8 % Zinnoxid sowie 1 bis 2 % Titandioxid. In einem solchen Fall braucht kein Zirkondioxid verwendet zu werden.'Sollte das doch gewünscht werden, so genügen Mengen von 1 % oder weniger.Conversely, higher-melting frits, which are more viscous, are less fluid, harder and more resistant to chemical attack, obtained by reducing their alkali oxide content and their tin oxide and titanium dioxide content is increased, for example by using 3 to 7% alkali oxides and 7 to 8% tin oxide and 1 to 2% titanium dioxide. In such a case, there is no need to use zirconia however, if desired, amounts of 1% or less will suffice.

Die Viskosität der Fritte läßt sich auch durch die Anwesenheit von Aluminium—--oxid etwas beeinflussen. Wo also Fritten höherer Viskosität gewünscht werden, können die Aluminiumdioxid-Konzentrationen größer gemacht v/erden.The viscosity of the frit can also be influenced somewhat by the presence of aluminum oxide. So where higher fries If viscosity is desired, the alumina concentrations can be made higher.

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- 1-3 - 2353003 - 1-3 - 2353003

Es versteht sighj daß dii£eh eine derartige Veränderung der Anteile äii AikaliQxiden^ |in^o;5sid bzfä* Tifep.rtdiö3£id in der Firitte eine Fritte mit praktisch jedem gSWünöshten Schmelzpunkt und jeder gewünschten Fließfähigkeit für deri Einsatz in Verbindung mit jedem gewünschten zti ve|zieärehdeh Gegenstand (Steingut) erhalten werden käfriu Die Vielseitigkeit der rtiedrigsöhnielzenden Fritte naßh der E-f#indüng Stellt einen ihrer Häuptvorzüge dar*It is easy to understand that such a change in the proportions will anyway äii AikaliQxiden ^ | in ^ o; 5sid bzfä * Tifep.rtdiö3 £ id in der Firitte a frit with practically any melting point and any desired flowability for use in conjunction obtained with any desired zti ve | zieärehdeh object (earthenware) be käfriu The versatility of the low-level society Frit wet the E-f # indüng represents one of your chief advantages *

Eine bSvSEzUgtg Fritte iiftöh UbM ESiiiildürig hat folgendön Aufbau:A bSvSEzUgtg frit iiftöh UbM ESiiiildürig has the following structure:

7 27 2

3§3§

OdQ - 5 -OdQ - 5 -

Na QWell Q

- ν ⁷ - ν ⁷

IQO %IQO%

Das niedrigschmelzende Glas (Fritte) kann vor seinem Einsatz als Schutzschicht einer Bildlage öder eines Abziehbildes vorgeschmolzen weiden» So können die verschiedenen zuvor erwähnten Ojcidbestandteile verschmolzen werden, um ein Glas entsprechend herkömmlichen Verfahren zu bilden* Danach wird das vorgeschmolzene Glas pulverisiert, so daß es vor seiner Verwendung eine durchs schnittliche Partikelcjröße im Bereich zwischen etwa 4 und 12 Mikron hat.The low-melting glass (frit) can be used as a Protective layer of an image layer or a decal pre-melted graze »So can the various previously mentioned Ojcid components are fused to form a glass accordingly conventional method to form * After that, the pre-melted Glass is pulverized, so that it can be penetrated before it can be used Average particle size in the range between about 4 and 12 Has micron.

Es ist wesentlich, daß die Fritte so gebildet wird, daß sie bei der Brenntemperatur ihren voll flüssigen Zustand annimmt und mit der BiIdschicht verschmilzt, so daß darüber eine Schutzschicht gebildet und die Bildschieht mit dem Verzierten Gegenstand verbunden wird«It is essential that the frit be formed so that it can with the firing temperature assumes its fully liquid state and with the image layer fuses, so that a protective layer over it formed and the image looks connected to the ornamented object will"

4.Q982D/07644.Q982D / 0764

Die Glas- oder Fritte-SchUtzschicht ist farblos, so daß es zu keiner Beexntrachtigung oder teilweisen Abdeckung der Farben der Bildlage kommen kann. Jedoch kann die Glaslage ein Metalloxid in einer Menge im Bereich zwischen etwa 1 bis etwa 8 Gew% enthalten. The glass or frit protective layer is colorless, so it is too no exposure or partial covering of the colors of the picture position can occur. However, the glass sheet can be a metal oxide contained in an amount ranging between about 1 to about 8 weight percent.

Die niedrigschmelzende Fritte sollte auf der Bildlage in einer Menge abgelagert werden, so daß die anschließend gebildete schützende Glasschicht eine Stärke im Bereich zwischen etwa 6 und 28 Mikron und vorzugsweise zwischen etwa 9 und 20 Mikron hat. Das Verhältnis der Stärke der schützenden Glasschicht zur Stärke der Bildlage kann im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3,5 : 1, vorzugsweise etwa 2:1 bis 2,5 : 1 liegen.The low-melting frit should be in a Amount are deposited so that the subsequently formed protective glass layer has a thickness in the range between about 6 and 28 microns, and preferably between about 9 and 20 microns. The ratio of the thickness of the protective glass layer to the thickness the image position can range from about 1: 1 to about 3.5: 1, preferably about 2: 1 to 2.5: 1.

Das Abziehbild nach der vorliegenden Erfindung kann mit jeder geeigneten Rücklage versehen werden, etwa einer trocken abstreifbaren Rücklage oder einer Lösungsmittel-Befestigungsschicht, oder es kann sich bei dem Abziehbild um ein unter Anwendung von Wasser aufzubringendes Abziehbild vom "Abgleit"-Typ handeln. Die Rücklage kann aus Papier oder einem anderen geeigneten Material wie beispielsweise Kunststoff oder Gewebe bestehen.The transfer of the present invention can be provided with any suitable backing, such as a dry strippable one Backing or a solvent-borne layer, or the decal may be a using The water-applied decal will be of the "slip off" type. the Backing can consist of paper or another suitable material such as plastic or fabric.

Die Bildlage kann auf die Rücklage in einer oder mehreren Lagen aus einem Farbstoff aufgebracht werden, der ein Oxid-Färbemittel und ein Druck-Medium oder einen Träger mit oder ohne Glas-Flußmittel oder -Bindemittel aufweist. Der Farbstoff soll etwa 30 bir. 60 Gew%, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 70 Gew% oder mehr Oxid-Färbemittel enthalten. Das Druck-Medium oder der Träger kann beispielsweise' aus einem oder mehreren Stoffen wie Firnissen, Lacken oder Harzen bestehen. Einige Beispiele für geeignete Harze sind Alkydharze, Phenolharze, Urea-Formaldehyde, Melamin-Formaldehyde, Polyester, Melamin-Alkydharze, Vinylharze sowie Acrylharze. Weiter können die Träger verschiedene Zusatzstoffe wie beispielsweise Trocken-Wirkstoffe, Aktivatoren und dgl. enthalten.The image layer can be applied to the backing sheet in one or more layers of a dye which is an oxide colorant and a printing medium or carrier with or without glass flux or binders. The dye should be about 30 bir. 60 wt%, preferably about 35 to about 70 wt% or more oxide colorants contain. The printing medium or the carrier can, for example, consist of one or more substances such as varnishes, Paints or resins exist. Some examples of suitable resins are alkyd resins, phenolic resins, urea formaldehyde, melamine formaldehyde, Polyester, melamine alkyd resins, vinyl resins and acrylic resins. The carrier can also use various additives such as dry ingredients, activators and the like. contain.

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Die farbgebenden Stoffe der Bildlage enthalten keramische Farbstoffe mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich zwischen etwa 0,5 bis etwa 2 Mikron, die dann in das Bindemittel öder den Träger:eingearbeitet werden. Vorzugsweise sind die Farbstoffe Metalloxide mit geringer Partikelgröße xtfie einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als etwa 1 Mikron. Die zu verwendenden Farbstoffe und die Art ihrer Anwendung sind dem einschlägigen Fachmann geläufig* Die Oxide der nächstehenden Elemente werden lediglich erwähnt, um Beispiele für einige geeignete keramische Farbstoffe und die daraus herleitbaren Farben zu geben: . ..-....-..The coloring substances in the picture layer contain ceramic dyes with an average particle size ranging between about 0.5 to about 2 microns, which is then incorporated into the binder or the carrier: to be incorporated. Preferably the dyes are Metal oxides with a small particle size xtfie an average Particle size less than about 1 micron. The dyes to be used and the manner of their application are the relevant expert familiar * The oxides of the following Elements are mentioned only to provide examples of some suitable ceramic dyes and the colors that can be derived from them admit: . ..-....- ..

Oxide von FarbeOxides of color

Fe,Fe, Cr,Cr, ZnZn BräunTan Co,Co, AlAl Blaublue CrCr Grüngreen Pb,Pb, Sb,Sb, CdCD Gelbyellow Cd,CD, Se,Se, SS. RotRed

Wie bekannt, wird die Zusammensetzung des Trägers oder Bindemittels der Bildschicht entsprechend dem als farbgebendem Wirkstoff verwendeten Oxid (Oxiden) und in Abhängigkeit davon variiert, ob Glas in der Bildlage enthalten ist oder nicht. Der Aufbau des Farbstoffes muß zwar entsprechend den verwendeten Oxiden verändert werden, jedoch werden nachstehend einige typische Farbzusammensetzungen aufgeführt, wobei die Anteile wie folgt als Gewichtsanteile angegeben werden:As is known, the composition of the carrier or binder of the image layer is made according to that used as the coloring agent used oxide (oxides) and varies depending on whether glass is included in the image layer or not. The structure of the dye must be changed according to the oxides used, some typical ones are given below Color compositions listed, the proportions as follows given as parts by weight:

Bestandteil . 1. 2. 3.Component . 1. 2. 3.

Nr
Gel/IÖO (Leinsamen-Älkydharz-No
Gel / IÖO (linseed alkyd resin

Firnis, geliert mit Aluminium-Varnish, gelled with aluminum

oktoat, geliefert von Zobel Co.) 10 12 15octoat, supplied by Zobel Co.) 10 12 15

Leinsamen Nr. 4 (LeinsaraenölFlaxseed No. 4 (flax sara oil

Viskosität 62,1 Stokes) 10 _ ■ _Viscosity 62.1 stokes) 10 _ ■ _

Leinsamen Nr. 1 (LeinsamenölFlaxseed No. 1 (flaxseed oil

Viskosität 14,4 Stokes) 15 -Viscosity 14.4 Stokes) 15 -

Blei-Trockenmittel 2 4 4Lead desiccant 2 4 4

409820/076Λ409820 / 076Λ

Mangan-Trockenmittel 2 4 4Manganese desiccant 2 4 4

Oxid (Farbstoff) 60 120 120Oxide (dye) 60 120 120

Aroplaz 2506 (Alkydharz, geliefert von Archer-Daniels) - 30 25Aroplaz 2506 (alkyd resin, supplied by Archer-Daniels) - 30 25

Aroplaz 1274 (Alkydharz, geliefert von Archer-Daniels) - 30 25Aroplaz 1274 (alkyd resin supplied by Archer-Daniels) - 30 25

Puffο Nr. 12 (Thixotroper Steuer-Wirkstoff, geliefert von Mooney) - 3 3Puffο No. 12 (thixotropic control agent, supplied by Mooney) - 3 3

Petrolatum - - 5Petrolatum - - 5

Die Bildlage kann eine begrenzte Menge an pulverförmigem Glas enthalten, das als Bindemittel wirkt. In Verbindung mit den die Bildlage bildenden Komponenten können weitere Bindemittel verwendet werden, wie das für den einschlägigen Fachmann ersichtlich ist.The image position can contain a limited amount of powdered glass that acts as a binding agent. Other binders can be used in conjunction with the components forming the image layer as will be apparent to those skilled in the art.

Die Bildlage einer Ausführungsform des Abziehbilds nach der Erfindung kann gebildet werden durch Mischen von Partikeln der vorgenannten zinnoxidhaltigen Fritte mit den einzelnen keramischen Farben oder Farbstoffen, ehe die Farben zur Bildung der Bildlage aufgebracht werden. Die Fritte wird mit den einzelnen Farben gemischt, beispielsweise so, daß sich ein Gewichtsverhältnis von Farbe : Fritte im Bereich zwischen etwa 1 : 4 bis 4 ; 1 und vorzugsweise von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1 ergibt. Die Fritte und die Farbe können miteinander gesintert werden, um zu einer erhöhten Stabilität zu gelangen. Die zu mischenden Fritte- und Farbstoff-Partikel können eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich zwischen 0,5 und 2 Mikron haben.The image location of an embodiment of the decal according to the invention can be formed by mixing particles of the aforementioned tin oxide-containing frit with the individual ceramic Paints or dyes before the paints are applied to form the image layer. The frit comes with each Colors mixed, for example, so that there is a weight ratio of color: frit in the range between about 1: 4 to 4; 1 and preferably from about 1: 2 to about 2: 1. The frit and paint can be sintered together to to achieve increased stability. The frit and dye particles to be mixed can have an average particle size in the range between 0.5 and 2 microns.

Soweit die Fritte-Partikel zunächst mit den Pigment-Partikeln gemischt werden, um die Bildlage zu bilden, kann wahlweise eine v/eitere Schutzlage oder -schicht über die Bildlage gebracht werden, wobei einer solchen zusätzlichen Schutzlage der Vorzug zu geben ist. In einem solchen Fall kann die Schutzlage oderIf the frit particles are first mixed with the pigment particles in order to form the image layer, a A further protective layer or layer can be brought over the image layer, with such an additional protective layer being preferred is to be given. In such a case, the protective layer or

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-schicht dieselbe Zusammensetzung wie die zinnoxidhaltige, mit den Pigmentpartikeln gemischte Fritte haben oder jeden herkömmlichen Fritteaufbau enthalten.-Layer the same composition as the tin oxide containing one, with have frit mixed with the pigment particles or any conventional one Frit construction included.

Ebenso versteht es sich, daß dort, wo die oben erwähnte zinnhaltige Fritte als Schutzlage öder -schicht verwendet wird, Frittepartikel mit anderem herkömmlichen Fritte-Äufbau mit Pigmentpartikeln bei der Bildung der Bildlage gemischt werden können. Die Bildlage des Abziehbildes nach der Erfindung wird durch herkömmliche Trockendruck- oder Naßdruckverfahren gebildet. It is also understood that where the above-mentioned tin-containing Frit is used as a protective layer or layer, Frit particles with other conventional frit structure are mixed with pigment particles in the formation of the image layer can. The image layer of the decal of the invention is formed by conventional dry or wet printing processes.

Wird mit einem Naßdruckverfahren gearbeitet, so wird das die Bildlage und die Schutzlage enthaltende Abziehbild wie folgt hergestellt: Mn nasser bzw. feuchter Farbstoff, der vorzugsweise frei von Glas ist und einen Oxid-Farbstoff sowie ein flüssiges Druckmedium bzw. Druckmittel oder einen Träger wie Firnis, Lack oder Harz aufweist, wird naß auf eine Abziehbild-Grundlage aufgedruckt, beispielsweise durch Siebdruck oder Offset-Lithografie, um so eine nasse Bildlage darauf zu erhalten. Danach wird eine Schutzschicht in der Form einer vorgeschmolzenen Glasfritte oder eines vorgeschmolzenen Glasflußmittels gesondert auf die nasse Bildlage aufgebracht. Sofern gewünscht, kann die vorgeschmolzene Glas-Flußmittelschicht zunächst auf die Rücklage aufgebracht und die nasse Bildlage naß auf die Glas-Lage gedruckt werden. Wenn die mit der nassen Bildlage und der Schutzschicht versehene Rücklage auf einen glasierten Gegenstand (Geschirr) aufgebracht und gebrannt worden ist, so schmilzt die Schutzschicht aus yorgeschmolzenem Glas-Flußmittel und sorgt für eine dichte Verbindung der Bildlage mit der Oberfläche des zu verzierenden Gegenstandes, Die Fritte kann auf unterschiedliche Weise über die Bildlage gebracht werden, beispielsweise durch Siebdruck, Offsetdruck oder dadurch, daß ein klarer Film über die Bildlage gedruckt und dann auf den Film eine vorgeschmolzene Fritte aufgestäubt wird. Wenn es gewünscht wird, kann das Auf-When a wet printing process is used, the decal containing the image layer and the protective layer becomes as follows produced: Mn wet or moist dye, which is preferably is free of glass and has an oxide dye as well liquid printing medium or printing medium or a carrier such as varnish, lacquer or resin, is wet on a decal base printed, for example by screen printing or offset lithography, so as to obtain a wet image layer on it. Thereafter, a protective layer in the form of a premelted glass frit or a premelted glass flux is separated applied to the wet image layer. If desired, the Apply the pre-melted glass flux layer first on the back sheet applied and the wet image layer wet on the glass layer to be printed. If the one with the wet picture layer and the protective layer provided reserve has been applied to a glazed object (crockery) and fired, the melts Protective layer of pre-melted glass flux and ensures a tight connection of the picture layer with the surface of the object to be decorated, the frit can be on different Wise brought over the image layer, for example by screen printing, offset printing or by having a clear film over it the image layer is printed and then a pre-melted frit is dusted onto the film. If so desired, the

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stäuben dadurch vermieden werden, daß die Fritte in einen Film wie einen Druck-Lack, öl oder Harz eingearbeitet wird. Eine vollständige Erläuterung dieses Naßdruckverfahrens gibt die auf die gleiche Anmelderin zurückgehende DT-OS 2 248 871.Dust can be avoided by incorporating the frit into a film such as a printing varnish, oil or resin. A complete explanation of this wet printing process is given in DT-OS 2 248 871, which goes back to the same applicant.

Herkömmliche Trockendruckverfahren, die sich zur Bildung der Bildlage eigenen wurden, sind Siebdruck-, Offset-Lithografie- oder ähnliche Verfahren.Conventional dry printing processes used to form the Image position own, are screen printing, offset lithography or similar procedures.

Hinsichtlich des Trockendruckverfahrens kann die Lage aus pulverförmigem niedrigschmelzenden Glas beispielsweise auf eine trockene Farbstoff- oder Bildlage mittels beider nachstehend beschriebener Verfahren aufgebracht werden. Entsprechend dem einen Verfahren kann eine Lackschicht mittels eines lithografischen Verfahrens auf die Gebiete gebracht werden, die geschützt v/erden sollen, worauf das pulverförmige Glas aufgestäubt v/erden kann. Dieser Vorgang kann wiederholt werden, bis eine Lage mit der gewünschten Stärke aufgebaut worden ist.With regard to the dry printing method, the sheet may be made of powdery Low melting point glass, for example, onto a dry dye or image layer using both of the below described method are applied. According to one method, a lacquer layer can be applied to the areas that are protected by means of a lithographic method should be grounded, whereupon the powdery glass can be dusted on. This process can be repeated until a location with the desired strength has been built up.

Weiter kann von einem Verfahren Gebrauch gemacht werden, bei dem das pulverförmige Glas in einem der verschiedenen, allgemein bekannten Siebdruck-Medien suspendiert wird. Die Bestandteile der dabei erhaltenen Paste können zwischen 60 und 80 Gew% pulverförmigem Glas und 4O bis 2O Gew% des flüssigen Trägers schwanken.. Die Paste kann dann über den vorgesehenen Bereich mittels einer Seiden- oder Metallmaske aufgebracht werden, die als Schablone dient. Auf diese Weise wird der zu behandelnde Bereich leicht unter Kontrolle gehalten.Furthermore, use can be made of a method in which the powdery glass is in one of several, generally known screen printing media is suspended. The components of the paste obtained in this way can be between 60 and 80% by weight powdery Glass and 40 to 20 wt% of the liquid carrier vary. The paste can then be applied over the intended area using a silk or metal mask, which acts as a template serves. This way, the area to be treated is easily kept under control.

Nach Vervollständigung des Abziehbildes wird dieses auf den zu verzierenden Gegenstand in der üblichen Weise übertragen. Das heißt, das Abziehbild wird im feuchten oder nassen Zustand auf den Gegenstand gebracht, und das Papier wird dadurch entfernt, daß es unter dem Abziehbild weggezogen wird. Der Gegenstand wirdAfter the decal has been completed, it is transferred to the object to be decorated in the usual way. That means that the decal is applied to the object when it is damp or wet, and the paper is thereby removed, that it is pulled away from under the decal. The subject will

409820/0784409820/0784

dann bei"einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gebrannt, so daß ^?das pulverförmige Glas zerschmilzt und einen integralen Bestandteil des. verzierten Gegenstandes bildet. Es entsteht eine Glasschicht, die den Farbstoff gegenüber chemischen oder mechanischen Angriffen schützt. Eine relativ niedrige Temperatur kann verwendet werden, soweit die Schicht aus Glaspulver aus vorgeschmolzenem Glas besteht, was bei einer viel niedrigeren Temperatur schmilzt als sie notwendig ist, um die Rohstoffe zu schmelzen, aus denen die den keramischen Gegenstand umgebende Glasur selbst gebildet wird. Die üblicherweise für diesen Vorgang benötigte Brenntemperatur liegt zwischen 540 C und 815 C. An dieser Stelle sei besonders darauf hingewiesen, daß diese niedrige Temperatur - im Gegensatz zu den hohen Temperaturen, wie sie bei dem Aufbringen der Glasur auf den gesamten zu verzierenden Gegenstand angex-zendet werden - nicht dahingehend wirkt, daß die Farbwerte der verwendeten Farbstoffe zerstört oder beeinträchtigt werden. Bei diesem Abziehbild - ebenso wie bei allen Überglasur-Abziehbildern - wird die Glasur aufgebracht, ehe das Abziehbild auf den zu verzierenden Gegenstand übertragen wird, so daß das Abziehbild nicht der Einwirkung hoher Temperaturen unterliegt. Aber in diesem Fall wird zum Schutz des Abziehbildes und zur Schaffung einer dauerhaften Bildlage ein niedrigschmelzendes Glas über die Farbstoffe gebracht. Der Farbstoff wird weitgehend in der gleichen Weise wie die Unterglasur-Abziehbilder geschützt, aber dennoch werden die Farbwerte'nicht durch die Anwendung sehr hoher Temperaturen, wie sie bei dem Aufbringen der Glasur erforderlich sind, beeinträchtigt. Farbstoffe, die durch Kontakt mit geschmolzenem Glas beeinträchtigt werden, werden in diesem Fall nur an der Oberfläche angegriffen, was jedoch nicht ausreicht, um den Farbwert des Abziehbildes zu beeinträchtigen.then fired at "a relatively low temperature so that ^" the powdered glass melts and forms an integral part of the decorated item. A layer of glass is formed which protects the dye from chemical or mechanical attack. A relatively low temperature can be used so far the layer of glass powder consists of premelted glass, which melts at a much lower temperature than is necessary to melt the raw materials from which the glaze surrounding the ceramic object itself is formed. The firing temperature usually required for this process is between 540 ° C and 815 C. At this point it should be pointed out that this low temperature - in contrast to the high temperatures that are applied when the glaze is applied to the entire object to be decorated - does not affect the color values of the used dyes destroyed or be be harmed. With this decal, as with all overglaze decals, the glaze is applied before the decal is transferred to the item to be decorated so that the decal is not exposed to high temperatures. But in this case a low-melting glass is placed over the dyes to protect the decal and to create a permanent image layer. The dye is protected in much the same way as the underglaze decals, but the color values are not affected by the use of very high temperatures such as those required when the glaze is applied. Dyes that are adversely affected by contact with molten glass are only attacked on the surface in this case, which, however, is insufficient to adversely affect the color value of the decal.

über das gesamte Abziehbild kann eine abschließende Stütz- und ^ Schutzschicht gebracht werden. Diese Schutzschicht kann aus ' Firnis, Lack oder einem ähnlichen Stoff bestehen. Sie dient dazu,A final support and ^ Protective layer are brought. This protective layer can consist of ' Varnish, varnish or a similar substance. It serves to

4 098207076V4 098207076V

- 2O -- 2O -

das Abziehbild beim Lagern und beim. Versand zu schützen und verdunstet, wenn das Abziehbild Hitze ausgesetzt wird. Sie ist außerdem bei der übertragung von durch Wasserablösüng aufzubringenden Abziehbildern nützlich, weil sie die Lage aus pulverförmigem Glas vor Wasser schützt..the decal for storage and for. Protect shipping and evaporates when the decal is exposed to heat. It is also to be applied during the transfer of water to be removed Decals useful because they are the powdery layer Glass protects against water.

Die Abziehbilder nach der Erfindung können als Verzierungen für keramische Gegenstände, Glaswaren, Tonwaren, Steingut, Aluminium-Emaille oder weitere ähnliche Gegenstände verwendet werden, die bei 815 oder niedriger schmelzen.The decals according to the invention can be used as decorations for ceramic objects, glassware, pottery, earthenware, aluminum enamel or other similar objects that are used Melting at 815 or lower.

Patentansprüche:Patent claims:

A09820/076AA09820 / 076A

Claims (10)

P ate η ta η s ρ r ü σ h eP ate η ta η s ρ r ü σ h e 1. überglasur-Abziehbild mit einer Rücklage.und einer auf der Rücklage angeordneten Bildlage, gekennzeichnet durch eine Schutzschicnfe aus niedrigschmelzendem zinnoxidhaltigem Glas. mit Zusätzen an Bleioxid, Siliciumdioxid, Cadmiumoxid und Zinnoxid, so daß nach dem Aufbringen des Abziehbildes auf eine glasartige Fläche und dem Brennen des Aufbaus aus glasartiger Fläche und Abziehbild die Schutzschicht aus niedrigschmelzendem Glas schmilzt und die Bildlage dicht mit der glasartigen Fläche verbindet, um so einen Schutzüberzug der glasartigen Fläche zu bilden./ der säurebeständig ist und den Austritt von Blei und/oder Cadmium aus der Bildlage verhindert.1. overglaze decal with one backing. And one on top of the Image position arranged on the back, characterized by a Protective sleeve made of low-melting glass containing tin oxide. with additions of lead oxide, silicon dioxide, cadmium oxide and tin oxide so that after applying the decal on a vitreous surface and the firing of the vitreous structure Surface and decal the protective layer of low-melting glass melts and the image layer is sealed with the glass-like surface connects in order to form a protective coating of the glass-like surface./ which is acid-resistant and the Prevents lead and / or cadmium from escaping from the image. 2. Überglasur-Abziehblld nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus Glas etwa 2 bis 15 Gew% Zinnoxid enthält.2. Overglaze peel according to claim 1, characterized in that that the protective layer of glass is about 2 to 15% by weight of tin oxide contains. 3. Überglasur-Abziehbild nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht zusätzlich bis zu 6 Gew% Titandioxid enthält.3. Overglaze transfer according to claim 2, characterized in that that the protective layer additionally contains up to 6% by weight of titanium dioxide contains. 4. Überglasur-Abziehbild nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht zusätzlich etwa 1 bis 4 Gew % Zirkondioxid enthält. "4. Overglaze transfer according to claim 3, characterized in that that the protective layer additionally has about 1 to 4% by weight of zirconium dioxide contains. " 5. überglasür-Abziehbild nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schutzschicht das Siliciumdioxid in einer Menge im Bereich zwischen etwa 15 bis 65 Gew%, das Bleioxid in einer Menge im Bereich zwischen etwa 10 bis 60 Gew%, das Cadmiumoxid in einer Menge im Bereich zwischen etwa 1 bis Gew% und das Zinnoxid in einer Menge im Bereich zwischen ötwa 2 bis etwa 15 Gew% enthalten ist.5. overglaze decal according to claim 1, characterized in that that in the protective layer the silicon dioxide in an amount in the range between about 15 to 65% by weight, the lead oxide in an amount in the range between about 10 to 60% by weight, the Cadmium oxide in an amount in the range between about 1 to% by weight and the tin oxide in an amount in the range between ötwa 2 to about 15 wt% is included. 40982.0740982.07 6. Überglasur-Abziehbild nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht zusätzlich bis etwa 20 Gew% Boroxid enthält. 6. Overglaze transfer according to claim 5, characterized in that that the protective layer additionally contains up to about 20% by weight of boron oxide. 7. Überglasur-Abziehbild nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht zusätzlich etwa 1 bis 6 Gew% Titandioxid enthält.7. Overglaze transfer according to claim 6, characterized in that the protective layer additionally has about 1 to 6% by weight of titanium dioxide contains. 8. Überglasur-Abziehbild nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildlage aus Gemischen aus Fritte-Partikeln und Farbstoff-Partikeln gebildet ist und daß die Fritte-Partikel etwa 2 bis 15 Gew% Zinnpxid, etwa 15 bis 65 Gew% Siliciumdioxid, etwa 10 bis 60 Gew% Bleioxid und etwa 1 bis 10 Gew% Cadraiumoxid enthalten.8. Overglaze transfer according to claim 1, characterized in that that the image layer is formed from mixtures of frit particles and dye particles and that the frit particles about 2 to 15% by weight tin oxide, about 15 to 65% by weight silicon dioxide, about 10 to 60% by weight lead oxide and about 1 to 10% by weight Contain cadraium oxide. 9. Verfahren zur Herstellung eines Überglasur-Abziehbildes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Rücklage eine Bildlage aufgebracht und auf die Bildlage eine Schutzschicht aus niedrigschmelzendem Glas, das Bestandteile an Bleioxid, Siliciumdioxid, Cadmiumoxid und Zinnoxid enthält, aufgebracht wird.9. A method for producing an overglaze transfer according to claim 1, characterized in that on a back sheet an image layer is applied and on the image layer a protective layer of low-melting glass, the constituents Contains lead oxide, silicon dioxide, cadmium oxide and tin oxide, is applied. 10. Überglasur-Abziehbild mit einer Rücklage und einer auf der Rücklage angeordneten Bildlage mit einem Gemisch aus Farbstoffen und Fritte, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritte Bestandteile an Bleioxid, Siliciumdioxid, Cadmiumoxid und Zinnoxid sowie wahlweise Titandioxid enthält.10. Overglaze decal with a backing and an image layer with a mixture of dyes on top of the backing and frit, characterized in that the frit components of lead oxide, silicon dioxide, cadmium oxide and Contains tin oxide and optionally titanium dioxide. KN/jn 5KN / jn 5 409-8.20/07409-8.20 / 07