DE2353236A1

DE2353236A1 - Chemikalien-rueckgewinnungsverfahren aus der restlauge der zelluloseherstellung

Info

Publication number: DE2353236A1
Application number: DE19732353236
Authority: DE
Inventors: Louis R Flais; Robert A Mcilroy
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1972-10-30
Filing date: 1973-10-24
Publication date: 1974-05-16
Also published as: JPS4972402A; DE2353236B2; NO140198B; SE407700B; FI55368C; CA1000005A; DE2353236C3; NO140198C; FI55368B; US3844879A; JPS5137961B2

Description

PATENTANWALT

Anw.-Akte: 27-5.8 P A T-EIi-T ANMELDUNG

Anmelder: The Babcock & Wilcox Company, 161 East 42nd Street, New York, N.Y. 10017 - USA -

Titel: Chemikalien-Bückgewinmmgsverfahren aus der Rest·* lauge der Z.elluloseherstellung

Die Erfindung betrifft die Rückgewinnung von Wärme und. Chemikalien aus der Restlauge, die sich bei dem Kochen von Zellulose in der aus Magnesiumbasis bestehenden Kochlauge entwickelt hat, insbesondere die scharfe Entfernung einer schädlichen Chemikalie aus dem Rückgewinnungsprozeß bei der Regenerierung der Kochlauge.

Die Verwendung von auf Magnesiumbasis bestehender Kochlauge bei dem Aufschluß, von Holzschnitzeln ist bekannt, ebenfalls das Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien und Wärme aus der Zellstoff-Restlauge, wobei die rückgewonnenen Chemikalien in dem Zellstoffkochprozeß rezirkuliert werden. Dieses '/erfahren ist zum Beispiel in den US-Patenten 3 046 182 und

409820/0748

3 092 535 beschrieben.

Bei einigen Anlagen zum Aufschluß der Magnesiumbasis und der Chemikalienrückgewinnung wird das Holz auf dem Wasserweg zur Zellstoffabrik transportiert, und manchmal wird es in Salzwasser gelagert; es ist festgestellt worden, daß die Holzschnitzel Natriumchlorid enthalten. Viährend der anschließenden Ver.arbeitung der Re st lauge werden verschiedene Formen von Chlorverbindungen gebildet, die einen übermässigen Korrosionseinfluß auf die Chemikalienrückgewinnungseinrichtungen gehabt haben. Es ist festgestellt worden, daß das Chlor vorwiegend in den aus der Brennkammer austretenden Verbrennungsgas en in Form von gasförmigem Chlorwasserstoff (HCl) mit einem kleineren Anteil an freiem Chlor enthalten ist. Das in das System als Natriumchlorid eingeführte Natrium verbindet sich mit Schwefel in der Brennkammer und bildet Natriumsulfat in Teilchenform, das ins Freie abgeführt wird, und zwar mit dem in Teilchenform in den Rauchgasen, die aus der Brennkammer austreten, enthaltenen Magnesiumoxyd.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die schädlichen Chemikalien aus dem Kreislauf zu entfernen, bevor diese in der Brennkammer oder der Umgebung Schäden verursachen können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die aus der Brennkammer austretenden itauchgase- in Staub-

- 3 409820/0748

2353238

abscheidern behandelt we'rden₉ um Magnesiumoxyd- und Natriumsulfatteilchen zu entfernen; dann strömen die Sauchgase durch eine Gas-Flüssigkeits-Kontaktvorrichtung, um das HCl als Magnesiumchlorid zu absorbieren, ohne daß eine wesentliche Absorption des in den Rauchgasen vorhandenen SOr, eintritt. Me im wesentlichen von verschmutzenden Chlorverbindungen befreiten Rauchgase werden dann durch einen SO^,-Absorptionsapparat zwecks Entfernung des SOp und Abführung der Rauchgase ins Freie geleitete

Die absorbiertes Chlor enthaltende flüssigkeit wird-gesondert behandelt, um Chlorid zu entfernen_s das aus dem System abgeführt wird₉ während die verbleibende Flüssig-keit unter kontrollierten Verhältnissen zu der HCl-Gas-Flüssigkeits-Kontaktvorrichtung zurückgeleitet wird«, "

Sin Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher, beschrieben» Is zeigen .

Fig« 1 ein Schaltbild einer auf Magnesiumbasis beruhenden Aufschluß- und Ghemikalienrückgewinnungsvorrichtung mit einer Chlorentfernungsvorrichtung^ und

Figo 2 ein Schema einer verbesserten Chlorentfernungsvorrichtung gemäß Fig» 1 im vergrößerten Maßstab.

Bei dem bekannten, in Figur 1 dargestellten_s auf Magnesium-'basis beruhenden Aufschluß- und Chemikalienrückgewinnungsverfahren werden Holzschnitzel für eine bestimmte Zeit

409820/Q74§. ,

⁴~ 235323B

bei einer ge?ränschten Temperatur und einem gewünschten Druck mit Kochlauge in einem Kocher 10 in Berührung gebracht; danach wird der Zellstoff zu einem Diffusem* 11 und anschließend durch einen Wäscher 12 geleitet» Der gewaschene Zellstoff wird zu eines Vorratsbehälter 13 zur fexter-verarbeitung geleitet, während die restliche Zellstoff lauge über ein Bohr 14 sii mehrstufigen Verpfern 15 suF Eindickung geleitet wird=

Gewöhnlich wird die Restlauge zuletzt in einem symbolisch dargestellten Direktkontaktverdampfer 16 eingedickt,, bevor sis gti einem Brenner oder zn Brennern 17 zwecks Einführung in eine Brennksssaer 18 geleitet wird. Me Restlange wird in der Brennkammer 18 verbrannt, wobei die Wärme teilweise benutzt wird, um Dampf in einem zugehörigen Kessel 20 zu erzeugen₉ während die teilweise gekühlten G-ase in dem Verdampfer 16 weiter gekühlt werden _s ?/obei sie Feuchtigkeit aus der Restlauge verdampfen und diese Restlauge weiter eindicken»

Ss ist in der Technik bekannt, daß die aus der Brennkammer austretenden gasförmigen Verbrennungsprodukte Schwefeloxyde enthalten und daß die Gase auch Magnesiumoxyd in Teilchenform mit sich reißen. Die Teilchen, einschließlich Natriumsulfat, werden aus den Trägergasen in einem Abscheider 21 abgetrennt, wobei die abgetrennten Feststoffe über ein Abzugsrohr 29 zu einem Reinigungssystem gelangen, um Verunreinigungen zu entfernen, und zu einem Löschbe-

409820/0748 " ⁵ "

³ ^353236

hälter 19? das entstehende schlammhaltige Magnesiumoxyd wird anschließend zur SCk-Absorption in einem nachstehend beschriebenen Verfahren benutzte

In der dargestellten Ausführungsform ist der Abscheider 21 in mechanischer Ausführung gezeigt; er ist typisch für Betriebsanlagen, die auf Magnesiumbasis beruhende Kochlauge benutzen und eine Chemikalienrückgewinnungsvorrichtung haben= Ein solcher Abscheider hat bei der Teilchenentfernung einen Wirkungsgrad von etwa 85 $>, und das nachstehend beschriebene Chlorentfernungsverfahren beruht auf der Verwendung von ,mechanischen Staubabscheidern. Somit kann die Erfindung ohne größere Änderungen bei den bestehenden Einrichtungen dem beschriebenen ChemikalienrückgewinnungsTerfahren hinzugefügt werden.

Die Rauchgase aus dem Abscheider 21 und dem Dire.ktkontakt-. verdampfer 16 strömen durch einen Kanal 22, eine Wasch- und' Chlorentfernungsvorrichtung 23 und dann durch einen Kanal zu einem Direktkontaktkühlturm 25. Die Vorrichtung 23 ist im einzelnen in Figur 2 dargestellt und wird nachstehend beschrieben. Von dem Turm 25 strömen die gekühlten Gase durch einen Kanal 26 und einen symbolisch dargestellten SGp-Absorptionsapparat 27, bevor .sie durch den Kanal 28 ins Freie abgeführt werden. In der Vorrichtung werden die Gase zunächst auf eine wünschenswerte Temperatur in dem Turm 25 abgekühlt; danach werden die das SQ₂ enthaltenden Gase mit einem Sprühnebel aus magnesiumhaltiger Flüssigkeit

409820/0748

in Berührung gebracht. In dem Turm 25 wird die Kühlflüssigkeit Tom 'Boden des Turms über ein Rohr 30 resirkuliert, durch einen indirekten Wärmetauscher im Durchlauf gekühlt · und oben in den Turm eingesprüht. Zusatzwasser wird durch ein Rohr 31 hinzugefügt und ein Teil des Ablaufs aus dem Turm 25 wird zum SOn-Absorptionsapparat 2? über ein Rohr 32 geleitet. In dem Absorptionsapparat 27 wird MgO-Sohlamm durch ein Rohr 33 ^om Behälter 19 hinzugefügt und über ein Rohr 34 sowie eine Pumpe 35 mit anderer Flüssigkeit geleitet, um das SOp aus den Rauchgasen zu absorbieren. Der Absorptionsapparat 27 schließt gewöhnlich zwei oder mehr Absorptionsvorrichtungen ein, wie z«, B. Venturiwäscher oder dergleichen, die in Reihe geschaltet werden, wobei die das absorbierte SOp enthaltende Flüssigkeit über ein Rohr 36 zu einem Verstärkungsturm 37 geleitet wird, in dem Kochlauge zur Verwendung in dem Kocher 10 angesetzt wird. Die Kochlauge wird bei Bedarf von dem Verstärkungsturm 37 über ein Rohr 38 zu dem Kocher 10 geleitet.

Der Chlorentfernungsapparat 23 ist in Figur 1 dargestellt, um seine lage in der gesamten Chemikalienrückgewinnungsvorrichtung zu zeigen, und im einzelnen in Figur 2, der man entnehmen kann, daß das Rauchgas, das in den Sntchlorungsapparat 23 über die Leitung 22 eintritt, einige MgO-Teilchen (aufgrund der Verwendung eines mechanischen Abscheiders), gasförmiges SOp und gasförmiges HCl sowie die üblichen Verbrennungsprodukte enthält, wie z. B. Ci^ und IL^. Manchmal kann auch je nach den Gastemperaturverhältnissen freies

_ 7 _ 409820/0743

Chlor vorhanden sein₉ da es sich dabei jedoch nur um Spurenmengen handelt j können sie außer acht gelassen werden. Die aus der Leitung 22 strömenden G-ase treten in eine fenturieinrichtung 40 ein₉ wo sie von-einem durch eine Düse 41 eingesprühten Flüssigkeitsstrahl im Gleichstrom berührt werden» Im wesentlichen wird das gesamte MgO₉ das in den Rauchgasen Torhanden ist-*, in der Gas-Flüssigkeits-Kontaktvorrichtung oder der Venturi'einrichtung 40 entfernt und Terbindet sich mit etwas SOg₅ um eine Magnesiumbisulfitlösung.zu bilden₉ und auch mit dem Chlor_s um eine Magnesiumchloridlösung zu bildenο In der beschriebenen üblichen Chemikallenrückgewinnungsvorrichtung wird die in der Yenturieinrichtung 40' Torhandene MgO-Menge eine wesentliche Menge des HCl zu MgCl« binden und wird das überschüssige MgO sieh mit dem vorhandenen SOg verbinden, um Ig(HSO,^ zu bildenο

Nach dem Austritt aus der Venturieinrichtung 40 treten die Gase in einen erweiterten Sumpf 42 ein₉ wo Zentrifugalkräfte und die erweiterte_tQuerschnittsströmungsfläche dazu führen, daß sich ein großer Prozentsatz der mitgerissenen Feststoffe und Flüssigkeitströpfchen auf dem Boden des Sumpfs 42 ablagert, während die Gase nach oben in die Leitung 24 strömen. Das auf dem Boden des Sumpfs angesammelte Gut wird über ein Rohr 43 und eine Pumpe 44 in geregelter Menge abgezogen und von der Pumpe durch ein Rohr 45 gedrückt, das · mit zwei ventilgesteuerten Zweigleitungen 46 und 47 versehen ist. Die Leitung 46 fördert in ein Rohr 48₉ das zu

- 8 409820/0748

den Düsen 41 führt, und die Leitung 47 fordert in einen ie aktorbehält er %.

Jer lieaktorbehalter 5t erhillt einen kleinen L'eil der durch die irumpe 44 strömenden flüssigkeit und auch eine geregelte Uen_Ge Liagnesiuinhydroxydschlamm LIg₁(UE)₀ über iiohr 51. Der Behälter 50 ist mit einer Lischvorrichtung 52 ausgestattet, so daß die lösung aus Liagnesiumchlorid IJgCl₂ ^un^ bisulfit IJg(ITo J-,)^ "rundlich gemischt _wj__rä _um IJa^-i sulfitkristalle 1-IgSu₇ gemäß der folgenden Reaktion auszufallen:

LIg(GE)₉ + Iüg(HSu₃)₂ + 4 H₉U >2 ^j₅ * 3 IU-

Das hergestellte G-emisch wird dann durch Jiohr 53 zu einem Yakuumtrommelfilter 54 geleitet, wo die Llagnesiümsulfitkristalle gewaschen und von der flüssigen lösung getrennt werden. Die Kristalle werden dann zu einem ochlammbehLilter

55 -gefördert, von wo aus sie zu dein in Figur 1 dargestellten S CU-Iiückgevi innungs apparat ge le i t e t we rden.

Die abgetrennte Flüssigkeit wird von einem Filter 54 ab- gezogen und durch eine Funrpe 56 sowie durch .aühre 57 geleitet; ein kleiner Teil der Flüssigkeit gelangt dabei durch ein riohr 53 zum" Abtransport. Da die durch die ruiüj.e

56 geleitete Flüssigkeit weitgehend eine Lösung aus ;-.:ag:aesiumchlorid MgCl₀ ist, kann das C-ut ohne -Kontaminierung ins Meer gekippt werden.

- 9 409820/0748 °°^PY

BAD ORIGINAL

jer größere Teil der den Filter 54 entnommenen flüssigkeit wird über ein riolir ου geleitet, um sich mit Flüssigkeit aus dem I'.ohr 46 und Susatzwasser aus einem iiohr 61 zwecks Förderung zu den "Düsen'41 zu mischen. Bei dem beschriebenen kreislauf kann die l.Iagnesiumchloridkonzentratioii IJgC'L-, in dem rezirkulierten Flüssigkeitsstrum zum Absorptionsapparst 23 geregelt werden, um die Entfernung von Chlor aus den Aauchgasen zu erhöhen.

JiIs eine wahlweise Ausführungsform kann der Abscheider 21 _ehiLlß Figur 1 in der einen hohen Abscheidegrad aufweisenden -ilektrofilterausfiihruiig sein und nicht in der in Verbindung mit Figur 2 beschriebenen Ausführung eines mechanischen Abscheiders. Unter diesen ^tLiubabscheidebedingumjcm würde ei:, i-.bseheiaegrad von 98 bis 98,4 /* genügend iiagnesium-OX^'d belassen, das VO₁1 den in einen /; äs eher, wie z. 3. bei 4w in Figur 2 dargestellt, eintretenden G-asen mitgerissen wird, um Liagnesiumchlorid in der Flüssigkeit zu bilden, die über die rumoe 44 abgezogen wird, '^enn überhaupt, dann würde wenig Ilagnesiumbisulfit durch den G-as-Flüssigkeits-Aontakt unter solchen Bedingungen gebildet. Somit könnte die durch das abgeschieberte Iiohr 47 abgezogene Flüssigkeit ohne vieseritlichen Verlust an Schwefel oder Uagnesium zum Abfall abgeleitet werden. Die durch das abgeschieberte Iiohr 47 abgezogene Menge wird zwecks Rezirkulation von Flüssigkeit durch das Uohr 48 und dann zu jien oprühdüsen 41 geregelt, v/obei nur Zusatzwässer über iiohr 61 hinzugefiigt v/ird. Um die HCl-Aufnahme zu vergrößern und die

- 10 409820/0748

BAD ORIGINAL

SCv.-Äbsorption auf ein G-eringstmaß herabzusetzen, wird die durch die Düsen 41 eingespriihte flüssigkeit auf-einem pH-wert von etwa 2 gehalten, der durch die iTlüssigkeitsnenge ^einreguliert wird, welche über das .iohr'47 abgeführt wird.

Bei der bekannten Aufschluß- und Chemikalienrückgewimiungsanlage, die auf Iiagnesiumbasis beruhende Eoohlauge benutzt, würde die Wirtschaftlichkeit eines einen hoheii Abscheide-* grad aufweisenden Elektrofilter wegen der hohen Investitions- und Betriebskosten nicht günstig sein. Jedoch konnte unter bestimmten Verhältnissen, z. B. wenn die Kosten der Zusatzchemikalien ungewöhnlich Koch liegen, eine solche Investition gerechtfertigt sein.

.Der Kühlturm 25, der in Figur 1 der Zeichnung dargestellt ist und in Verbindung damit beschrieben wird, wäre bei . einer Schaltung nicht notwendig, die ein iilektrofilter mit hohem Abscheidegrad verwendet, weil unter den umständen des letztgenannten Falls das zu den Düsen 41 rezirkulierte Flüssigkeitsvolumen ausreichen würde, um die Gase auf einen wirksamen SOp-Absorptionszustand im .."äseher 27 abzukühlen. Dieser Kühlturm kann auch entfallen, wenn man aas Jüp-Absorptionssystem bei einer 'Temperatur betreiben will, die. dicht bei der adiabatischen Sättigungstemperatur liegt.

Das beschriebene Entchlorungsverfahren begrenzt den Chlorgehalt der Kochlauge auf einen /iert von JCO - 5^0 ppm, wodurch die Korrosion in den aus nichtrostendem Stahl be-

- 11 409820/0748

stehenden Leitungen und Speiehereinrichtungen auf ein leringstmaß herabgesetzt wird.

- 12 409820/0748

BAD ORIGINAL

Claims

P A T S N T A Ii S P R Ü CH E

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Wärme und Chemikalien aus der Restlauge, die sich beim Kochen γοη Zellulose in der auf Magnesiumbasis bestehenden Kochlauge ergibt, wobei die Zellulosestoffe Natriumchlorid enthalten und die Restlauge eingedickt und verbrannt wird, um heiße Rauchgase zu erzeugen, die Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff enthalten sowie mitgerissene Feststoffe, wie Natriumsulfat und Magnesiumoxyd, dadurch gekennzeichnet , daß zunächst die mitgerissenen Feststoffe aus den Gasen entfernt und behandelt werden, um einen Magnesiumoxydschlamm zu bilden und das Natriumsulfat abzuführen und anschließend die Rauchgase durch eine Schwefeldioxyd-Absorptionszone in Berührung mit einem Magnesiumoxyd enthaltenden Schlamm geleitet werden, um Magnesium-Schwefelverbindungen zu bilden und daß die Rauchgase, bevor sie zur Schwefeldioxydzone geleitet werden, gewaschen werden, um die Chlorwasserstoffgase durch Absorption in der Flüssigkeit zu entfernen, die wieder in Umlauf gebracht wird und daß die Chlorwasserstoff enthaltende Restflüsslg-

• keit abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß einige der mitgerissenen Magnesiumoxyd-Feststoffe mit den Rauchgasen zu der Chlorwasserstoff-Wasch-

- 13 409820/0748

stufe gelangen und sich mit der Waschflüssigkeit verbinden, um Magnesiumchlorid zu bilden, und einige der gasförmigen Schwefeloxyde sich verbinden, um eine Magnesiumbisulfit-Lösung in der Flüssigkeit zu bilden, ferner die Sezirkulation eines größeren Teils der Flüssigkeit zur Waschstufe, um Chlorwasserstoff zu bilden, die Abführung eines Teils der Flüssigkeit und die Hinzufügung von Zusatzwasser, um die Magnesiumchlorid- und Magnesiumbisulfit-Konzentration in der rezirkulierten Flüssigkeit zu regeln.

3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß etwas der Flüssigkeit aus der stfaschstufe in eine Reaktion eingeht, um Magnesiumsulfit auszufällen, daß die Flüssigkeit nach der Reaktion von dem Fällprodukt getrennt und zu der Waschstufe zurückgeleitet wird und daß der ausgefällte Feststoff anschließend in der Schwefeldioxydstufe bei der Formung von Kochlauge benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet," daß die Reaktion, die die Ausfällung von Magnesiumsulfit bewirkt, durch die Hinzufügung von Maghesiumhydroxyd zu ^:tfer Magnesiumbisulfit enthaltenden Flüssigkeit hervorgerufen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle Feststoffe aus den mit-

- 14 - s 40 9.8 20/0748

reißenden Rauchgasen entfernt werden und die Waschstufe im wesentlichen nur Magnesiumchlorid enthaltende Flüssigkeit erzeugt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumchlorid-Abfallmenge geregelt wird, um" den pH-Wert der rezirkulierten Flüssigkeit zu steuern, damit die Chlorwasserstoffabsorption verbessert und die SCU-Absorption in der Flüssigkeitswaschstufe auf ein Geringstmaß herabgesetzt wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden, dadurch g e k e η η zeichnet , daß eine Vorrichtung zur Eindickung der Eestlauge durch Verdampfung vorgesehen ist sowie eine Brennkammer, in der die eingedickte Restlauge verbrannt wird, um heiße Gase zu erzeugen, die Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff sowie mitgerissene -Feststoffe enthalten, einschließlich Katriumsulfat und Magnesiumoxid sowie eine getrennte Vorrichtung; zur Entfernung der mitgerissenen Feststoffe aus den Gasen, eine Vorrichtung zur Behandlung der Feststoffe zwecks Bildung von Magnesiumoxydschlamm und Abführung des Natriumsulfats, eine Vorrichtung, die eine Schwefeldioxyd-Absorptionszone darstellt, in der die Gase mit einem Magnesiumoxyd enthaltenden Schlamm in Berührung treten, um Magnesiumschwefe!verbindungen zu bilden, ein Wäscher, der zwischen dem Abscheider und der Schwefeldioxyd-Absorptions-

- 15 -409820/0748

zone angeordnet ist, um das Chlorwasserstoffgas in ein wässriges Medium zu absorbieren, und eine Vorrichtung zur Abführung des den Chlorwasserstoff enthaltenden wässrigen Mediums.

409820/0748