DE2350389A1

DE2350389A1 - Verfahren zur behandlung einer kupfernickel-zinn-legierung sowie dabei erzeugte zusammensetzungen und produkte

Info

Publication number: DE2350389A1
Application number: DE19732350389
Authority: DE
Inventors: John Travis Plewes
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1972-10-10
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1974-04-25
Also published as: JPS5618665B2; DE2350389C2; JPS52136829A; FR2351186B2; FR2202165A1; JPS4973326A; US4090890A; GB1452283A; CA1092955A; DE2720461C2; CA980223A; NL7313862A; SE7705054L; SE402604B; JPS5621065B2; SE448471B; FR2351186A2; GB1579667A; DE2720461A1; IT999625B

Description

Western Electric Company Plewes 1

Incorporated

New'York, N.Y. 10038, V.St.A. 2350389

Verfahren zur Behandlung einer Kupfer-Nickel-Zinn-Legierung sowie dabei erzeugte Zusammensetzungen und Produkte.

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen zur Erzielung optimaler mechanischer Festigkeit bei vorgegebenen Größen der Duktilität oder Dehnung und die erzeugten Produkte.

Höchste mechanische Festigkeiten sind üblicherweise bei Stahllegierungen gegeben, während die Kombination guter mechanischer Festigkeit,, Duktilität oder Dehnung, elektrische Leitfähigkeit und Koßosionsbeständigkeit der Kupferlegierungen sie zu bevorzugten Anwärtern für eine große Vielzahl von Anwendungsfällen macht, für die an sich höhex-e Festigkeiten erstrebt wären. Unter den Kupferlegierungen zeigten bisher die Beryllium-Kupfer -Legierungen die höchsten mechanischen Festigkeitseigenschaften, die durch den als Ausscheidungs-. härtung bekannten Mechanismus erzielt wurden.- Eine . solche Härtung ist jedoch üblicherweise von einem wesentlichen Verlust an Duktilität begleitet. So liegen beispielsweise die höchsten 0,01-Streckgrenzen

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(Streckgrenze ist ein Maß des Widerstands eines Materials gegen dauernde Verformung, eine Eigenschaft, die insbesondere für die Spezifikation von Materialien für Federn, Relaiselemente, Drahtleiter oder andere flexible Artikel wesentlich ist), die für solche Legierungen (mit etwa 2 Gew.% Beryllium) angegeben werden in Bereichen von etwa 11.952,7 bis

ο
12.304,25 kg/cm für ein Blech oder Band in Walzrichtung.

Diese Festigkeiten sind jedoch mit Dehnungswerten in der Größenordnung von etwa 5 % gekoppelt (wobei Dehnung hier als Verringerung der Querschnittsflache einer unter Zugspannungseinwirkung getesteten Probe bis zur Bruchgrenze ist), was für die meisten_;eine Verformung nach der Härtung erfordernden Anwendungsfälle zu gering ist. Eine Überalterung zur Rückgewinnung der erforderlichen Dehnung wird von einem Abfall der 0,01-Streck— grenze begleitet. So kann beispielsweise die 2%-ige Beryllium-Legierung eine 0,0!-Streckgrenze von 7.734,1

ρ
bis 8.437,2 kg/cm bei einer Dehnung von etwa 50 % Flächenveiringerung haben. Dieser Abfall der 0,01-Streckgrenze ebenso wie die hohen Materialgrundkosten des Beryllium und der infolge von dessen Giftigkeit erforderliche Aufwand der speziellen Behandlung können zur Bevorzugung anderer Kupferlegierungen für bestimmte Anwendungsfälle führen.

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Der Trend zur Miniaturisierung und die Forderung erhöhter Zuverlässigkeit mechanischer Bauteile, insbesondere im Gebiet des Nachrichtenwesens, sind die Hauptfaktoren, die zu einem steigenden Bedarf für Legierungsmaterialien mit höheren Festigkeiten in Verbindung mit guten bis hervorragenden Dehnungseigenschaften, Korrosionsbeständigkeit und Leitfähigkeitseigenschaften als bisher erreichbar führten, wobei die Kosten mit existierenden Legierungen vergleichbar sein sollten. Beispielhaft für die neueren Fortschritte bei der Befriedigung dieses Bedarfs ist das US-Patent 3 663 311. In diesem Patent ist die Behandlung von Kupfer-Beryllium-, Kupfer-Nickel-, Nickel— Silber— und Phosphor-Bronze-Legierungen derart, daß optimale Zugfestigkeitseigenschaften ffür vorgegebene , Größen der Dehnung erhalten werden, beschrieben. Dieser Fortschritt regt zur Untersuchung anderer Legierungs— systeme an.

Ein solches Legierungssystem ist das Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungssystem, das beispielsweise durch Legierungen mit 5 Gevj.% Nickel und 5 Gew.% Zinn repräsentiert wird. Von diesen Legierungen können im allgemeinen besEre Korrosionsbeständigkeit, bessere Lötfähigkeit- und Leitfähigkeitseigenschaften erwartet werden, die denen von Kupfer-Beryllium—Legierungen vergleichbar sind. Zwar wurdeibei der Kaltverformung

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BAD ORfGtNAU

dieser Legierung gute Härteverbesserungen beobachtet, jedoch waren diese mit starker VersprÖdung gekoppelt, die das Material für die meisten kommerziellen Anwendungsfälle unbrauchbar macht. Siehe beispielsweise den Artikel von E. M. Wise und J. T. Eash in Metals Technology, Januar 1934, ^Nr. 523, Seite 238. Daher haben diese Legierungen mit der Ausnahme der geringfügigen Verwendung als alterungshärtbare Gußlegierungen vor 1950 keine wesentliche und verbreitete wirtschaftliche Anwendung gefunden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Kupfer- Nickel-Zinn-Legierungen, die bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes der Legierung in einer einphasigen (&■) Zone des Zustandsschaubilds von Kupfer, Nickel und Zinn, bei Raumtemperatur jedoch in einem zweiphasigen (t* + 9) Bereich bei Raumtemperatur liegen, höhere 0,01-Steeckgrenzen bei vorgegebenen Dehnungsgroßen haben als dies bisher bei diesen egierungen erzielt wurde, wenn sie (1) so vorbehandelt sind, daß sie bei Raumtemperatur einen übersättigten, einphasigen «^-Aufbau mit mittleren bis feinen Korngrößen aufweisen, sie (2) um einen Betrag kaitverformt werden, der einer Flächenverringerung von wenigstens 75% entspricht, und sie {3) unterhalb einer kritischen Temperatur gealtert wurden. Die Erfindung befaßt sich demgemäß mit derart behandelten

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Legierungen,

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Alterung unterhalb einer kritischen Temperatur in der Nähe einer Temperatur T , durchgeführt, bei der die maximale 0,01-Streckgrenze erzielt wird, wobei etwa zum gleichen Zeitpunkt die Dehnung unter 40 % Querschnittsverringerung abzufallen beginnt, was zu höherer 0,0!-Streckgrenze bei vorgegebenen Dehnungsgrößen führt, als bisher bei Kupferlegierungen verwirklicht wurden. Derart behandelte Legierungen sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform ermöglicht eine Kaltverformung vor der abschließenden Alterungsbehandlung unfeinen einer Flächenverringerung von wenigstens 95 % entsprechendem Betrag die Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften nach Minimalalterungszeiten,' wodurch eine Alterung durch eine kontinuierlich oder Strang-Glühbehandlung möglich wird.

Wenn eine Größe der Kaltverformung hier angegeben wird, dann ist hierbei eine Kaltverformung ins Auge gefaßt, die durch einen oder mehrere Kal.tverformungsschritte bewirkt wird, beispielsweise durch Walzen, Pressen, Extrudieren, Ziehen usw., wojbei keine Zwischenglühungen

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vorgenommen werden. Beim Walzen erfolgt beispielsweise eine Reihe von WaIzdurchlaufen, wobei jeder Durchlauf eine Dickenverringerung des Blechs oder Bandes von etwa 10 bis 5 % zur Folge hat. Es ist vorgesehen, daß keine Zwischenglühung oder ein anderer Verfahrensschritt durchgeführt wird, der das zwischen diesen Durchläufen auftretende KaItwalzgefüge ändern würde, es sei denn, daß dies ausdrücklich hier angegeben wird. Der verwendete Ausdruck "Flächenverringerung", kann für Blech und Bandmaterial definiert werden als

T₀-T

~- χ 100,

¹O

worin T_Q die Dicke vor der Kaltverformung und T die Dicke nach der Kaltverformung ist, und für Stabmaterial und Drähte kann geschrieben werden

A-A ·

■r^— X 100,

^A0

worin A₀ der Durchmesser vor der Kaltverformung und A der Durchmesser nach der Kaltverformung ist.

Die Erfindung ist nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, und zwar zeigt:

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_ 7 —

Fig. 1 ein Diagramm der O,O!-Streckgrenze (kg/cm ) und der Dehnung in Prozent Fl-ächenverringerung Über den logarithmisch aufgetragenen Alterungsseiten in Sekunden bei zwei verschiedenen Alterungstemperatüren für eine" erfindungsgemäße Kupfer-Nickel -^Zinn-Legierung, die auf eine Flächenverringerung von 90 % kaltverformt ist;

Fig.. 2 ein Diagramm der Alterungstemperatur (T-) über der Größe der Kaltverformung in ^α Prozent Flächenverringerung für eine erfindungsgemäße Legierung; und

Fig. 3 einen aus einer erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzung, bestehenden Artikel.

Die erfindungsgemäßen Legierungen können so bezeichnet werden, daß sie in eine einphasige °i-Zone des Zustandsschaubilds von Kupfer, Nickel und Zinn in der Nahe des Schmelzpunktes fallen, bei niedrigeren, bis Raumtemperatur reichenden Temperaturen jedoch in einem zweiphasigen U + & Bereich des Zustandsschaubildes liegen. Solche Legierungen entsprechen im allgemeinen Zusammensetzungen_? die in den breiten ZusammensetzuiEsbereich von 2 bis 98 Gew.% Nickel, 2 bis 11 Gew.% Zinn bei 2 % Nickel, i^nd 2 bis 20 % Zinn bei 98 % Nickel, Rest Kupfer, fallen. Der Nickelanteil wird jedoch vorzugsweise im Bereich zwischen 4 bis 40 Gew.% gehalten, da jenseits dieses Gehalts die zur Erzielung merklicher mechanischer Festigkeit serhöhungen erforderlichen Alterungsseiten stark ansteigen. Darüber hinaus übersteigen die T-Ia teri aiko st en

bei mehr als 40 Gew.% Nickel wirtschaftlich vertretbare Werte. Der Zinngehalt wird vorzugsweise in einem Bereich zwischen 3 und 8 Gew.% bei 4 % Nickel und zwischen 3 und 12 Gew.% bei 40 % Nickel gehalten. Unter 3 % Zinn, erreicht die Menge des auftretenden zweiphasigen Materials im allgemeinen nicht aus, um die mechanischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen, während die Legierungen bei mehr als 8 bis 12 Gew.% Zinn schwierig zu behandeln sind, insbesondere während der Vorbehandlung zur Erzeugung eines einphasigen oi~Gefüges.

Es wurde beobachtet, daß geringfücjiger Zusatz einiger Materialien, beispielsweise Zink und Mangan, üblicherweise bis zu 2 Gew.% bzw. 1/4 Gew.%_s vorteilhaft für die Verbesserung der Porositätseigenschaften, der gegossenen Blocke sein kann. Die Verunreinigungen Silizium, Phosphor, Blei und Chrom sollten jeweils unter 0,05 Gew.% in der Zusammensetzung gehalten werden, um zu verhindern, daß diese Elemente den Härtungsmechanismus stören.

Die erste Behandlungsstufe wird allgemein als Vorbehandlung bezeichnet und umfaßt mehrere Stufen- die dazu führen, daß ein Gefüge mit mittler ein bis feinem Korn einer übersättigten festen Lösung eines einphasigen Qt-Materials erhalten wird« Diene Vorbehandlung kann in

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beliebiger Form durchgeführt werdeft, wenn sie zum erforderlichen einphasigen Material mit einer mittleren Korngröße von 100 um oder kleiner bei Legierungen mit weniger als 5 % Zinn und einem mittleren Korndurchmesser von 25 um oder geringer für Legierungen mit 5 % oder mehr Zinn führt. Größere mittlere Korngrößen führen im allgemeinen zu Schwierigkeiten bei der Durchführung der Kaltverformung» Zur Erzielung optimaler Eigenschaften wird eine geringere mittlere Korngröße von 12 pm oder weniger unabhängig vom Zinngehalt bevorzugt. Um dem Fachmann eine Hilfe zu geben, wird nachstehend das Beispiel einer Vorbehandlung angegeben. Der gegossene Block wird zunächst bei einer Temperatur innerhalb der einphasigen ^--Zone des Zustandsschaubilds hinreichend lange zur Lösung gebracht, so daß eine weitgehende Lösung jeglichen möglicherweise vorhandenen Materials einer zweiten Phase erfolgt. Der Block wird dann in die gewünschte Form gebracht, in-dem beispielsweise das während des Gusses gebildete Kerngefüge z*B. durch Warmschmieden, Stauchen oder Pressen (warm oder kalt) aufgebrochen wird.- Diese'Formgebung ist mit einer Kaltverformung um ej.nen einer Flächenverringerung um wenigstens 30 % entsprechenden Betrag verbunden, um eine feine, gleichachsige Rekristallisation sicherzustellen. Das kältverformte, einphasige Gefüge wird dann zur Erzielung der erforderlichen Korngröße geglüht. Das geglühte Gefüge muß dann mit einer hinreichenden

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Geschwindigkeit gekühlt v/erden, um jegliche Ausscheidung von Material einer zweiten Phase zu verhindern» Hierfür ist üblicherweise eine Luftabschreckung der Legierung ausreichend, solange eine Kühlgeschwindigkeit von wenigstens 40 C pro Sekunde erreicht wird. Eine Wasser— oder Salzbadabschreckung wird jedoch bei Legierungen mit 5 % oder mehr Zinn bevorzugt, da die Kinetik der Versprödungsumwandlung im allgemeinen mit wachsendem Zinngehalt ansteigt. Eine solche Wasser- oder Salzbadabschreckung entspricht im allgemeinen einer Kühlgeschwindigkeit von wenigstens 500° C pro Sekunde.

Im Rahmen der Erfindung wurde ermittelt, daß in der vorbehandelten Legierung bei einer Temperatur unterhalb einer metastabilen Grenze ein intermediärer raetiistabiler Zustand auftritt, der durch die sogenannte "spinodale" Umwandlung von einer Einzelphase zu einer zweiphasigen Legierung gekennzeichnet ist. Die rnetastobile Grenze ist durch eine Reversionstemperatur T innerhalb des zweiphasigen Bereichs des Zustandsschaubilds gekennzeichnet und führt zu einer merkbaren Aushärtung der Legierung. Gleichzeitig tritt jedoch an den Korngrenzen eine Umwandlung in die zweite Phase auf_f die zu einem Verlust von Duktilität bei maximaler 0,0!-Streckgrenze führt. Dabei kann

ein im Gleichgewicht stehendes lamellares, sweiphasiges

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Gefüge gebildet werden, das zu einem jähen Abfall der Streckgrenze führt.

Erfindungsgemäß vvi.rd durch Überschreiten e5.ner kritischen Größe der Kaltverformung vor der Alterung nicht nur die Bildung einer zweiten Phase entlang den Korngrensen und das Aufteten eines lamellaren Gefüges verhindert, sondern darüber hinaus wird auch die Kinetik der spinodalen Umwandlung wesentlieh erhöht. Diese Kaltverformung in einer einer Flächenverringerung von wenigstens 75 % entsprechenden Größenordnung ermöglicht die Förderung der spinodalen Transformation durch Alterunq unterhalb T innerhalb einer

Zeitdauer, die nicht ausreicht um eine wesentliche Korngrenzen-Umuandlung zu ermöglichen»

Die Reversionstemperatur T kann durch Auftragung von Kurven der isothermen Änderungen des spezifischen Widerstands als Punktion der Zeit bei verschiedenen Temperaturen ermittelt werden. Diese Kurven können für jede Zusammensetzung aufgestellt werden und nehmen unterhalb der Gleichgewichtsgrenze zwei verschiedene Formen an. Die oberen Kurven (, die höheren Temperaturen ent-• sprechen_?) zeigen S-förmigen Charakter, während die unteren Kurven einen exponentiellen Verlauf haben. T wird durch die Temperatur gegeben, bei der der Verlauf der Kuryen sich von der S~Form zur exponentialleri

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Form ändert.

T- ist von dem Ausmaß der Kaltverformung der Legierung und von der Zusammensetzung der Legierung, insbesondere dem Zinngehalt, abhängig. Der Einfluß des Zinn auf T kann beispielsweise durch beliebige Festsetzung des Kupfer-Nickel-Verhältnisses auf 90 zu 10 und Änderung des ^zinngehalts ermittelt werden, was zu einem pseudo-binären (Cu_{n Q}Ni_n -) Sn_-1 -System führt,

Ujv U j X jC x"™3C

in dem T mit steigendem Zinngehalt von einem Minimum bei 2 % Zinn auf ein Maximum bei etwa 6 % ansteigt, und dann jenseits von 6 % Zinn wieder abfällt. Wenn das Kupfer-Zinn-Verhältnis festgelegt wird, und alternativ der Nickelgehalt verändert wird, steigt T mit zunehmendem Nickelgehalt in nahezu linearem Verhalten. Die genaue Position der metastabilen Grenze jeder Zusammensetzung kann in der vorstehend beschriebenen Weise ermittelt werden.

Die Tabelle I gibt Werte für T für einige repräsentative gemäß _;der Erfindung vorbehandelte Zusammensetzungen an.

Tabelle I

Zusammensetzung Reversionstemperatür

Gew,% Ni, Gew,% Sn, Rest Cu) (T ) (ts°G)

3-1/2% Ni 2-1/2% Sn 401? C

5% Ni 5% Sn 458^Q C

	Gew.% Sn, Rest Cu)	2350389
	8% Sn	Reversionstemperatur
Zusammensetzung	6% Sn	(T_m) (± 5°C)
(Gew.% Ni,	4-1/2% Sn	502° C
7% Ni	8% Sn	508° C
9% Ni	530° C
10-1/2% Ni	555° C
12% Ni

Im folgenden wird auf Fig. 1 Bezug genommen, in der der Einfluß der Alterung auf die 0,01-Streckgrenze und die Dehnung einer Legierung aus Kupfer, 9 Gew.% Nickel, und 6 Gew.% Zinn nach der Kaltverformung auf eine Flächenverringerung von 90 % für zwei verschiedene Alterungstemperaturen graphisch dargestellt ist. Aus der Betrachtung dieser Kurven werden verschiedene Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens klar. So zeigt beispielsweise ein Vergleich der Kurven der 0,01-Streckgrenze über der. Alterungszeit, daß. mit abfallender Alterungstemperatur die maximale 0,01-Streckgrenze und die Alterungszeit, innerhalb der sie erzielt wird, beide wachsen. Daher führt in dieser Figur eine Absenkung der Alterungstemperatur von 375° C auf 300 C zu einer erhöhten maximalen 0,0!-Streckgrenze von etwa 1.406,2 Kg/cm und einem Anwachsen der Alterungszeit bis zu dieser maximalen Streckgrenze von etwa 7 1/2 Minuten bis auf etwa 28 Stunden. Beim Vergleich der Kurven der Dehnung über der Zeit zeigt sich, daß die

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Dehnung durch die Alterung so lange unbeeinflußt bleibt, bis eine kritische Alterungszeit erreicht wird, bei der unerwünschtes Material der zweiten Versprödungsphase aufzutreten beginnt, was zu einem starken Abfall der Dehnung führt. Um die Auswirkungen der Verfahrensvariablen auf die Erzielung der optimalen 0,01-Streckgrenze und die Dehnung leichter beschreiben zu können, werden Dehnungen oberhalb 40 % Flächenverringerung im folgenden als optimal bezeichnet, und unter 40 % Flächenverringerung abfallende Dehnung warden willkürlich mit der Bezeichnung "Einsetzen der Versprödung" bezeichnet. Dem Fachmann ist jedoch klar,daß auch eine Vielzahl von Anwendungsfällen für solche Legierungen existiert, deren Dehnungen unterhalb der angegebenen Größenordnungen liegt.

Durch den Vergleich der 0,01-Streckgrenzen-Kurven wurde ermitteltj daß die zur Erzielung der maximalen 0,01—Streckgrenze erforderliche Alterungszeit und die Zeit bis zum Einsetzen der Versprödung sich mit der Alterungstemperatur ändert. Bei einer Alterungstemperatur von 300° C wird die 0,01-Streckgrenze nach dem Einsetzen der Versprödung erreicht, während bei 375° C die maximale 0,01-S treckgrenze vor dem Einsetzen der Versprödung erreicht wird. Es wurde gefunden, daß für jede Zusammensetzung und jedes

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Ausmaß 4er Kaltverformung innerhalb der beschriebenen Grenzen eine Alterungstemperatur T, existiert, bei welcher die maximale O^Oi-Streckgrenze etwa gleichzeitig mit dem Einsetzen der Versprödung erreicht wird. Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen T-, und der Größe der vorherigen Kaltverformung bei einer Legierung mit Kupfer, 9 Gew.% Nickel und 6 Gew.% Zinn. Es ist ersichtlich, daß wenigstens eine 75%ige vorhergehende Kaltverformung erforderlich ist, um die maximale Ö,Öl-Streckgrenze zusammen mit einer Dehnung von wenigstens 40 % Flächenverminderung bei beliebiger Temperatur zu erzielen. Mit über 75 % steigender Kaltverformung fällt die Alterungstemperatür T,, wodurch die Möglichkeit höherer Q₁Ol-Streckgrenzen-Maximalwerte geschaffen wird. Aus diesem Grund wird eine vorhergehende Kaltverformung um einen einer wenigstens 90%igen Flächenverringerung entsprechenden Betrag bevorzugt.

Kombinationen von Kaltverformungswerten und Alterungs— temperatüren innerhalb des schraffierten Bereichs der Fig. 2 führen zu Dehnungen von wenigstens 40 % Querschnitt sverringerung, können Jedoch zu unterhalb der optimalen mechanischen Festigkeit liegenden Ergebnissen- --.-führen. ·

Es ist ersichtlich, daß auch höhere Q,Ol^Streckgrenzen-r · ; -werte erhaltert werden können, wenn" die pehriungsaafarderung '

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von wenigstens 40 % Flächenverringerung verringert wird. So erreicht beispielsweise eine Legierung mit Kupfer, 9 % Nickel und 6 % Zinn bei einer Kalt-verformung von 90 % Flächenverringerung und nachfolgender

Alterung bei T, (etwa 355° C) eine maximale 0,01-

Streckgrenze von etwa 11.108,98 kg/cm . Aus Fig. 1 ist" entnehmbar, daß ein Absenken der Alterungstemperatur unter T^ auf 300° C zu einer höheren maximalen 0,01-

Streckgrenze von etwa 11.601,15 kg/cm führt, während die Dehnung unter 40 % Flächenverringerung auf etwa 30 % Flächen- oder Querschnittsverringerung fällt.

Eine Alterung unterhalb von 225° C führt im allgemeinen bei allen Zusammensetzungen zu erforderlichen Zeiträumen der Größenordnung von 24 Stunden oder langer zur Erzielung der optimalen mechanischen Festigkeit, was für die meisten kommerziellen Anwendungsfälle zu lang ist.

Die Form der in Fig. 2 gezeigten Kurve wird durch Veränderung der Zusammensetzung gegenüber der 9 %, Nickel, 6 % Zinn und Kupfer enthaltenden Legierung im wesentlichen nicht beeinflußt. Steigender Zinngehalt oder verringerter Nickelgehalt oder beides führt zu einer Tendenz der Aufwärtsverschiebung der Kurve nach rechts bei vorgegebenem Kaltverformungswert. Bei einer Kaltverformung von 99 % Querschnittsverringerung einer

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Erhöhung des Zinngehalts von 6 auf 8 % und eine Verringerung des Nickelgehalts von 9 auf 7 % steigt T, von 290° C auf etwa 425° C. Verringerung des Nickelgehalts einer Legierung mit 8 % Zinn und Kupfer von 12 auf 7 % erhöht T_d von etwa 375° C auf etwa 425° C.

Fig. 1 zeigt auch, daß eine.Verringerung der Anforderung an das Erreichen einer maximalen 0,01— Streckgrenze die zulässigen Grenzen der Alterungszeit oder Temperatur oder beider für eine vorgegebene Kaltverformung erweitern kann. So ist beispielsweise ersichtlich, daß eine Alterung bei Temperatur von 300 bis 375° C für Zeitdauern von etwa 100 Sekunden bis 3 Stunden zu einer 0,01-Streckgrenze von etwa '8,788,75 bis 10.898,05 Kg/cm² (etwa 80 bis 98 % der bei T_d erzielbaren maximalen 0,01-Streckgrenze) und einer Dehnung von wenigstens 40 % Querschnittsverringerung führt.

Wie oben erwähnt, verstärkt die vorherige Kaltverformung die Kinetik der spinodalen Transformation, deren Förderung die erstrebten optimalen mechanischen Eigenschaften bestimmt. Für jede gegebene Alterungstemperatur verringert daher das Ausmaß der vorhergehenden Kaltverformung die zur Erzielung maximaler Eigenschaften erforderlichen Zeiten. Dieser Einfluß kann der

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nachstehend angegebenen Tabelle II entnommen werden, in der die optimale Alterungszeit, die mechanischen

Festigkeitsvier te (in kg/cm ) einschließlich der 0,01-Streckgrenze, die 0,2-Streckgrenze und die maximale Bruchfestigkeit sowie die Dehnungswerte (in Prozent Flächenverringerung) für eine Legierung mit 9 % Nickel, 6 % Zinn, Rest Kupfer bei verschiedenen Alterungs— temperaturen und unterschiedlichen Kaltverformungsgrößen zusammengestellt sind. Bei einer Alterungstemperatur von 400 C ergibt sich beispielsweise bei einer Steigerung der Kaltverformung von 75 % auf 99,75 % ein Abfall der optimalen Alterungszeit von 30 Minuten auf eine Sekunde. Diese Ergebnisse führen zur Einsicht, daß die Alterung unter Anwendung eines kontinuierlichen oder Strangglühverfahren durchgeführt werden kann, was beispielsweise bei der Herstellung von Stabmaterial oder Drähten mit hohen Geschwindigkeiten bevorzugt sein kann. Für die Erzielung optimaler Eigenschaften in Verbi.ndung mit kürzesten Alterungszeiten ist also eine einer Flächenverringerung von wenigstens 95 % entsprechenden Kaltverformung erforderlich, wobei ein Wert von wenigstens 99 % bevorzugt wird.

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Tabelle II

Alterungs- Kaltver- Zeit O,Ol % 0,2% Bruch- Flä-

temperatur formung Streckung Streckung span- chen—.

(- 140*6 2 (ί140,62 nung varr. kg/cra ) kg/cm'¹) (^140^62 ⁽±5%) ' ; .___ kg/cm )

30min 13.218,28 14.132,31 14.202,62 51%

75min 12.796,42 14.062,00 14.062,00 52%

2min 13,007,35 14.132,31 14.132,31 58%

60min 12.093,32 13.218,28 13.429,21 58%

30sec 12.093,32 13.218,28 13.288,59 58%

2min 10*616,81 11.952,7 12.093,32 64%

5min 10.335,57 11.530,84 11.601,15 64%

Isec 11.812,08 13.288,59 13.429,21 64%

24sec 9.984,02 11.741,77 11.882,39 64%

2min 9.491,85 11.108,98 11.179,29 70%

30min 9.491,85 10.898,05 10.898,05 54%

5min 9.491,85 10.827,74 10.898,05 58%

lOse.c 8.507,51 9.913,71 10.054,33 60%

Eine Veränderung der Zusammensetzung innerhalb der angegebenen Grenze hat ebenfalls Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften. So wurde festgestellt, daß für ein Anwachsendes Zinngehalts, um jeweils 1 % die maximal erziel—

2 bare 0,01-Streckgrenze um etwa 2.109,3 kg/cm ansteigt.

Wenn der Zinngehalt jedoch über 6 % ansteigt, wird es

300⁰C	99,75%
	99%'
350°C	99,75%
	95%
375°C	99,75%
	95 %
	90 %
400°C	99,75%_s
	95%
	90%
	75%
450°C	75%
50Q°C	75%

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immer schwieriger die Dehnung oder Duktilität oberhalb der 40 % Flächenverringerung zu halten.

Die Tabelle III zei£ Kombinationen von Kaltverformungs- und Alterungsbedingungen, die zu optimalen Festigkeits- . und Dehnungsvierten für einige repräsentative Zusammensetzungen führen. Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, wird die höchste Dehnung und die niedrigste 0,01-Streck— grenze bei der 24/2%igen Zinnlegierung erhalten, während die niedrigste Dehnung und die höchste 0,01-Streckgrenze bei der Legierung mit 12 % Nickel und 9 % Zinn erhalten wird.

Tabelle III

Legierung Kaltverfor- Zeit (%Ki,%Sn, mung & Al-Rest Cu) terungstemp.

0,01% Bruchspan- ^Flächen-Streckung nung(^140,62 verr. (£l40₂62 kg/cm ) (-5%) kg/cm ) [ -

7%Ni-8%Sn 99% + 425°C 8sec

12%Ni-8% 99% + 400⁰C lOsec Sn

14%Ni- 99% + 350°C 5min 6% Sn

10-1/2% 99,75% + Ni-4-1/2% 350⁰C
Sn

3-l/2%Ni- 99% + 25p°C 4h 2-l/2%Sn

12.163;63 14.765,1 47% 13.499,52 15.960,37 46%

12.374,56 14.483,86 ' 54%

5min 10.827,74 12.726,11 63%

6.679,45 8.929,37 75%

5%Ni-5%Sn 99% + 320°C 2min 11.249,6 13.499,52 51%

Tabelle IV zeigt Kaltverformungs- und ^Alterungs— werte, die zu optimalen mechanischen Festigkeiten ohne Berücksichtigung der Dehnung bei Legierung aus Kupfer, 7 % Ni, 8 % Zinn und Kupfer, 12 % Ni und 8 % Zinn führen.

Tabelle IV ' '

Legierung Kaltverfor- Zeit 0,01% Bruch- %Flächen-(%Ni,%Sn, mung & Al- Streckung spannung verr.(is%) Rest Cu) terungstemp. (£140*62 (-140*62 kg/cm ) kg/cm )

7%Ni- 99% + 300°C 15sec 13.780,76 15.749,44 6% 8%Sn ·

12%Ni- 99% + 250⁰C l-l/2h 15.397,89 17.296,26 10%.

Das folgende Beispiel vergleicht die' Einflüsse der GlUhbehandlung, der Glühbehandlung und Alterung, und der Glühbehandlung, Kaltverformung und Alterung auf die mechanische Festigkeit.und die Dehnung oder Duktilität einer Legierung aus Kupfer-, 9 % Nickel und 6 % Zinn.

Beispiel

Kupfer, Nickel und Zinn werden in einem Induktionsofen in einer Heliumatmosphäre miteinander legiert, so daß sich eine Zusammensetzung von 9 % Nickel, 6 % Zinn und 85 % Kupfer ergibt. Die Legierungsschmelze wurde bei Temperaturen von etwa 100° C oberhalb des

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Schmelzpunkts zu Stäben oder Stangen mit einem Durchmesser von 2,54 cm vergossen. Die Stäbe wurden dann bei 800° C 5 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre lösungsbehandelt, worauf eine Kaltverformung durch Pressen mit zwischenzeitlichem Anlassen auf 800 C zum Aufbrechen des Kerngefüges erfolgte. Der Durchmesser der Stangen wurde dabei auf 1,27 cm verringert. Die Stangen wurden dann auf einer Drehbank auf einen Durchmesser von 0,10 cm abgedreht, um Oberflächenzunder zu entfernen. Durch weiteres Kaltpressen wurden sie auf einen Durchmesser von 0,51 cm verformt, was einer Flächenverringerung von etwa 75 % entspricht, worauf sie bei 800° C fünf Minuten lang in Wasserstoff geglüht und anschließend in Wasser abgeschreckt wurden.. Die Stangen hatten dann ein im wesentlichen übersättigtes in fester Lösung befindliches <£-Phasen-Gefüge mit einer mittleren Korngröße von etwa 12 pm. Das Stabmaterial wurde dann kalt auf den Enddurchmesser von 0,05 cm gezogen und den nachstehend angegebenen unterschiedlichen Zusatzbehandlungen vor der Untersuchung unterzogen. Eine Drahtcharge wurde 5 Minuten lang auf 800° C erwärmt und in Wasser abgeschreckt. Eine zweite Charge wurde^glüht und bei 350° C unterschiedlich lange Zeitdauern gealtert, um die Zeitdauer zur Erreichung der maximalen 0,0!-Streckgrenze zu ermitteln. Eine dritte Charge wurde auf den angemessenen Mittelwert reduziert, geglüht und weiter auf den Enddurchrnesser

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von 0,05 cm gezogen, was einer Flächenverringerung von 95 % entspricht. Dann wurden sie bei 350°.C während unterschiedlicher Behahdlungszeiten zur Bestimmung der maximalen 0,01-Streckgrenze gealtert. Die vierte Charge wurde kalt auf einen Enddurchrnesser von 0,025 cm ohne Zwischenglühung gezogen, was einer " Querschnittsverringerung von 99,75 % entspricht, und dann zur Erzielung der maximalen 0,01-Streckgrenze bei 350 C gealtert. Die Alterung wurde in einem Salzbad durchgeführt, das aus einem Gemisch von jeweils zur Hälfte'Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand. Die Proben wurden dann im Zugversuch zur Ermittlung der 0,01 und 0,2 % Grenze (unter Anwendung eines Belastungs-Entlastungs-Verfahrens), der maximalen Bruchfestigkeit und der Dehnung untersucht, wobei eine Verforrnungsgeschwindigkeit von 0,13 cm/min verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt, welche die Alterungszeit bis zur maximalen 0,01-Streckgrenze einschließt.

Tabelle V

Charge Nr. Alterungs-. 0,01% 0,2% Bruch- Dehnung

Zeit(min) Streck- Streck- span- ■(% Flächen·

grenze^ grenzeg nung _? verr.) _;___ (kg/cm ) (kg/cm ) (kg/cm■"). - ,

1 — 703,1. 2.812,4 4.640,46 84 __y

2 . 4.800 . 5.976,3,5 8.577,82 9.491,85 6.

3 60 12.093,32 13.429,21 13.429\21

4 2 13.007,35 14.272,93 14.272,93

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Aus der Tabelle geht hervor, daß eine Glühung der Probe nach der Kaltverformung zu sehr niedriger mechanischer Festigkeit und sehr hoher Dehnung (Charge Nr. 1) führt, während ein Anlassen mit nachfolgender Alterung auf die maximale 0,01—Streckgrenze zu einer stark erhöhten mechanischen Festigkeit führt, die jedoch von einem starken Abfall der Dehnung (Charge Nr. 2) begleitet ist. Glühung, Kaltverformung und Alterung in erfindungsgemäßer Weise führt jedoch zu noch höheren mechanischen Festigkeiten bei gleichzeitig guten Dehnungswerten (Chargen 3 und 4). Eine Kaltverformung mit einer 95%igen Querschnittsverringerurig vor der Alterung führt zu einer mehr als doppelt so hohen 0,01-Streckgrenze im Vergleich zu der durch Alterung alleine erhaltenen, während gleichzeitig die Dehnung von 58 % im Vergleich zu nur 6 % beim nur gealterten Material erhalten bleibt. Eine Verstärkung der Kaltverformung auf 99,75 % erhöht

die 0,0!-Streckgrenze um mehr als 703,1 kg/cm ohne merklichen Verlust an Dehnung. Darüber hinaus führt die Kaltverformung zu einer erheblichen Verringerung der Alterungszeit bis zur maximalen mechanischen Festigkeit. Die Alterungszeit wird beispielsweise von 4800 Minuten auf nur 60 Minuten verkürzt, wenn der Alterung eine 95%ige Kaltverformung vorausgeht, und sie wird weiter auf zwei Minuten verkürzt, wenn die Kaltverformung 99,7 % beträgt.

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Fig. 3 zeigt, einer/aus einer erfindungsgemäßen Legierungszusarnmensetzung der beschriebenen Art bestehenden Artikel, beispielsweise einen Draht oder ein Stabmaterial» Infolge ihrer höheren mechanischen Festigkeiten und ihrer gesteigerten Dehnbarkeit oder Duktilität im Vergleich zu früher erreichbaren Werten bilden diese in der erfindungsgemäßen Weise behandelten Legierungen einen Teil der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung ist anhand einer begrenzten Anzahl von Ausführungsbeispielen beschrieben. Weitere Ausführungs— formen gehen für den Fachmann aus den vorstehend beschriebenen Lehren hervor, und diese Ausführungsformen fallen in den Schutzumfang der Erfindung.

Die Bezeichnungen "spinodale Transformation", "Transformation zur zweiten Phase an den Korngrenzen" und "diskontinuierliches lamellares Gefüge" wurden verwendet. Durch die Erläuterung des Aushärtungs- und Versprödungsmechanismus auf der Grundlage dieser Bezeichnungen ergibt' sich zwar eine eiiebliche Erleichterung des Verständnisses, jedoch sollen diese Erläuterungen nicht zur exakten Definition der Erfindung dienen, zumal die erforderlichen Behandlungsschritte zur Erzielung der mechanischen Eigenschaften der endgültigen Legierungszusammensetzung vollständig beschrieben wurden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung einer 2 bis 98 Gew.% Nickel und 2 bis 20 Gew.% Zinn mit maximal 11 Gew.% Zinn bei 2 Gew.% Nickel, Rest Kupfer und gegebenenfalls geringere Mengen weiterer Zusätze oder Verunreinigung enthaltenden Kupfer—Nickel—Zinn—Legierung durch Kaltverformen mit oder ohne zwischengeschaltete Glühbehändlung und durch Wärmebehandeln der kaltverformten Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes im wesentlichen in einem einphasigen ο⁴- —Bereich des Dreistoffsystems Kupfer-Nickel-Zinn, bei Raumtemperatur jedoch in einem zweiphasigen W+θ -Bereich des Dreistoffsystems liegende Zusammensetzung gebildet wird, .die in übersättigter fester Lösung der o£ -Phase eine mittlere bis feine Korngröße aufweist, daß dann die Kaltverformung bis auf eine einer Querschnittsverringerung von wenigstens 75 % entsprechende Größe durchgeführt wird, und daß schließlich die Wärmebehandlung unmittelbar im Anschluß an die Kaltverformung der Legierung als Alterung bei einer unterhalb der metastabilen T —Grenze der Legierung liegenden Temperatur durchgeführt wird, wobei T definiert ist als Temperatur, bei der durch isotherme Änderung des spezifischen Widerstands in Abhängigkeit von der Zeit erzeugte Kurven von einem S-förmigen in einen exponentiellen Verlauf übergehen.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus Zusammensetzungen gewählt wird, die im wesentlichen von 4 bis 40 Gew.% Nickel, von 3 bis 12 Gew,% Sinn mit einem maximalen Zinngehalt von 8 Gew.% bei 4 %■ .Nickel, Rest Kupfer mit oder ohne geringere Mengen anderer ^zusätze und/oder Verunreinigungen aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz;- zur Legierung bewußt bis zu 2 Gew.% Zink und bis zu 0,25 Gew.% Mangan hinzugefügt wird, und daß die Verunreinigung an Silizium, Phosphor, Blei und Chrom jeweils geringer als 0,05 Gew.% gehalten werden«

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet:, daß eine Legierung gewählt wird, die bis zu 5 % Zinn aufweist und vor der Kaltverformung und Alterung eine mittlere Korngröße von bis zu 100 um hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung gewählt wird, die bis zu 5 % Zinn aufweist und vor der Kaltverformung und Alterung.eine mittlere Korngröße von bis zu 25 pm hat.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung gewählt wird, die vor der Kaltverformung und Alterung eine mittlere Korngröße von bis zu 12 pm hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alterung bei einer Temperatur oberhalb 225° C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Legierung eine legierung mit 9 Gew.% Nickel, 6 Gew.% Zinn, Rest Kupfer verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung durch Kaltziehen ver—

formt, und vor einem abschließenden Kaltziehen unmittelbar vor der Alterung wärmbehandelt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaltverformung bis zu einer einer Querschnittsverringerung von wenigstens 50 % entsprechenden Größe durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaltverformung bis zu einer einer

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Querschnittsverringerung von wenigstens 95 % entsprechenden Größe durchgeführt wird.

12. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaltverformung bis auf eine einer Querschnittsverringerung von wenigstens 99 % entsprechende Größe durchgeführt wird.

13. Nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche hergestelltes Produkt.

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