DE2349595A1

DE2349595A1 - PROCESS FOR SEPARATION OF URANIUM ISOTOPES

Info

Publication number: DE2349595A1
Application number: DE19732349595
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Miyake; Maomi Seko
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1974-04-18
Also published as: GB1443962A; NL165068C; JPS5122596B2; BE805651A; NL7313720A; NL165068B; DE2349595C2; FR2201918B1; CA1004043A; IT995650B; FR2201918A1; JPS4957297A; AU6094473A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR.-ING. VON KREISlER DR.-ING. SCKDNWALD DR.-ING. TH. MEYEK DR. FUES DIPL-CHEM. AtEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH D1PL.-1NG. SELTINGDR.-ING. BY KREISlER DR.-ING. SCKDNWALD DR.-ING. TH. MEYEK DR. FUES DIPL-CHEM. AtEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH D1PL.-1NG. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUSCOLOGNE 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 1.10.1973 Fu/Ax/HzCologne, October 1st, 1973 Fu / Ax / Hz

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

25-Ij Dojima Hamadori 1-chome, Kita-Ku, Osaka (Japan)25-Ij Dojima Hamadori 1-chome, Kita-Ku, Osaka (Japan)

Verfahren zur Trennung von UranisotopenProcess for the separation of uranium isotopes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Trennung von Uranisotopen, insbesondere die Abtrennung oder Konzentrierung von Uran-235 aus einer Uran-238 und Uran-r235 enthaltenden Lösung nach einem Verfahren, bei dem man eine Lösung eines Reduktionsmittels durch ein Anionenaustauschermaterial leitet, das das Uran in Form von Uran(VI)-Komplexanionen zurückhält. Die Lösung des Reduktionsmittels eluiert die Uranionen und reduziert gleichzeitig die Uran(VI)-Komplexanionen zu Uran(IV)-Komplexionen. The invention relates to a method for chemical Separation of uranium isotopes, in particular the separation or concentration of uranium-235 from a uranium-238 and Uranium-r235 containing solution by a process at by passing a solution of a reducing agent through an anion exchange material that forms the uranium of uranium (VI) complex anions. The solution to the Reducing agent elutes the uranium ions and at the same time reduces the uranium (VI) complex anions to uranium (IV) complex ions.

Verschiedene Versuche zur. chemischen Trennung von Uranisotopen wurden bereits gemacht, jedoch galt es als unmöglich, Uranisotope im technischen Maßstab unter Verwendung von Ionenaustauschermaterialien abzutrennen oder zu konzentrieren, obwohl über zahlreiche Ionenaustausch-Trennverfahren für Uranisotope berichtet worden ist. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 511Various attempts at. chemical separation of uranium isotopes has already been done, but it was considered impossible To separate uranium isotopes on an industrial scale using ion exchange materials or to concentrate, although numerous ion exchange separation processes for uranium isotopes have been reported. For example describes U.S. Patent 3,511

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235 ein Verfahren, bei dem eine mit -^U angereicherte Lösung von U(VI)-Ionen durch Elution der an einem Kationenaustauscherharz adsorbierten U(IV)-Ionen mit einer Lösung eines Fe(III)-Salzes erhalten wird. Bei einem Verfahren dieser Art wird jedoch ^U nur als Lösung von U(VI)-Ionen durch eine einstufige Oxydationsreaktion erhalten, während die vervielfachten Konzentrierungseffekte für235 a process in which a solution enriched with - ^ U of U (VI) ions by eluting the U (IV) ions adsorbed on a cation exchange resin with a solution a Fe (III) salt is obtained. In one proceeding of this kind, however, ^ U is only used as a solution of U (VI) ions obtained by a single-stage oxidation reaction, while the concentrated effects for

^^U nicht erzielt werden und somit ein hoher Anreicherungsgrad von ^-⁷U nicht erreichbar ist. ^^ U cannot be achieved and thus a high degree of enrichment of ^ - ⁷ U cannot be achieved.

In der japanischen Offenlegungsschrift 12700/72 wird ein Verfahren zur Konzentrierung von ^ ^U beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man eine Lösung von U(IV)-Ionen durch ein Kationenaustauscherharz im Gleichgewicht mit einem Reduktionsmittel leitet und hierdurch einen Teil des Ionenaustauscherharzes in die U(IV)-Form umwandelt und weiterhin eine Lösung eines Oxydationsmittels durch das Kationenaustauscherharz leitet und hierdurch die Uranionen als U(VI)-Ionen durch das Kationenaustauscherharz führt, wodurch die U(VI)-Ionen wiederum durch die Wirkung des Reduktionsmittels des Kationenaustauscherharzes in U(IV)-Ionen umgewandelt und als U(IV)-Ionen am Kationenaustauscherharz i°n Form eines adsorbierten Bandes oder Bereichs adsorbiert werden, worauf das ^⁷U im U(IV)-Ionenband in der Nähe der Grenze zwischen dem U(IV)-Band und dem_c Reduktionsmittel oder Oxydationsmittel angereichert wird.In Japanese laid-open specification 12700/72, a method for concentrating ^ ^ U is described. This method consists in passing a solution of U (IV) ions through a cation exchange resin in equilibrium with a reducing agent, thereby converting part of the ion exchange resin into the U (IV) form and further passing a solution of an oxidizing agent through the cation exchange resin and thereby the uranium ions as U (VI) ions through the cation exchange resin, whereby the U (VI) ions are in turn converted into U (IV) ions by the action of the reducing agent of the cation exchange resin and as U (IV) ions on the cation exchange resin i ° n the form of a tape or adsorbed region are adsorbed, is enriched and then the ⁷ ^ U in the U (IV) -Ionenband in the vicinity of the boundary between the U (IV) band and the _c reducing agent or oxidizing agent.

Abweichend hiervon wird beim Verfahren gemäß der.Erfindung ein Anionenaustauschermaterial zur Konzentrierung vonNotwithstanding this, the method according to the invention an anion exchange material for concentrating

^U verwendet, und da die Oxydation und Reduktion von Uranionen vollständiger und schneller als bei dem Verfahren der japanischen Offenlegungsschrift 12700/72 durchgeführt werden kann, ist ein höherer Anreieherungseffect von -^U, d.h. ein höherer Trennfaktor für -^ U erzielbar.^ U used, and there the oxidation and reduction of Uranion ions carried out more completely and faster than in the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 12700/72 is a higher convergence effect of - ^ U, i.e. a higher separation factor for - ^ U can be achieved.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Konzentrierung von Uran-235 ( U) unter Verwendung einer Lösung vonThe invention accordingly relates to the concentration of uranium-235 (U) using a solution of

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Uranisotopen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung eines Reduktionsmittels durch einen vorher in die Form von Uran(VI)-Komplexanionen umgewandelten Anionenaustauscher leitet und hierdurch die Uranionen eluiert und gleichzeitig die Uran(VI)-Komplexanionen zu Uran(IV)-Komplexionen reduziert.Uranium isotopes according to a process which is characterized in that a solution of a reducing agent is carried out by one previously converted into the form of uranium (VI) complex anions Anion exchanger conducts and thereby elutes the uranium ions and at the same time the uranium (VI) complex anions reduced to uranium (IV) complex ions.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Uran-235 aus einer Lösung von Uranisotopen nach einem Verfahren konzentriert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Uran(VI)-Komplexanionen enthaltende Lösung durch einen Anionenaustauscher leitet und hierdurch einen Teil des Anionenaustauschers in die Form der Uran(Vl)-Komplexanionen überführt, dann eine Lösung eines Reduktionsmittels durchleitet und hierdurch die Uranionen eluiert und gleichzeitig die Uranionen zu Uran(IV)-Komplexionen reduziert, die hierbei gebildeten Uran(IV)-Komplexionen während des Durchflusses der Ionen mit einem Oxydationsmittel oxydiert und das Uranionenband oder die Uranionenzone durch einen Anionenaustauscher führt, während die Uranionen als Uran(VI)-Komplexionen am Anionenaustauscher adsorbiert werden.According to another embodiment of the invention Uranium-235 concentrated from a solution of uranium isotopes by a process which is characterized in that a solution containing uranium (VI) complex anions is passed through an anion exchanger and part of it of the anion exchanger is converted into the form of the uranium (VI) complex anions, then a solution of a reducing agent passes through and thereby elutes the uranium ions and at the same time reduces the uranium ions to uranium (IV) complex ions, the uranium (IV) complex ions formed during the flow of the ions with an oxidizing agent oxidizes and the uranium ion band or the uranium ion zone leads through an anion exchanger, while the uranium ions are adsorbed as uranium (VI) complex ions on the anion exchanger.

ftie bereits erwähnt, wird beim Verfahren gemäß der Erfindung ein Anione.naustauscher verwendet, so daß das Uran in Form des Komplexanions adsorbiert wird. Da Uranatome in anionischer Form (nachstehend einfach als Uranänionen bezeichnet) im allgemeinen eine niedrigere elektrische Gesamtladung haben als Uranatome in kationischer Form (nachstehend einfach als Urankationen bezeichnet), kann die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion wie Oxydation, Reduktion, Ionenaustauschreaktion usw. im Falle der Verwendung" von Uranänionen gesteigert werden, so daß durch Verwendung der Uranänionen für die Konzentrierung von· Uran-235 ein hoher Anreicherungsgrad erreicht werden kann. Die Verwendung von Uranänionen hat den weiteren Vorteil, daß Metallionen, die mehrere Oxydationsstufen aufweisen,ftie already mentioned, in the method according to the invention an Anione.naustauscher used so that the uranium is adsorbed in the form of the complex anion. Since uranium atoms are in anionic form (hereinafter referred to simply as uranium anions) generally have a lower total electrical charge than uranium atoms in cationic form (hereinafter simply referred to as urrankations), the speed can the chemical reaction such as oxidation, reduction, ion exchange reaction, etc. in the case of using "uranium anions, so that by using of uranium ions for the concentration of uranium-235 a high degree of enrichment can be achieved. The use of uranium ions has the further advantage of that metal ions, which have several stages of oxidation,

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als Oxydationsmittel oder Reduktionsmittel in Form ihrer negativ geladenen Komplexe verwendet werden können· Ferner kann bei Verwendung eines Anionenaustauschers als Oxydationsmittel eine Lösung einer Verbindung mit Anionen von negativ geladenen Atomgruppen, z.B. eines Oxyds (z.B. Chromsäure, Diehromsäure, Permangansäure, Metavanadinsäure, Tetravanadinsäure und Molybdänsäure), einer Sauerstoff säure (z.B. unterchlorige Säure, chlorige Säure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromsäure, Jodsäure und Salpetersäure), eines Salzes des Oxyds oder der Sauerstoffsäure (z.B. die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze), eines Salzes eines Metalls mit mehreren Oxydationsstufen, z.B. einer Cerverbindung wie Cer(IV)-sulfat oder Cer(IV)-chlorid, einer Eisenverbindung, z.B. Eisen(III)-chlorid oder Eisen(III)-sulfat und einer Ferricyanverbindung wie Kaliumferricyanat und Natriumferrieyanat, verwendet werden. Terner eignen sich als Reduktionsmittel Anionen oder negativ geladene Atomgruppen mit reduzierender Wirkung, z.B. Schwefelverbindungen wie Thioschwefelsäure (iUSpO,), Dithionsäure (IL^Og) und schwefelige Säure (^SO,) oder deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, Stickstoffverbindungen, z.B. salpetrige Säure, Hydrazin, Hydrazin- «ulfonsäure, Hydroxylamin, Hydroxoniumchlorid oder Hydroxylaminsulf onsäure, Phosphorverbindungen, ζ »Β. phosphorige Säure und ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, Metallionen, die in mehreren Oxydationsstufen vorliegen können, z.B. Titanverbindungen (z.B. Titanchlorid und Titansulfat), Vanadinverbindungen (z.B. Vanadindi— chlorid und Vanadosulfat), Chromverbindungen (z.B. Chrom-(Il)-chlorid, Chrom(ll)-sulfat und Chrom(il)-acetat), Molybdänverbindungen (z.B. Molybdän(III)-chlorid), Zinn-(II)-Verbindungen (z.B. Zinn(II)-chlorid und Zinn(II)-hydroyd), Kupfer(I)-Verbindungen (z.B. Kupfer(I)-chlorid, Eupfer(I)— carbonat, Kupfer(l)-cyanid und Kupfer(I)-kaliumcyanid (KxCu(CN)O) und organische Verbindungen wie Ameisensäure, Oxalsäure und ihre Natrium—, Kalium— und Ammoniumsalze ·as oxidizing agents or reducing agents in the form of their Negatively charged complexes can be used · Furthermore, when using an anion exchanger as an oxidizing agent a solution of a compound with anions of negatively charged atomic groups, e.g. an oxide (e.g. Chromic acid, diehromic acid, permanganic acid, metavanadic acid, Tetravanadic acid and molybdic acid), an oxygen acid (e.g. hypochlorous acid, chlorous acid, Chloric acid, perchloric acid, bromic acid, iodic acid and nitric acid), a salt of the oxide or of the oxygen acid (e.g. the sodium, potassium or ammonium salts), a salt of a metal with several oxidation states, e.g. a cerium compound such as cerium (IV) sulfate or cerium (IV) chloride, an iron compound such as iron (III) chloride or ferric sulfate and a ferricyanate such as potassium ferricyanate and sodium ferricyanate can be used. Anions or negatively charged groups of atoms with a reducing effect are suitable as reducing agents, e.g. sulfur compounds such as thiosulfuric acid (iUSpO,), Dithionic acid (IL ^ Og) and sulphurous acid (^ SO,) or their sodium, potassium and ammonium salts, nitrogen compounds, e.g. nitrous acid, hydrazine, hydrazine «Sulphonic acid, hydroxylamine, hydroxonium chloride or hydroxylamine sulphonic acid, phosphorus compounds, ζ» Β. phosphorous Acids and their sodium, potassium or ammonium salts, metal ions which can be present in several stages of oxidation, e.g. titanium compounds (e.g. titanium chloride and titanium sulfate), vanadium compounds (e.g. Vanadindi- chloride and vanado sulfate), chromium compounds (e.g. chromium (II) chloride, Chromium (II) sulfate and chromium (II) acetate), Molybdenum compounds (e.g. molybdenum (III) chloride), tin (II) compounds (e.g. tin (II) chloride and tin (II) hydroxide), copper (I) compounds (e.g. copper (I) chloride, Eupfer (I) carbonate, copper (I) cyanide and copper (I) potassium cyanide (KxCu (CN) O) and organic compounds such as Formic acid, oxalic acid and their sodium, potassium and ammonium salts

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Das in der japanischen Offenlegungsschrift 12700/72 beschriebene Verfahren hat die weiteren Nachteile, daß andere Materialien außer Metallkationen mit mehreren Oxydationsstufen nicht als Oxydationsmittel oder Reduktionsmittel verwendet werden können, und daß auf Grund der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit nur ein schlechter Trennfaktor für ^% und ²^⁸U erzielbar ist.The process described in Japanese laid-open specification 12700/72 has the further disadvantages that materials other than metal cations with several oxidation stages cannot be used as oxidizing agents or reducing agents, and that due to the low reaction rate only a poor separation factor for ^% and ² ^ ⁸ U is achievable.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Lösung eines Reduktionsmittels im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 2N, vorzugsweise 0,05 his 0,5N» durch einen Anionenaustauscher, z.B. einen organischen oder anorganischen Anionenaustauscher (nachstehend werden die organischen und anorganischen Anionenaustauscher der Kürze halber als "Anionenaustauscher" bezeichnet), der in Form von U(VI)-Komplexanionen substituiert ist, geleitet, um die Uranionen zu eluieren, während die UCVI)-Komplexionen zu U(IV)-Komplexionen reduziert werden, wodurch das -^U im hinteren Teil des Uranionenbandes oder der Uranionenzone konzentriert wird. Die U(IV)-£onen oder U(VI)-Ionen bilden leicht Komplexionen mit den in einer wässrigen Lösung vorhandenen Anionen unter Bildung verschiedener, zum größten Teil anionischer «Komplexionen, die in Abhängigkeit von der Konzentration des in der Lösung vorhandenen Urans oder Elektrolyten, der Größe der elektrischen Ladung der darin vorhandenen Anionen, der Wasserstofflonenkonzentratxon der Lösung usw. verschiedene Koordinationszahlen haben, und die anionischen Komplexionen bilden leicht Anionenaustauscher.In the method according to the invention, a solution of a reducing agent is generally used in one concentration from 0.01 to 2N, preferably 0.05 to 0.5N »by one Anion exchanger, e.g. an organic or inorganic anion exchanger (hereinafter the organic and inorganic anion exchangers for the sake of brevity referred to as "anion exchangers"), which is in the form of U (VI) complex anions is substituted, passed to elute the uranium ions, while the UCVI) complex ions to U (IV) complex ions are reduced, whereby the - ^ U im rear part of the uranium ion band or the uranium ion zone is concentrated. The U (IV) ions or U (VI) ions form easily complex ions with the anions present in an aqueous solution with the formation of various, to the greatest extent Part of anionic «complex ions that depend on the concentration of uranium in the solution or Electrolytes, the size of the electrical charge in them existing anions, the hydrogen ion concentrate of the Solution, etc. have different coordination numbers, and the anionic complex ions easily form anion exchangers.

Wenn beim Verfahren gemäß der Erfindung die anionischen Komplexionen, die U(Vl)-Ionen als Kerne enthalten, vorübergehend an einem Anionenaustauscher adsorbiert werden und dann eine Elektrolytlösung, die ein Reduktionsmittel enthält, durch den Anionenaustauscher geleitet wird, um die Komplexionen zu eluieren, während die U(VI)-Komplexionen zu U(IV)-Komplexionen reduziert werden, wird -^U an der Grenze des Komplexionenbandes von Uran im Kontakt mit demIf in the process according to the invention the anionic Complex ions containing U (Vl) ions as nuclei, temporarily adsorbed on an anion exchanger and then an electrolyte solution containing a reducing agent, is passed through the anion exchanger to elute the complex ions, while the U (VI) complex ions are reduced to U (IV) complex ions, - ^ U at the Limit of the complex ion band of uranium in contact with the

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Reduktionsmittel konzentriert. In diesem Fall hängen die Konzentration des Urans und die Konzentration der Anionen in der Lösung von der Art des verwendeten Anionenaustäu-· schers., der Arbeite temperatur und der'Art der Anionen ab, jedoch wird die Urankonzentration im allgemeinen so ge-Concentrated reducing agent. In this case, the concentration of uranium and the concentration of anions depend in the solution on the type of anion exchange used schers., the working temperature and the type of anions, however, the uranium concentration is generally

—4-wählt, daß sie im Bereich von 10 —molar bis 6-molar liegt, und die Konzentration der Anionen, z.B. der Chloridionen, wird so gewählt, daß sie im Bereich von io~^-molar bis 12-molar liegt, wobei der Anreicherungsgrad für ^U maximal wird.—4 — selects that it is in the range of 10 molar to 6 molar and the concentration of the anions, e.g. the chloride ions, is chosen so that it is in the range of 10 ~ ^ -molar to 12 molar, the degree of enrichment for ^ U becomes maximum.

Zur Bildung des Urankomplexes bei dem vorstehend beschriebenen Verfahrensschritt werden Anionen gewählt, die Komplexionen mit hohem Koordinationsgrad, d.h. einer hohen Koordinationszahl, mit den U(VI)-ionen oder U(IV)-ionen zu bilden vermögen. Die in dieser fteise gebildeten Urankomplexionen haben eine negative Ladung und sind ausreichend am Anionenaustauscher adsorbiert. Bevorzugt als Anionen werden beispielsweise anorganische Ionen wie F"*, Cl", Br", NO-,", SCN", CN", SO²", SO^²" in Form der Säure oder der wasserlöslichen Salze, z.B. der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, Ionen von Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure und Dichloressigsäure, Ionen * von Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure und Phthalsäure, Ionen von Hydroxysäuren wie Glykolsäure, ß-Hydroxypropionsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Weinsäure, Citronensäure und SuIf©salicylsäure, Ionen von Aminosäuren wie Glycin, Alanin, ß-j*.xanin, Asparaginsäure und Glutaminsäure, Ionen von Aminopolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure^ Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure und die wasserlöslichen Salze (z.B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze) dieser Säuren.To form the uranium complex in the process step described above, anions are selected which are able to form complex ions with a high degree of coordination, ie a high coordination number, with the U (VI) ions or U (IV) ions. The uranium complex ions formed in this way have a negative charge and are sufficiently adsorbed on the anion exchanger. Preferred anions are, for example, inorganic ions such as F "*, Cl", Br ", NO-,", SCN ", CN", SO ² ", SO ^ ² " in the form of the acid or the water-soluble salts, for example the sodium , Potassium or ammonium salts, ions of monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, monochloroacetic acid and dichloroacetic acid, ions * of dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid and phthalic acid, ions of hydroxy acids such as glycolic acid, ß-hydroxypropionic acid, lactic acid, hydrosuccinic acid © salicylic acid, ions of amino acids such as glycine, alanine, ß-j * .xanine, aspartic acid and glutamic acid, ions of aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid ^ ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid and the water-soluble salts (e.g. sodium, potassium and ammonium salts) of these acids.

Für die Zwecke der Erfindung werden Reduktionsmittel verwendet, "die U(VI)-ionen schnell zu U(IV)-ionen in wässriger Lösung zu reduzieren vermögen, wobei das in dieser WeiseFor the purposes of the invention, reducing agents are used, "the U (VI) ions quickly become U (IV) ions in aqueous Solution to be able to reduce, doing so in this way

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gebildete Oxydationsprodükt des Reduktionsmittels eine so geringe Selektivität zum Anionenaustauscher hat, daß die am Anionenaustauscher adsorbierten U(TI)-ionen im wesentlichen nicht vom Anionenaustauscher eluiert werden, Zu den bevorzugten Reduktionsmitteln gehören beispielsweise Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, Phosphorverbindungen und organische Verbindungen, z.B. die Foräiiate und Oxalate, und Verbindungen von Metallen mit mehreren Oxydationsstufen in reduzierter Form, z.B. Vanadinverbindungen, Chromverbindungen, Molybdänverbindungen, Zinn(II)-Verbindungen,Kupfer (I)-Verbindung und Titan (II)bzvi. (III) -Verbindungen. Wenn die Geschwindigkeit der Reduktion der U(VI)-Komplexionen durch das verwendete Reduktionsmittel nicht hoch genug ist, kann die Reduktionsreaktion beschleunigt werden, indem die Reaktion bei erhöhter Temperatur zwischen 30° und 100⁰C oder unter Bestrahlung mit Licht, z.B. sichtbarem Licht oder UV-Licht einer Wellenlänge von etwa 500 nm bis etwa 200 nm durchgeführt wird. Diese .Maßnahmen sind jedoch im allgemeinen nicht notwendig, da die Geschwindigkeit der Reduktion im allgemeinen ausreichend höher ist als die des lonenaustauschgleichgewichts.The oxidation product formed by the reducing agent has such a low selectivity for the anion exchanger that the U (TI) ions adsorbed on the anion exchanger are essentially not eluted from the anion exchanger Oxalates, and compounds of metals with several oxidation levels in reduced form, for example vanadium compounds, chromium compounds, molybdenum compounds, tin (II) compounds, copper (I) compounds and titanium (II) bzvi. (III) compounds. If the rate of reduction of the U (VI) complex ions by the reducing agent used is not high enough, the reduction reaction can be accelerated by carrying out the reaction at an elevated temperature between 30 ° and 100 ⁰ C or under irradiation with light, for example visible light or UV light of a wavelength of about 500 nm to about 200 nm is carried out. However, these measures are generally not necessary, since the rate of reduction is generally sufficiently higher than that of the ion exchange equilibrium.

Die Temperatur der Lösung, die auf den. Ionenaustauscher gemäß der Erfindung aufgegeben wird, hängt von der Art des verwendeten Oxydationsmittels, Reduktionsmittels und Anionenaustauschers ab und liegt .zwisehen 0 und 100 C, vorzugsweise im 3ereich von 15 bis 80 C.The temperature of the solution applied to the. Ion exchanger is abandoned according to the invention, depends on the type of oxidizing agent, reducing agent and used Anion exchanger and is between 0 and 100 C, preferably in the range from 15 to 80 C.

Zur Konzentrierung von ^U nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen eine Lösung des Reduktionsmittels durch einen Anionenaustauscher geleitet, der in U(VI)-Komplexionen umgewandelt worden ist, und der ^-⁷U-angereicherte Teil von der Grenze der Urankomplexionen— banden im Kontakt mit dem Reduktionsmittel im Anionenaustauscher gewonnen. Im speziellen Fall der Erfindung können jedoch die Uranisotope so abgetrennt werden, daß eine Lösung, die Uranisotope in Form von U(VI)-KomplexionenTo concentrate ^ U according to the process according to the invention, a solution of the reducing agent is generally passed through an anion exchanger which has been converted into U (VI) complex ^{ions and the ^ - 7} U-enriched part of the limit of the uranium complex ions - binds obtained in contact with the reducing agent in the anion exchanger. In the special case of the invention, however, the uranium isotopes can be separated so that a solution, the uranium isotopes in the form of U (VI) complex ions

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oder U(IY)-Komplexionen enthält, durch einen Anionenaustauscher, der ein Oxydationsmittel enthält, geleitet wird, wodurch der Anionenaustauscher in die Form der U(VI)-Ionen umgewandelt wird, worauf eine Lösung eines Reduktionsmittels durch den Anionenaustauscher vom U(VI)-Ionen-■fcyp geleitet wird, wodurch die Uranionen eluiert werdenj während die U(VI)-Komplexionen in U(IV)-Komplexionen reduziert werden. Das so erhaltene, die U(IV)-Komplexionen enthaltende Eluat wird durch einen Anionenaustauscher geleitet, der ein Oxydationsmittel enthält, wodurch die U(IV)-Komplexionen wieder zu den U(VI)-Komplexionen oxydiert werden und ein U(VI)-Komplexionenband, das am Anionenaustauscher adsorbiert ist, gebildet wird. Das U(VI)-Komplexionenband bewegt sich somit durch den Anionenaustauscher, wodurch U-238 im vorderen Teil des Uranionenbandes, das mit dem Oxydationsmittel in Berührung ist (der Teil der ersten Fraktion, die vom Fuß der Anionenaustauschersäule abgezogen wird), konzentriert wird, während das U-235 im hinteren Teil des Uranionenbandes, der mit dem Reduktionsmittel in Berührung ist (der Teil der letzten Fraktion, der vom Fuß der Säule abgezogen wird), konzentriert wird, so daß die mit jedem Uranisotop angereicherte Fraktion des Eluats isoliert werden kann.or contains U (IY) complex ions, through an anion exchanger, which contains an oxidizing agent, is passed, whereby the anion exchanger in the form of the U (VI) ions is converted, whereupon a solution of a reducing agent through the anion exchanger from U (VI) -Ionen- ■ fcyp is passed, whereby the uranium ions are eluted j while the U (VI) complex ions are reduced to U (IV) complex ions. The U (IV) complex ions thus obtained containing eluate is passed through an anion exchanger which contains an oxidizing agent, whereby the U (IV) -complex ions are oxidized again to the U (VI) -complex ions and a U (VI) -Komplexionenband that on the anion exchanger is adsorbed, is formed. The U (VI) complex ion band thus moves through the anion exchanger, whereby U-238 in the front part of the uranium ion band, that is in contact with the oxidizing agent (the part of the first fraction that comes from the base of the anion exchange column is withdrawn), while the U-235 is concentrated in the rear part of the uranium ion band, the is in contact with the reducing agent (the part of the last fraction that is withdrawn from the base of the column), is concentrated so that the fraction of the eluate enriched with each uranium isotope can be isolated.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann stark angereichertes Ü-235 erhalten werden, indem das auf dem Anionenaustauscher gebildete U(VI)-Komplexionenband.über eine genügend lange Strecke des Änionenaustauschers geführt wird. Hierzu werden eine oder mehrere Kolonnen mit dem beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Anionenaustauscher gefüllt, und durch Führung des Uranioneribandes durch die mit dem Anionenaustauscher gefüllte Säule bzw. die gefüllten Säulen wird ein genügend hoher Anreicherungsgrad für das U-235 erzielt. Um beispielsweise das im natürlichen Isotopenverhältnis (Molverhältnis) vorhandene U-235 auf einen Gehalt von 3 Mo1-% zu konzentrieren, muß im allgemeinen das Uranionenband über eine Strecke vonThe method described above can be highly enriched Ü-235 can be obtained by the U (VI) -complex ion band formed on the anion exchanger a sufficiently long stretch of the anion exchanger is carried. For this purpose, one or more columns are with the anion exchanger used in the process according to the invention filled, and by guiding the Uranioneriband A sufficiently high degree of enrichment for the U-235 is achieved through the column or columns filled with the anion exchanger. For example, in the natural Isotope ratio (molar ratio) present U-235 must be concentrated to a content of 3 Mo1-% generally the uranium ion band for a distance of

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10 bis 1000 m Anionenaustauschersäule geführt werden, und durch. Führung des Uranionenbandes in dieser Weise durch eine oder mehrere Anionenaustauschersaulen ist ein ausreichend hoher Anreicherungsgrad für U-235 erzielbar. Bei Verwendung von mehr als zwei Anionenaustauschersaulen zur Erzielung eines hohen Anreicherungsgrades für U-235 werden die die Uranisotope enthaltenden und vom Fuß der ersten. Anionenaustauschersäule abgezogenen Fraktionen nacheinander oben auf die ein Oxydationsmittel enthaltende zweite Anionenaustauschersäule ohne Vermischung der Fraktionen unter Bildung eines Uranionenbandes aufgegeben, worauf eine Lösung eines Reduktionsmittels von'oben nach unten durch die zweite Säule geleitet wird, um das Uranionenband nach unten zu führen. Die erste Anionenaustauschersäule, aus der das Uranionenband vollständig eluiert worden ist, wird einmal mit einer sauren Lösung, z.B„ einer Lösung einer starken Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure oder Chlorsäure, bei einer Konzentration von etwa 0_?1 bis 2,ON, vorzugsweise 0,3 bis 1,OH, gewaschen und dann für die nächste Behandlung des Uranionenbandes mit einer Lösung eines Oxydationsmittels gewaschen. Durch Wiederholung dieser Maßnahmen wird die Uranionenzone durch die Anionenaustauschersaulen geführt, bis der Anreicherungsgrad für U-255 genügend hoch ist, und abschließend wird die in. dieser Weise mit U-235 angereicherte Fraktion vom Fuß der •Säule abgezogen. In diesem Fall wird das die Uranisotope enthaltende Eluat in drei Fraktionen gewonnen, nämlich ein verarmter Teil oder eine erste Fraktion mit hoher Konzentration von U-238, eine mittlere Fraktion mit ungefähr dem natürlichen Isotopenverhältnis und eine letzte Fraktion, die mit U-235 stark angereichert ist. Von den in dieser Weise isolierten Fraktionen wird die mittlere .Fraktion mit ungefähr dem natürlichen Isotopenverhältnis mit einer frischen Lösung von Uranionen, die zur Wiederholung des Anreicherungsvorganges zugeführt wird, ver-10 to 1000 m of anion exchange column are performed, and through. By guiding the uranium ion band in this way through one or more anion exchange columns, a sufficiently high degree of enrichment for U-235 can be achieved. If more than two anion exchanger columns are used to achieve a high degree of enrichment for U-235, those containing the uranium isotopes and from the foot of the first one. Fractions withdrawn from the anion exchange column are sequentially applied to the top of the second anion exchange column containing an oxidizing agent without mixing the fractions to form a uranium ion band, whereupon a solution of a reducing agent is passed from top to bottom through the second column to lead the uranium ion band downwards. The first anion exchange column, from which the uranium ion band has been completely eluted, is once with an acidic solution, eg “a solution of a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid or chloric acid, at a concentration of about 0 _? 1 to 2, ON, preferably 0.3 to 1, OH, and then washed with a solution of an oxidizing agent for the next treatment of the uranium ion band. By repeating these measures, the uranium ion zone is passed through the anion exchange columns until the degree of enrichment for U-255 is sufficiently high, and finally the fraction enriched in this way with U-235 is withdrawn from the foot of the column. In this case, the eluate containing the uranium isotopes is obtained in three fractions, namely a depleted part or a first fraction with a high concentration of U-238, a middle fraction with approximately the natural isotope ratio and a last fraction which is highly enriched in U-235 is. Of the fractions isolated in this way, the middle fraction with approximately the natural isotope ratio is mixed with a fresh solution of uranium ions, which is added to repeat the enrichment process.

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einigt, so daß die dem Konzentrierungssystem als Ausgangsmaterial zugeführte gesamte Uranlösung als U-235-angereicherter Teil bzw. als an U-235 verarmter Teil (d.h. als U-238-angereicherter Teil) gewonnen wird. Auf die vorstehend beschriebene Weise wird beim Verfahren gemäß der Erfindung das U-235 in der der Anionenaustauschersäule bzw. den Anionenaustauschersäulen zugeführten Lösung von Uranionen bis zu einem genügend hohen Anreicherungsgrad konzentriert, während die Uranlösung sich als Uranionenband durch den Anionenaustauscher bewegt, so daß es nicht erforderlich ist_s das sogenannte Kaskadensystem anzuwenden. Hierdurch wird das Verfahren sehr einfach gestaltet.so that the entire uranium solution fed to the concentration system as starting material is recovered as a U-235-enriched part or as a U-235-depleted part (ie as a U-238-enriched part). In the manner described above, in the method according to the invention, the U-235 in the solution of uranium ions fed to the anion exchange column or columns is concentrated to a sufficiently high degree of enrichment, while the uranium solution moves as a uranium ion band through the anion exchanger so that it does not _s is required to apply the so-called cascade system. This makes the process very simple.

Bei der Konzentrierung der Uranisotope nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bildet das Uranionenband eine sehr klare Grenzlinie mit dem Oxydationsmittel oder Reduktionsmittel,, mit dem es auf dem Anionenaustauscher in Berührung ist, und das Uranionenband bewegt sich durch die Ionenaustauschersäule unter Aufrechterhaltung dieser Grenzlinie. "Auch während der Bewegung des Uranionenbandes längs einer langen Anionenaustauschersäule verschwimmt die Grenzlinie im allgemeinen nur sehr wenig» Bei. Yerwendung eines Ionenaustauschers mit„hoher Durchlaufgeschwindigkeit, der porös ist oder Austauschgruppen hur in der Oberflächenschicht aufweist, kann die Durchflußgeschwindigkeit der Lösung des Reduktionsmittels gesteigert werden, während die Unscharfe der Grenzlinie verhindert wird, wie es bei Verwendung eines üblichen körnigen lonenaustauscherharzes der Fall ist, so daß die Verwendung eines solchen Ionenaustauschers mit hoher Durchlaufgeschwindigkeit vorteilhafter ist. .-When concentrating the uranium isotopes after the process According to the invention, the uranium ion band forms a very clear boundary line with the oxidizing agent or reducing agent, with which it is in contact on the anion exchanger, and the uranium ion ribbon moves through the ion exchange column while maintaining this boundary line. "Also during the movement of the uranium ion band along one long anion exchange column, the boundary line is generally very little blurred. Use of an ion exchanger with "high throughput speed that is porous or has exchange groups only in the surface layer, the flow rate of the Solution of the reducing agent can be increased while the blurring of the boundary line is prevented, as is the case with Use of a conventional granular ion exchange resin is the case, so that the use of such an ion exchanger with a high flow rate is more advantageous is. .-

Das Oxydationsmittel, das zur Konzentrierung der Uranisotope beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise eine Verbindung, die an einem Anionenaustauscher schnell adsorbiert wird, die U(IV)-Komplexionen in einer mit ihr in Berührung gebrachten LösungThe oxidizing agent which is used to concentrate the uranium isotopes in the method according to the invention, is preferably a compound which is rapidly adsorbed on an anion exchanger, the U (IV) complex ions in a solution brought into contact with it

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schnell zu U(VI)-Komplexionen oxydiert und gleichzeitig vom Anionenaustauscher im Austausch mit den hierbei gebildeten U(VI)-Komplexionen eluiert wird. Wie bereits erwähnt, eignen sich als Oxydationsmittel dieser Art beispielsweise Oxyde von Sauerstoffsäuren oder ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze und Metallsalze in einer hohen Oxydationsstufe, z.B. Eisen(III)-salze und Cersalze.rapidly oxidized to U (VI) complex ions and at the same time is eluted from the anion exchanger in exchange with the U (VI) complex ions formed in this process. As already mentioned, suitable oxidizing agents of this type are, for example, oxides of oxo acids or their sodium, Potassium and ammonium salts and metal salts in a high oxidation state, e.g. iron (III) salts and cerium salts.

Beispielsweise wird eine mit Salzsäure angesäuerte wässrige Eisen(III)-chloridlösung durch eine mit einem Anionenaustauscher gefüllte Kolonne geleitet, wobei Eisen(III)-komplexionen am Anionenaustauscher adsorbiert werden, worauf eine wässrige Salzsäurelösung, die U(IV)-Komplex— ionen enthält, durch die Säule geleitet wird, wodurch die U(IV)-Komplexionen an der Grenzlinie der U(IV)-Komplexionen und der Eisen(III)-ionen zu U(VI)-Komplexionen oxydiert, die U(VI)-Komplexionen am Anionenaustauscher adsorbiert und die gebildeten Eisen(II)-ionen aus dem System eluiert werden. Da in diesem EaIl die Selektivität der Eisen(II)-komplexionen.zum Anionenaustauscher geringer ist als die der Eisen(III)-komplexionen werden nur die Eisen(II)-ionen eluiert, während die Eisen(III)-ionen am Anionenaustauscher zurückbleiben.For example, an aqueous iron (III) chloride solution acidified with hydrochloric acid is replaced by one with an anion exchanger filled column passed, whereby iron (III) complex ions are adsorbed on the anion exchanger, whereupon an aqueous hydrochloric acid solution containing U (IV) complex ions is passed through the column, whereby the U (IV) complex ions at the boundary line of the U (IV) complex ions and the iron (III) ions oxidize to U (VI) complex ions, the U (VI) complex ions on the anion exchanger adsorbed and the iron (II) ions formed are eluted from the system. Since in this EaIl the selectivity of the iron (II) complex ions. to the anion exchanger is lower than that of the iron (III) complex ions, only the Iron (II) ions elute, while the iron (III) ions remain on the anion exchanger.

Beliebige Anionenaustauscher, die die U(VI)-Komplexanionen zurückzuhalten und die U(IV)-Komplexanionen, die durch eirie als Elutionsmittel zugeführte Lösung eines Reduktionsmittels gebildet werden, selektiv freizugeben vermögen, können als Anionenaustauscher für die Zwecke der' Erfindung verwendet werden. Geeignete Anionenaustauscherharze werden von Friedrich Helfferich in "Ion Exchange", Kapitel 3, Seite 26-71, McGraw Hill 1962, und in den USA-Patentschriften 2 883 349, 2 597 439, 2 591 574, 2 597 440, 2 614 099 und in der britischen Patentschrift 785 157 beschrieben. Als spezielles Beispiel eines solchen Anionenaustauschers ist ein -unlösliches Austauscherharz zn nennen, das hergestellt wird durch Copolymerisation eines ungesättigtenAny anion exchanger that retains the U (VI) complex anions and the U (IV) complex anions that pass through eirie solution of a reducing agent supplied as an eluent are formed, able to selectively release, can be used as anion exchangers for the purposes of the 'invention be used. Suitable anion exchange resins are described by Friedrich Helfferich in "Ion Exchange", Chapter 3, Pp. 26-71, McGraw Hill 1962, and U.S. Patents 2,883,349, 2,597,439, 2,591,574, 2,597,440, 2,614,099 and in British Patent 785,157. As a special example of such an anion exchanger is an -insoluble exchange resin zn call that manufactured is made by copolymerization of an unsaturated

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Monomeren, das eine olefinische Doppelbindung enthält, mit einem ungesättigten Monomeren, das mehrere olefinische Doppelbindungen enthält, wobei ein Grundharz gebildet wird, in das gegebenenfalls eine Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe usw. durch eine chemische Reaktion eingeführt wird. Als Beispiele der für diese Copolymerisation verwendeten Monomeren sind Styrol, Chlormethylstyrol, Vinylpyridin, Dirnethylaminoäthylacrylat, Methylvinylimidazol, Divinylbenzol und Äthylenglykoldimethacrylat zu nennen. Die Struktur des Anionenaustauscherharzes wird durch primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Benzylaminogruppen, Phenylaminogruppen, Pyridin, Imidazol, Alkylaminogruppen usw. und die quaternären Ammoniumgruppen dieser Amine und die Sulfoniumgruppe gebildet.Monomers containing an olefinic double bond with an unsaturated monomer containing several olefinic Contains double bonds, a base resin is formed, in which optionally an amino group, a quaternary Ammonium group, etc. is introduced through a chemical reaction. As examples of this copolymerization Monomers used are styrene, chloromethylstyrene, vinylpyridine, dimethylaminoethyl acrylate, methylvinylimidazole, Divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate should be mentioned. The structure of the anion exchange resin becomes through primary, secondary and tertiary amines, e.g. benzylamino groups, Phenylamino groups, pyridine, imidazole, alkylamino groups, etc. and the quaternary ammonium groups these amines and the sulfonium group are formed.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner unlösliche Ionenaustauscher, die Phenylindiamin, Polyäthylendiamin oder Formaldehyd enthalten und durch Polykondensation oder Additionspolymerisation einer basischen organischen Verbindung, die eine Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, hergestellt werden, sowie unlösliche Ionenaustauscher, die durch Härten von Polyäthylen-Insoluble ones are also suitable for the purposes of the invention Ion exchangers containing phenylenediamine, polyethylene diamine or formaldehyde and by polycondensation or addition polymerization of a basic organic compound having an amino group or a quaternary Ammonium group, as well as insoluble ion exchangers, which are produced by hardening polyethylene

imin mit Epichlorhydrin hergestellt werden. Geeignete· Aliionenaustauscherharze dieser Art werden in der USA-Patentschrift 3 092 6I7 und in der belgischen Patentschrift 62 714 beschrieben.imine can be made with epichlorohydrin. Suitable · Alion exchange resins of this type are described in the United States patent 3,092,617 and in the Belgian patent 62 714.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner cellulosische Anionenaustauscherharze, die im Handel unter der Bezeichnung "Cellex GE" (stark basisches Anionenaustauscherharz mit einer funktionellen Guanidoäthylgruppe), "Cellex T^M (stark basisches Anionenaustauscherhärz mit einer funktionellen Tölyläthylaminoäthylgruppe) und "Cellex D" (stark basisches Anionenaustausch^rharz mit einer funktionellen Diäthylaminoäthylgruppe) (Hersteller Bio-Rad Labs) erhältlich sind. Ferner eignen sich für die Zwecke der Erfindung anorganische Anionenaustauscher, z.B. hydratisierte Zirkon-Also suitable for the purposes of the invention are cellulosic anion exchange resins which are commercially available under the name "Cellex GE" (strongly basic anion exchange resin with a functional guanidoethyl group), "Cellex T ^M (strongly basic anion exchange resin with a functional Tölyläthylaminoäthylgruppe) and" Cellex D "( strongly basic anion exchange ^ rharz with a functional diethylaminoethyl group) (manufacturer Bio-Rad Labs) are available.

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oxyd- und Zirkonphosphatharze, die von C.B.Amphlett in "Inorganic Ion Exchangers", Kapitel 5, Seite 92-111, Elsevier Publishing Co. 1964-, beschrieben werden.oxide and zirconium phosphate resins manufactured by C.B.Amphlett in "Inorganic Ion Exchangers", Chapter 5, pages 92-111, Elsevier Publishing Co. 1964-.

Bei Verwendung dieser Anionenaustauscher für die Konzentrierung der Uranisotope nach dem Verfahren gemäß der Erfindung müssen die Adsorption von Ionen am Anionenaustauscher und die Desorption oder Freigabe von Ionen vom Anionenaustauscher sehr schnell stattfinden, damit die durch Oxydations- und Reduktionsreaktionen gebildeten U(IV)-Komplexanionen und U(VI)-Komplexanionen selektiv adsorbiert bzw. freigegeben werden und außerdem die erneute Vermischung der so konzentrierten Isotope verhindert wird. Daher sind viele im Handel erhältliche Ionenaustauscherharze, die große Mischeffekte der Isotope zeigen, für praktische Zwecke weniger bevorzugt.When using this anion exchanger for the concentration of the uranium isotopes according to the method according to Invention, the adsorption of ions on the anion exchanger and the desorption or release of ions from Anion exchangers take place very quickly, so that those formed by oxidation and reduction reactions U (IV) complex anions and U (VI) complex anions are selectively adsorbed or released and also the renewed Mixing of the so concentrated isotopes is prevented will. Therefore, many commercially available ion exchange resins that show great mixing effects of the isotopes are less preferred for practical purposes.

Zur Verbesserung des Adsorptionsvermögens wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von porösen Ionenaustauschern vorgeschlagen, so daß durch Wahl eines entsprechenden Verfahrens ein Ionenaustauscher, der für die Konzentrierung des gewünschten Isotops geeignet ist, hergestellt werden kann. Der Porositätsgrad wird durch das Gewicht des trockenen Harzes in g/enr eines nassen Anionenaustausehers beispielsweise vom Chloridtyp angegeben (d.h. als Passungsvermögen des Harzes pro V-olumeneinheit geteilt durch das.Fassungsvermögen des Harzes pro Gewichtseinheit, wie in "Dow Information Sheet Form No.176-1080-69" beschrieben). Zur Erzielung eines hohen Anreicherungsgrades für Uran-235 nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, daß der Porositätsgrad im Falle der Verwendung eines mit einem tertiären Alkylamin wie Trimethylamin oder Triäthylamin quaternisierten Anionenaustauscherharzes des Typs I geringer ist als 0,34-0, bei Verwendung eines mit einem Alkanolamin wie !/[ethanolamin, Äthanolamin, Dimethanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin und Triethanolamin quaternisierten Anionenaustauscherharzes vom Typ IIVarious methods of manufacturing porous ion exchangers have been used to improve adsorptive capacity proposed, so that by choosing an appropriate method, an ion exchanger for the concentration of the desired isotope is suitable, can be produced. The degree of porosity is determined by the weight of the dry resin in g / enr of a wet anion exchanger, for example of the chloride type (i.e. as fit of resin per unit volume divided by the capacity of the resin per unit weight, as described in "Dow Information Sheet Form No.176-1080-69"). To achieve a high degree of enrichment for uranium-235 by the method according to the invention, it is expedient that the degree of porosity in the case of use an anion exchange resin quaternized with a tertiary alkylamine such as trimethylamine or triethylamine Type I is less than 0.34-0, when using one with an alkanolamine such as! / [ethanolamine, ethanolamine, dimethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine and triethanolamine Type II quaternized anion exchange resin

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geringer ist als 0,400 und bei Verwendung eines Anionenaustauscherharzes, das hergestellt worden ist durch Quaternisierung eines Vinylpyridin-Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats mit einem Alkylhalogenid wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Ithylchlorid, Athylbromid oder Äthyljodid geringer ist als 0,300. Diese porösen Anionenaustauscher werden von Abrams in Ind.Eng.Chem., 48, 1469 (1956), in den britischen Patentschriften 849 122, 932 125, 932 126 und 1 082 635 und in der französischen Patentschrift 1 483 9^6 beschrieben. Diese Harze vom Typ I und II sind im Handel erhältlich und · . werden in Dow Information Sheets Rr.6, Nr. 8 und Nr. 9, herausgegeben von Dow Chemical Co., beschrieben.is less than 0.400 and when using an anion exchange resin, which has been produced by quaternizing a vinylpyridine-styrene-divinylbenzene copolymer with an alkyl halide such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide or ethyl iodide is less than 0.300. This porous Anion exchangers are described by Abrams in Ind.Eng.Chem., 48, 1469 (1956), in British patents 849 122, 932 125, 932 126 and 1 082 635 and in the French U.S. Patent 1,483,96. These Type I and II resins are commercially available and ·. are in Dow Information Sheets Rr.6, No. 8 and No. 9, issued by Dow Chemical Co..

TJm eine erneute Vermischung der konzentrierten Isotope zu verhindern, ist es ferner wichtig, die geeignete Größe der Teilchen der Ionenaustauscher zu wählen. Wenn die Teilchen zu groß sind, ist der Unterschied in der Zeit, .die für die Freigabe von den Teilchen des Ionenaustauschers erforderlich ist, zwischen'den an der Oberfläche des Teilchens und den in der Mitte des Teilchens vorhandenen Ionen erheblich. Dies hat eine erneute Vermischung der Isotope zur Folge. Wenn andererseits die Teilchengröße zu gering ist, ist die Geschwindigkeit der Freigabe der Ionen hoch, jedoch kann die Durchflußgeschwindigkeit der Lösung des Reduktionsmittels durch den Druckabfall·in der Säule begrenzt sein, so daß die Verwendung eines solchen Ionenaustauschers unzweckmäßig ist. Die Teilchengröße des für die Zwecke der Erfindung verwendeten Ionenaustauschers beträgt im allgemeinen 0,03 bis 4 mm, vorzugsweise 0,074 bis 0,3TJm a renewed mixing of the concentrated isotopes To prevent it, it is also important to choose the appropriate size of the ion exchanger particles. If the Particles are too large, the difference is in the time it takes for the particles to release from the ion exchanger is required between'den on the surface of the particle and the ions present in the center of the particle considerably. This has a remixing of the Isotopes result. On the other hand, if the particle size is too small, the rate of release is the Ions high, but the flow rate of the reducing agent solution can be reduced by the pressure drop in the Column be limited, so that the use of such an ion exchanger is inconvenient. The particle size of the ion exchanger used for the purposes of the invention is generally 0.03 to 4 mm, preferably 0.074 to 0.3

Eine erneute Vermischung der Isotope kann ferner wirksam verhindert werden, indem ein Ionenaustauscher, der Ionenaustauschgruppen nur als Oberflächenschicht enthält, verwendet wird. Beispielsweise kann ein Ionenaustauscher dieser. Art mit sehr schneller Adsorption und Desorption oderRemixing of the isotopes can also be effectively prevented by using an ion exchanger, the ion exchange groups contains only as a surface layer. For example, an ion exchanger can use this. Kind with very fast adsorption and desorption or

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Freigabe von Uranionen hergestellt werden, indem auf die Oberfläche der Teilchen ein inaktives Material, das keine Ionenaustauschgruppe enthält, z..B. Glas und Polytetrafluorethylen, und eine Ionenaustauschschicht einer Dicke d
aufgebracht oder eine Ionenaustauschgruppe in das inaktive Grundharz bis zu einer Tiefe d von der Oberfläche, eingeführt wird. In diesem Fall ist es natürlich vorzuziehen, das vorstehend beschriebene poröse Ionenaustauscherharz
als Ionenaustauschschicht auf die Oberflächen des inaktiven Materials aufzubringen oder als Material, in dem die Ionenaustauschgruppe in das Grundmaterial eingeführt wird, zu verwenden. Die Dicke der oberflächlichen Ionenaustauscherschicht beträgt im allgemeinen 5 bis I50 ;u. Harze, die
sich als Oberflächenschichten eignen,"werden in der USA-Patentschrift 2 759 906 beschrieben.Release of uranium ions can be produced by placing an inactive material that does not contain an ion exchange group on the surface of the particles, e.g. Glass and polytetrafluoroethylene, and an ion exchange layer of a thickness d
or an ion exchange group is introduced into the inactive base resin to a depth d from the surface. In this case, it is of course preferable to use the above-described porous ion exchange resin
to be applied as an ion exchange layer on the surfaces of the inactive material or to be used as a material in which the ion exchange group is introduced into the base material. The thickness of the superficial ion exchange layer is generally from 5 to 150; Resins that
are suitable as surface layers "are described in US Pat. No. 2,759,906.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert. In diesen Beispielen sind alle Prozentsätze
und Teile auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders
angegeben. .The invention is further illustrated by the following examples
explained. In these examples all are percentages
and parts are by weight unless otherwise
specified. .

Beispiel 1
Ein Anionenaustauscherharz vom Chloridtyp, das durch Chlor- example 1
An anion exchange resin of the chloride type, which is produced by chlorine

methylierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats
und anschließende Quaternisierung des Copolymerisats mit Trimethylamin hergestellt worden war und einen Porositätsgrad von 0,25 g trockenem Harz/cnr nassem Harz, einen
Vernetzungsgrad von 6% und eine Teilchengröße von 7^· bis 14-9 λΐ hatte, wurde gleichmäßig bis zu einer Höhe von 80 cm in. ein ummanteltes Glasrohr eingeführt, das einen Innendurchmesser von 1 cm und eine Länge von 1 m hatte. Dann
wurde 0,4-molare Schwefelsäure in einer Menge, die etwa
dem 20fachen Äquivalent des Austauschvermögens des Harzes entsprach, durch das Anionenaustauscherharz geleitet, um dieses mit der Säure ausreichend ins Gleichgewicht zu
bringen.methylation of a styrene-divinylbenzene copolymer
and subsequent quaternization of the copolymer with trimethylamine had been prepared and a porosity of 0.25 g dry resin / cm wet resin, a
Crosslinking degree of 6% and a particle size of 7 ^ · to 14-9 λΐ, a jacketed glass tube was introduced uniformly up to a height of 80 cm in., Which had an inner diameter of 1 cm and a length of 1 m. then
was 0.4 molar sulfuric acid in an amount that was approximately
corresponded to 20 times the equivalent of the exchange capacity of the resin, passed through the anion exchange resin in order to equilibrate this sufficiently with the acid
bring.

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In konzentrierter Salzsäure wurden bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) 13>O g metallisches Uran mit dem natürlichen Isotopenverhältnis gelöst. Zur Lösung des metallischen Urans wurde eine Wasserstoffperoxydlösung im leichten Überschuß über die äquivalente Menge (etwa 10% Überschuß) gegeben, wobei eine Lösung von Uranylchlorid gebildet wurde. Die in dieser 7/eise gebildete Uranylchloridlösung ließ man 30 Minuten leicht sieden, um das überschüssige Wasserstoffperoxyd abzudampfen. Durch Zusatz von entionisiertem Wasser und Schwefelsäure zur Uranylchloridlösung wurde eine Lösung gebildet, die 0,04 Mol Uranylchlorid, 0,08 Mol Salzsäure und 0,1 Mol Schwefelsäure enthielt. Diese Lösung wurde durch die Säule des vorstehend beschriebenen Anionenaustauscherharzes bis zur Einstellung des Gleichgewichts geleitet, wodurch die Uranylionen am Harz adsorbiert wurden.13> O g of metallic uranium with the natural isotope ratio were dissolved in concentrated hydrochloric acid at room temperature (about 20 to 30 ^{° C.).} To dissolve the metallic uranium, a hydrogen peroxide solution was added in a slight excess over the equivalent amount (about 10% excess), a solution of uranyl chloride being formed. The uranyl chloride solution formed in this 7 / ice was allowed to boil gently for 30 minutes in order to evaporate off the excess hydrogen peroxide. By adding deionized water and sulfuric acid to the uranyl chloride solution, a solution was formed which contained 0.04 mol of uranyl chloride, 0.08 mol of hydrochloric acid and 0.1 mol of sulfuric acid. This solution was passed through the column of the above-described anion exchange resin until equilibrium was established, whereby the uranyl ions were adsorbed on the resin.

Eine durch Auflösen von .Titanschwamm in Salzsäure hergestellte wässrige Lösung von 0·,06 Mol TitantriChlorid und 0,1 Mol Schwefelsäure wurde in einer Menge von 20 ml/Stunde oben auf die bei 40⁰C gehaltene Säule des Ionenaustauscherharzes aufgegeben, wodurch die am Anionenaustauscherharz adsorbierten Uranionen durch Reduktion der U(VI)-Komplexionen zu U(IV)-Komplexionen eluiert wurden. In diesem Fall wurde festgestellt, daß die purpurfarbene Zone des Titantrichlorids durch die Säule des Anionenaustauscherharzes langsam unter Aufrechterhaltung einer scharfen Grenzlinie nach unten floß und schließlich vom unteren Ende der Säule eluiert wurde. Die Grenzlinie bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 24 cm/Tag.An aqueous solution of 0.06 mol of titanium trichloride and 0.1 mol of sulfuric acid, prepared by dissolving titanium sponge in hydrochloric acid, was applied in an amount of 20 ml / hour to the top of the column of the ion exchange resin, which was kept ^{at 40 ° C., whereby the ion exchange resin} adsorbed uranium ions were eluted by reducing the U (VI) complex ions to U (IV) complex ions. In this case, it was found that the purple zone of titanium trichloride flowed slowly downward through the column of anion exchange resin while maintaining a sharp boundary line and was finally eluted from the bottom of the column. The borderline moved at a rate of about 24 cm / day.

Das vom Fuß der Säule abgezogene Eluat wurde in getrennten Fraktionen gewonnen. Die in jeder Fraktion enthaltenen Mengen von U(VI) und U(IV) wurden spektrophotometrisch bestimmt, wobei festgestellt wurde, daß sie in jeder Fraktion im wesentlichen gleichmäßig waren und im Durchschnitt 0,0004 bzw. 0,029 Mol betrugen. Ferner wurde das Isotopenverhältnis von Uran in den drei Eluatproben derThe eluate withdrawn from the base of the column was separated into Factions won. The amounts of U (VI) and U (IV) contained in each fraction were spectrophotometric which were found to be substantially uniform and on average in each fraction Were 0.0004 and 0.029 moles, respectively. Furthermore, the isotope ratio of uranium in the three eluate samples was the

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~¹⁷" 2349 59~ ¹⁷ "2349 59

in dieser Weise vom Fuß der Säule abgezogenen letzten Fraktion mit einem Massenspektrometer bestimmt. Hierdurch, wurde bestätigt, daß das U-235/U-238-Isotopenverhältnis (Molverhältnis) 0,0074-7, 0,00737 bzw. 0,00730 und somit das 1,O3O3fache,A ,0166fache bzw. 1,0069fache des natürlichen Isotopenverhältnisses von 0,00725 betrug.in this way, the last fraction withdrawn from the foot of the column was determined with a mass spectrometer. Thereby, it was confirmed that the U-235 / U-238 isotope ratio (molar ratio) 0.0074 to 7, 0.00737 and 0.00730, and thus the 1, O3O3fache, A, or 0166fache 1,0069fache the natural Isotope ratio of 0.00725.

Beispiel 2Example 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Anionenaustauscherharz wurde in zwei Glasrohre mit den in Beispiel 1 genannten Abmessungen gefüllt. Durch jede Säule wurde eine Lösung, die 0,05 Mol Eisen(III)-sulfat und 0,6 Mol Schwefelsäure enthielt, geleitet, bis ein genügendes Gleichgewicht des Anionenaustauscherharzes in der Säule eingestellt war, um die Eisen(III)-ionen am Harz zu adsorbieren. Dann wurden 20 ml einer wässrigen Lösung, die 0,04 Mol Uranylchlorid und 0,2 Mol Schwefelsäure enthielt, tropfenweise in einer LIenge von -10 ml/Stunde oben auf die erste Säule aufgegeben, wobei sich ein U(Vl)-Adsorptionsband von etwa 11,5 cm Länge am oberen Teil der. Säule bildete.The anion exchange resin described in Example 1 was poured into two glass tubes with those mentioned in Example 1 Dimensions filled. A solution containing 0.05 moles of ferric sulfate and 0.6 moles of sulfuric acid was passed through each column contained, passed until a sufficient equilibrium of the anion exchange resin was established in the column, to adsorb the iron (III) ions on the resin. Then 20 ml of an aqueous solution containing 0.04 mol of uranyl chloride and containing 0.2 moles of sulfuric acid, dropwise at a rate of -10 ml / hour on top of the first column abandoned, with a U (Vl) adsorption band of about 11.5 cm length at the top of the. Pillar formed.

Dann wurde eine Lösung, die 0,05 Mol Titanfrichlorid und 0,2 Hol Schwefelsäure enthielt, tropfenweise in einer _e Menge von 15 ml/Stunde oben auf die bei 40 C gehaltene Säule aufgegeben, wobei das am Anionenaustauscherharz adsorbierte U(VI)-Ionenband sich unter Aüfrechterhaltung einer scharfen Grenzlinie an beiden Enden des Bandes nach unten bewegte. Das Uranionenband, das zwischen der roten Zone des Eisen(IIl)-ions und der purpurfarbenen Zone des dreiwertigen Titans vorhanden war, durchlief die Säule mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/Tag und dehnte sich bis zu einer Breite von 14,6 cm aus. Der vom Fuß der.ersten Säule zusammen mit dem Elutionsmittel abgezogene Teil des Uranionenbandes wurde durch ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 2 mm oben auf die zweite Säule aufgegeben«, wobei sich in der zweiten Säule in gleicher Weise eine Uranionenzone bildete. Die Zone des UranionsThen, a solution containing 0.05 mole Titanfrichlorid and 0.2 Get sulfuric acid was contained, added dropwise on the maintained at 40 C in a column above _e amount of 15 ml / hour, wherein the anion exchange resin adsorbed on the U (VI) -Ionenband moved downward while maintaining a sharp line at either end of the band. The uranium ion band, which was present between the red zone of the ferrous ion and the purple zone of the trivalent titanium, passed through the column at a speed of 20 cm / day and expanded to a width of 14.6 cm. The part of the uranium ion ribbon withdrawn from the foot of the first column together with the eluent was applied to the top of the second column through a tube with an internal diameter of 2 mm, a uranium ion zone forming in the second column in the same way. The zone of the uranion

409 818/08S1409 818 / 08S1

wurde durch die zweite Säule geleitet, indem eine Lösung von Titantrichlorid und Schwefelsäure als Elutionsmittel durchgeleitet wurde. Der Bandteil des Uranions wurde vom Fuß der zweiten Säule zusammen mit dem Elutionsmittel " in getrennten Fraktionen abgezogen. Der Gehalt an U(VI) und U(IV) in jeder Fraktion wurde spektrophotometrisch bestimmt. Er war in jeder Fraktion im wesentlichen gleichmäßig und betrug im Durchschnitt 0,0005 bzw. 0,023 Mol. Ferner wurde je eine Probe der ersten Fraktion und der letzten Fraktion des vom Fuß der zweiten Kolonne abgezogenen üranionenbandes genommen. Das Isotopenverhältnis des Urans in jeder Probe wurde mit einem Massenspektrometer bestimmt. Das U-235/U-238-Isotopenverhältnis (Molverhältnis) betrug 0,00693 bzw. 0,00759 und entsprach somit dem O»9559fachen bzw. 1,04-69fachen natürlichen Isotopenverhältnis von O_fOO725.was passed through the second column by passing a solution of titanium trichloride and sulfuric acid as an eluent. The band portion of the uranium ion was withdrawn from the foot of the second column together with the eluent in separate fractions. The content of U (VI) and U (IV) in each fraction was determined spectrophotometrically Average 0.0005 and 0.023 mol. A sample each of the first fraction and the last fraction of the uranion band withdrawn from the foot of the second column was also taken. The isotope ratio of the uranium in each sample was determined with a mass spectrometer. The U-235 / U The -238 isotope ratio (molar ratio) was 0.00693 and 0.00759, respectively, and thus corresponded to O »9559 times and 1.04-69 times the natural isotope ratio of O _f OO725.

Beispiel 3Example 3

Ein Anionenaustauscherharz vom Chloridtyp, das durch im wesentlichen vollständige Umwandlung eines Vinylpyridin-Divinylbenzol-Gopolymerisats unter Verwendung von Methyljodid in _oeinen quaternären Ammoniumtyp hergestellt worden war und einen Porositätsgrad von 0,260 g trockenem Harz/cnr nassem Harz, einen Vernetzungsgrad von 8/0 und eine Teilchengröße von 74- bis 149 Ju. hatte, wurde gleichmäßig bis zu einer Höhe von 80 cm in ein ummanteltes Glasrohr gefüllt f das einen Innendurchmesser von i cm und eine Länge von 1 m hatte. Durch die Säule wurde 6-iiiolare Salzsäure geleitet, bis sich das Gleichgewicht des Harzes eingestellt hatte» Dann wurde eine Lösung, die 0,01 Mol Uranylchlorid und 6 Mol Salzsäure enthielt_s in einer Menge von 10 ml/Std. durch die Säule geleitet, wodurch die U(VI)-Komplexionen am Anionenaustauscherharz adsorbiert wurden.An anion exchange resin from the chloride type, by substantially complete conversion to _o a quaternary ammonium type was prepared of a vinylpyridine-divinylbenzene Gopolymerisats using methyl iodide and a porosity of 0.260 g of dry resin / cnr wet resin, a degree of crosslinking of 8/0 and a Particle size from 74 to 149 Ju. was filled evenly up to a height of 80 cm into a jacketed glass tube f which had an inside diameter of 1 cm and a length of 1 m. Through the column 6-iiiolare hydrochloric acid was passed had to the equilibrium set of the resin "A solution containing 0.01 moles of uranyl chloride and 6 mol of hydrochloric acid was contained _s in an amount of 10 ml / hr. passed through the column, whereby the U (VI) complex ions were adsorbed on the anion exchange resin.

Anschließend wurde eine Lösung^ die 0,06 Mol Titantri= Chlorid und 6 Mol Salzsäure enthielt₉ in einer Menge von 10 ml/Stunde auf die Säule des AnionenaustauscherharzesSubsequently, a solution containing 0.06 mol ^ Titantri = chloride and 6 mol of hydrochloric acid was contained ₉ in an amount of 10 ml / hour the column of anion exchange resin

.409816/0851.409816 / 0851

aufgegeben, wodurch die am Harz adsorbierten U(VI)-Komplexionen eluiert und die Ionen zu U(IV)-Komplexionen reduziert wurden. In diesem Fall wurde festgestellt, daß die purpurfarbene Zone des Titantrichlorids sich langsam unter Aufrechterhaltung einer scharfen Grenzlinie durch die Säule bewegte. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Grenzlinie betrug etwa 20 cm/Tag.abandoned, whereby the adsorbed on the resin U (VI) complex ions eluted and the ions to U (IV) complex ions were reduced. In this case, it was found that the purple zone of the titanium trichloride was slowly increasing moved through the column while maintaining a sharp boundary line. The speed of movement of the The borderline was about 20 cm / day.

Das vom Fuß der Säule abgezogene Eluat wurde in getrennten Fraktionen isoliert. Der Gehalt an U(VI)-Komplexionen und U(IV)-Komplexionen in jeder Fraktion wurde spektrophotometrisch bestimmt. Er war im wesentlichen gleichmäßig und betrug im Durchschnitt 0,0003 Mol bzw. 0,028 Mol. The eluate withdrawn from the base of the column was separated into Factions isolated. The content of U (VI) complex ions and U (IV) complex ions in each fraction was spectrophotometric certainly. It was substantially uniform and averaged 0.0003 moles and 0.028 moles, respectively.

Ferner wurden drei Eluatproben von der vom Fuß der Säule abgezogenen letzten Fraktion des Uranionenbandes entnommen. Das Uran-Isotopenverhältnis in jeder Fraktion wurde mit einem Massenspektrometer gemessen·. Das U-235/ U-238-Isotopenverhältnis (Molverhältnis) betrug 0,00752, "0,00741 bzw. 0,00735. Dies, entsprach dem 1,0372fachen, 1,0262fachen bzw. 1,0i38fachen natürlichen Isotopenverhältnis von 0,00725.In addition, three eluate samples were taken from that from the foot of the column removed last fraction of the uranium ion band. The uranium isotope ratio in each fraction was measured with a mass spectrometer ·. The U-235 / U-238 isotope ratio (molar ratio) was 0.00752, "0.00741 or 0.00735. This was equivalent to 1.0372 times 1.0262 times or 1.0i38 times the natural isotope ratio of 0.00725.

409816/0851409816/0851

Claims

Patent ansprüchePatent claims

Λ· Verfahren zur Anreicherung von Uran-235 "unter Verwendung einer Lösung von Uranisotopen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung eines Heduktionsmittels durch einen Anionenaustauscher, an dem Uran(Vl)-Komplexionen adsorbiert sind, leitet und hierdurch die am Anionenaustauscher adsorbierten Uran(VI)-Komplexanionen eluiert und sie gleichzeitig zu Uran(IV)-Komplexanionen reduziert. Λ · A process for the enrichment of uranium-235 "using a solution of uranium isotopes, characterized in that an aqueous solution of a heducting agent is passed through an anion exchanger on which uranium (VI) complex ions are adsorbed, and thereby the uranium adsorbed on the anion exchanger (VI) complex anions are eluted and at the same time they are reduced to uranium (IV) complex anions.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anionenaustauscherharz verwendet wird, das durch Copolymerisation eines Monomeren, das eine olefinische Doppelbindung enthält, und eines ungesättigten Monomeren, das mehr als eine olefinische Doppelbindung enthält, und Einführung von Aminogruppen oder quaternären Ammoniumgruppen in das Oopolymerisat hergestellt worden ist.2. The method according to claim 1, characterized in that an anion exchange resin is used, which by Copolymerization of a monomer containing an olefinic double bond and an unsaturated monomer, which contains more than one olefinic double bond, and introduction of amino groups or quaternary ammonium groups has been made in the copolymer.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet,daß als Anionenaustauscher ein Anionenaustauscherharz des Typs I, das mit einem tertiären Alkylamin quaternisiert worden ist und einen Porositätsgrad von weniger als hat, verwendet wird. .3 · Method according to claim 1 or 2, characterized in that as the anion exchanger, an anion exchange resin of type I which quaternizes with a tertiary alkylamine and a porosity level of less than has is used. .

4·· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauscher ein Anionenaustauscherharz vom Typ II, das mit einem Alkanolamin quaternisiert worden ist und einen Porositätsgrad von weniger als 0,4-00 hat, verwendet wird. ·4. The method according to claim 1, characterized in that an anion exchange resin of type II, which has been quaternized with an alkanolamine, as the anion exchanger and has a porosity level of less than 0.4-00 is used. ·

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauscher ein Anionenaustauscherharz, das durch Quaternisierung eines Vinylpyridin-Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats mit einem Alky!halogenid hergestellt worden ist und einen. Porositätsgrad von weniger als 0,300 hat, verwendet wird.5. The method according to claim 1, characterized in that as an anion exchanger, an anion exchange resin which is obtained by quaternizing a vinylpyridine-styrene-divinylbenzene copolymer with an alky! halide and a. Degree of porosity of less than 0.300 is used.

409816/0851409816/0851

6. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein körniges Anionenaustauscherharz einer Teilchengröße von 0,030 bis 4,0 mm verwendet wird.6. Procedure according to. Claim 1 to 5 »characterized by that a granular anion exchange resin having a particle size of 0.030 to 4.0 mm is used.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, Phosphorverbindungen, Formiate oder Oxalate verwendet werden.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the reducing agent is sulfur compounds, Nitrogen compounds, phosphorus compounds, formates or oxalates can be used.

8· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel !Titanverbindungen, Vanadinverbindungen, Chromverbindungen, Molybdänverbindungen, Zinn(II)-Verbindungen oder Kupfer(l)-Verbindungen verwendet werden.8. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that as reducing agents! titanium compounds, vanadium compounds, chromium compounds, molybdenum compounds, Tin (II) compounds or copper (I) compounds be used.

9· Verfahren zur Anreicherung von Uran-235 unter Verwendung einer Lösung von Uranisotopen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Uran(Vl)-Komplexanionen enthaltende Lösung durch ein Anionenaustauscherharz leitet und hierdurch Uran(VI)-Komplexanionen an einem Teil des Anionenaustauschers adsorbiert, eine Lösung eines Reduktionsmittels durch den Anionenaustauscher leitet und hierdurch die Uran(Vl)-Komplexanionen vom Anionenaus— . tauscher eluiert und gleichzeitig zu Uran(IV)-Komplexionen reduziert, die die Uran(lV)-Komplexionen enthaltende eluierte Lösung durch einen ein Oxydationsmittel, enthaltenden Anionenaustauscher leitet und hierdurch die . Uran(IV)-Komplexionen zu Uran(VI)-Komplexanionen oxydiert, die Uran(3n)-Komplexanionen am Anionenaustauscher adsorbiert und hierdurch ein Urankomplexionenband bildet und dann eine Lösung eines Reduktionsmittels durch den Anionenaustauscher leitet und hierdurch das Urankomplexionenband durch die Säule bewegt,9 · Method of enriching uranium-235 using a solution of uranium isotopes, characterized in that one contains a uranium (VI) complex anions Solution passes through an anion exchange resin and thereby uranium (VI) complex anions on part of the Anion exchanger adsorbed, a solution of a reducing agent passes through the anion exchanger and thereby removes the uranium (VI) complex anions from the anion . exchanger elutes and at the same time to uranium (IV) complexions reduced, the eluted solution containing the uranium (IV) complex ions by an oxidizing agent containing Anion exchanger conducts and thereby the. Uranium (IV) complex ions oxidized to uranium (VI) complex anions, adsorbs the uranium (3n) complex anions on the anion exchanger and thereby forms a uranium complex ion band and then passing a solution of a reducing agent through the anion exchanger and thereby the uranium complex ion band moved through the pillar,

10· Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_S dadurch gekennzeichnet, daß das Urankomplexanion ein Pluoriaion₉ Chloridion oder Bromidion ist.10. Process according to Claims 1 to 9 _S, characterized in that the uranium complex anion is a Pluoria _{ion 9} chloride ion or bromide ion.

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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Urankomplexanlon ein Sulfation ist.11. The method according to claim 1 to 9 *, characterized in that that the uranium complex ion is a sulfate ion.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Urankomplexanion ein Monocarbonsäureaniön der12. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the uranium complex anion is a Monocarbonsäureaniön the

.. Ameisensäure, Essigsäure/ Monochloressigsäure und/oder Dichloressigsäure bzw. eines wasserlöslichen Salzes dieser Säuren ist... formic acid, acetic acid / monochloroacetic acid and / or dichloroacetic acid or a water-soluble salt of these acids.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Urankomplexanion ein Dicarbonsäureanion der Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure und/oder Phthalsäure bzw. eines wasserlöslichen Salzes dieser Säuren ist.15. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the uranium complex anion is a dicarboxylic acid anion of oxalic acid, malonic acid, maleic acid and / or phthalic acid or a water-soluble salt of these acids.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Urankomplexanion ein Hydroxysäureanion der Glykolsäure, ß-Hydroxypropionsäure_s Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Weinsäure, Citronensäure und/oder Sulfosalicylsäure bzw· eines wasserlöslichen Salzes dieser Säuren ist«14. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the uranium complex anion is a hydroxy acid anion of glycolic acid, ß-hydroxypropionic acid _s lactic acid, hydroxysuccinic acid, tartaric acid, citric acid and / or sulfosalicylic acid or a water-soluble salt of these acids «

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_S dadurch gekennzeichnet, daß das Urankomplexanion ein Aminosäureanion des Glycins, Alanins, ß-Alanins der Asparaginsäure und/oder der Glutaminsäure bzw. eines wasserlöslichen Salzes dieser Aminosäuren ist«,15. The method according to claim 1 to 9 _S, characterized in that the uranium complex anion is an amino acid anion of glycine, alanine, ß-alanine of aspartic acid and / or glutamic acid or a water-soluble salt of these amino acids «,

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9s dadurch gekennzeichnet, daß das Urankomplexanion ein Aminopolycarbonsäureanion der Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und/oder 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure ist.16. The method according to claim 1 to 9s, characterized in that the uranium complex anion is an aminopolycarboxylic acid anion of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and / or 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid.

YJ. Verfahren nach Anspruch 1 bis l6₉ dadurch gekennzeichnet, daß to
wird. YJ. Method according to claims 1 to 16 _9, characterized in that to
will.

daß bei einer Temperatur von etwa JO bis 100° C gearbeitetthat worked at a temperature of about JO to 100 ° C

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18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauscher ein oberflächliches Anionenaustauscherharz verwendet wird. 18. The method according to claim 1 to 17 »characterized in that a superficial anion exchange resin is used as the anion exchanger.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher in einer Säule enthalten ist und mehr als zwei Säulen beim Verfahren verwendet werden. The method of claim 1 to 18, characterized in that the anion exchanger is contained in a column and are used more than two columns in the process.

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