DE2347680A1 - Harzzusammensetzung fuer pulverlacke - Google Patents
Harzzusammensetzung fuer pulverlackeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung für Pulverlacke, die glatte Überzüge mit überlegenem Glanz,
überlegener Leuchtkraft und hervorragenden physikalischen
Eigenschaften ergibt.
Bokannterweise stellt man Pulverlacke üblicherweise dadurch
her, daß man ein Harz, ein Pigment und andere Additive in geschmolzenem Zustand verknetet, die verknetete Mischung abkühlt
und den erhaltenen Feststoff pulverisiert. Wenn das verwendete Harz ein hitzehärtendes Harz ist, muß es bestimmten
Erfordernissen genügen. Insbesondere sollte das Harz während des Verknetens in dem geschmolzenen Zustand stabil
sein und nach dem Auftragen durch das Einbrennen, während dem es vollständig schmilzt und eine glatte Oberfläche ergibt,
vollständig ausgehärtet werden.
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O 9 8 1 5 / 1 1 1 9
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Harzzusammensetzung
für Pulverlacke bereitzustellen, die diesen Erfordernissen entspricht.
Es v/urde nunmehr gefunden, daß dieses Ziel durch eine Zusammensetzung
erreicht, wird, die
(I) ein Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3000 bis 15 000 und einem nach dem Kugel-Ring-Verfahren
bestimmten Erweichungspunkt von 80 Ms 15O0C, das man durch Polymerisation von 5 Ms 30
Ge\j,-°,o ß-Methylglycidylacrylat und/oder ß-Methylglycidylmethacrylat,
O bis 10 Ge\i.-C;o Glycidylacrylat
und/oder Glycidylmethacrylat und 60 bis 95 Gew.-% eines anderen Vinylmonomeren erhält und
(II) ein carboxylgruppenhaltiges Härtungsmittel mit einem nach dem Kugel-Ring-Verfahren bestimmten Erweichungspunkt
von mindestens 500C, wie
(a) einer langkettigen aliphatischen zv/e!basischen
Säure,
(b) einem Ester der Bernsteinsäure mit einem mehrwertigen
Alkohol,
(c) einem Ester der HydroxyStearinsäure mit einer
zv/eibasisehen Säure,
(d) Hydroxybenzoesäure,
(e) einem Carboxylendgruppen aufweisenden verzweigten Polyester und/oder
(f) einem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat enthält.
Da man das Polymerisat (i) durch Polymerisation von 5 bis
Ge\i,-% ß-Methylglycidylacrylat und/oder -methacrylat,
bis 10 Ge\i.-% Glycidylacrylat und/oder -methacrylat und
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einem anderen Vinylmonomeren als restlichen Bestandteil erhält,
enthält dieses Polymerisat Methylglycidylgruppen
oder Methylglycidylgruppen und Glycidylgruppen. Die die wesentlichen funktionellen Gruppen darstellenden Methylglycidylgruppen
besitzen eine mäßige Reaktivität gegenüber den in dem"Härter (il) enthaltenen funktionellen Gruppen, insbesondere
den Carboxylgruppen und den phenolisehen Hydroxylgruppen.
Aus diesem Grunde genügt die erfindungsgernäiBe Zusammensetzung
aus dem Polymerisat (l), das als wesentliche funktionelle Gruppen Methylglycidylgruppen enthält und dem
Härter (il) den scharfen Anforderungen, die bei dem Harzbestandteil
eines Pulverlaeks eingehalten v/erden müssen und führt daher zu vorteilhafteren überzügen, lienn in dem
Polymerisat (I) neben den Methylglycidylgruppen Glycidylgruppen vorhanden sind, führt es in gewissen Fällen zu
einer Verbesserung des Glanzes der Überzüge. Dies ist besonders deutlich zu bemerken, wenn als Härter (II) eine
langkettige aliphatische zweibasische Säure (a) verwendet wird, liegen der Glätte der überzogenen Oberfläche und der
physikalischen Eigenschaften des Überzugs beträgt das geeignete zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymerisats
(i) 3000 bis 15 000. Das besonders bevorzugte zahlenmittlere
Molekulargewicht erstreckt sich von 5Q00 bis 12 000. Aus Gründen der Lagerstabilität des Pulverlackes
beträgt der geeignete Erweichungspunkt des Polymerisats (i) 80 bis 150, vorzugsweise 90 bis 1200C.
Der Ausdruck "Erweichungspunkt", wie er hierin verwendet wird, steht für einen Wert, der nach dem Kugel-Ring-Verfahren
bestimmt wird.
Das ß-Methylglycidylacrylat oder -methacrylat, das als ein
Ausgangsmaterial für das Polymerisat (i) verwendet wird, kann durch die folgende allgemeine Formel
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CH2=C-COO-CH2-Cn
R1
dargestellt werden, in der die Gruppe R^ ein tfasserstoffatom
oder eine Methylgruppe bedeutet.
Das Glycidylacrylat und/oder -methacrylat ist eine Verbindung, die der folgenden allgemeinen Formel
CH0=C-COO-CH9-CH CH5
R2
entspricht, in der die Gruppe R2 ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe bedeutet.
Das weitere; zur Ausbildung des Polymerisats (i) zu verwendende
Vinylmonomere kann z.B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid,
Vinylacetat, Acrylnitril, ein Acrylsäureester oder ein Methacrylsäureester, ein Itaconsäureddester,
ein Maleinsäurediester oder ein Fumarsäurediester sein. Von diesen Vinylmonomeren verwendet man vorzugsweise die
Acrylmonomeren, da sie zu einer gesteigerten Wetterbeständigkeit des Überzugs beitragen. Zur Herstellung des
Polymerisats (i) aus den angegebenen Materialien können verschiedene bekannte Verfahren, wie die Polymerisation
in der Lösung, in der Suspension oder in der Masse eingesetzt werden. Nach der Polymerisationsreaktion gewinnt man
das Polymerisat (i) durch Extraktion des Lösungsmittels durch Filtration oder dergl.
Der Härter (II) ist eine Verbindung, die Carboxylgruppen enthält
und einen Erweichungspunkt von mindestens 5O°C, vorzugs-
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•weise nicht mehr als 2000C, aufweist. Dieser Härter kann
insbesondere aus den im folgenden angegebenen Gruppen (a) bis (f) ausgewählt v/erden,
(a) Als langkettige aliphatische zweibasische Säuren verwendet man Säuren, deren Kohlenstoffkette vorzugsweise
4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Adipinsäure,
Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure oder Decandicarbonsäure. Durch Verwendung
der langkettigen aliphatischen zweibasisehen Säuren
erhält man Überzüge mit überlegener Glätte, Helligkeit, Glanz und hervorragenden physikalischen Eigenschaften.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß, wenn man eine zweibasische Säure mit einer längeren Kohlenstoffkette
verwendet, man Überzüge mit besserer Flexibilität herstellen kann. Harzzusammensetzungen, die
einen derartigen Härter enthalten, leiden jedoch an dem Nachteil, daß während des Einbrennens erhebliche
Rauchmengen gebildet werden und Überzüge mit nicht allzu guter Fleckenbeständigkeit gebildet v/erden.
(b) Die Bernsteinsäureester mehrwertiger Alkohole besitzen eine Struktur, bei der die Bernsteinsäure über eine
Esterbindung mit den endständigen Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols verbunden ist. Die Ester kann
man durch Umsetzen eines Mols Bernsteinsäureanhydrid pro Hydroxylgruppe der mehrwertigen Alkohole herstellen.
Bei der Veresterungsreaktion muß Sorge dafür getragen werden, daß kein nicht-umgesetztes Bernsteinsäureanhydrid,
das während des Einbrennens zu einer Rauchentwicklung führen kann, in dem Produkt verbleibt.
Als mehrwertige Alkohole kann man aliphatische, aromatische und alicyclische mehrwertige Alkohole) z.B.
A'thylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol,
2-A'thylhexyl-1,3-diol, Trimethylolpropan,
' Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol A, ein Äthylenoxyd-
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addukt von Bisphenol A oder Cyclohexan-1,4-dimethanol
verwenden. Unter diese Produkte fallen auch die Reaktionsprodukte dieser mehrwertigen Alkohole und Polycarbonsäuren,
wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, TrimeUith-säure oder Pyromellitsäure, die
im Durchschnitt mindestens 2 alkoholische Hydroxylgruppen in endständiger Position aufweisen. Von diesen
Produkten üben kristalline Verbindungen mit einer sehr niedrigen Schmelzviskosität bei einer Temperatur
von nicht weniger als I70 C, die man durch Umsetzen
von 2 Mol eines langkettigen aliphatischen zweiwertigen Alkohols, wie 1,4-Butylenglykol oder 1,6-Hexandiol
mit 1 bis 1,5 Mol Terephthalsäure und Umsetzen der erhaltenen Produkte mit Bernsteinsäureanhydrid erhält eine
günstige Wirkung auf die Lagerstabilität des Pulverlacks und die Oberflächenglätte und den Glanz des Überzugs
aus. Diese Ester der Bernsteinsäure mit mehr-"wertigen
Alkoholen v/eisen gegenüber den langkettigen, aliphatischen zweibasischen Säuren den Vorteil auf,
daß sie^Überzüge mit deutlich verbesserter Glätte,
Glanz und Fleckenbeständigkeit ergeben und beim Einbrennen nur eine sehr geringe Rauchentwicklung verursachen.
(c) Als Ester der Hydroxystearinsäure mit zweibasischen Säuren verwendet man die Reaktionsprodukte, die man erhält,
wenn man 1 Mol Hydroxystearinsäure mit 1 Mol einer zweibasischen Säure umsetzt. Beispiele der für
die als Ausgangsmaterial einzusetzenden zweibasischen Säuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Phthalsäure,
Hexahydrophthalsäure oder Endoraethylen-tetrahydrophthalsäure.
Von diesen Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid besonders bevorzugt,
da sie günstige Wirkungen auf die Überzugseigenschaften
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ausüben. Die Ester der zweibasischen Säure mit Hydroxystearinsäure
besitzen fast die gleichen Eigenschaften wie die Ester der Bernsteinsäure mit mehrwertigen Alkoholen.
(d) Die Hydroxybenzoesäure ist eine Benzolverbindung, die
eine Carboxylgruppe und eine phenolische Hydroxylgruppe enthält. Die phenolische Hydroxylgruppe und die Carboxylgruppe
reagieren in ähnlicher Weise mit der Glycidylgruppe und der Methylglycidylgruppe. Obwohl der Mechanismus
der Härtungsreaktion nicht gesichert ist, kann angenommen v/erden, daß wahrscheinlich zunächst die Carboxylgruppe
mit der Glycidylgruppe oder der Methylglycidylgruppe reagiert, worauf die phenolische Hydroxylgruppe
einer Umsetzung mit der Glycidylgruppe oder der Methylglycidylgruppe unterliegt. Die Hydroxybenzoesäure
(d) kann in Form des ortho-, meta- oder para-Isomeren
verwendet werden, wobei jedoch aufgrund der Reaktivität das para-Isomere die bevorzugte Verbindung darstellt.
Üblicherweise gibt man die Hydroxybenzoesäure zu dem Polymerisat (I) zu. Venn man jedoch diese Verbindung zu
dem Polymerisat zugibt und vor der Herstellung des Pulverlacks teilweise mit der Glycidylgruppe oder der
Methylglycidylgruppe des Polymerisats (I) umsetzt, kann man Überzüge erhalten, die eine besonders gute Salzwasserbeständigkeit
besitzen. Verglichen mit den langkettigen aliphatischen zweibasischen Säuren (a) besitzt
die Hydroxybenzoesäure den Vorzug, daß sie Überzüge mit deutlich verbesserter Salzwasserbeständigkeit und Schmutzbeständigkeit
ergibt und beim Einbrennen nur zu einer geringen Rauchentwicklung führt.
(e) Als Carboxylendgruppen aufweisende verzweigte Polyester
verwendet man Polyester, die endständige Carboxylgruppen aufweisen und die man durch ein bekanntes Verfahren her-
• stellt, bei dem man zur Herstellung der Polyesterver-
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Windungen einsetzt die drei oder mehr funktionelle Gruppen
aufweisen. Verfahren zur Herstellung dieser Polyester umfassen ein Verfahren, bei dem der Carbonsäurebestandteil im Überschuß, verglichen mit dem Alkoholbestandteil
eingesetzt wird oder ein Verfahren, bei dem -man hydroxylendgruppenhaltige verzweigte Polyester mit
Carbonsäureanhydrid umsetzt, um die endständigen Hydroxylgruppen in Carboxylgruppen umzuwandeln. Beispiele
für zweiwertige Carbonsäuren, die man als Hauptbestandteil zur Herstellung der Polyester einsetzt,
sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Ester dieser 'Säuren mit
niedrigmolekularem Alkohol. Beispiele für zweiwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol,
1,6-Hexandiol, hydriertes Bisphenol A und Äthylenoxydaddukte von Bisphenol A. Von diesen Grundmaterialien
sind die symmetrischen bevorzugt, da sie zu einer Verbesserung der Glätte, des Glanzes und der
physikalischen Eigenschaften des Überzugs führen. Die Materialien, die mindestens drei funktionelle Gruppen
enthalten, sind z.B. Trimellithsäure, Pyromellithsäure,
Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Pentaerythrit,
Verglichen mit den langkettigen aliphatischen zweibasischen Säuren (a) sind die Carboxylendgruppen enthaltenden
verzweigten Polyester durch die Tatsache ausgezeichnet, daß sie Überzüge mit deutlich verbesserter
Leuchtkraft, besserem Glanz, bessere ¥etterbeständigkeit, Pleckenbeständigkeit und Salzwasserbeständigkeit
ergeben und beim Einbrennen kaum zu einer Rauchentwicklung führen,,
(f) Das carboxylgruppenhaltige Polymerisat erhält man durch Polymerisation eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren
mit einem anderen Monomeren unter Anv/endung bekannter Verfahrensweisen. Hierzu verwendet man das carboxylgruppenhaltige
Monomere vorzugsweise in einer Menge von
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3 bis 30 Ge\i,-%. Als Monomere dieser Art kann man z.B.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die Monoester dieser ungesättigten
Dicarbonsäuren einsetzen. Beispiele für andere Monomere sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Itaconsäurediester, Maleinsäurediester und Fumarsäurediester.
Von diesen Materialien sind die Acrylmonomereη bevorzugt, da sie eine Verbesserung der Witterungsbeständigkeit
der sich ergebenden Überzüge bewirken. Verglichen mit den langkettigen aliphatischen, zweibasischen
Säuren (a) zeichnen sich die carboxylgruppenhaltigen
Polymerisate (f) durch die Tatsache aus, daß sie bei niedrigen Temperaturen eingebrannt v/erden können
und Überzüge ergeben, die deutlich verbesserte Leuchtkraft, Glanz, Wetterbeständigkeit und Schmutzbeständigkeit
aufweisen und beim Einbrennen kaum zu einer Rauchentwicklung führen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält das Polymerisat (I) und den Härter (II) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich
von 97:3 bis 50:50. Wenn dieses Verhältnis als Verhältnis der (Methyl)-glycidylgruppe zu der Carboxylgruppe
(oder der phenolischen Hydroxylgruppe) ausgedrückt wird, erstreckt es sich von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise von 1:2
bis 2:1.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird üblicherweise durch Einbrennen bei 200°C gehärtet. Wenn man das carboxylgruppenhaltige
Polymerisat (f) als Härter verwendet, v/ird die Harzzusammensetzung, selbst bei einer Temperatur von
etwa 160°C vollständig ausgehärtet. Gewünsentenfalls ist
es möglich, ein modifizierendes Harz,v/ie ein Epoxyharz, ein Cellulosederivat oder ein Aminoharz oder einen Härtungspromotor,
wie ein Amin oder ein die Fließfähigkeit steuerndes Mittel, wie ein langkettiges Alkylacrylatpolymerisat
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oder eine Fluorverbindung in die Zusammensetzung einzuarbeiten.
Die Pulverlacke erhält man aus den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen
durch ein Verfahren das darin besteht, daß man ein Pigment, einen Füllstoff oder ein anderes
Additiv zu der im geschmolzenen Zustand gekneteten Harzzusammensetzung zugibt, die Zusätze im geschmolzenen Zustand
einknetet, die geknetete Mischung abkühlt und pulverisiert oder durch Anwendung eines Verfahrens, das darin
besteht, daß man eine Mischung der Harzzusammensetzung und der Additive in geschmolzenem Zustand verknetet, die Mischung
abkühlt und pulverisiert oder durch Anwendung eines Verfahrens, das darin besteht, daß man die Harzzusamraensetzung
und die Additive in einem Lösungsmittel vermischt und die Mischung in einem Sprühtrockner trocknet.
Der Pulverlack kann unter Anwendung irgendeiner bekannten Verfahrensv/eise z.B. durch elektrostatisches Aufsprühen
oder durch eine Wirbelbettbehandlung in Form eines Überzugs abgeschieden werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Eine Mischung aus 45 Gew.-Teilen Styrol, 5 Gew.-Teilen
Glycidylmethacrylat, 20 Gew.-Teilen ß-Methylglycidylmethacrylat,
30 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat, 3 Gew.-Teilen
Azo-bis-isobutyronitril und 1 Gew.-Teil Cumolhydroperoxyd
wurde im Verlauf von 4 Std. tropfenweise zu einer auf 100°C erhitzten Mischung aus 90 Gew.-Teilen Xylol
und 10 Gew. -Teilen n-Butanol zugesetzt und dann während 10
Stunden bei dieser Temperatur belassen, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde. In dieser Weise erhielt man ein PoIy-
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merisat mit einem Erweichungspunkt von 108°C und einem Molekulargewicht
von 7800.
Dann wurden 87 Gew.-Teile des erhaltenen Polymerisats, 13 Gew.-Teile Sebacinsäure, 0,5 Gew.-Teile eines die
Fließfähigkeit steuernden Mittels (ein Polymerisationsprodukt aus 2-Äthylhexylacrylat und Äthylacrylat in einem
Gewichtsverhältnis von 9:1 mit einem Molekulargewicht von
8000) und 50 Gew.-Teile Titandioxyd bei HO0C während 5 Min. auf einem drei geheizte Walzen aufweisenden Walzenstuhl
verknetet, dann abgekühlt und pulverisiert, worauf die pulverisierten Teilchen durch ein Sieb mit einer Maschenweite
von 0,105 mm (150 mesh) gesiebt wurden. Die erhaltenen Teilchen mit einer Korngröße von weniger als
0,105 mm (150 mesh) wurden in Form eines Überzugs elektrostatisch auf ein Weichstahlblech aufgespritzt und während
20 Minuten bei 2000C eingebrannt.
B e i s ρ
70 Gew.-Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats wurden in der Hitze mit 25 Gew.-Teilen eines Polyesters
mit einem Erweichungspunkt von 105°C und einem Säurewert von 70, der aus 69,4 Gew.-Teilen Neopentylglykol,
15,6 Gew.-Teilen Trimethylolpropan, 39 Gew.-Teilen hydriertem Bisphenol A, 26 Gew.-Teilen Adipinsäure und
149,1 Gew.-Teilen Isophthalsäure hergestellt worden war, 5 Gew.-Teilen Sebacinsäure, 0,5 Gew.-Teilen eines die
Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gev/.-Teilen Titandioxyd in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
verknetet. Die geknetete Mischung wurde dann zu einem Pulverlack pulverisiert. In gleicher Weise wie in Beispiel 1
angegeben wurde der erhaltene Pulverlack auf ein Weichstahlblech aufgetragen und eingebrannt.
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Beispiel 3
Eine Mischung aus 1,4-Butylenglykol und. Bernsteinsäureanhydrid
in einem Molverhältnis von 1:2 wurde unter Ausbildung eines Bernsteinsäureesters mit einem Erweichungspunkt
von 1020C drei Stunden auf 1800C erhitzt. Dann wurden 90
Gewi-Teile des Esters, 81. Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1
erhaltenen Polymerisats, 0,5 Gew.-Teile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gew.-Teile Titandioxyd
mit Hilfe drejer geheizter Walzen 5 Min. während 90°C verknetet.
Die geknetete Mischung wurde abgekühlt und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von v/eniger als
0,105 mm (150 mesh) pulverisiert. Der erhaltene Pulverlack wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen
und eingebrannt.
Eine Mischung aus 1,β-Hexandiol und Bernsteinsäureanhydrid
in einem Molverhältnis von 1:2 wurde 3 Std. auf 18O°C erhitzt. Dann'wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
aus 21 Gew.-Teilen des erhaltenen Bernsteinsäureester (Erweichungspunkt 99°C), 79 Gew.-Teilen des gemäß
Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 0,5 Teilen' eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gew.-Teilen Titandioxyd
ein Pulverlack hergestellt. Der Lack wurde- in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben auf ein Weichstahlblech
aufgebracht und eingebrannt.
Zu einem aus 1 Mol 1,4-Butylenglykol und 2 Mol Terephthalsäure
gebildeten Esterreaktionsprodukt gab man 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid pro Hydroxylgruppe des Esters und erhitzte
die Mischung 3 Std. auf 18O0C Dann wurde in gleicher
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Weise wie in Beispiel 3 beschrieben aus 30 Gew.-Teilen des
Bernsteinsäureesters (Erv/eichungspunkt 1280C) 70 Gew.-Teilen
des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 0,5 Gew,-Teilen eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und
50 Gew.-Teilen Titandioxyd ein Pulverlack hergestellt. Der Pulverlack wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3
beschrieben auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und eingebrannt.
B e i s ρ i e 1
Eine Mischung "aus 12-Hydroxystearinsäure und Bernsteinsäureanhydrid
mit einem Molverhältnis von 1:1 wurde 3 Std. auf 15O°C und dann 5 Std. auf 220°C erhitzt, um einen Ester zu
ergeben. Dann wurden 14 Gew.-Teile des erhaltenen Esters
(Erweichungspunkt 960C^ 86 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1
erhaltenen Polymerisats, 0,5 Gew.-Teile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gew.-Teile Titandioxyd
unter Verwendung von drei geheizten Walzen v/ährend 5 Min. bei 110°C verknetet. Die geknetete Mischung v/urde abgekühlt
und pulverisiert. Dann wurden unter Verwendung eines
Siebes mit einer Maschenweite von 0,105 mm (150' mesh) Teilchen mit einer Teilchengröße von v/eniger als 0,105 mm
(150 mesh) abgesiebt. Der erhaltene Pulverlack v/urde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und eingebrannt.
Bei spiel
Eine Mischung aus 12-Hydroxystearinsäure und Phthalsäureanhydrid
in einem Molverhältnis vqn 1,1:1 wurde 3 Std. auf 1500C und dann 3 Std. auf 2200C erhitzt. Dann wurden in gleicher
Weise wie in Beispiel 6 beschrieben I7 Gew.-Teile des
erhaltenen Esters (Erv/eichungspunkt 810C), 83 Gew.-Teile des
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gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats, 0,5 C-ev/.-Teile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gew,-Teile
Titandioxyd verknetet und zu einem Pulverlack verarbeitet. Der erhaltene Pulverlack wurde in gleicher Weise
■wie in Beispiel 6 beschrieben auf eine Weichstahlblechplatte
aufgetragen und eingebrannt.
89,5 Gev/.-Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats,
10,5 Gev/.-Teile p-Hydroxybenzoesäure, 0,5 Gev/.-Teile
eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gew.-Teile Titandioxyd wurden unter Verwendung von drei geheizten
Walzen während 5 Min. bei 1100C verknetet. Die geknetete
Mischung v/urde abgekühlt und zu einem Pulverlack mit einer Teilchengröße von 0,105 mm (150 mesh) pulverisiert.
Der Pulverlack wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen
und eingebrannt.
In gleicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben wurde aus 85 Gew.-Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats,
10 Gew.-Teilen p-Hydroxybenzoesäure, 5 Gev/.-Teilen eines ß-Methylglycidyläther-epoxyharzes (EPICHLON 1030 der
Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 0,5 Gev/.-Teilen eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels und 50 Gev/.-Teilen
Titandioxyd ein Pulverlack hergestellt und in gleicher Weise wie in Beispiel 8 angegeben, auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und eingebrannt.
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.Beispiel 10
40 Gew.-Teile Styrol, 30 Gew.-Teile Isobutylmethacrylat,
10 Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat, 20 Gev/.-Teile ß-Methylglycidylmethacrylat,
4 Gev/.-Teile Azo-bis~isobutyronitril lind 1 Gew.-Teil Cumolhydroperoxyd wurden tropfenweise zu
100~Gew.-Teilen einer 7:3~Mischung aus Xylol und n-Butanol,
die auf 100°C erhitzt worden war, zugegeben und 10 Std. bei dieser Temperatur belassen. Dann wurde das Lösungsmittel
unter Hinterlassung eines Polymerisats mit einem Erweichungspunkt
von 118°C und einem Molekulargewicht von
8000 entfernt.
Dann wurden 694 Gew.-Teile Neopentylglykol, I56 Gev;.-Teile
Trimethylolpropan, 390 Gew.-Teile hydriertes Bisphenol A, 260 Gew.-Teile Adipinsäure, 1491 Gev/.-Teile Isophthalsäure
und 1 Gew.-Teil Dibutylzinnoxyd auf 1.60°C erhitzt, worauf
die Temperatur nach und nach auf 2200C gesteigert wurde.
Dann v/urde die Reaktioncmischung 20 Std. bei dieser
Temperatur belassen und anschließend abgekühlt, wobei man einen Polyester mit einem Säurewert von 70 und einem
Erweichungspunkt von 1050C erhielt.
50 Gev/.-Teile des obigen Polymerisats, 50 Gew.»-Teile des
obigen Polyesters, 50 Gev/.-Teile Titandiojcyd und 0,5 Gev/.-Teile
eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels wurden mit Hilfe von geheizten Walzen verknetet, pulverisiert und
unter Verwendung eines Siebes mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) gesiebt, wobei man einen Pulverlack erhielt.
Der Pulverlack v/urde auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und während 30 Min. bei 1900C eingebrannt. '
Beispiel 11
2000 Gew.-Teile Polyäthylenterephthalat, 200 Gew.-Teile Pentaerythrit, 600 Gew.-Teile Trimethylolpropan und 1 Gew.-
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Teil Zinkacetat wurden auf 25O0C erhitzt, v/obei Äthylenglykol
abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 17O°C abgekühlt und mit 1500 Gev/.-Teilen Trimellitsäureanhydrid
unter Ausbildung eines Polyesters versetzt, der einen Säurewert von 150 und einen Erweichungspunkt
von 119°C aufwies.
30 Gev/.-Teile Styrol, 15 Gev/.-Teile ß-Methylmethacrylat,
20 Gew.-Teile Pentylmethacrylat, 20 Gew.-Teile ß-Hydroxyäthylmethacrylat,
I5 Gew.-Teile Methylglycidylacrylat,
2 Gew.-Teile Azo-bis-isobutyronitril, 2 Gew.-Teile Benzoylperoxyd und 1 "Gev;.-Teil Butylmercaptan wurden tropfenweise
zu 100 Gew.-Teilen auf 78 bis 800C erhitztes Äthylacetat
zugesetzt, worauf die Mischung 10 Std. bei dieser Temperatur gehalten wurde. Die nachfolgende Entfernung des Lösungsmittels
führte zu einem Polymerisat mit einem Erv/eichu:
12000.
12000.
v/eichungspunkt von 1210C und einem Molekulargewicht von
In gleicher Weise wie in Beispiel 9 beschrieben wurde unter Verwendung von 70 Gew.-Teilen des obigen Polymerisats,
30 Gev/.-Teilen des obigen Polyesters, 50 Gew.-Teilen Titandioxyd und 0,5 Gev/.-Teilen eines die Fließfähigkeit steuernden
Mittels ein Pulverlack hergestellt. Der Lack wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 angegeben auf eine Weichstahlblechplatte aufgetragen und eingebrannt.
Beispiel 12
30 Gew.-Teile Styrol, 40 Gew.-Teile Isobutylmethacrylat,
30 Gew.-Teile ß-Methylglycidylmethacrylat, 4 Gew.-Teile
Azo-bis-isobutyronitril, 2 Gew.-Teile Cumolhydroperoxyd
und 3 Gew.-Teile Laurylmercaptan wurde im Verlaufe von
4 Std. tropfenweise zu einer bei 1OO°C gehaltenen Mischung
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aus 70 Gew.-Teilen Xylol und 30 Gev/.-Teilen Butanol zugesetzt, worauf man die Mischung 15 Std. bei 1000C hielt
und anschließend durch allmähliches Steigen der Temperatur das Lösungsmittel entfernte. Durch Abziehen des Lösungsmittels
bei 2000C und einem Druck von 1 mm Hg, bis kein weiteres
Lösungsmittel Uberdestillierte, wurde ein Polymerisat A mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000
und einem Erweichungspunkt von 960C hergestellt.
Andererseits wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben unter Verwendung von 45 Gew.-Teilen Styrol, 30 Gev/.-Teilen
Isobutylmethacrylat, 25 Gew.-Teilen Acrylsäure, 6 Gew,-Teilen
Azo-bis-isobutyronitril, 2 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd, 2 Gew.-Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Gew.-Teilen
Laurylmercapten ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat B
mit einem zahlenmittleren Molekulargev/icht von 4500 und einem Erweichungspunkt von 1020C hergestellt.
Dann wurden 100 Gew.-Teile einer Mischung aus gleichen Mengen der Polymerisate A und B, 50 Gew.-Teile Titandioxyd
und 0,5 Gew.-Teile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels in trockenem Zustand vermischt und in geschmolzenem
Zustand 2 bis 3 Min. unter Verwendung einer multiaxialen Strangpresse bei 80 bis 950C verknetet. Die
geknetete Mischung wurde abgekühlt und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm (200 mesh)
pulverisiert. Der erhaltene Pulverlack wurde elektrostatisch auf eine Weichstahlblechplatte aufgesprüht und während
30 Min. bei 160°C eingebrannt.
Beispiel 13
Ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargev/icht von 7000 und einem Erweichungspunkt
von 110°C wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12
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■beschrieben unter Verwendung von 40 Gew.-Teilen Styrol,
10 Gew.-Teilen Isobutylmethacrylat, 20 Gew.-Teilen 2-A"thylhexylmethacrylat, 30 Gev/.-Teilen Methacrylsäure,
4 Gew.-Teilen Azo-bis-isobutyronitril, 2 Gev/.-Teilen Cumolhydroperoxyd und 1 Gew.-Teil Laurylmercaptan hergestellt.
Dann wurde unter Anwendung der in Beispiel 12 angegebenen Verfahrensweise unter Verwendung einer Mischung aus
gleichen Mengen des in der obigen Weise hergestellten Polymerisats und des gemäß Beispiel 12 erhaltenen Polymerisats
A ein Pulverlack hergestellt und auf eine Veichstahlblechplatte aufgebracht und eingebrannt.
Die Eigenschaften der eingebrannten Überzüge, die Rauchentwicklung
v/ährend des Einbrennens und die Lagerstabilität der in jedem der Beispiele erhaltenen Pulverlacke
wurden bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
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Bei- Glanz Glätte 60 Erichsen-' Schlag- Flecken- Salz- Wetter- Toluol- Rauch- Lagerspiel
Spie- Kugeltie- be- be- wasser- be- be- ent- stabi-
gel- fung ständig- ständig- be- ständig- ständig- wick- lität
glänz (mm) keit keit ständig- keit keit . lung
(cm) keit (So) ' (Zeit) beim
(mn) Ein
brennen
| 1 | F | G | 88 . | 7 | 30 | P | > 10 ' | 71 | >100 | B | G |
| 2 | F | G | 91 | 7 | 30 | F | 5-10 | 75 | >1OO | P | G |
| 4N 3 | G | E | 96 | 3 | 20 | G | > 10 | 76 | >100 | G | G |
|
o 4
CD |
G | E | 94 | 3 | 20 | G | > 10 | 72 | >1OO | G | G |
| co 5 | G | E | 94 | 2 | 20 | G | > 10 | 68 | >1OO | G | G |
| cn 6 | G | E | 95 | 5 | 30 | F | > 10 | 66 | >100 | G | G |
| ^ 7 | G | E | 92 | 7 | 30 | F | > 10 | 71 | >100 | G | G v |
| ^ 8 | F | 92 | 3 | 30 | G | 2-3 | 65 | >1OO | G | G. | |
| CD 9 | G | G | 92 | 6 | 30 | G | 1-2 | 61 | >1OO | G | G |
| 10 | G | G | V\ | 7 | 30 | E | 2-3 | 81 | >100 | E | G |
| 11 | G | G | 96" | 7 | 40 | E | 2-3 | 88 | >1OO | E | G |
| 12 | E | G | 92 | 3 | 30 | E | 3-5 | 87 | >100 | E | G" |
| 13 | E | G | 94 | 2 | 30 | E | 7-10 | 88 | ,100 | E | G |
| E = | ausgezeichnet |
S3
CaJ |
|||||||||
| G = | gut | -F- | |||||||||
| F = | mittel | ||||||||||
| ' P — | mäßig | cn | |||||||||
| B = |
OO
O |
||||||||||
| schlecht |
Die Bestimmungen der obigen Eigenschäften erfolgten durch
Anwendung der folgenden Methoden:
Die,. Bewertung erfolgte mit dem bloßen Auge.
60° Spiegelglanz
Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Bestimmung des
Reflexionsindex wurde der Reflexionsindex des Überzugs
der betreffenden Probe bei einem Einfallswinkel der Lichtquelle und einem Reflexionswinkel von jeweils 60°
bestimmt. Wenn das Licht perfekt reflektiert wird, beträgt dieser Wert 100.
Hierzu wird eine 8 mm starke Weichstahlblechplatte, die auf der einen Oberfläche mit der zu untersuchenden Harzzusammensetzung
überzogen ist, befestigt und von der nicht-überzogenen Seite her mit einer Stampfeinrichtung
mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/Sek. senkrecht zu der Oberfläche ver.forrat,
bis sich in dem Überzug Risse ausbilden. Dann wird der Tiefungswert, d.h. die Strecke, in der die Blechplatte
verformt wurde, bestimmt.
Eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) wird auf den Überzug aufgebracht, worauf ein 500 g Gewicht
aus verschiedenen Höhen auf die Stahlkugel fallengelassen wird. Dann wird die Fallhöhe bei der der Überzug von dem
Substrat sich löst, bestimmt.
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■ - 21. -
234768Q
Eine ölige Farbe wurde auf der überzogenen Oberfläche aufgebracht und dann mit einem Tuch-abgewischt. Anschließend
wurde der Verschmutzungsgrad der überzogenen Oberfläche bestimmt.
In die überzogene Oberfläche der Probe wurde ein X eingeritzt,
worauf während 500 Std. bei 35°C eine 5 #ige Salzwasserlösung
auf die überzogene Oberfläche aufgesprüht wurde. Dann wurde ein Cellophanband auf den eingeschnittenen
Bereich aufgeklebt und abgezogen. Die Breite, in der der Überzug abgezogen wurde, wurde dann ermittelt. ■
Die Probe wurde 1 Jahr im Freien belassen, worauf in der gleichen Weise wie oben beschrieben der 60° Spiegelglanz
bestimmt wurde. Dann wurde der Prozentsatz des gemessenen Wertes verglichen mit dem 60° Spiegelglanzwert vor der Behandlung
berechnet.
Toluolbeständigkeit .
Die überzogene Oberfläche der Probe wurde heftig mit einer mit Toluol getränkten adsorbierenden Baumwolle gerieben,
bis der Überzug entfernt war. Dabei wurde die Anzahl der dafür erforderlichen Reibzyklen bestimmt.
Rauchentwicklung beim Einbrennen .
Es wurde die beim Einbrennen gebildete Rauchmenge bestimmt.
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Man ließ die Pulverprobe 1 Monat bei 35°C stehen, worauf der Zustand des Lackes untersucht v/urde.
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Claims (2)
1. Harzzusammensetzung für Pulverlacke enthaltend:
(I) ein Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von 3000 Ms 15 Ö00 und einem Erweichungspunkt von 80 bis 1500C, erhalten durch Polymerisation
von 5 bis 30 Gew.-56 ß-Methylglycidylacrylat und/oder
ß-Methylglycidylmethacrylat, 0 bis 10 Gew.-#
Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat und 60 bis 95 Gew.-% eines anderen Vinylmonomeren und
(II) einen carboxylgruppenhaltigen Härter mit einem Erweichungspunkt
von mindestens 500C, wie
(a) eine langkettige aliphatische zweibasische Säure,
(b) einen Ester der Bernsteinsäure mit einem mehrwertigen
Alkohol,
(c) einen Ester der Hydroxystearinsäure mit einer zweibasischen Säure,
(d) Hydroxybenzoesäure,
(e) einen Carboxylendgruppen aufweisenden verzweigten
Polyester und/oder
(f) ein carboxylgruppenhaltigen Polymerisat.
2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 50 bis 97 Gew.-% des Polymerisats (I) und 50 bis 3 Gew.-?o des Härters (II) enthält.
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Publications (3)
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| GB (1) | GB1391863A (de) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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1973
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- 1973-09-24 FR FR7334119A patent/FR2200302B1/fr not_active Expired
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |