DE2516978B2

DE2516978B2 - Umweltfreundliche Einbrennlacke

Info

Publication number: DE2516978B2
Application number: DE2516978A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. Diefenbach; Ruprecht Dipl.-Ing. Dr. Kroker; Karl-Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Platt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-04-17
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE2516978A1

Description

O —C

enthalten, wobei

η 2 bis 4 ist,

Ri und R2 gleich oder verschieden sein können
und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten und

Rj ein aliphatischer, cycloaliphatischer

oder aromatischer Rest ist, der mit π Oxazolon-(5)-resten verbunden ist.

3. Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren Acrylatharze sind.

4. Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren Polyester mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül sind.

5. Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren Epoxidharze mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül sind.

6. Verwendung von lösungsmittelarmen Einbrennlacken nach Anspruch 1 mit einem Lösungsmittelgehalt von bis zu 30Gew.-% zur Herstellung von Überzügen.

7. Verwendung von lösungsmittelfreien Einbrennlacken nach Anspruch I in Pulverform zur Herstellung von Überzügen.

zumeist beträchtliche Mengen an organischen Lösungsmitteln, die beim Einbrennen flüchtig sind und die Umwelt belasten.

Zur Vermeidung dieser Umweltbelastung wurden daher Lacke auf wäßriger Basis, sogenannte »High solid-Systeme«, sowie Pulverlacke entwickelt. Aber auch bei diesen Lacksystemen werden beim Einbrennen flüchtige Spaltprodukte, wie Amine, Formaldehyd oder Alkohole frei.

ίο Es besteht daher ein Bedarf an Vernetzungskomponenten, die mit dem als Bindemittel verwendeten Polymerisat unter Addition reagieren. In der DT-AS 21 44 643 sind pulverförmige Überzugsmittel aul Basis von carboxylgruppenhaltigen Acrylatharzen beschrie-

i) ben, die als Vernetzungsmittel Bis- oder Trisoxazoline enthalten. Überzüge, die aus solchen Lacksystemen hergestellt werden, zeigen eine unbefriedigende Alkali- und Wasserbeständigkeit, so daß Bleche, die damit lackiert werden, gegen Korrosion anfällig sind.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, umweltfreundliche Einbrennlacke bereitzustellen, die Vernetzer enthalten, welche in einer Additionsreaktion mit dem Bindemittel reagieren. Sie sollten in einem weiten Temperaturbereich eingebrannt werden können

und nach dem Einbrennen Überzüge mit guter Wasser- und Alkalibeständigkeit ergeben.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, Lacksysteme aufzuzeigen, die sowohl als Pulverilacke als auch als High-solid-Systeme eingesetzt werden können.

jo Gegenstand der Erfindung sind daher Einbrennlacke, die aus

A) einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren,

B) einer Vernetzungskomponente und gegebenenfalls

C) Hilfsstoffen, wie Lösungsmitteln, Pigmenten, Verlaufmitteln und Katalysatoren

bestehen. Sie enthalten als Vernetzungskomponente eine Verbindung mit mindestens zw«:i Oxazolon-{5)-resten.

Vorzugsweise enthalten die Einbrennlacke als Vernetzungskomponente 5 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% einer Verbindung der Formel I

	\
N—(	\ R₂
	\ O
O —(

Es ist bekannt, daß man Einbrennlacke auf Basis von Polymerisaten oder Polykondensaten und vernetzend wirkenden Komponenten herstellen kann. Als Polymerisate oder Kondensate können Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze mit freien OH- oder COOH-Gruppen verwendet werden, die z. B. mit Melamin-Formaldehydharzen, verkappten Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt werden. Diese Lacke enthalten wobei

Ri und R₂

2 bis 4 ist,

gleich oder verschieden sein können und

Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder

Aralkylreste bedeuten und

ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder

aromatischer Rest ist, der mit η Oxazolon-

(5)-resten verbunden ist.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke vernetzen b5 durch eine Additionsreaktion und lassen sich überraschenderweise in einem weiten Temperaturbereich einbrennen, so daß sie sowohl flüssig als High-solid-Systeme als auch pulverförmig eingesetzt werden können.

Es ist ein besonderer Vorteil dieser Lacke, daß sie bereits bei 60°C harte und kratzfeste elastische Überzüge bilden, so daß sie z. B. als Atuoreparaturlaeke eingesetzt werden können. Besonders überraschend ist das gute Benetzungsvermögen für Pigmente, so daß ■> hochglänzende Lackierungen selbst bei einem Pigmentanteil von über 100% bezogen auf die Kombination Bindemittel/Vernetzer erhalten werden. Dadurch sind die erfindungsgemäßen Einbrennlacke besonders wirtschaftlich. Die Überzüge zeichnen sich ferner durch ihre hohe Alkali- und Wasserbeständigkeit aus.

Zu den Aufbaukomponenten ist im einzelnen folgendes zu sagen:

A) Als hydroxylgruppenhaltige Polymeren kommen im Prinzip alle Polymeren in Frage, die einen für die ι ^ri Vernetzung ausreichenden Gehalt an hydroxylgruppen enthalten und vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 15 000 besitzen, wie z. B. Acrylatharze, Polyesterharze, Epoxidharze und andere. Die OH-Zahl dieser Polymeren liegt in 2» der Regel zwischen 20 und 200, vorzugsweise zwischen 40 und 140.

Sollen die Lacke als Pulverlacke eingesetzt werden, dann werden bevorzugt Polymere mit einer Glastemperatur von über 40° C verwendet.

Für High-solid-Systeme werden zweckmäßigerweise weichere und relativ niedermolekulare Polymere eingesetzt. In der Regel wird für eine ausreichende Vernetzung bei niedermolekularen Polymeren eine höhere OH-Zahl erforderlich sein jo als bei relativ hochmolekularen.

Bevorzugt werden Acrylatharze oder Polyesterharze verwendet.

Die Acrylatharze können z. B. bestehen aus

a) hartmachenden Monomeren wie z. B. Styrol, r> «-Methylstyrol, kernsubstituierte Vinylbenzole wie z. B. Vinyltoluol oder Methylmethacrylat

b) weichmachenden Monomeren wie z. B. Acrylestern mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie z. B. Methylacrylai, Äthyla- w crylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat oder Methacrylestern mit 2 bis 18 C-Atomen im Alkoholrest wie z. B. Butylmethacrylat

c) hydroxylgruppenhaltigen Monomeren wie z. B. Hydroxyläthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Vinylthioäthanol, Vinylglykol u. a.

-C

N-C

O—C=O

d) gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren, wie (Meth)Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Substitutionsprodukten dieser Amide, Vinylestern oder Olefinen.
Vorzugsweise enthalten die Acrylatharze:
20 bis 70 Gew.-% der Monomeren a)
20 bis 70 Gew.-% der Monomeren b)
6 bis 30 Gew.-% der Monomeren c), sowie
0 bis 20 Gew.-% der Monomeren d).
Die Polymerisate können nach üblichen Verfahren wie z. B. durch Lösungs-, Fällungs-, Substanz-, Perl- oder Emulsionspolymerisation unter Mitverwendung üblicher Polymerisationsinitiatoren und Molekulargewichtsreglern hergestellt werden.

Wenn die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, so sollen möglichst konzentrierte Lösungen hergestellt werden, damit beim Einbrennvorgang wenig umweltfeindliche Lösungsmittel entweichen.

Sollen die Polymerisate für Pulverlacke verwendet werden, so werden sie vorzugsweise durch Substanzpolymerisation hergestellt.

Die Polyesterharze werden nach üblichen Verfahren aus Polycarbonsäuren oder deren Derivaten, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Adipinsäure und Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Dimethylolcyclohexan, Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin hergestellt.
B) Als Vernetzer werden Substanzen verwendet, die mindestens zwei Oxazolon-(5)-reste im Molekül enthalten. Es kann sich dabei um niedermolekulare oder polymere Substanzen handeln. Wenn Polymere als Vernetzer eingesetzt werden, so sollen sie selbst unvernetzt sein, da sonst die homogene Durchmischung der Komponenten A) und B) erschwert ist, was eine Verschlechterung der lacktechnischen Eigenschaften, wie z. B. Verlauf und Elastizität zur Folge hat.

Vorzugsweise werden jedoch als Vernetzer relativ niedermolekulare Verbindungen, die 2 bis 4 Oxazolon-(5)-reste enthalten, eingesetzt, wie z. B. Verbindungen der Formel II, III oder IV:

= 2 bis 8

— X= —CH,- —SO,— —CO— oder

ο ο

Il Il

C C

~Ν Y N Jl

C C

Il Il

ο ο

mit Y = aromatischer, cycloaliphatiseher oder aliphalischcr Rest mit
12C-AtOiTiCIi

R₁ = H Alkyl- Cycloalkyl- Arylgruppc

R₂ = Alkyl- Cycloalkyl- Aryl- —C—Aryl- —C —O—Alkyl-Gruppe

O O

N-C

Q-C=O

Il

CH₂-O-C-Q₁H₄-0

Il

CH₁-CH₂-C-CH₂-O-C-Q₁H₄-O

Il

CH₂-O-C-Q₁H₄-

/■'

N-C
\

R₂

^SQ—C=O

O O

Il Il

C—O—Y—O—C

(111)

(IV)

Y = aromatischer, cycloaliphatiseher oder aliphatischer Rest mit
2— 12C-Atomen

= -< .V-C-N—Y —N-C-

-(.',,H.,-C--O-CH, CH₂ -O-C-C₁₁H₄--O C O

Il -·. Il

C₁₁H₄ --C-O CW₂ CHy-O- C-C₁₁H₄-

C) Zu den Hilfssioffen ist folgendes zu sagen:

Als Lösungsmittel können beispielsweise Alkohole. Ester. Ketone, Aromaten oder Gemische dieser Substanzen in Mengen von 0 bis 30 Ge\v.-%. bezogen auf den Lack, verwendet werden.

Pigmente können sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein. Gegebenenfalls können auch Metallpigmente wie beispielsweise Aluminiumbronzen verarbeitet werden. Sie werden in Mengen von 0 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-'.':. bezogen auf den Lack, eingesetzt.

Zur Katalysierung der Vernetzungsraktion sind sowohl saure als auch basische Substanzen geeignet. Vorteilhaftcrwei.se verwendet man 0.1 bis 0.5% p-Toluolsulfonsäure oder Trichloressigsäure. In manchen Fällen werden aber auch schon durch Zusatz von Phosphorsäure vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Wenn die sauren oder basischen Substanzen erst bei höherer Temperatur ihre katalytischc Wirkung entfalten sollen, wie das z.B. beim Härten von Pulvcrlackübcrzügen erwünscht ist. dann eignen sich als Katalysatoren Substanzen wie Phosphorsäureester, pToluolsulfonsäurecstcr oder quartäre Ammoniumsalze.

Außer den hydroxylgruppenhaltigcn Polymeren und den Vernetzern, die neben den Pigmenten die Hauptmenge der erfindungsgemäßen Überzugsmittel ausmachen, können in untergeordnetem Maße in Mengen von weniger als 5 Gew.-⁰Ai auch andere Polymere, wie niedermolekulare Acrylatharze. Polyester oder Polyepoxide, verwendet werden, sei es als Vcrkuifsmittcl. Weichmacher, zur Verbesserung der Haftung oder zur Erzielung anderer gewünschter Eigenschaften.

Die I lcrstellung der crfiridungsgcmäßcn umweltfreundlichen Überzugsmittel geschieht auf an sich bekannte Weise. Liegt das hydroxylgruppcnhaltige Polymere in gelöster Form vor, so kann der Vernclzer gegebenenfalls unter Zugabe geringer Mengen (.'osolvenlien in der Polymcrlösiing gelöst werden.

Wenn Pigmente zugegeben werden sollen, so kann das Dispergieren sowohl vor als auch nach der Vernclzcrzugabc erfolgen. Als Dispergieraggregale können handelsübliche Maschinen wie /. B. Kugelmühlen. Saiulmühlen, Drciwal/cnslühlc u.a. verwendet werden.

Im allgemeinen wird es zweckmäßig sein, zunächst das Pigment in der Lösung des Polymeren anzureiben, damit die durch den Dispcrgiervorgang entstehende Wärme nicht /ti einer unerwünschten Vorvernetzung des Lackes lührt.

Zur RCgIiIiCrUiIg der Viskosität /. B. bei der Verarbeitung als I ligh-solid-.Sysieni können dem Lack reaktive Verdünner wie /. B. niedermolekulare Polyhydroxy verbindungen wie Älhylcnglykol. Glycerin, Diälhylengykol in Mengen bis zu IO Gew.-'Wi zugesetzt werden.

Liegen sowohl das hydroxylgruppcnhaltige Poly mere als auch der Vernetzer in fester Form vor, se können sie nach einem Vormischen, gcgebcncnfall.¹ zusammen mit Pigmenten und anderen Zusätzen, ir Knetern oder Lxtrudern in üblicher Weise homogenisiert werden. Die Homogcnisicrbedingungcn wie Drehzahl. Manteltempcratur oder Düscnfonv richten sich nach der Erweichungstemperatur um dem Molekulargewicht des Polymeren. Im allgc meinen werden Manteltciiipcraluren von 70 bii 100°C verwendet. Nach dem Erkalten z. B. au einem Kühlband kann die erstarrte Schmelze durcl Mahlen und Sieben auf eine Korngröße vor vorzugsweise unter 90 μηι gebracht werden und ii üblicher Weise als Pulverlack verarbeitet werden.

Die crfindungsgemäßcn Einbrennlacke könnet in einem weiten Temperaturbereich zwischen 6C und 200"C, vorzugsweise zwischen 80 und 160"C eingebrannt werden. Besonders vorteilhaft ist, dal. durch die Vernetzungsrcaktion keine Spaltproduk te entstehen. Dadurch werden besonders bei dci Verarbeitung als Pulvcrlackc glatte, hochglänzendi Oberflächen und störungsfreie Filme erhalten, dii sich durch hervorragende mechanische Eigenschaf ten auszeichnen.

Durch das Fehlen von Spaltprodukten bei dei Vernetzungsrcaktion sind die crfindungsgemäßei Einbrennlacke besonders umweltfreundlich.

Beispiel !

Herstellung von 2.2'-Äthylen-bis(4.4-dimcthyloxazolon-5)

g !•v-Aminoisobuttcrsäurc (2 Mol) werden in einei Lösung aus 80 g NaOH und 400g Wasser gelöst. Ii diese Lösung tropft man innerhalb von 3 Stundet gleichzeitig 182 g Adipinsäurcdichlorid (1 Mol) um wäßrige NaOH (400 g Wasser, 80 g NaOH) ein. Dii Temperatur soll dabei zwischen IO und 20"C gelullter werden.

Nun wird das Na-SaIz des N.N-liis-ix-aminoisobutter säurc-adipylamids durch Ansäuern mit HCI ausgcfälli und von der wäßrigen Kochsalzlösung isoliert.

g N.N-Bis-ivaminoisobuttcrsäurc-adipylamie werden in 306 g Acetanhydrid gelöst und 30 Minuten be KK)¹¹C gerührt. Im Vakuum werden dann das überschüssige Acetanhydrid und die Essigsäure abdcstilliert um man erhält ein öliges Produkt, das in Bulylaeelat/Xylo : I löslich ist.

Beispiel 2
I lcrstellung eines Einbrennlackes

H)Og einer 70%igen xylolischen Lösung eines Mischpolymerisates, bestehend aus 48 Teilen Butylacrylat. 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Mcthylmethaerylal, IC Teilen I lydroxypropylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure weiden mit 25g liulyliicetal verdünnt. In diesel llarzlösung werden über Nacht in einer Kugelmühle

70 g Titandioxid dispergiert. In diese pigmentierte Bindemittellösung werden JO g des bisfunktionellen Oxazolons nach Beispiel 1 und Jg einer IO%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäiire in Äthylglykolacetat eingerührt und der Lack auf Tiefziehblechc in der üblichen Art gespritzt. Die beschichteten Bleche werden je JO Minulen bei 80'¹C, 100° C und 120"C eingebrannt. Es werden gläzende, harte Überzüge erhalten, die sehr gut haften.

Beispiel J

Darstellung von 2,2'-p-Pheny!en-bis(4.4-dimethyloxazolon-5)

Die Lösung von 206 g Λ-Aminoisobuttcrsäure in 2 1 Wasser wird mit 1500 g Kaliiimbicarbonat versetzt. Unter Rühren werden innerhalb von 20 h 609 g Terephthalsäurechlorid in kleinen Portionen zugegeben. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und verworfen. Das Filtrai wird unter Kühlen mit Salzsäure angesäuert und der gebildete Niederschlag nach 2 bis J Stunden abgesaugt. Durch Extraktion des Niederschlags mit heißem Wasser erhält man nach dem Abkühlen der wäßrigen Lösung die Terephthaloyl-bis(a-uminoisobuttersäure) in guter Ausbeute und hoher Reinheit.

336 g der fein gepulverten, trockenen Terephthaloylbis(-amino)isobuttersäure werden mit 306 g frisch destilliertem Essigsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird auf 90⁰C erwärmt, bis eine klare, farblose Lösung entstunden ist. Dann wird im Vakuum die gebildete Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid abdestilliert. Der Rückstand erstarrt beim Abkühlen und kann durch Sublimation gereinigt werden. 2,2'-p-Phenylen-bis(4,4-dimethyloxazolon-5) wird in Form farbloser Kristalle erhalten.

Beispiel 4
I lerstelluns eines Piilverlacks

52,6 Teile des Oxazolons nach Beispiel J werden mit 246,4 Teilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Acryiharzes mit einem Erweichungspunkt (nach Krämer, S a r η ο w , N a g e 1) von 100° C, einem K-Wert

ι') (nach Fikentscher) von 23 und einer Hydroxylzahl von 80 mg KOH/g, hergestellt durch Substanzpolymerisation aus 20 Teilen Butandiol-(l,4)-monoacrylat, 40 Teilen Styrol, 30 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen n-Butylacryla!, 1 Teil eines Polymerisats aus

2Ii n-Butylacrylat (mit einem K-Wert nach Fikentscher von 35) und 200 Teilen eines Titandioxidpigments gemischt und in einem Kneter bei 80°C homogenisiert. Die homogenisierte Schmelze wird nach dem Erkalten gemahlen, der Anteil mit einer Teilchengröße <90 μ in

2~> abgesiebt, elektrostatisch mit einer Spannung von 90 kV auf entfettete Stahlbleche aufgetragen und 30 min bei 160°C oder 15 min bei 180⁰C eingebrannt.

Man erhält gläzende, harte, gut haftende Überzüge, die eine gute Alkali- und Wasserfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und Vergilbungsresistenz aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Einbrennlacke, bestehend aus

A) Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren,
Et) einer Vernetzungskomponente und gegebenenfalls
C) Lösungsmitteln, Pigmente, Verlaufsmiltel und Katalysatoren

dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungskomponente eine Verbindung mit mindestens zwei Oxazolon-(5)-resten ist.

2. Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 50 Gew.-% einer Verbindung der Formel