DE2345623C3 - Verfahren zum Reinigen von Aluminium und seinen Legierungen in der Schmelze - Google Patents
Verfahren zum Reinigen von Aluminium und seinen Legierungen in der SchmelzeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zum Reinigen von Aluminium und seinen
Legieruni-en in der Schmelze durch Hindurchleiten eines Behandlungsgases durch die Schmelze zun Abtrennen
gasförmiger Verunreinigungen, wie Wasserstoff, sowie fester Verunreinigungen, wie Metalloxide
und andere Verbindungen.
Die bekannten Verfahren zum Reinigen von Aluminium und seinen Legierungen in der Schmelze
haben erhebliche Nachteile, die bisher mehl gelöst
werden konnten. Die Reinigung des geschmolzenen Metalls mit Chlorgas ist wegen der korrodierenden
und giftigen Eigenschaften des Chlors mit Schwierigkeiten verbunden. Ferner werden bei dieser Behandlung
schädliche Gase und Rauche, wie Chlorwasserstoff. Metalloxide und Metallchloride, entwickelt.
Die Behandlung mit Stickstoff selbst in Gegenwart einer flüssigen Salzdecke über der Metallschmelze
oder mit einem Zusatz von Chlor oder chlorierten Kohlenwasserstoffen verläuft sehr langsam, und das
Ausmaß der Reinigung ist ungenügend. Ferner bilden sich große Mengen an Schlacke unter gleichzeitiger
Verminderung der Metallausbeute und vermehrten Filtrationsproblemen. Ähnliche Nachteile treten bei
der Reinigung mit gasförmigen Organochlorfluoriden auf, die entweder unverdünnt oder in hoher Konzentration
eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist auch wirtschaftlich wenig vorteilhaft. Die vorgenannten
Verfahren und ähnliche Verfahren sind unter anderem in folgenden Druckschriften veröffentlicht: US-PS
24 47 672. 30 87 808. 3149 960 und BE-PS 7 56091:
Yamada. »Degassing Media for Mollen Aluminium«,
AFS Cast Metals Research Journal. März 1970. S. 11 bis 14, und Brant. Bone und E m I c y.
»Fumeless In-Line Degassing and Cleaning of Liquid Aluminium«. Journal of Metals. März 1971. S. 48 bis
53.
Ans der DT-AS 12 04 828 ist ein Verfahren zur
Behandlung von schmclzflüssigen Metallen, insbesondere
von Aluminium und Aluminiumlegicrungen. mit Tetrachlorkohlenstoff bekannt, bei dem der Tetrachlorkohlenstoff
mit Hilfe eines Trägergases, wie Stickstoff, als Nebel verteilt der Metallschmelze zugeführt
wird.
Schließlich ist es aus den ausgelegten Unlerlagen der BE-PS 7 30032 bekannt, schinel/flüssiges Aluminium
oder dessen Legierungen mit einer Schicht aus Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden zu bedecken
und durch die Metallschmelze Chlor oder einen aktives Chlorid enthaltenden Dampf zu leiten.
Aufgabe der Erfindung ist es. ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zum Reinigen von geschmolzenem
Aluminium und seinen Legierungen zu schaffen, bei dem die Bildung unerwünschter
Nebenprodukte wesentlich vermindert oder vermieden jst, und das sich in üblichen Schmelz- und Gießvorrichtungfcii
durchführen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Reinigen von Aluminium und seinen s
Legierungen in der Schmelze durch Hindurchleiten eines gasförmigen halogenierten Kohlenwasserstoffs
und eines inerten Trägergases durch die Schmelze zum Abtrennen gasförmiger und fester Verunreinigungen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise die Metallschmelze mit einer Schicht
aus einem geschmolzenen Gemisch aus mindestens zwei Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden bedeckt
und durch die Metallschmelze ein Gasgemisch leitet, das bis zu IO Volumprozent eines perhalogenierten )5
Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, der mindestens ein Fluordom enthält.
Im erfindungsgemäßen Verfahren genügt eine verhältnismäßigkurze
Behandlungsdauervon etwa 10 Minuten oder mehr, um den Gehalt an Wasserstoff oder
anderen Gasen, die in dem geschmolzenen Aluminium oder der Legierung eingeschlossen oder absorbiert
sind, auf einen entsprechend niedrigen Wert zu vermindern. Die maximale Behandlungsdauer hängt von
der Art des Verfahrens ab. Bei einem kontinuierlichen Gießverfahren hängt die Behandlungsdauer von der
Länge der Gießbahn ab. Gleichzeitig werden feste Fremdkörper, die in dem geschmolzenen Metall
dispergiert sind, in die flüssige Salzschmelze oder Schlackenschicht verbracht oder derart modifiziert.
daß sie vor dem Gießen durch Absieben oder Filtrieren leicht entfernt werden können. Die flüssige Salzschicht
auf der Metallschmelze schirm! das Metall von der Atmosphäre ab, vermindert daher die Oxidation und
damit die Bildung allzugroßer Mengen an Schlacke.
Es ist ersichtlich, daß die im erfindungsgemäßen
Verfahren als Deckschicht verwendete Salzschmelze eine niedrigere Dichte haben muß als das Metall. Die
Salzschmelze ist vorzugsweise ein niedrig schmelzendes Gemisch aus einem Alkalimetallhalogenid und
einem Erdalkalimetallhalogenid, wie Natrium-, Kalium- oder Magnesiumchlorid oder -fluorid, wobei
das Gemisch eine Liquidustemperatur unterhalb etwa 705 und 760 C besitzt. Diese Temperatur ist der
normale Arbeitsbereich in Aluminiumschmelzöfen. Typische, wirksame Salzgcmischc sind nachstehend
angegeben:
A. 40 bis 50 Gewichtsprozent KCl und 50 bis
60 Gewichtsprozent MgCU;
B. 40 bis 50 Gewichtsprozent NaCl, 45 bis 55 Gewichtsprozent KCl und 5 Gewichtsprozent
Na., — AlF,,;
C. 40 bis 50 Gewichtsprozent NaCl, 45 bis 55 Gewichtsprozent KCI und 5 Gewichtsprozent
K.,-AlF,,;
D. 40 bis 50 Gewichtsprozent NaCl. 45 bis 55 Gewichtsprozent
KCI und 1 Gewichtsprozent CaF2.
Die erforderliche Menge des Salzgcmisches hängt
von der Schmelzflächc und der Zusammensetzung des Metalls ab. Im allgemeinen werden zur Behandlung
von Magnesium enthaltenden Aluminiumlegicrimgen größere Mengen verwendet. Es wurde festgestellt, daß
55 bis 455 g Salzgcmisch pro 0,(W nr der Schmelzoberfläche
für magnesiumfreie Aluniiniumlcgierungen und 150 bis 910 g pro 0,09 nr der Sehmclzobcrfläche für
magncsiumhaltigc Aluminiumlegicrungcn verwendet werden sollen. Das Salzgemisch zur Behandlung von
magnesiumhaltigen Aluminiumlegierungen soll vorzugsweise geringere Anteile an Natriumsalz enthalten.
In Vergleichsversuchen konnte durch das erfindungsgenvdße
Verfahren der Gasgehalt des geschmolzenen Metalls auf unterhalb 0,12 ml Wasserstoff pro
100 g Aluminium oder Aluminiumlegierung vermindert werden. Gleichzeitig konnte die Abtrennung von
festen Fremdkörpern aus dem flüssigen Metall leichter und mil weniger Rauchentwicklung durchgeführt
werden als bei der Behandlung mit Chlor oder anderen Gasen, selbst wenn diese mil höheren Strömungsgeschwindigkeiten
eingesetzt wurden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten perhalogenierten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
die keine Wasserstoffatome enthalten, können unverzveigi, verzweigt, zyklisch, gesättigt
oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele für diese perhalogenierten Kohlenwasserstoffe sind vollständig
fluorierte oder chiorfluorierte Derivate von Methan,
Äthan Propan, Butan. Pentan und Hexan, wie CCl,F. CCUF1, CClF.,, CF4. C,C1,F. CXI4F1,
C2CI3F,, C2Cf2F4, C2CIF5 und C2F1, und deren
Isomeren entweder allein oder im Gemisch. Spezielle Beispiele für ungesättigte Verbindungen sind die
substituierten Äthylenderivate C2FCI3. C2F2CU.
C2F1Cl und C2F4. Ein Gemisch von zwei oder mehr
der Mono-, Di- und Trifluorchlormethane ist besonders wirksam und wirtschaftlich, da derartige Gemische
von perhalogenierten Kohlenwasserstoffen bei ihrer technischen Herstellung anfallen und nicht
in die einzelnen Bestandteile getrennt werden müssen.
Konzentrationen von etwa 1 Volumprozent oder weniger an perhalogeniertem Kohlenwasserstoff im
Behandlungsgas sind im allgemeinen zu niedrig, da die Reinigungswirkung für praktische Zwecke zu langsam
verläuft. Konzentrationen oberhalb etwa 10 Volumprozent erhöhen die Behandlungskosten, und gleichzeitig
können größere Mengen an Schlacke und abgeschiedenem überschüssigem Kohlenstoff gebildet
werden, und das flüssige Salzgemisch kann sich während der Behandlung in unerwünschtem Ausmaß
verdicken. Beste Ergebnisse werden mit einer Konzentration an perhalogeniertem Kohlenwasserstoff
von 2 bis H) Volumprozent, insbesondere 3 bis 5 Volumprozent, erhalten. Das inerte Trägergas ist vorzugsweise
Stickstoff. Helium oder Argon. Das bevorzugte Gasgemisch besteht aus Stickstoff und etwa
3 Volumprozent Dichlordifluormcthan.
Wegen der ungiftigen und nicht korrodierenden Eigenschaften des Behandlungsgases kann das erfnidungsgemäßc
Verfahren in den üblichen Schmclz- und Gießvorrichlungen durchgeführt werden. Beispielsweise
kann das Verfahren in einem Schmelzofen. im Abstehofen, in Behandlungsräumen in der Fließreihe
oder an anderen geeigneten Stellen in den Leitungen durchgeführt werden. Wie bereits erwähnt,
wird der größte Teil der festen Fremdkörper in dem geschmolzenen Metall während der Rcinigungsbehaudlung
in die auf dein Metall schwimmende Schlakkcnschicht oder die Salzschmelze verbracht, die von
dem geschmolzenen Metall abgestrichen werden können. Vor dem Gießen wird das geschmolzene
Metall von restlichen Fremdkörpern durch Sieben oder Filtrieren befreit. Das erfindungsgemäße Verfahren
läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Bei
ρ ι e 1 A
In diesem Beispiel werden Vergleichsversuche nach dem Stand der Technik in einem gasbeheizten Flammofen
durchgerührt, in welchem 2040 kg Aluminium des Typs 5A geschmolzen und auf 720 ± 10 C erhitzt
werden. Vier Schmelzen werden mit folgenden Gasen behandelt: (a) Chlor, (b) Stickstoff, (c) Stickstoff mit
5 Volumprozent CCl2F2 und (dl Stick"toff mit 10 Volumprozent
CCl2F2. Das Behandlungsgas wird durch
cbs geschmolzene Metall mit vier Graphitrohren mit
einem Innendurchmesser von 12,5 mm und mit einer Gesamtströmungsgeschwindigkeit von 0,0906 nr1 (bei
Atmosphärendruck und 21 C pro Minute) während 25 bis 40 Minuten hindurchgeleitet.
Die Reinheit des Metalls wird durch Filtrieren des geschmolzenen Metalls und Untersuchung des Filterrückstands
bestimmt. Nach der Behandlung wird die Schlacke abgestreift und gewogen. Die Ergebnisse
sind nachstehend zusammengefaßt.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich daß die bekannten Verfahren mindestens einen wesentlichen
Nachteil aufweisen:
Bei (a) ist die Rauchgasemission zu stark, bei (bj
ist selbst nach 40minütiger Behandlung der Wasserstoff nicht ausreichend abgetrennt, und die Reinheit
der Schmelze ist unbefriedigend. Bei (c) und (d) ist die Reinheit der Schmelze unbefriedigend und der Verlust
an Metall in der Schlacke untragbar hoch.
Be
1. Entfernung von Wasserstoff aus der Schmelze
| Zeil ml H2 | gut | 3. | als 9„8 AI2O., |
pro !0OgAl | (C) | (d) | 2. Reinheit der Schmelze | unbefrie | unbefrie | 18,1 | 1 | gering | (a) | 1,45 | (b) |
| (a) | als 19 HCI |
(b) | N2 + 5% CCI2I | =2 N2+10% CCI2F3 | unbe | digend | digend | gering | 1145 | 2,13 | 1145 | ||||
| (Min.) Cl2 | N2 | 0,40 | 0,40 | friedi | Schlacke, kg | Cl2 | N2- 5% ι | ||||||||
| 0 0,40 | 20,4 | 0,40 | 0,31 | 0,28 | gend | Rauchgasemission, kg/Stunde | Behandlungsgas | 34 | 68 | ||||||
| 5 0,29 | 0,36 | 0,24 | 0,19 | gering | Behandlungsgas | ||||||||||
| 10 0,22 | Al-Legierung | 0,32 | 0,19 | 0,15 | gering | geschwindigkeit, m3 | 0,116 | 0,068 | |||||||
| 15 0,17 | 0,28 | 0,16 | 0,12 | 4. | Schmelzofen | 0,142 | 0,0963 | ||||||||
| 20 0,14 | 0,26 | 0,13 | 0,10 | Warmhaltofer | 0,127 | 0.0906 | |||||||||
| 25 0,12 | 0,23 | 0,11 | ._ | Leitung | |||||||||||
| 30 0,10 | 0,21 | 0,10 | |||||||||||||
| 35 ' | 0,19 | — | .... | ||||||||||||
| 40 | 0,17 | ||||||||||||||
spiel 1
Die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gemäß Beispiel A durchgerührt, jedoch
wird ein Behandlungsgas aus Stickstoff mit 3 Volumprozent CCl2F2 verwendet und die Metallschmelze
mit einer Deckschicht aus einem Gemisch aus einem Alkalimetallhalogenid und bzw. oder Erdalkaümetallhalogenid
mit einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 705 C und in einer Menge von 180 bis 32Ou pro
0,09 m2 Schmelzoberfläche durchgeführt. Ein typisches
Salzgemisch besteht aus 57 Gewichtsprozent NaCI 11 Gewichtsprozent KCl und 32 Gewichtsprozent
MgCl2.
Nach einer 35minütigen Behandlung werden Er^ebnisse erhalten, welche die Anforderungen in jeder
Hinsicht übertreffen. Der Wasserstoffgehalt des Metalls ist auf 0,10 ml pro 100 g verminden. die Reinheit
der Schmelze ist gut bis ausgezeichnet, das Schlackengewicnt
beträgt 18,1 bis 22,7 kg, und die Rauchuasemission ist gering. Sie entspricht weniger als 450 bis
900 g Al2O3 und weniger als 900 g bis 2.27 ku HCl
pro Stunde. n . . , „
1 Beispiele
Es werden Vergleichsversuche mit einem gasbeheizten Flamm-Ofen mit einer Kapazität von 30 t
durchgeführt, aus welchem geschmolzenes Metall in einen gasbeheizten Warmhaltofen mit einer Kapazität
von 20 t übergeführt wurde. Die Gasbehandlungen wurden diskontinuierlich 10 Minuten in dem Schmclzofen
und 30 Minuten in dem Warmhaltofen durchgeführt. Das Gas wurde in das geschmolzene Metall
durch Eisenrohre eingeleitet, die durch die Schmelze
bewegbar sind. Das geschmolzene Metall wurde kontinuierlich mit dem Gas oder Gasgemisch während
des überleitens aus dem Warmhaltofen in die Gießslation
behandelt. Es wird in das strömende Metall durch zehn in einem Abstand angeordnete Graphitrohre
mit einem Innendurchmesser von 12.5 mm eingeleitet. Während des Gießvorgangs wird der Wasserstoff
in Zeitabständen bestimmt. Schlacke wird aus dem Warmhaltofen und der übertragungsleitung
nach der Gasbehandlung abgestreift und gewogen, um den Metallverlust in Gewichtsprozent des Gußblocks zu bestimmen. Die Rauchgasemission wird auf
die vorstehend beschriebene Weise bestimmt. Es werden vier Vergleichsversuche wie folgt durchgeführt:
ic)
3004 (mit Mg)
Cl2
Cl2
0.142
0,0821
0,142
(d)
3004 (mit Mg) N2- 5% CCl2F2
0,068
0.0481
0,0906
Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt
IaI
IbI (el
I'll
| ml H2 pro K)OgAI | 0,08 | 0.08 | 0.09 | 0,07 |
| Reinheit der Schmcl/c | gut | unbefriedigend | gut | unbefriedigend |
| Mctallvcrlust | 0,3% | 1,5% | 0,7% | 0,6% |
| Rauchgasemission | ||||
| kg/Stunde Al2O, | 7.48 | 0,9 | 0,63 | 0.009 |
| kg/Stunde HCl | 19,1 | 2,49 | 24.7 | 0,9 |
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der Behandlung mit Chlorgas eine zu starke Rauchgasemission
erhalten wird und daß bei der Behandlung mit Stickstoff und CCl2F2 die Reinheit der. Schmelze
unbefriedigend ist.
Verglcichsversuche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden gemäß Beispiel B durchgeführt,
jedoch wurde als Behandlungsgas Stickstoff mit 3 Volumprozent CCl2F2 verwendet und die Metallschmelze
mit einer Schicht aus einem geschmolzenen Gemisch aus einem Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetallhalogcnid
mit einem Schmelzpunkt unterhalb 705 C in der vorstehend angegebenen Menge und
Zusammensetzung bedeckt.
Der Versuch (a) wurde mit einer Aluminiumlegierung 1145 und der Versuch (b) mit einer Aluminiumlegierung
5050. die Magnesium enthält, durchgeführt. In der nachstehenden Tabelle sind die übrigen Verfahrcnsbedingimgen
zusammengefaßt.
| Gasmenge | Salz | G;ismcngc | Salz | |
| (m'i | (kg) | Im3) | (kg) | |
| Schmelzofen | 0.085 | 0.0708 | ||
| Warmhallofcn | 0.085 | 11.3 | 0.0708 | 18.1 |
| L cituni! | 0.0708 | 11.3 | 0.0566 | 18.1 |
Nachstehend sind die Ergebnisse zusammengefaßt:
Ib)
35
..
| ml H2 pro 100 g Al | 0.08 | 0.08 |
| Reinheit der Schmelze | gut | gut |
| Rauchgasemission | gering | gering |
| kg/Stunde Al2O, | 0.9 | 0.45 |
| kg/Stunde HCl | 2.27 | 0.9 |
| Metallverlust | 0.6% | 0.6% |
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß im erfindungsgemäßen
Verfahren das Rauchgasemissionsproblem erheblich vermindert ist. während gleichzeitig
eine wirksame Entgasung und Reinigung des gcschmolzcnen Metalls bei geringem Melallvcrlusi erreicht
wird.
Weiterhin zeichnet sich das Verfahren durch eine leichte und gefahrlose Durchführung aus. weil das
Behandlungsgas ungiftig und nicht korrodierend ist.
Bei Verwendung flüssiger perhalogenierter Kohlenwasserstoffe
wird das Trägergas durch den flüssigen perhalogenierten Kohlenwasserstoff bei einer geeigneten
Temperatur geleitet, um die gewünschte Konzentralion
im Träiieruas zu erhalten.
409 516/296
Claims (15)
- 23623Patentansprüche:I. Verfahren zum reinigen von Aluminium und seinen Legierungen in der Schmelze durch Hindurchleiten eines gasförmigen halogenierten Kohlenwasserstoffs und eines inerten Trägergases durch die Schmelze zum Abtrennen gasförmiger und fester Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die Metallschmelze mit einer Schicht aus einem geschmolzenen Gemisch aus mindestens zwei Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden bedeckt und durch die Metallschmelze ein Gasgemisch leitet, das bis zu 10 Volumprozent eines perhalogenierten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, der mindestens I Fluoratom enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Perfluorkohlenwasser- $toff verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Perchlorfluorkohlenwas- $erstolT verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus mindestens zwei Perhalogenkohlenwasserstoffen verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gas mit 2 bis 10 Volumprozent des Perhalogcnkohlenwasser-Stoffs verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlordifluormethan verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägergas Stickstoff, Helium oder Argon verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perhalogenkohlenwasscr-Ktoff ein Gemisch von Trichlorfluormethan. Dichlordifluormethan und Chlorlrifluormethan verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perhalogenkohlenwasserstoff CF, = CF2 oder CCl2 = CFCl verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch !.dadurch gekennzeichnet, daß man als PerhalogenkohlenwasserstoffCCIj—CCl,F,CCl,F -CCU F,CClF, -CCl F,. CF1-CCl2F, CCIj-CF3, CCl2F-CF,. CClF, — CF, oder CF, — CF, verwendet.
- II. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Perhalogcnkohlenwassersloff mil I oder 2 Kohlenstoffatomen und I bis 4 Fluoratomen verwendet.
- 12. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur der Salzschmelze von mindestens etwa 705 C durchrührt.
- 13. Verfahren nach Anspruch I bis 3 und 12. dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein Alkalimetallhalogenid und ein Erdalkalimelallhalogcnid enthaltende Salzschmelze verwendet.
- 14. Verfahren nach Anspruch I bis 3 und 12. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salzschmelze mit jeweils etwa 40 bis 50 Gewichtsprozenl eines Alkalimetallchlorids t 'id eines Erdalkalimetallchloride und bis zu 5 Gewichtsprozent eines Fluorids verwendet.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 12. dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch durch die Metallschmelze mindestens IO Minuten hindurchleitet.!6 Verfahren nach Anspruch I bis 3 und 12. dadurch gekennzeichnet, daß man pro 0,09 irr der Oberfläche der Metallschmelze etwa 55 bis 910 g Salzuemisch als Deckschicht verwendet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37112773 | 1973-06-18 | ||
| US00371127A US3854934A (en) | 1973-06-18 | 1973-06-18 | Purification of molten aluminum and alloys |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2345623A1 DE2345623A1 (de) | 1975-01-16 |
| DE2345623B2 DE2345623B2 (de) | 1975-09-11 |
| DE2345623C3 true DE2345623C3 (de) | 1976-04-15 |
Family
ID=
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