DE2345303C2 - Sich selbst regulierender elektrischer Widerstandskörper und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Sich selbst regulierender elektrischer Widerstandskörper und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE2345303C2
DE2345303C2 DE2345303A DE2345303A DE2345303C2 DE 2345303 C2 DE2345303 C2 DE 2345303C2 DE 2345303 A DE2345303 A DE 2345303A DE 2345303 A DE2345303 A DE 2345303A DE 2345303 C2 DE2345303 C2 DE 2345303C2
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Description

2 L + 5 logtoÄ/Ohm · cm < 45
wobei L den prozentualen Rußgehalt in der Zusammensetzung und R den spezifischen elektrischen Widerstand der Zusammensetzung bei Zimmertemperatur in Ohm · cm bedeuten.
2. Widerstandskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
2 L + 5 log,oÄ/Ohm · cm < 40
3. Widerstandskörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß L kleiner als 10 ist. 4. Verfahren zur Herstellung eines sich selbst regulierenden, elektrischen Widerstandskörpers, insbesondere eine Heizvorrichtung, bei welchem man
(1) eine leitfähige Polymerenzusammensetzung um ein Paar von parallelen, langgestreckten, auf Abstand voneinander stehenden Elektroden herum schmelzextrudiert, wobei die leitfähige Polymerenzusammensetzung einen nichtlinearen, positiven Widerstandstemperaturkoeffizienten aufweist und leitfähigen Ruß und ein kristallines thermoplastisches Polymeres mit einer Gesamtkristallinität von mindestens 20%, bestimmt durch Röntgenbeugung, umfaßt, und
(2) einen Isoliermantel aus einer isolierenden Polymerenzusammensetzung um das in Stufe (1) erhaltene Exttudat herum schmelzextrudiert,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) leitfähigen Ruß in einer Menge von nicht mehr als 15Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung,
verwendet, und ig
b) das in Stufe (2) erhaltene Produkt bei einer Temperatur wärmebehandelt, die oberhalb des Schmelz- ||
punktes des kristallinen thermoplastischen Polymeren in der leitfähigen Polymerenzusammensetzung β
liegt, und bei welcher der Isoliermantel seine Form beibehält, wobei die Wärmebehandlung solange |
durchgeführt wird, daß für die wärmebehandelte, leitfähige Polymerenzusammensetzung folgende Beziehung erfüllt ist:
2 L + 5 logioÄ/Ohm · cm < 45,
wobei L den prozentualen Rußgehalt der Zusammensetzung und R den spezifischen Widerstand der Zusammensetzung bei Zimmertemperatur in Ohm · cm angeben.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 120° C während wenigstens 2 Stunden durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymerenzusammensetzung nach ihrer Wärmebehandlung vernetzt wird.
Die Erfindung betrifft einen sich selbst regulierenden elektrischen Widerstandskörper, insbesondere eine Heizvorrichtung, bestehend aus einem Paar von auf Abstand stehenden, parallelen, langgestreckten Elektroden, einem die Elektroden elektrisch verbindenden Steg aus einer schmelzextrudierten, leitenden Polymerenzusammensetzung, die einen nichtlinearen, positiven Widerstandstemperaturkoeffizienten aufweist und einen leitenden Ruß und ein kristallines thermoplastisches Polymeres mit einer Gesamtkristallinität von mindestens 20%, bestimmt durch Röntgenbeugung, umfaßt, und einem schmelzextrudierten polymeren Isoliermantel, der den Steg aus der leitenden Polymerenzusammensetzung umgibt und seine Form bei dem Kristallschmelzpunkt des in der leitenden Polymerenzusammensetzung enthaltenen kristallinen, thermoplastischen Polymeren beibehält, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, bei welchem man
(1) eine leitfähige Polymerenzusammensetzung um ein Paar von parallelen, langgestreckten, auf Abstand voneinander stehenden Elektroden herum schmelzextrudiert, wobei die leitfähige Polymerenzusammensetzung einen nichtlinearen, positiven Widerstandstemperaturkoeffizienten aufweist und leitfähigen Ruß und ein kristallines thermoplastisches Polymeres mit einer Gesamtkristallinität von mindestens 20%, bestimmt durch Röntgenbeugung, umfaßt, und
(2) einen Isoliermantel aus einer isolierenden Polymerenzusammensetzung um das in Stufe (1) erhaltene Extrudat herum schmelzextrudiert
Elektrisch leitende thermoplastische Massen werden gewöhnlich durch Zusatz von elektrisch leitendem Ruß zu einer Polymerisatgrundmasse hergestellt Bei solchen Massen hat man von der Tatsache, daß das betreffende Material einen nichtlinearen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes aufwies, Gebrauch gemacht, um sich selbst regulierende, halbleitende Widerstandskörper zu erhalten. In der US-PS 32 43 753 ist eine solche Masse beschrieben, die 25 bis 75% Ruß enthält, um den herum eine polymere Einbettungsmasse durch Polymerisation an Ort und Stelle erzeugt worden ist Wenn die Temperatur einer solchen Masse durch Anstieg der Temperatur der Umgebung oder durch Widerstandsheizung steigt, dehnt sich die polymere Einbettungsmasse vermutlich schneller aus als die Rußteilchen, die der Masse in Form einer untereinander verbundenen Anordnung von Kanälen elektrische Leitfähigkeit verleiher. Die dadurch verursachte Verminderung in der Anzahl von stromführenden Kanälen vermindert den durch Widerstandsheizung erzeugbaren Energiebetrag. Dieses Merkmal der Selbstregulierung kann z. B. in wärmeführenden Rohren in chemischen Anlagen für den Gefrierschutz oder zum Aufrechterhalten des Strömungsvermögens von zähflüssigen Sirupen angewandt werden. Bei solchen Anwendungen erreichen und behalten Widerstandskörper, die aus der elektrisch leitenden Masse gefertigt sind, idealerweise eine Temperatur, bei der die Energie, die durch Wärmeleitung an die Umgebung verlorengeht, gleich derjenigen Energie ist, die aus dem elektrischen Strom gewonnen wird. Wenn die Temperatur der Umgebung dann sinkt, wird die erhöhte Wärmeleitung an die Umgebung durch eine erhöhte Energieerzeugung aufgrund der Abnahme des Widerstandes ausgeglichen, die ihrerseits wieder die Folge der verminderten Temperatur des Widerstandskörpers ist. Die Gleichheit zwischen Wärmeübertragung und Energieerzeugung wird dann bei einem neuen Temperaturspiegel erreicht. Wenn umgekehrt die Umgebungstemperatur steigt, wird der Wärmeübergang von dem elektrisch leitenden Widerstandskörper vermindert, und der Anstieg des spezifischen Widerstandes infolge der erhöhten Temperatur vermindert oder unterbricht die Widerstandsheizung.
Aus der DE-OS 16 15 273 ist eine elektrisch beheizte Bettdecke bekannt, bei der von dem Prinzip der sich selbst regulierenden, elektrischen Widerstandskörper Gebrauch gemacht wird. Die zur Herstellung des sich selbst regulierenden, elektrischen Widerstandskörpers verwendete Polymerenzusammensetzung besteht aus 73% Polyäthylen und 27% Ruß. Bei vielen Anwendungszwecken ist ein so hoher Rußgehalt jedoch von Nachteil. Hohe Rußbeladungen gehen mit schlechterer Bruchdehnung, Spannungsbruchfestigkeit und Tieftemperatursprödigkeit Hand in Hand. Ferner scheint der hohe Rußgehalt auch das Stromregelvermögen der elektrisch leitenden Massen zu beeinträchtigen. Wenn eine halbleitende thermoplastische Masse von außen her erhitzt und ihr spezifischer Widerstand in Abhängigkeit von der Temperatur (auf der Abszisse) in ein Diagramm eingetragen wird, zeigt die so erhaltene Kurve des spezifischen Widerstandes einen Anstieg mit der Temperatur von dem niedrigen Raumtemperaturwert (Ri) bis ζυ einem bestimmten Punkt des »Spitzenwiderstandes« (Rp), worauf eine weitere Temperaturerhöhung zu einem steilen Abfall des spezifischen Widerstandes führt, der mit dem Schmelzen des polymeren Materials Hand in Hand geht. Um dieses »Durchgehen« des spezifischen Widerstandes und die damit verbundene irreversible Änderung des spezifischen Widerstandes zu vermeiden, wurde versucht, das polymere Material zu vernetzen, in welchem Falle der spezifische Widerstand bei der Temperatur des Spitzenwiderstandes langsam absinkt und dann bei weiterer Erhöhung der Umgebungstemperatur konstant bleibt. Vernetzte halbleitende Widerstandskörper mit hohen Rußgehalten weisen aber einen unerwünscht niedrigen spezifischen Widerstand auf, wenn sie durch Einwirkung sehr hoher oder niedriger Umgebungstemperaturen auf die Temperatur des Spitzenwiderstandes gebracht werden. In solchen Fällen kann die schlechte Wärmeleitfähigkeit die Zerstreuung der Wärme verhindern und dadurch zum Ausbrennen führen.
- Versucht man nun, den Rußgehalt wegen der oben genannten Nachteile herabzudrücken, so steht man vor dem Problem, daß Polymerisate mit niedrigen Rußgehalten bei Raumtemperatur einen äußerst hohen spezifischen Widerstand aufweisen.
In dem Technischen Bericht S-8 über Pigmentruß der Cabot Corporation, betitelt »Carbon Blacks for Conductive Plastics«, zeigen Kurven der Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von dem prozentualen Rußgehalt für verschiedene Polymerisate, die einen handelsüblichen Ölofenruß enthalten, spezifische Widerstandswerte von 100 000 Ohm ■ cm oder mehr, die bei Rußgehalten von etwa 15% asymptotisch zunehmen. Von anderer Seite ist über ähnliche hohe spezifische Widerstandswerte bei niedrigen Rußgehalten berichtet worden. In neuerer Zeit hat man spezifische Widerstandswerte, die niedrig genug für den Gefrierschutz sind, bei niedrigen Rußgehalten durch Anwendung besonderer Abscheidemethoden, wie Beschichtung mit Hilfe von Lösungsmitteln, erreicht. Extrudierte, sich selbst regulierende Widerstandskörper sind z. B. in der US-PS 34 35 401 beschrieben worden; wenn man jedoch versucht hat, diese mit niedrigen Rußgehalten herzustellen, haben sie spezifische Widerstandswerte bei Raumtemperatur von 107 Ohm · cm und mehr gezeigt, die praktisch ebenso hoch sind wie diejenigen des polymeren Materials selbst.
Aus der DE-OS 21 38 580 ist ein zusammengesetztes, polymeres, elektrisches Heizelement und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Die leitende Schicht besteht aus einem elastomeren Fluorkohlenstoffpolymeren und leitfähigem Ruß. Zwar wird angegeben, daß etwa 10 bis 100 Teile Ruß pro 100 Teile Elastomeres eingesetzt werden können, jedoch liegt der bevorzugte Bereich für den Rußgehalt bei 35 bis 100 Teilen pro 100 Teile Elastomeres. In den Beispielen werden 35, 40 und 50 Teile Ruß pro 100 Teile Elastomeres eingesetzt. Der
Kernpunkt dieser Lehre liegt in dem Einsatz eines Fluorkohlenstoffelastomeren. Das Schiditgebilde wird mit der leitfähigen Schicht bei erhöhter Temperatur so lange verpreßt, bis die leitfähige Elastomerenschicht des Gebildes einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,1 bis 110 Ohm · cm aufweisen. Die Erniedrigung des Widerstandswertes ist offenbar auf die Druckanwendung und nicht auf die erhöhten Temperaturen zurückzuführen. In dem die Seiten 3 und 4 der '3E-OS verbindenden Satz wird gesagt, daß es in den meisten Fällen vorzuziehen sei, daß der Aufbau unter einem Druck von etwa 1,7 bis 210 kg/cm2 so lange gepreßt wird, bis die leitfähige Elastomerenschicht des sich ergebenden, zusammengesetzten Gebildes einen spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 0,1 bis 10 Ohm - cm aufweist und an die beiden isolierenden Folien gebunden ist. Daraus ist offensichtlich, daß nach der Lehre der DE-OS der anzuwendende Druck für die Erniedrigung des
ίο Widerstandes verantwortlich ist
Aufgabe der Erfindung ist es, einen sich selbst regulierenden, elektrischen Widerstandskörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen, der einerseits eine möglichst geringe Menge an leitfähigem Ruß aufweist, und damit gute Bruchdehnungs- und Spannungsbruchfestigkeitseigenschaften und eine geringe Tieftemperatursprödigkeit aufweist, andererseits aber trotz des geringen Rußgehaltes einen möglichst niedrigen spezifischen Widerstand aufweist
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe beruht auf der Beobachtung, daß man sich selbst regulierende elektrische Widerstandskörper mit geringem Rußgehalt erhalten kann, die bei Raumtemperatur (21CC) spezifische elektrische Widerstände im Bereich von etwa 5 bis 100 000 Ohm -cm aufweisen, und bei denen die Beziehung zwischen dem Rußgehalt L, ausgedrückt in Gewichtsprozent der für die Herstellung der Widerstandskörper verwendeten Polymerenzusammenst.zung, und dem spezifischen elektrischen Widerstand R bei Raumtemperatur der Gleichung '
2 L + 5 logioÄ/Oiim - cm < 45
genügt, wenn man nach dem in üblicher Weise vorgenommenen Extrudieren der Polymerenzusammensetzung den spezifischen Widerstand des Widerstandskörpers stark herabsetzt, indem man ihn längere Zeit einer Wärmebehandlung, z. B. bei 150° C, unterwirft
Diese Beobachtung ist umso überraschender, als in der GB-PS 12 01 166 das Vermeiden von Heißschmelzmethoden dringend angeraten wird, wenn wesentliche elektrische Leitfähigkeiten bei Rußgehalten von weniger als etwa 20% erzielt werden sollen.
Gegenstand der Erfindung ist ein sich selbst regulierender elektrischer Widerstandskörper der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die leitende polymere Zusammensetzung bis zu 15 Gew.-% leitfähigen Ruß enthält und einen spezifischen elektrischen Widerstand bei Zimmertemperatur aufweist, daß folgende Gleichung erfüllt ist:
2 L + 5 logio/?/Ohm ■ cm < 45
wobei L den prozentualen Rußgehalt in der Zusammensetzung und R den spezifischen elektrischen Widerstand der Zusammensetzung bei Zimmertemperatur in Ohm · cm bedeuten.
Vorzugsweise ist folgende Gleichung erfüllt:
2 L + 5 logio/?/Ohm ■ cm < 40.
Weiterhin ist bevorzugt, daß L kleiner als 10 ist.
Diese Widerstandskörper eignen sich für den Gefrierschutz und andere Anwendungsgebi ete, bei denen es auf eine Selbstregulierung ankommt, und haben ein hohes Verhältnis Rp/Ri. Ihr Widerstands-Temperaturverhalten ist bei der Lagerung im wesentlichen beständig und wird nicht stark von wiederholter abwechselnder Einwir kung hoher und tiefer Temperaturen beeinflußt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Herstellungsverfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) leitfähigen Ruß in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-°/o, bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet, und
b) das in Stufe (2) erhaltene Produkt bei eiüc-r Temperatur wärmebehandelt, die oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen thermoplastischen Polymeren in der leitfähigen Polymerenzusammensetzung liegt, und bei welcher der Isoliermantel seine Form beibehält, wobei die Wärmebehandlung so lange durchgeführt wird, daß für die wärmebehandelte, leitfähige Polymerenzusammensetzung folgende Beziehung erfüllt ist:
2 L + 5 logio/?/Ohm · cm < 45,
wobei L den prozentualen Rußgehalt der Zusammensetzung und R den spezifischen Widerstand der Zusammensetzung bei Zimmertemperatur in Ohm ■ cm angeben.
Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 1200C durchgeführt. Die Zeitdauer für die Wärmebehandlung beträgt bevorzugt wenigstens 2 Stunden. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die leitfähige Polymerenzusammensetzung nach der Wärmebehandlung vernetzt. Um sich selbst regulierende elektrische Widerstandskörper zu erhalten, muß das polymere Material, in der der elektrisch leitende Ruß veneilt ist, einen in geeigneter Weise nichtlinearen Wärmeausdehnungskoeffizienten
aufweisen, aus welchem Grund ein gewisser Grad von kristallinem Anteil für wesentlich gehalten wird. Im allgemeinen eignen sich für die Zwecke der Erfindung Polymerisate mit einem kristallinen Anteil von mindestens etwa 20%, bestimmt durch Röntgenbeugung. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisaten gehören Polyolefine, wie Polyäthylene von niedriger, mittlerer und hoher Dichte, sowie Polypropylen, Polybuten-(l), Poly-(dodecamethylenpyromellithsäureimid), Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, Copolymerisate aus Dienen mit nicht-konjugierten Doppelbindungen und zwei weiteren Monomeren, Polyvinylidenfluorid, Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen usw. Begrenzungstemperaturen, die nach dem gewünschten Anwendungszweck bemessen sind (z. B. für den Gefrierschutz, für die thermostatische Anwendung usw.) kann man durch geeignete Wahl des polymeren Materials erhalten. So kann man z. B. Erzeugnisse mit Selbstbegrenzungstemperaturen von etwa 380C, 54°C, 66°C, 82°C bzw. 121°C mit Gemischen aus Wachs und Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, mit Hochdruckpolyäthylen, Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen sowie mit Polyvinylidenfluorid erhalten. Andere wichtige Faktoren bei der Auswahl des Polymerisats sind unter bestimmten Umständen die gewünschte Bruchdehnung, der gewünschte Umgebungswiderstand sowie die leichte Extrudierbarkeit.
Besonders bevorzugte Werkstoffe für das polymere Material sind Gemische aus mehreren Bestandteilen, in weichem Faiie der Ruß mit einem Gemischbestandteii zu einer Vormischung verarbeitet wird, worauf man dann die Vormischung mit dem Hauptbestandteil des Polymerisatgemisches mischt. Der erste und der zweite Bestandteil des Polymerisatgemisches werden so ausgewählt, daß sie beim Mischen miteinander eine positive freie Mischenergie liefern. Ihre dabei auftretende Unverträglichkeit hat offenbar die Wirkung, daß sich darin enthaltener Ruß in begrenzten Bereichen des polymeren Materials ansammelt, und solche Gemische haben sich als äußerst beständig gegen die Einwirkung abwechselnd hoher und niedriger Temperaturen bei der praktischen Verwendung erwiesen. Im Falle von nur aus einer Komponente bestehendem polymeren Material hatte wiederholter Temperaturwechsel die Wirkung, daß fortschreitend höhere Temperaturen erreicht werden mußten, um gleiche Wattleistungswerte zu erhalten.
Selbst im Falle von polymeren Materialien, die nur aus einer einzigen Komponente bestehen, können die erfindungsemäß möglichen geringen Rußgehalte zu einer zufriedenstellenden Beständigkeit gegen wiederholten Temperaturwechsel führen, in typischer Weise wird die in geringerem Anteil vorliegende Komponente des Polymerisatgemisches so ausgewählt, daß sie mit Ruß besser verträglich ist als die Hauptkomponente, während die letztere auf Grund der physikalischen Eigenschaften ausgewählt wird, die das Gesamtextrudat aufweisen soll. Das Gewichtsverhältnis der Hauptkomponente zu der in geringerer Menge vorliegenden Komponente, mit der der Ruß zunächst gemischt wird, beträgt vorzugsweise mindestens 3:1.
Die bevorzugten Gemische enthalten Polyäthylen als Hauptkomponente, während der andere Bestandteil ein Copolymerisat aus Äthylen und einem äthylenungesättigten Ester, z. B. ein Cpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat oder ein Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester, ist. Ein besonders bevorzugtes Gemisch enthält etwa 70 Gewichtsteile Polyäthylen und 20 Gewichtsteile Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester.
Als Rußsorten werden die gleichen verwendet, die herkömmlicherweise in elektrisch leitfähigen plastischen Massen verwendet werden, z. B. hochgradig strukturierte Sorten, wie Ofen- und Kanalruß. Auch andere herkömmliche Zusätze, wie Oxidationsverzögerer, können dem polymeren Material beigemischt werden. Besonders wertvolle Zusätze sind Stoffe, wie Wachse, die zwar mit dem Hauptbestandteil des Polymerengemisches verträglich sind, aber einen niedrigeren Schmelzpunkt haben. Dies führt zu dem Ergebnis, daß eine gegebene Wattleistung schon bei einer niedrigeren Temperatur erreicht wird, weil das schmelzende Wachs zunächst ein Maximum in der Widerstands-Temperaturkurve verursacht. Das Mischen erfolgt auf übliche Weise und besteht im allgemeinen aus dem Mischen im Banbury-Mischer, dem Mahlen und dem Krümeln, bevor der sich selbst regulierende Widerstandskörper aus der Schmelze stranggepreßt wird.
Die rußhaltige Einbettungsmasse wird auf ein Paar von auf Abstand stehenden, parallelen, langgestreckten Elektroden zu einem Erzeugnis von hanteiförmigem Querschnitt extrudiert, so daß die extrudierte thermoplastische Masse die Elektroden sowohl einkapselt als auch miteinander verbindet
Bei der Anwendung für den Gefrierschutz, für den die sich selbst regulierenden Widerstandskörper am häufigsten verwendet werden, besteht das Bedürfnis, daß für den Wärmeübergang auf das zu erwärmende Material mindestens 12 bis 24 Watt/m zur Verfügung stehen. Bei den üblichen Spannungen von 120 bis 480 Volt muß der spezifische Widerstand im Bereich von etwa 6000 bis IOOOOÖÖhm ■ cm liegen, wenn 12 Watt/m erzeugt werden sollen, und er muß natürlich bei der jeweiligen Spannung noch niedriger sein, wenn man 24 Watt/m erreichen will. Es wurde jedoch gefunden, daß nach dem Strangpressen einer Mischung, die nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent Ruß enthält, der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur höher als etwa 107 Ohm · cm ist, und gewöhnlich liegt der spezifische Widerstand der extrudierten Mischung in der Größenordnung desjenigen des dielektrischen polymeren Materials selbst Bei solchen spezifischen Widerständen ist die verfügbare Wattleistung im wesentlichen Null. Es wurde gefunden, daß man bei solchen Extrudaten eine gewaltige Erhöhung der Leitfähigkeit erzielen kann, wenn man sie für wesentlich längere Zeiträume der Einwirkung von Temperaturen über ihrem Schmelzpunkt aussetzt, als es bisher zwecks Verbesserung der Elektrodenbenetzung usw. geschehen ist, wenn sich selbst regulierende Widerstandskörper nach anderen Methoden hergestellt wurden. Durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung ist es gelungen, bei Rußgehalten von nicht mehr als 15% spezifische Widerstandswerte von 5 bis etwa 100 000 Ohm · cm zu erreichen; gewöhnlich werden sogar bei Rußgehalten von weniger als etwa 10% spezifische Widerstandswerte bei Raumtemperatur von weit unter 10 000 Ohm · cm erreicht Bei dem thermischen Strukturierungsverfahren findet anscheinend eine mikroskopische Bewegung der Kohlenstoffteilchen von einer Art statt, wie sie gewöhnlich bei der »Wärmebehandlung« nicht beobachtet wird. Die Wärmebehandlung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von mehr als etwa 1200C, vorzugsweise von
mindestens etwa 1500C, und jedenfalls bei oder über dem Kristallschmelzpunkt oder -Schmelzbereich des
polymeren Materials, in der der Ruß verteilt ist. Die Wärmebehandlungsdauer richtet sich nach der Art des
jeweiligen polymeren Materials und der Menge des darin enthaltenen Rußes. Jedenfalls muß die Wärmebehandlung lange genug durchgeführt werden, um den spezifischen Widersland des wärmebehandelten Widerstandskörpers so weit herabzusetzen, daß die Gleichung
2 L + 5 logio/? < 45, vorzugsweise <40,
erfüllt ist, und die hierfür in jedem besonderen Fall erforderliche Zeit läßt sich leicht empirisch bestimmen. In ij
ίο vielen Fällen erfolgt die Wärmebehandlung im Verlaufe von mehr als 15 Stunden, gewöhnlich im Verlaufe von !;
mindestens etwa 24 Stunden. Wenn der Widerstandskörper während dieser erforderlichen Zeit ständig auf der -;<;
Wärmebehandlungstemperatur gehalten wird, ist es ratsam, die Kühlung nach Beendigung der Wärmebehand- ;'■';
lung so zu steuern, daß mindestens etwa 1V2 Stunden erforderlich sind, bis der Widerstandskörper Raumtempe- ψ
ratur angenommen hat. Die Steuerung der Kühlung ist jedoch wesentlich weniger wichtig, wenn die erforderli- !;,,
ehe Gesamtwärmebehandlungszeit in drei ungefähr gleiche Stufen unterteilt wird, wobei der Widerstandskörper ■*:
zwischen den einzelnen Wärmebehandlungsstufen jedesmal auf Raumtemperatur gekühlt wird. tg
Da das polymere Material der rußhaltigen Zusammensetzung bei der Wärmebehandlung in geschmolzenem g
Zustand vorliegt, wird sie vor der Wärmebehandlung mit einem extrudierten Isoliermantel aus einem thermopla- S||
stischen Werkstoff versehen, der, wenn er auf die Wärmebehandlungstemperatur erhitzt wird, formbeständig ist. ||
Geeignete Isoliermantelwerkstoffe sind in den nachstehenden Beispielen sowie ausführlicher in der DE-OS ||
23 45 320 beschrieben. '$
Nach Beendigung der Wärmebehandlung und gegebenenfalls nach dem Hinzufügen eines weiteren Isolier- ;..'·'
mantels, ζ. B. aus Polyäthylen, wird der sich selbst regulierende Widerstandskörper vorzugsweise der Einwir- ;';ij
kung einer ionisierenden Bestrahlung von ausreichender Stärke unterworfen, um den rußhaltigen Kern zu ||
vernetzen. Man arbeitet mit derjenigen Strahlungsdosis, die erforderlich ist, um das Polymerisat so weit zu §|
vernetzen, daß es den für den jeweiligen Anwendungszweck nötigen Grad an Wärmebeständigkeit erlangt, ohne |>
daß der kristalline Anteil der polymeren Einbettungsmasse dabei zu stark absinkt, d. h. ein Gesamtkristallinitäts- ;|;
grad der rußhaltigen Einbettungsmasse von weniger als etwa 20% wird vermieden. Bei Beachtung dieser te
Richtlinien kann man mit Strahlungsdosen im allgemeinen Bereich zwischen 20 und 150 kj/kg und vorzugsweise f|
von etwa 120 kj/kg arbeiten. |'i
Falls in den folgenden Beispielen nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das i'q
Gewicht, und alle spezifischen Widerstandswerte werden b<>< n !temperatur mit einer Wheatstone'schen V.
Brücke gemessen. ?r
B e i s ρ i e 1 1 ;;
Ein Banbury-Mischer wird mit 34,5 kg Polyäthylen (Dichte 0,929), 14,5 kg eines Gemisches aus 34% Ölofenruß '.;
(Teilchengröße: 35 nm; Oberfläche 254 m2/g, gemessen durch Stickstoffabsorption; Dichte: 178 cmVIOO g, ge- :·.
messen durch Dioctylphthalatabsorption) und einem Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester ti;
(Dichte 0,930 g/cm3, Acrylsäureäthylestergeh;;'- 18%) zusammen mit 0,45 kg Oxidationsverzögerer beschickt. fc
Der Kolben wird geschlossen, und man beginn ι mit dem Mischen. Wenn die Temperatur 115—120° C erreicht, Jj
wird der Ansatz ausgeschüttet, auf einen Zweiwalzenstuhl gebracht und in Streifen geschnitten, die einer 5·
Krümelstrangpresse zugeführt werden. Die gekrümelte Mischung wird sodann auf zwei parallele, verzinnte (Λ
Kupferelektroden (bestehend aus jeweils 19 Einzeldrähten mit einem Durchmesser von jeweils etwa 0,2 mm; J:
Gesamtdurchmesser einer Elektrode: etwa 0,9 mm) zu einem Widerstandskörper von hanteiförmigem Quer- ρ schnitt stranggepreßt. Die Elektroden stehen in einem Mittenabstand von 6,9 mm voneinander, und der sie
verbindende Steg ist 0,38 mm dick, wobei mindestens 0,2 mm der Dicke der halbleitenden Mischung auf die die
Elektroden umgebenden Teile entfallen. Die Extrusion erfolgt in einer plastifizierenden Strangpresse mit einem
Querkopfansatz (Standard-51-mm-Strangpresse) (Verhältnis Länge/Durchmesser: 24/1) mit Polyäthylen-
Schnecke). Sodann wird die gleiche Strangpresse so angeordnet, daß sie einen 0,2 mm dicken Isoliermantel aus
Polyurethan extrudiert Zur optimalen geometrischen Anpassung beident man sich einer herkömmlichen Röhrenextrusionsmethode, bei der das geschmolzene Rohr einem Vakuum (von beispielsweise 12,5—50 mbar)
ausgesetzt wird, um das Rohr in einem Abstand von 75 mm von dem Strangpreßkopf um den halbleitenden Kern
herum zum Zusammenfallen zu bringen. Das ummantelte Produkt wird dann auf Aluminiumscheiben (660 mm
Durchmesser) aufgespult und 24 Stunden in einem Ofen mit Luftumlauf einer Temperatur von 150° C ausgesetzt
Nach diesem Wärmestrukturierverfahren und nach dem Kühlen auf Raumtemperatur im Verlaufe von 1V2 Stunden wird der spezifische Widerstand der Probe bei verschiedenen Temperaturen bestimmt Die Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle aufgeführt
ti-ί
Ν·"
Tabelle I /?,Ohm · cm
4 800
Änderung des spezifischen Widerstan 5910
des mit der Temperatur 9 600
7:°C 20 950
16 69 900
27 481 500
38 6 150 000
49 > 2 χ ΙΟ7
60 Beispiele 2bis9
71
82
93
Es werden weitere Extrudate mit verschiedenen Polymerisaten und Rußgehalten, soweit nichts anderes angegeben ist, nach Beispiel 1 hergestellt. Die polymeren Materialien in den verschiedenen Beispielen sind die folgenden:
30
Beispiel 2:
ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen
und Acrylsäureäthylester; Beispiel 3:
ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen
und Vinylacetat; Beispiel 4:
Polyvinylidenfluorid; Beispiel 5:
ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Polyäthylen mittlerer Dichte und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus
Äthylen und Acrylsäureäthylester;
Beispiel 6:
ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Niederdruckpolyäthylen und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen
und Acrylsäureäthylester; Beispiel 7:
ein Copolymerisat aus Äthylen und Propylen; Beispiel 8:
Polybuten-(l); Beispiel 9:
ein Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen.
40
Bei allen Gemischen wird zunächst der Ruß mit der den geringeren Anteil bildenden Komponente zu einer Vormischung verarbeitet, die dann mit der anderen Polymerisaikomponente vermischt wird. Die ummantelten Extrudate eines jeden dieser Beispiele zeigen einen nicht-linearen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Tabelle II
Bei- % R (nach dem Λ (nach der Rp.Ohm ■ cm Wärmebehand- 2 L+5 log Rl
τ*·— RuS Strangpressen), Wärme !ungsbedmgimgen Ohm cm
Ohm ■ cn behandlung),
Ohm - cm
2 10 109 5XlO3 10?bei99°C 24 h bei 149° C 38,5
3 10 KP 6050 2 χ 10* bei 1000C 18hbeil77°C 38,9
4 13 ΙΟ" 116 6xl03beil63°C 2 h bei 232° C 36,5
5 13 10" 393 2,82xlO6beill5°C 15hbeil49°C 39,0
6 5 10" 570 2,66 XlO6 bei 1380C 20hbeil49°C 23,0
7 9 ΙΟ1»* 5980 5,78 XlO6 bei 104°C 20hbei204°C 36,9
8 13 lOio 434 1,59x105 bei 99" C 5 h bei 149° C 39,2
9 13 10" 39.9 800beil21°C 4hbei232°C 34.0
55 60
Beispiel
Man stellt nach Beispiel 1 ein mit Polyurethan ummanteltes Extrudat her. Dieses Extrudat wird neunmal nacheinander je 3 Stunden bei 149°C wärmebehandelt, wobei man das Erzeugnis zwischen den einzelnen 5 Wärmebehandlungsperioden jedesmal auf Raumtemperatur erkalten läßt. Dann wird der wärmebehandelte Widerstandskörper nach der Röhrenextrusionsmethode mit einem letzten isoliermantel aus Polyäthylen (0,3 mm dick) versehen und durch Bestrahlen mit einer Gesamtdosis von 120kJ/kg an Elektronenstrahl von 1 Mev durch und durch vernetzt. Der so erhaltene Streifen zeigt bei den nachstehend angegebenen Temperaturen die folgenden Werte für den spezifischen Widerstand.
Tabelle III
16 4 800 60 69 900
27 5910 71 481 500
38 9 600 82 6 150 000
49 20 950 93 > 2 XiO7
T;°C R.Ohm ■ cm T0C R.Ohm ■ cm

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Sich selbst regulierender elektrischer Widerstandskörper, insbesondere eine Heizvorrichtung, bestehend aus einem Paar von auf Abstand stehenden, parallelen, langgestreckten Elektroden, einem die Elektroden elektrisch verbindenden Steg aus einer schmelzextrudierten, leitenden Polymerenzusammensetzung, die einen nichtlinearen, positiven Widerstandstemperaturkoeffizienten aufweist und einen leitenden Ruß und ein kristallines thermoplastisches Polymeres mit einer Gesamtkristallinität von mindestens 20%, bestimmt durch Röntgenbeugung, umfaßt, und einem schmelzextrudierten polymeren Isoliermantel, der den Steg aus der leitenden Polymerenzusammensetzung umgibt und seine Form bei dem Kristallschmelzpunkt des in der leitenden Polymerenzusammensetzung enthaltenen kristallinen, thermoplastischen Polymeren beibehält, dadurch gekennzeichnet,daß die leitende polymere Zusammensetzung bis zu 15Gew.-% leitfähigen Ruß enthält und einen spezifischen elektrischen Widerstand bei Zimmertemperatur aufweist, daß folgende Gleichung erfüllt ist:
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