DE2344781A1

DE2344781A1 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2344781A1
Application number: DE19732344781
Authority: DE
Inventors: Brian Parton; Brian Manchester Parton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-09-06
Filing date: 1973-09-05
Publication date: 1974-03-14
Also published as: ZA735643B; FR2197947B3; JPS4994710A; US3892742A; NL7312179A; ES418526A1; BR7306897D0; AU5951473A; AR199682A1; DD109232A5; GB1384749A; IT995234B; ES418527A1; FR2197947A1; OA04474A; BE804025A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-IN G. H. FIN CKE DIP L.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

F.rnrufi '2440 60

TtItQramm«! Claims München

OiUchtckkontoi MOnchin 270 44-S02

Bankverbindung Baytr. Vartinsbank MOndwn, Konto 620 4M

Mopp.No. 23302 - Dr.K/P

BiH* in der Antwort angtbtn

β München η, r_fm September 1973

Möllersl'cio 31

Case Dd.25428

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

Reaktivfarbstoffe

Priorität: 6.9.1972 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf neue Reaktivfarbstoffe und insbesondere auf Farbstoffe der Formel

/, ü 9 3 1 1 / 1 1

Beispiele für Gruppen, die durch Z dargestellt werden, sind ot,ß-ungesättigte Acylradikale von aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, oo-Chloroacrylsäure, Propiol~ saure, Maleinsäure und Mono- und Dichloromaleinsäure, wie auch die Acylradikale von Säuren, welche einen Substituenten enthalten, der in Gegenwart eines Alkalis mit Cellulose reagiert, wie z.B. das Radikal einer halogenieren aliphatischen Säure, beispielsweise Chloroessigsäure, ß-Chloro- und ß-Bromopropionsäure und ci,ß-Dichloro- und o6,ß-Dibromopropionsäuro. Andere Beispiele für mit Cellulose reaktive Gruppen sind Tetrafluorocyclobutylcarbonyl-, Trifluorocyclobutenylcarbonyl-, Tetrafluorocyclobutyläthenylcarbonyl-, Trifluorocyclobutenyläthenylcarbonyl- und heterozyklische Radikale, welche zwei oder drei Stickstoffatome im heterozyklischen Ring und mindestens einen mit Cellulose reaktiven Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Rings enthalten.

Beispiele für solche heterozyklische Radikale sind:

2,3-Dichloro-chinoxalin-5- oder -6-carbonyl-, 2,4—Dichioro—chinaz οlin-6-carb onyl—,

4,5-Uichloro-pyrida2.on-1—yl-,
2,4—Dichloro-pyrijiidin-^-carbonyl-, 3-(4-' ^'-Dichloro-pyridaz-S'-on-i ^l-yl)benzoyl-, 5-Chloro-2-methylGulfonyl-6-methyl-pyrid-4-yl-, 2,4—Difluoro-5-chloropyrimid-6-yl-, und insbesondere s-Triazin-2-yl- und Pyrimidin-2-yl- oder —4-yl-Radikale, welche an mindestens einer der verbleiben den 2—, 4- und 6-Stellungen folgendes enthalten: ein Erom oder vorzugsweise ein Chloratom, eine SuIfonsäuregruppe, eine Thiocyanatogruppe, eine Aryloxy- oder Arylthiοgruppe mit einem elektronegativen Substituenten, wie z.B. Sulfo-

k 0 9 8 1 1 / 1 1 1 1

(1)

worin Z für ein Acylradikal oder ein heterozyklisches Radikal mit mindestens einem mit Cellulose reaktivem Substituenten steht, η für 0 oder 1 steht und Dm für einen Ν,Κ'-DiaiEinrest steht.

Das Symbol Dm kann beispielsweise den Rest eines aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischen Diamine darstellen, wie z.B. eines Alkylen- oder Naphthylendiamins oder von Piperazin, stellt aber insbesondere ein Diamin der Ben— zolreihe dar, welches ein oder zwei Benzolringe enthält, wie z.B. einen Phenylen-, Sulfophenylen-, Disulfophenylen-, Disulfodiphenylen-, Disulfostilben—, Disulfodipheny!methan—, Disulfodiphenylamin-, Disulfodiphenylharnstoff- oder Disul— fodiphenoxyäthandiaminrest.

Unter dem Ausdruck "mit Cellulose reaktiver Substituent" sind ungesättigte Bindungen oder Substituenten gemeint, die dazu fähig sind, in Gegenwart eines alkalischen Stoffs mit Hydroxylgruppen des Celluloseaioleküls zu reagieren und dadurch den Farbstoff mittels einer kovalenten Bindung anzuknüpfen.

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phenoxy, Sulfophenylthio, Nitrosulfophenoxy, Disulfo-·
phenoxy und Sulfonapnthoxy; oder eine Gruppe der Formel

-S-C Y¹ (2)

"worin Y für eine Gruppe von Atomen steht, die nötig ist,
einen5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Ring zu bilden, der Substituenten tragen oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems bilden kann; oder eine quaternäre Ammonium oder Pyridiniumgruppe; oder eine Gruppe der Formel

S R⁵
-S-C-N

worin R-^ und R , welche gleich oder verschieden sein können, für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen oder worin R^ und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Ring bilden· oder eine Gruppe der Formel

worin R^ und R gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen.

In den Fällen, in denen der Pyrimidinring oder der Triazin« ring nur einen solchen reaktiven Substituenten trägt, kann

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der Ring an den verbleibenden Kohlenstoffatomen noch einen nicht-reaktiven Substituenten enthalten.

Mit dem Ausdruck "nicht-reaktiver Substituents" ist eine Gruppe gemeint, die durch eine kovalente Bindung an ein Kohlenstoffatom des Triazin- oder Pyrimidinkerns gebunden ist, wobei die kovalente Bindung unter den Bedingungen, die zum Aufbringen des Reaktivfarbstoffs verwendet werden, nicht aufgebrochen wird.

Beispiele für solche Substituenten sind: primäre Amino- und Hydroxylgruppen, wie auch mono- oder disubstituierte Aminogruppen, verätherte Hydroxylgruppen und verätherte Mercaptogruppen. Im Falle von substituierten Aminogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Mono- und Dialkylaminogruppen, worin die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, die ihrerseits Substituenten aufweisen können, wie z.B. Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, und Phenylamino- und Naphthylaminegruppen, die vorzugsweise Sulfonsäuresubstituenten enthalten. Im Falle von verätherten Hydroxyl- und Mercaptogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Alkoxy- und Alkylthiogruppen, vorzugsweise solche mit einem niedrigen Molekulargewicht, d.h. solche, die bis zu 4· Kohlenstoffatome aufweisen, und Phenoxy-, Phenylthio-, Naphthoxy- oder Naphthylthiogruppen. Spezielle Beispiele für alle diese Klassen sind die folgenden: Methylamino-, Xthylamino-, Dimethylamino-, ß-Hydroxyäthylamino-, Di-(ß-hydroxyäthyl)amino-, ß-Chloroäthylamino-, Cyclohexylamine-, Anilino-, Sulfophenylamino-, Disulfophenylamino-, N-Methylsulfophenylamino-, N-ß-Hydroxyäthylsulfophenylamino-, Mono-, Di- und Trisulfonaphthylamino-, Sulfo-o-tolylamino-, Garbοxyphenylamino- und Sulfocarboxyphenylamino-, N-oJ-sulfomethylphenylamino-, Methoxy-, A'thoxy- und Butoxy-, Phenoxy-, Methylphenoxy-, Ghloro-

Λ098 1 1/1111

phenoxy- und Phenylthiοgruppen. Chloratome oder Cyano-, Nitro-, Carboxy- und Carbalkoxygruppen in der 5-Stellung eines Pyrimidylradikals fallen ebenfalls in die Klasse von nicht-reaktiven Substituenten.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Verbindung der Formel

NH,

mit dem Säurechlorid einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure, welche einen mit Cellulose reaktiven Substituenten enthält, oder mit einer heterozykliachen Verbindung, die ein Halogenatom und mindestens eino->mit Cellulose reaktiven Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Rings (das ist eine Verbindung der Formel Z.Gl (6), wenn η in der Formel (1) »0) enthält, umsetzt.

Das obige Verfahren kann in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100° C und vorzugsweise bei einem pH von ρ bis 8 rührt.

Beispiele für Verbindungen der Formel (6), die verwendet

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werden können, sind die Säurehalogenide von oc,ß-ungesättigten aliphatischen Säuren, wie z.B. Chloromaleinsäureanhydrid, Propiolylchlorid und Acryloylchlorid, die Säurechloride von halogenierten aliphatischen Säuren, wie z.B. Chloroacetylchlorid, Sulfochloroacetylchlorid, ß-Bromo- und ß-Chloropropionylchlorid, otjß-Dichloro- und cc,ß~Dibromo-propionylchlorid, 2,2,3»3-Tetrafluorocyclobutyl-carbonylChlorid, ß-(2,2,3»3-Tetrafluorocyclobutyl)acryloylchlorid, 2,3,3-Trifluorocyclobut-1~enyl-carbonylchlorid und ß-(2,3,3~Trifluorocyclobut-1-enyl)acryloylchlorid, sowie heterozyklische Verbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome im heterozyklischen Ring enthalten und die zwei oder mehr Halogenatome, insbesondere Chloratome, in den ortho-Stellungen zu den Stickstoffatomen enthalten, wie z.B. 2,3-Dichloro-chinoxalin-5- und 6-carbonylchlorid, 2,4—Dichloro-chinazolin~6-carbonylChlorid, 1,^—Dichloro-phthalazin-S-carbonylchlorid, 2,4-Dichloro-pyrimidin~5-carbonylchlorid, ß-(4,5-Dichloropyridazonyl-1-)propionylchlorid, 1-(4'-Chlorocarbonylphenyl)- ^•,ii-dichloro-ö-pyridazon, 2,-',',6-Tribromo~ und 2,4,6-Trichloro-pyrimidin, 2,^-,5,6-Tetrachloropyrimidin, 5-Methyl-2,4,6-trichloropyrimidin, 5-Nitro~2,4,6-trichloropyrimidin, 2,4~Dichloro-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4~Dichloro-5-nitropyrimidin, 2,4-,6-Trichloro~5-cyanopyrimidin, 5-Äthoxycarbonyl—2,4—dichloropyrimidin, 2,4-Dichloropyrimidin-5-carbonylchlorid, 4,5-Dichloro~2-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trifluoro-5-chloropyrimidin, Cyanurbromid und Cyanurchlorid, die primären Kondensationsprodukte von Cyanurbromid oder Cyanurchlorid mit Ammoniak, einem Alkalimetallsulphit oder -tliiocyanat oder einem organischen Mercaptan, einer Hydroxyverbindung oder einem primären oder sekundären Amin, wie z.B. Methanol, Äthanol,' Isopropanol, Phenol, o-, m- und p-Chlorophenol, o-, m- und p-Cresol, o-, m- und p-Sulfophenol, Thiophenol, Thioglycolsäure, Dimethyldithiocarbaminsäure, Mercaptobenzthiazol, Thioacet-

4 0 9 8 11/1111

23U781

amid, Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- und Cyclohexylarain, Toluidine, Piperidin, Morpholin, Methoxyäthylamin, Ethanolamin, Diäthanolarain, Aminoessigsäure, Anilin-2,4—, —2,5- und -3,5— Disulfonsäure, Orthanil-, Metanil- und Sulphanilsäure, 2-, 3- und 4—Aminobenzoesäure, 4— und 5>~Sulfo-2-aminobenzoesäure, 4— und 5-Sulfo-o-toiuidin, 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 2-Amino-äthansulfonsäure, Arainonaphthalin-mono-, -di- und -tri-sulfonsäure und Amino- und N-Methylaminoäthansulfonsäure, wie auch die sekundären Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit Alkalimetallsulphiten, Alkalimetallthiocyanaten, Phenolen und Thiophenolen mit einem elektronegativen Substituenten und Verbindungen der Formeln

H-S-C

H-S-C-N

und

(7)

II - ß - C

(8)

Ί ⁷J 4 S 6

worin Y , R , E , R^ und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Für die Herstellung von Farbstoffen der Formel (Ί), worin η » 1 durch dieses Verfahren, wird eine heterozyklische Verbindung der Formel

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-9- 23AA781

Cl-C C- Dm.Z

I J» (10)

N N

Cl

verwendet, worin die Symbole Dm und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,und welche selbst dadurch erhalten werden kann, daß man ein Diamin mit 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol einer Verbindung der Formel Z.Cl umsetzt, wie dies oben erläutert wurde.

Beispiele für Diamine, die in diesem Zusammenhang verwendet werden können, sind · hoterozyklische Diamine, wie z.B. Piperazin, aliphatische Diamine, wie z.B. Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Sulphatoalkylendiamine, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan, ß-Eydroxyäthylaminoäthylamin, 2-Hydroxy-1,3-diaminopropan, 2-Sulphato- 1,3-diaminopropan _t Naphthylendiamin-sulfonsauren, wie z.B. 2,6~Diaminonaphthalin-1,5- und--4-,8-disulfonsäure und 1,5-Diaminonaphthalin-3_i7-disulfonsäure, und Diaminderivate von mono- und dizyklischen Verbindungen der Benzolreihe, wie z.B. m- und p-Phenylendiamin, 1,3~Phenylendiarain-4— sulfonsaure- und -4,6-disulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfon~ und -2,5-<iisulfon3äure, 4,4-^l-Diaminostilben-2,2^l-disulfonsäure, Benzidin-2,2'-disulfonsäure, 3,3'- und ^,^'-Diaminodiphenylharnstoff, ^,^'-Diaminodiphenylharnstoff^^¹- und -3,3'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenoxyäthan-2,2'-disulfonsäure, 4-,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4-Methylaminoanilin-2-sulfons&ure.

Die Verbindungen der Pormel ($), die beim obigen Verfahren

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verwendet werden, können dadurch erhalten werden, daß man 2,3»5»6-Tetrachlorobenzochinon mit 2 Mol 2,6-Diaminonaphthalin—4-,8-disulfonsäure umsetzt und das Kondensa— tionsprodukt in Oleum erhitzt, um den Ringschluß durchzuführen·

Das erhaltene Produkt besitzt ein Stickstoff/Schwefel—Verhältnis von 4,3 und ist vermutlich die angegebene Verbindung, unter Umständen in Mischung mit einer kleinen Menge von Di- und Tetrasulfonsäurederivaten.

Die Farbstoffe der Formel (1), worin η den Wert 1 hat, können auch dadurch erhalten werden, daß man 2 Mol eines Diamins, wie oben erläutert, in beliebiger Reihenfolge mit 2 Mol einer Verbindung der Formel Z.Öl, wie oben erläutert, und mit 1 Mol des neuen Farbstoffs der Formel

ei

N

X

r

!/

j

[

Cl

j.

ι

iiO b

!

N

|l

NH

y

ν

Cl

I

j

f'

k
4

SOyi

Cl

χ

..H

(11)

umsetzt.

Die Farbstoffe der Formel (1), worin Z für einen s-Triazinkern steht, der durch ein Chlor- oder Eronatom und eine

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- 11 -

Amino- oder substituierte Aminogruppe substituiert ist, können dadurcla erhalten werden, daß man den entsprechenden Farbstoff, in welchem Z für die Bichloro- oder Dibromo-s-triazin— gruppe steht, mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt.

Dieses Verfahren kann in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt werden, daß man die Keaktionsteilnehmer in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur von 50 bis 60° C rührt, wobei man vorzugsweise den pH durch Zusatz eines säurebindenden Kittels zur Neutralisierung des bei der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffs auf 5 bis 8 hält. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -bicarbonate, oder ein Überschuß an Ammoniak oder an aliphatischem Amin, sofern diese einen der Heaktxonsteilnehmer stellen.

Als Amine können beispielsweise diejenigen verwendet werden, die im vorhergehenden Absatz aufgezählt wurden.

Die mit Cellulose reaktiven Farbstoffe der Formel (Ί), worin die mit Cellulose reaktive Gruppe ein s-Triazinkern ist, der durch SCUH, eine quaternäre Amiaoniumgruppe oder eine Gruppe der Formeln (2), (3) oder (4-) substituiert ist, können in ähnlicher Weise dadurch erhalten werden, daß man einen mit Cellulose reaktiven Farbstoff der Formel (1), der eine s-Triazingruppe enthält, die durch mindestens ein Chloroder Bromatom substituiert ist, mit einem Alkalimetallsalζ von schwefeliger Säure, einem tertiären Amin oder einer Verbindung der Formeln (7), (8) oder (9) umsetzt.

Die neuen Farbstoffe können zum Färben verschiedener Materialien verwendet werden, beispielsweise von natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien, wie z.B. Wolle und

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~^Λ2~ 23U781

Nylon. Sie eignen sich aber insbesondere für natürliche oder künstliche Cellulosematerialien, wie z.B. Baumwolle, Leinen und Viskosereyon, welche in Gegenwart eines Alkalis leuchtend rötlich blaue Farbtöne mit einer hohen Färbekraft und mit einer guten Echtheit gegenüber Licht und Waschbehandlungen ergeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

10,0 Teile 3₎12-Diamino-8,17~dichlorodibenzo ~c,n! -triphendioxazin mit 3,0 Kaliumsulfonatgruppen je Molekül (hergestellt wie weiter unten beschrieben) werden in 800 Teilen Wasser aufgelöst, und die Lösung wird zu einer Suspension von 3,20 Teilen Cyanurchlorid in einem Gemisch aus 4-0 Teilen Aceton und 100 Teilen V/asser bei 0 bis 5^ C zugegeben. Der pH wird durchgehend auf 5,5 bis 6,5 gehalten, und das Rühren wird unter diesen Bedingune;en 3 1/2 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene Lösung wird filtriert, und. das Produkt wird aus dem Filtrat durch "usatz von Natriumchlorid (250 g/l) ausgefällt. Der Farbstoff wird alifiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Er färbt Cellulosotextilmaterial in leuchtend rötlich blaue Farbtöne.

Das im obigen Beispiel vorwendete 3,12-Diaxino-S,17-dichlorodibenzo[c,n]-triphen-dioxazin wurde wie folgt erhalten;

690 Teile des Dinatriumcalzes von 2,6-Dirc:irionanhthalin-4-,8-disulfonsäure werden in 3000 Teilen V.'c.acor aufgelöst, und dann wird eine äthanolische Aufychlärniauni¹; von 246 Tei-

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BAD ORIGINAL

23U781

len 2,3,5,6-Tetrachloro-1,4-benzochinon zugegeben. Das Gemisch wird zwei Stunden bei 60° C gerührt, wobei der pH durchgehend durch den Zusatz von 2 η Natriumhydroxidlösung auf 6 bis 7 gehalten wird. Dann v/erden 600 Teile Natriumchlorid zur abgekühlten Lösung zugegeben, und das Produkt wird abfiltriert und mit 20 #iger Kochsalzlösung gewaschen und dann bei 80° C getrocknet, wobei ein brauner Feststoff erhalten wird.

Ein Gemisch von 40 Teilen des Peststoffs und 400 Teilen 26 tigern Oleum wird fünf Stunden bei 95° C gerührt, worauf es dann in 8000 Teile Eiswasser eingegeben wird. Die Ausfällung wird abfiltriert, mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 80° C getrocknet. Sie wird wie folgt gereinigt:

28,5 Teile des rohen Cyclisierungsprodukts werden mit 6000 Teilen Wasser gerührt, und dann werden 100 Teile gesättigte Kaliumacetatlösung zugegeben. Die erhaltene Lösung wird filtriert, und die Filtrate werden mit weiteren 3000 Teilen gesättigter Kaliumacetatlösung behandelt. Die Ausfällung wird abfiltriert, mit 30 #iger Kaliumacetatlösung und dann mit Äthanol gewaschen und abschließend bei 80° C getrocknet, wobei ein kristalliner roter Peststoff erhalten wird, der sich im Wasser löst und dabei eine leuchtend blaue Lösung ergibt.

Wenn das gereinigte Produkt einer Elementaranalyse unterworfen wird, dann ist das N:S-Gewichtsverhältnis 4,7:8,5, entsprechend einem Atomverhältnis von 4:3,1.

Farbstoffe mit einem ähnlichen Farbton werden erhalten, wenn das Cyanurchlorid von Beispiel 1 durch eine äquivalente Menge eines der folgenden Stoffe ersetzt wird:

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234A7S1

Beispiel

2 2,4-Dichloro-G-methoxy-s-triazin

3. 2,4-Dichloro-6-n-butoxy~s-triazin

4 2 ^-Dichloro-G-phenoxy-s-triazin

5 2,4~Dichloro-6-anilino-s-triazin

6 2,4-Dichloro-6-ß-athoxyäthoxy-s-triazin

7 2 ^-Dichloro-G-methylamino-s-triazin

8 2,4-Dicb.loro-6~aDiino-s- triazin

9 2,4-Diohloro-6-dimethyIamino-s-triazin

10 2,4,6-Tri chloropyriinidin

11 2,4,5» 6-Tetrachloropyr iraidin

12 2,4-Dichloropyrimidin~5^wcarbonyl-clilorid

13 2,4,6-Trichloro-5-cyanopyrimidin

14 2 ^-Dichloro-G-B-hydroxyathylamino-s-triazin

15 2,4,6-Trifluoro-5~cliloropyrimidin

16 2,4-Dichloro-6-4'-sulphophenoxy-s-tria? in

17 2,4-Dichloro-6—4^l-chlorOphenoxy~G-tria2in

18 2,4-Dichloro—5-3'-sulphophenoxy—s—triaain

19 2,4-Dichloro~3~pheiiylthic--s-triäziri

20 2 ^-Dich-loro-S-ß-sulphatoäthylaininö-G-triazin

21 2,4-Dichloro-ö-(E-ß-sulphato^:-ith;^rliUlphonylaniliiio)— s—triazin

22 2 ^-Dichloro-o-cyclohexylar-.ino-ü-tria^in

23 2 ^-Dichloroeftinazolin-e-sulphoriyl-chlcrid

24 2,4~Dichlorocliina?_Jolin-6-carbonyl-chlorid

25 2,3-Dichlorocllinoxalin-6-carbollyl-chloΓid

26 ß-(4,5-Dichloropyridaz-6-on-1-yl)propionyl-clilorid

27 2,4,6-Tribronopyriinidin

28 2-Methylsulphor.yl-4, ^-

29 3»6-Dichloropyx'iaEi.sin

30 2,3-Dichlorochinoxalin~6-sulphonyI~chloi^>id

31 Λ^-Dichloropbthalazin-e-carbonyl-chlorid

32 ß-(2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutyl)acryloyl-chlorid

33 2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutyl-carbonyl-chlorid

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- -15 -

Beispiel

54 5-Chloro-6-methyl-2,4-bis(methylsulphonyl)pyrimidin

55 6-Methyl—2,4--bis (methylsulphonyl) pyrimidin

56 2,4-Mehloro-6~ß-methoxyäthoxy-s-triazin

Beispiel 57

Eine neutrale Lösung von 5,8 Teilen Metanilsäure in 100 Teilen Wasser wird zu einer Suspension von 4,4 Teilen Cyanurchlorid in einem Gemisch aus 40 Teilen Aceton und Ί60 Teilen Wasser bei 0 bis 5° C zugegeben. Der pH wird durch Zusatz von 2 η Natriumhydroxid durchgehend auf 5,5 bis 6,5 gehalten, und das Rühren wird unter diesen Bedingungen eine Stunde fortgesetzt. Die Lösung wird filtriert, und dann werden 11,0 Teile des 5,12-Diamino-8,17-dichlorodibenz[e,n]-triphendioxazins, das 3,0 Kaliumsulfonatgrup- pen je Molekül enthält und das gemäß Beispiel 1 gereinigt worden ist, zugegeben. Nach einem 10 Stunden dauernden Rühren bei pH 5,5 bis 6,5 und 55° C wird das Reaktionsgemisch auf 20° G abgekühlt, und dann werden 300 g/l Kaliumchlorid zugegeben. Die Ausfällung wird abfiltriert, mit gesättigter Kaliurachloridlösung geloschen und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlich blaue Farbtöne.

Farbstoffe, die einen ähnlichen Farbton ergeben, werden erhalten, wenn die im obigen Beispiel verwendete Ketanil- säure durch eine äquivalente Menge eines der folgenden Stoffe ersetzt wird:

Beispiel

58 Anilin-4-sulfonsäure

59 Anilin-2,5-disulfonsäure

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23U781

Beispiel

40 Anilin-3,5-disulfonsäure

41 GJ -Sulphomethylanilin

42 2-Aminonaphtiialin-4,8-disulfonsäure

43 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure

44 1-Aminonaphthalin-3»6-disulfons äure

45 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure

46 1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 4? Anilin-2-sulfonsäure

48 Anilin-2,4-disulfonsäure

49 Anilin-2-carbonsäure

50 Anilin-4-carbonsäure

51 4-Sulphoanilin-2-carbcnsäure

52 N-Methylanilin-4-sulfonsäure

53 2-Methylanilin-5-sulfonsäure

54 2-Methoxyanilin-4-sulfonsäure

55 2-Chloroanilin~5-sulfonsäure

Beispiel 5β

Eine Lösung von 4,5 Teilen 1,4-Phenylendiair.in-2,5-disulfonsäure in 70 Teilen V/asser wird au einer Sus3^ension von 6,4 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Wasser und ;o Teilen Aceton zugegeben, worauf dann das Gemisch 10 Stunden bei 0 bis 5 0 und bei pH 6 bis 7 ge¹^¹²^ wird.

Die erhaltene Lösung wird dann zu einer Lc'sunp; von 10 Tei len 3_i12-Diamino-8,17-dichlorodibenzotriphenodioxar.intrisulfonsäure in 800 Teilen V/asser zubegeben, und das Gemisch wird 5 Stunden bei pH 6 bis 7 und 45° C gerührt. Das Produkt wird durch Aussalzen und Trocknen isoliert. Es färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlich blaue Farbtöne.

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Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn das im obigen Beispiel verwendete 1,4-Phenylendiamin durch eine äquivalente Menge eines der folgenden Stoffe ersetzt wird:

Beispiel

57 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure

58 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure

59 1»3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure

Andere ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn das Diamin der Spalte II der folgenden Tabelle mit 1 Mol des Reaktionsprodukts aus Cyanurchlorid und der Verbindung der Spalte III und dann mit 1 Mol Cyanurchlorid umgesetzt wird und das erhaltene Produkt anstelle der Losung von Absatz 1 von Beispiel 56 verwendet wird.

Beismel	II
60	1,3-Rienylendiamin 4-sulfonsäure
61	Il
62	Il
63	1,4-Phenylendiamin 2-sulfonsäure
64	Il
65	Il
66	1,4-Phenyler.diamin 2,5-disulfonsäure
67	Il
63	II
69	1,3-Phenylendiamin· 4,6-disulfonsäure
70	η
71	Il

III Metanilsäure

Phenol-4-sulfonsäure Orthanilsäure Sulphanilsäure '

Anilin-3,5-disulfonsäure

2-Hethoxyaniliii-5-

sulfonsäure Methanol

Methylamin Anilin

Ii iak

Phenol ß-Iiydroxyäthylamin

A098 1 1 / 1 1 1 1

Beispiel II III

72 Äthylendiainin 2,5-Disulphoan.il in

73 " 2-Carboxy-4-sulpho-

anilin

74 " i-Naphthylamin-3,6,8·

trisulfonsäure

75 2-Sulphato-1,3- 2-Chloro-4-sulphodiaminopropan anilin

76 " 2-Kethyl-5-sulpho-

anilin

77 " 2-

di 3ulfon s äure

Beispiel 78

3,2 Teile Cyanurchlorid werden nit 10 Teilen 3,12-Diamino 8,17-dichlorodibenz;otriphendioxazintrisiiXfon3äu:i?e pemäß Beispiel 1 umgesetzt. Anstelle der Isolierung des Produkt π wird eine Lösung, die durch Kondensation von 5,2 Teilen Cyanurchlorid mit 3,2 Teilen 1,3-Phenyleridiarniusulfonsäure und 3,1 Teilen Metanilcäurc in JOO Teilen V/asser erhalten worden i'.-t, zubegeben, v/o rauf dann das Gemisi wird.

Gemisch 10 Stunden bei pH 6 bis 7 und bei 50° C gerührt

Dae Produkt wird durch Aussalzen isoliert. Es ist mit demjenigen von Beispiel 60 identisch. Die Beispiele 57_t 58, 61 bis 65 und 72 bis 77 können in ähnlicher V/eise durchgeführt werden.

Beispiel 79

3,2 Teile Cyanurchlorid v/erden mit 10 Teilen 3,12-Diamino-8,17-dichlorodibenZOtriphendiOXazin-triSUlfonsäure KGEläß Beispiel 1 umgesetzt. Anstelle der Isolierung des Produkts wird eine Lösung von 3,2 Teilen 1 ,$-I^JLenylendiamin-

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23U781

4-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zugegeben, worauf dann das Gi

das Gemisch 6 Stunden bei 45° C und pH 4 bis 4,5 gerührt

Eine Lösung, die durch Umsetzung von 3,2 Teilen Cyanurchlorid mit 3,1 Teilen Metanilsäure bei O bis 5° C und pH 6,5 während 2 Stunden in 200 Teilen Wasser erhalten worden ist, wird zugegeben, und das Gemisch wird dann bei 45 bis 50° C und bei pH 6 bis 7 acht Stunden gerührt.

Das Produkt wird durch Aussalzen isoliert. Es stellt ein Isomer von Beispiel 60 dar. Die Beispiele 56 und 59 und die Isomere der Beispiele 57, 58, 61 bis 65 und 72 bis 77 können in analoger Weise hergestellt werden.

Beispiel 80

9,2 Teile 3,12-Bis(dichloro-s-triazinylamino)-8,17-cLichlorodibenz[c,n]-triphendioxazin mit 3,0 Kaliumsulphonatsubstituenten je Molekül, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, werden 5 Stunden bei 25° C mit 1,5 Teilen konzentrierter Ammoniumhydroxidflüssigkeit (S.G. 0,88) und 800 Teilen Wasser gerührt. Das Produkt wird durch Zusatz von Salz ausgefällt und durch Filtration gesammelt. Es ist mit demjenigen von Beispiel 8 identisch und färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlich blaue Farbtöne.

Andere Farbstoffe, die in den früheren Beispielen beschrieben worden sind, können dadurch erhalten werden, daß man das entsprechende Amin für das oben verwendete Ammoniumhydroxid einsetzt. Somit ergibt die Verwendung von Anilin, Methylamin, Dimethylamin oder Ä'thanolamin die Produkte der Beispiele 5, 7, 9 bzw. 14. Die Pro-

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dukte der Beispiele 20 bis 22 und 37 bis 55 können in ähnlicher Weise erhalten werden. Ähnlich können die Produkte der Beispiele 60, 62 bis 65, 67 bis 69 und 71 bis 77 dadurch erhalten werden, daß man die Produkte der Beispiele 56 bis 59 mit Ammoniak oder dem entsprechenden Amin umsetzt.

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Claims

Patentanspr ü c h e

1. Farbstoffe der Formel

- Dm L

(D

worin Z für ein Acylradikal oder ein heterozyklisches Radikal mit mindestens einem mit Cellulose reaktiven Substituenten steht, η für 0 oder 1 steht und Bm für einen K,N'-Diaminrest steht.

2. Farbstoffenach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daH Z für ein heterozyklisches Radikal steht, welches 2 odäi- 3 Stickstoffatome im heterozyklischen Ring und mindestens einen mit Cellulose reaktiven Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Rings enthält.

3. Farbstoffe nach AnSpI¹UCh 2, .dadurch gekennzeichnet, daß Z für ein s-Triazin-2-yl-Radikal steht, welches ein Chlor-

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atom an mindestens einem der verbleibenden Kohlenstoff - atome enthält.

4·. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

mit dem Säurechlorid einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure, welche einen mit Cellulose reaktiven Substituenten enthält, oder mit einer heterozyklischen Verbindung, die ein Halogenatom und mindestens einen mit Cellulose reaktiven Substitu3iiten an einem Kohlenstoffatom des Rings enthält, um set ?,t.

Verfahren ?ur Herstellung der Farbstoffe von Anspruch 1, bei denen η den Wert von 1 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines Diamins in beliebiger Reihenfolge mit 2 Mol einer Verbindung der Formel Z.Cl und mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

k 0 9 8 1 1 / 1 W 1

umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, in denen Z für einen s-Triazinkern steht, der durch ein Chlor- oder Bromatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff nach Anspruch 1, worin Dm und η die angegebenen Bedeutungen besitzen, aber Z für eine Dichloro- oder Dibror:-o-s-triazingruppe steht, mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, worin Z für einen s-Triazinkern steht, der durch eine der folgenden Gruppen substituiert ist: SOJB, eine quaternäre Ammoniumgruppe, eine Gruppe der Formel

-S-C

(2)

worin Y für eine Gruppe von Atomen steht, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Rings

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einen
nötig ist, der Substituenten tragen kann oder einen Teil eines kondensierten Kingsyctems bilden kann, oder eii^e Gruppe der Formel

Ii

worin Ή? und R jev;eils für gleiche odor verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralk.ylp;ruppen steh on

χ 4
oder worin IV und R gemeinaara mit dem Stici-crtoiTö/Jon¹.

einen 5- oder 6-gl ie dritten heterozykliscLen Rinp; bilden, oder eine Gruppe der 5'ormel

worin R-⁵ und 1Γ gleich oder "verschieden ,:,ei:: künnen ~:Λ jeweils für ein Waoser^toi'i'utc:".· oder ei::c Alicy.1-, λγ/,Ί- oder AralkyliTi'-appe stehen, dadurch ■vakennreichnet, daß man einen Farbstoff nach Anspruch 1, worin Dm ur.d r. die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, aber Z i'Ür -_;ir.e s~TriazingrupOe steht, die durch mindestens ein Cl: οratom oder Bronaton; substituiert ist, a.lt einem Al-:alimetallsalz von schvoi'eli^er Säure, einem ^ertiarei. Air.ii. oder einer Verbindung· der Sovizeln

BAD ORIGINAL

H - S - C f (7) oder

F."

(9)

wobei die Symbole Y , R , R , R^ und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

8. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Cellulosetextilnaterialien in Gegenwart eines Alkalis.

■;«"■'■·

Otsi.-i.iv - ι.

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BAD OR«G'^MAL