DE2344135A1 - PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYURETHANE DISPERSIONS - Google Patents
PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYURETHANE DISPERSIONSInfo
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Description
Bayer AktiengesellschaftBayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und LizenzenCentral area of patents, trademarks and licenses
509 Leverkusen, Bayerwerk509 Leverkusen, Bayerwerk
3 1. AUG. 19733 AUG. 1 1973
Wr/Seh-bWr / Seh-b
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethandispersionen Process for the continuous production of polyurethane dispersions
Die -vorliegende Erfindung betrifft ein neues kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen. Unter dem Begriff "Polyurethandispersionen" sind hierbei sowohl wäßrige Dispersionen bzw. Suspensionen von reinen Polyurethanen als auch von Polyurethanharnstoffen zu verstehen.The present invention relates to a new continuous one Process for the preparation of aqueous polyurethane dispersions. Under the term "polyurethane dispersions" are here both aqueous dispersions or suspensions of pure polyurethanes and of polyurethane ureas to understand.
Derartige Polyurethanharnstoffdispersionen werden beispielsweise beschrieben in Angew. Chem. 8£ (1970) 53 und in Angew. makromol. Chem. 2_6 (1972) 85.Such polyurethane urea dispersions are, for example described in Angew. Chem. 8 £ (1970) 53 and in Angew. macromol. Chem. 2-6 (1972) 85.
Die-Herstellung von dispersen Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen geschieht nach einem älteren Vorschlag (Deutsche Patentanmeldung P 23 11 635.0) so, daß die für diese Systeme erforderlichen Ausgangskomponenten in eine Zone hoher Turbulenz eingeführt werden und dort die Polyaddition und Bildung einer dispersen Phase erfolgen. Als Zone hoher Turbulenz wird dabei ein Raum verstanden, durch den - bei intensiver Vermischung - mindestens 300 Volumenteile Flüssigkeit pro Volumenteil des Raumes und pro Stunde durchgesetzt werden.Die-production of disperse polyurethanes and polyurethane ureas happens according to an older proposal (German patent application P 23 11 635.0) so that the for this Systems required starting components are introduced into a zone of high turbulence and there the polyaddition and formation of a disperse phase take place. As a zone of high turbulence, a space is understood through which - with intensive mixing - at least 300 parts by volume of liquid per part by volume of the room and per hour.
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B 0 9 B 1 1 / 0 Π B ΠB 0 9 B 1 1/0 Π B Π
Die herkömmliehe Vorrichtung zur Erzeugung einer Zone hoher Turbulenz besteht in einem llührkessel mit Rührer und evtl. Strombrecher. Zur diskontinuierlichen Herstellung von Dispersionen und Buspensionen wird hauptsächlich mit derartigen Mischaggregaten gearbeitet.The conventional device for creating a zone of high turbulence consists of a stirred tank with a stirrer and possibly a baffle. For discontinuous The production of dispersions and bus boarding is mainly done with such mixing units.
Besser geeignet sind Mischreaktoren, wie sie in der deutschen Patentanmeldung t 22 60 870.4 oder Kreiselhoraogeiiinatoren, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 23 11 t>55.Q beschrieben sind. Diese Maschinen haben den Vorteil, daß sie eine kontinuierliche Produktion ermöglichen.Are suitable for better mixing reactors as t in the German patent application 22 60 870.4 or Kreiselhoraogeiiinatoren, as described in the German patent application P 23 11 t> 55.Q. These machines have the advantage that they enable continuous production.
Jedoch sind alle bisher verwendeten Vorrichtungen zur Herstellung von Dispersionen und Suspensionen - vornehmlich auf Polyurethan und Polyurethanharnstoff-Basis - mit dem Nachteil behaftet, daß für die Vermischung der Ausgangskomponenten mechanisch bewegte Aggregate eingesetzt werden. Dadurch bleibt ihr Durchsatz auf 300 - 10. 000 Volumenteile Flüssigkeit pro Volumenteil des Raumes und pro Stunde begrenzt und ihre Mischleistung auf den Be-However, all devices used to date for the production of dispersions and suspensions - mainly on polyurethane and Polyurethane urea base - has the disadvantage that mechanically agitated for mixing the starting components Aggregates are used. This keeps your throughput at 300-10,000 parts by volume of liquid per part by volume of the Space and per hour and their mixing performance is limited to the
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reich von 10 bis 25 Watt/cm begrenzt.richly limited by 10 to 25 watts / cm.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Polyurethan (-harnstoffe) als Dispersion oder Suspension kontinuierlich herstellen kann, wenn man ein flüssiges Prepolymer oder eine Prepolymerlösung durch Gegenstrominjektion mit einer flüssigen Phase, ggf.It has now surprisingly been found that polyurethane (ureas) can be produced continuously as a dispersion or suspension can if you have a liquid prepolymer or a prepolymer solution by countercurrent injection with a liquid phase, if necessary
unter Verwendung von Emulgatoren oder anderer geeigneter Hilfs-using emulsifiers or other suitable auxiliary
■gegebenenfalls
mittel, vermischt und/vor, während oder nach der Vermischung einen
Kettenverlängerer zugibt.■ if applicable
medium, mixed and / before, during or after mixing a chain extender.
Die Tatsache, daß man Flüssigkeiten durch G-egenstrom-Injektion intensiv miteinander vermischen kann, ist bekannt. Auf dem Prinzip der G-egenstrom-Injektion basiert die Vermischung flüssiger Komponenten mit Hilfe von G-egenstrom-Injektions-The fact that fluids can be obtained by countercurrent injection can mix intensively with each other is known. On the Mixing is based on the principle of counter-current injection liquid components with the help of counter-current injection
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Maschinen, wie sie bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen eingesetzt werden. Wie aus der Literatur, z. Ii. in High Polymers, Vol. WI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-I'Yiseh, Interscience Publishers, New York, London, Band II, 1904, Seile 195, und aus der Fachliteratur, -a. B. Merkblatt Be stell Nr.: 1)1) 572G vom 1.8.1965, Bayer Leverkusen, "Moltopren-Verdüsimgsmaschinen Typ "IIK", oder "Mobay Equipment Report" Nr. 3, Mobay Chemical Company, Penn Lincoln Parkway West, Pittburgh, Pennsylvania und insbesondere auch aus "Kunststoff-Handbuch", Band. VII, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag München (1966), Seiten 149 ff., ersichtlich ist, sind derartige Gegenströmung ektionsmasehinen längst bekannter Stand der lechnik.Machines such as those used in the production of polyurethane foams. As from the literature, e.g. Ii. in High Polymers, Vol. WI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", written by Saunders-I'Yiseh, Interscience Publishers, New York, London, Volume II, 1904, Seile 195, and from the specialist literature, -a. B. Leaflet Order No. 1) 1) 572G from 1.8.1965, Bayer Leverkusen, "Moltopren Verdüsimgsmaschinen Typ" IIK ", or" Mobay Equipment Report "No. 3, Mobay Chemical Company, Penn Lincoln Parkway West, Pittburgh , Pennsylvania and in particular also from "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag Munich (1966), pages 149 ff., Such countercurrent ektionsmasehinen have long been known prior art.
Der Vorteil der Verwendung derartiger Gegenstrominjektionsraaschinen bei der Herstellung von Polyurethandispersionen besteht insbesondere darin, daß das pro Volumenteil des Raumes und pro Zeiteinheit vermischte Plüssigkeitsvolumen bedeutend größer ist als bei den bisher verwendeten Mischaggregaten. Beispielsweise vermischt eine Maschine vom Typ HK 15 (nähere Beschreibung vgl. Beispiel 1) mit einem Mischkammervolumen von 0,5 cm und einem Austrag von 180 kg/Stunde 360.000 Volumenteile pro Volumenteile des Raumes und pro Stunde, wenn man als mittlere Dichte des ausgetragenen Materials 1 g/cm annimmt. Eine Maschine vom Typ HK 100 mit einemThe advantage of using such countercurrent injection machines in the production of polyurethane dispersions consists in particular in the fact that the per part by volume of the room and fluid volumes mixed per unit of time is larger than with the previously used mixing units. For example, a machine of the type HK 15 (more details Description see example 1) with a mixing chamber volume of 0.5 cm and an output of 180 kg / hour 360,000 parts by volume per part by volume of the room and per hour, if you consider the mean density of the discharged Material assumes 1 g / cm. A machine of the type HK 100 with a
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Mischkammervolumen von 1 cm und einem Austrag von 20 kg pro Minute oder eine Maschine vom Typ HK 1000 mit einem Mischkammer-3
Mixing chamber volume of 1 cm and a discharge of 20 kg per minute or a machine of the type HK 1000 with a mixing chamber
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Volumen von 5 cm und einem Austrag von 100 kg pro Minute mischen auf gleiche Weise 1.200.000 Volumenteile pro Volumenteile des Raumes
und pro Stunde.3
Volumes of 5 cm and an output of 100 kg per minute mix in the same way 1,200,000 parts by volume per part by volume of the room and per hour.
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Während die MisehliMKf ung im intensiv gerührten Kührkessel im allgemeinen IO -10 ' Walt/on' beträgt und die ijpevdelle iVlischleistung von KreiHrlhomogriiisioruiiisc-hmen 25 vVaU/c-m'' nic.hi überschreitet, erzielt /.. H. eine Maschine vom Typ IlK 100 mil ei.nc.-tn Mi.schkammervolumen von 1 CMn" und einem Austraq »on 20 kg pro Minute, die mit 150 aiii Vordruck beiriehen wird, eine Mischleistung von c-n. 5000 vVatf/em' bei 100 %iger Vermischung. Selbst bei einem Mischwirkungsgrad von nur 10 % würde die Misehleisf ung noch ca. 500 Watt/cm" betragen.During the mixing in the intensely stirred kettle in general IO -10 'Walt / on' and the ijpevdelle iVlisch power of KreiHrlhomogriiisioruiiisc-hmen 25 vVaU / c-m " nic.hi exceeds, scored / .. H. a machine of the type IlK 100 mil ei.nc.-tn mixed chamber volume of 1 CMn "and an Austraq» on 20 kg per minute, which with 150 aiii form a mixing performance of c-n. 5000 vVatf / em 'at 100% Mixing. Even with a mixing efficiency of only 10%, the misalignment would still amount to approx. 500 watts / cm ".
Die hohe Mischleisi ung, die unter Anwendung des Gegenslrorninjektionsprin- /Aps bei der Vermischung flüssiger Komponenten mit Hilfe von HK-Maschinen erreicht wird, übertrifft die aller bisher zur Herstellung von Dispersionen und Suspensionen eingesetzten Verfahren.The high Mischleisi ung, the liquid using the Gegenslrorninjektionsprin- / Aps when mixing components with the aid of HK-machines is achieved, which all exceed previously for the preparation of dispersions and suspensions methods employed.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß als Zone hoher Turbulenz nur ein extrem kleiner Mischraum benutzt wird, der im Gegensatz zu den üblichen Mischaggregaten besonders leicht zu reinigen ist.Another advantage is that the zone of high turbulence is only an extreme small mixing room is used, which in contrast to the usual mixing units is particularly easy to clean.
Der Umstand, daß Polyurethandispersionen in derartigen Gegenstrominjektionsmaschinen herstellbar sind, ist insofern überraschend, als bisher derartige Maschinen nicht zur Her— . stellung/Polymerdispersionen in Wasser eingesetzt wurden, da mit Schwierigkeiten, wie Koagulatbildung sowie Düsenverstopfung gerechnet werden mußte, wenn Flüssigkeiten mit derart unterschiedlicher Viskosität, wie sie gemäß nachstehend erläuterter Erfindung eingesetzt werden, mit hoher Durchflußmenge gemischt werden. Demgegenüber wurde überraschend gefunden, daß selbst bei einem Viskositätsverhältnis von mehr als 1 : und bis zu 1 : 1500 einwandfreie Dispergierung ohne Koagulatbildung eintritt. Mit Koagulatbildung mußte insbesondere auch gerechnet werden,da es zum bekannten Stand der Technik gehört,daßThe fact that polyurethane dispersions in such countercurrent injection machines can be produced, is surprising insofar as such machines have not been used to date. Position / polymer dispersions in water were used because of difficulties such as coagulum formation and nozzle clogging Was to be expected when liquids with such different viscosity, as explained in accordance with below Invention are used, are mixed with a high flow rate. In contrast, it was surprisingly found that even with a viscosity ratio of more than 1: and up to 1: 1500, perfect dispersion without coagulum formation entry. Coagulate formation had to be expected in particular, since it is part of the known state of the art that
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l'olyiner- bzw. Kunststoff dispersionen bei der Einwirkung von hohen Scherkräften koagulieren.l'olyiner or plastic dispersions when exposed to coagulate high shear forces.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren sur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen durch Vermischen eines flüssigen oder eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten endständige Isoeyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren nit Wasser sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsnitteln mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgatoren und/oder anderen Hilfsmitteln, dadurch gekermselehnet, daß die Vermischung der Ausgangskornponenten nach dem GegeiistroE-Injektionsverfahren erfolgt.The present invention is thus a Process for the continuous production of aqueous polyurethane dispersions by mixing a liquid one or one dissolved in an organic solvent isoeyanate-terminated prepolymers with water and, if necessary, chain extenders with at least two isocyanate-reactive groups Groups, if necessary with the use of emulsifiers and / or other auxiliaries, thereby kermselehnet, that the mixing of the starting components takes place according to the reverse injection method.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der so zugänglichen Polyurethandispersionen zur Herstellung von Polyurethanpulvern.The present invention also relates to the use of the polyurethane dispersions thus accessible for Manufacture of polyurethane powders.
Im Sinne der Erfindung sind Prepolymere Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff ato.men vom Molekulargewicht ca. 400 bis 10. 000, die mindestens 2 NCO-Gruppen pro Molekül besitzen. Dies bedeutet, daß bei der Umsetzung pro Mol aktivem Wasserstoff mindestens 2 Mol !TCO-Gruppen vorhanden sein müssen.For the purposes of the invention, prepolymers are reaction products of di- or Polyisocyanates with compounds with at least two active hydrogen atoms from a molecular weight of approx. 400 to 10,000, the at least 2 NCO groups per molecule. This means that in the reaction per mole of active hydrogen at least 2 moles ! TCO groups must be available.
Solche Prepolymere sind bekannt. Zu ihrer Herstellung setzt man im allgemeinen Polyole des entsprechenden Molekulargewichts mit überschüssigen Di- oder Polyisocyanaten um.Such prepolymers are known. To their production sets in general, polyols of the appropriate molecular weight are used with excess di- or polyisocyanates.
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Besonders ^eeignete Polyole haben ein Molekulargewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4000 und 2 bis 3 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 Hydroxylgruppen pro !Molekül. Bevorzugt verwendet man Polyester, Polyäther, PoIythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide der an eich bekannten Art als Polyole. Heispiele für geeignete Polyester sind Umset/.ungs|>rodukte von mehrwerligen, vorzugsweise zweiwertigen und ggf. zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mil. mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Ansielle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polyenrbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. DLe Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische!-, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und ggf., z. B. durch Ilalogenatome, substituiert und /oder ungesättigt sein. Als Heispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, diniere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, ggf. in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1, 2) und -(1,3), Butylen-glykol-(l, 4) und -(2, 3), Hexandiol-(1, 6), Octandiol-d, 8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1, 4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l, 3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1, 2, 6), Butantriol-(1, 2, 4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid in Frage.Particularly suitable polyols have a molecular weight of 400 to 10,000, preferably 500 to 4000 and 2 to 3 hydroxyl groups, preferably 2 hydroxyl groups per molecule. Preference is given to using polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides of the type known per se as polyols. Examples of suitable polyesters are conversion products of polyvalent, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polybasic, preferably dibasic carboxylic acids. In addition to the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polyenic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof for the production of the polyesters. DLe polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic! -, aromatic and / or heterocyclic in nature and, if necessary, z. B. substituted by Ilalogenatome and / or unsaturated. Examples are: succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, trachlorophthalic anhydride, trimachlorophthalic anhydride, detrachlorophthalic anhydride, detrachlorophthalic anhydride, detrachlorophthalic anhydric acid, maleic anhydrophic anhydride, maleic anhydride, and maleic anhydride, such as Mixture with monomeric fatty acids, dimethyl terephthalate, bis-glycol terephthalate. As polyhydric alcohols such. B. Ethylene glycol, propylene glycol (1, 2) and - (1,3), butylene glycol (l, 4) and - (2, 3), hexanediol (1, 6), octanediol-d, 8) , Neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, glycerine, trimethylolpropane, hexanetriol- (1, 2, 6), butanetriol- (1, 2, 4), trimethylolethane, Pentaerythritol, quinitol, mannitol and sorbitol, methyl glycoside in question.
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Als Polyacetale kommen ζ. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4, 4' -Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.The polyacetals are ζ. B. from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4, 4 '-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, hexanediol and formaldehyde preparable compounds in question. Also through polymerization cyclic acetals can be used to produce suitable polyacetals.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1, 3), Butandiol-(1, 4), und/oder Hexandiol-(1, 6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat mit Dialkylcarbonaten wie z.B. Diäthylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.Polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se. B. by implementing Diols such as propanediol (1, 3), butanediol (1, 4), and / or hexanediol (1, 6), Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol with diaryl carbonates, E.g. diphenyl carbonate can be produced with dialkyl carbonates such as diethyl carbonate or phosgene.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.The polyester amides and polyamides include, for. B. the multi-valued ones saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, Predominantly linear condensates obtained from diamines, polyamines and their mixtures.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie ggf. modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol- Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff -iOrmaldehydharze sind als Polyolkomponente für. Prepolymere einsetzbar.Also polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols, such as castor oil, carbohydrates, starch, can be used. Also addition products of alkylene oxides to phenol-formaldehyde resins or to urea -iOrmaldehydharze are used as a polyol component for. Prepolymers can be used.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-HandbuchRepresentatives of these compounds to be used according to the invention are z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", written by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32-42 and pages 44-54 and Volume II, 1964, pages 5-6 and 198 and 199, and in the Kunststoff-Handbuch
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Band VII, Vieweg-IIöchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z. B, adf den Seiten 45-71, beschrieben.Volume VII, Vieweg-IIöchtlen, Carl-Hanser-Verlag Munich, 1966, z. B, adf on pages 45-71.
Als Di- oder Polyisocyanate für die Umsetzung der Polyole zu den Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht (vgl. Ann. 562, Seiten 75-136), beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat, 1, 6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1, 3-diisocyanat, Cyclohexan-1, 3- und -1, 4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl —S-isocyanatomethylcyclohexan» 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1, 3- und/oder -1, 4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2, 4' -und/oder 4, 4' -diisocyanat, 1, 3- und 1, 4-Phenylendiisocyanat, 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2, 4S - und/oder -4, 4' -diisocyanat, Naphthylen-1, 5-diisocyanat, Triphenylmethan-4, 4',-4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate (erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung nach den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671), perchlorierte Arylpolyisocyanate (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.157. 601), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. deutsche Patentschrift 1.092,007), Diisocyanate, gemäß US-Patentschrift 3.492.330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. britische Patentschrift 994. 890, belgische Patentschrift 761. 626 und holländische Patentanmeldung 7.102. 524), Isocyanuratgruppea aufweisende Polyisocyanate ('deutsche PatentschrifbenSuitable di- or polyisocyanates for converting the polyols to the prepolymers containing isocyanate groups are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates (cf. Ann. 562, pages 75-136), for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate , 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3 and 1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, l-isocyanato-3, 3, 5- trimethyl —S-isocyanatomethylcyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3 and / or 1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4 'and / or 4, 4 ' -diisocyanate, 1, 3- and 1, 4-phenylene diisocyanate, 2, 4- and 2, 6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2, 4 S - and / or -4, 4' - diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4, 4 ', -4 "-triisocyanate, polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate nate (obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation according to British patents 874 430 and 848 671), perchlorinated aryl polyisocyanates (cf. German interpretation document 1.157. 601), polyisocyanates containing carbodiimide groups (cf. German patent specification 1,092,007), diisocyanates, according to US patent specification 3,492,330, polyisocyanates containing allophanate groups (cf. British patent specification 994.890, Belgian patent specification 761.626 and Dutch patent application 7.102.524) Polyisocyanates containing isocyanurate groups ('German patent specifications
1. 022. 789, 1. 222. 067 und 1. 027. 394 ; deutsche Offenlegungsschriften 1.929.034 und 2.004.048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate1,022,789, 1,222,067 and 1,027,394; German disclosure documents 1.929.034 and 2.004.048), polyisocyanates containing urethane groups
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(vgl. belgische Patentschrift 752.261 ; US-Patentschrift 3.394.164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. deutsche Patentschrift 1.230.778), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. deutsche Patentschrift 1.101. 394, britische Patentschrift 889. 050 ; französische Patentschrift 7.017.514), durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate (vgl. belgische Patentschrift 723.640), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. britische Patentschriften 956.474 und 1.072.956 ; US-Patentschrift 3.567,763 ; deutsche Patentschrift 1.231. 688), Umsetzungsprodukte der o.g. Isocyanate mit Acetalen (vgl. deutsche Patentschrift 1. 072. 385).(see Belgian patent 752,261; US patent 3,394,164), acylated Polyisocyanates containing urea groups (cf. German Patent 1.230.778), polyisocyanates containing biuret groups (cf. German patent specification 1.101. 394, British Patent 889,050; French patent 7,017,514), by telomerization reactions produced polyisocyanates (cf. Belgian patent specification 723,640), polyisocyanates containing ester groups (cf. British patents 956,474 and 1,072,956; U.S. Patent 3,567,763; German patent specification 1,231. 688), reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals (cf. German patent specification 1,072,385).
Die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren aus den Polyolen und den Isocyanaten ist bekannt (vgl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, Seiten 84-85).The preparation of prepolymers containing isocyanate groups from the polyols and isocyanates is known (see. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Munich, 1966, pages 84-85).
Günstig ist ggf. die Verwendung von Di- und Polyisocyanaten, welche durch geeignete Verbindungen kationisch oder anionisch modifiziert sind. Derartige, zur ionischen Modifizierung geeignete Verbindungen sind zum Beispiel in der DOS 1. 770. 06S beschrieben. Die ionische Modifizierung kann auch an den Prepolymer (-Lösung)en während oder nach ihrer Herstellung vorgenommen werden. Die Herstellung ionisch, modifizierter Prepolymerer kann beispielsweise auch, dergestalt erfolgen, daß zur Herstellung der Prepolymere tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyole insbesondere Polyhydroxypolyäther eingesetzt werden, welche vor oder nach, erfolgter Umsetzung mit dem Polyisocyanat durch ein Quarternierungsmittel in =¥+= -Gruppen aufweisende Verbindungen überführt werden. Auch gemäß deutscher Patentschrift 1 282 962 erhältliche ionisch modifizierte HC0-Prepolymere können beim er-It may be advantageous to use di- and polyisocyanates which have been cationically or anionically modified by suitable compounds. Such compounds suitable for ionic modification are described, for example, in DOS 1,770,06S. The ionic modification can also be carried out on the prepolymers (solutions) during or after their preparation. The preparation of ionically modified prepolymers can, for example, also be carried out in such a way that polyols containing tertiary nitrogen atoms, in particular polyhydroxy polyethers, are used for the preparation of the prepolymers, which before or after the reaction with the polyisocyanate is converted into compounds containing = ¥ + = groups by a quaternizing agent will. Ionically modified HC0 prepolymers obtainable according to German patent specification 1 282 962 can also be
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findungsgeraäßen Verfahren eingesetzt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ionisch modifizierte NGO-Prepolymere eingesetzt werden, welche einen Gehalt an ionischen Gruppen insbesondere an =N+=, -OOCf oder -SO5" von etwa 2 bis etwa 200 Milliäquivalent pro 100 g aufweisen.inventive method are used. In the process according to the invention, ionically modified NGO prepolymers can be used which have an ionic group content, in particular of = N + =, -OOCf or -SO 5 ", of about 2 to about 200 milliequivalents per 100 g.
Auch nichtionisch modifizierte Prepolymere, wie sie zur Herstellung von Polyurethandispersionen gemäß DOS 2 141 805» DOS 2 141 öO7, deutscher Patentanmeldung P 23 14 513.3 oder deutscher Patentanmeldung P 23 14 512.2 eingesetzt werden, können erfindungsgemäß verwendet werden. Es können ebenfalls Mischungen der obengenannten Prepolymeren zum Einsatz kommen.Even non-ionically modified prepolymers, such as those used for Production of polyurethane dispersions according to DOS 2 141 805 » DOS 2 141 ÖO7, German patent application P 23 14 513.3 or German patent application P 23 14 512.2 are used, can be used according to the invention. It can also Mixtures of the above prepolymers are used.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise Prepolymere verwendet, deren Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur unterhalb 2000 cP, bevorzugt zwischen 50 und 1500 cP, liegt, da sie für eine Verarbeitung in Gegenstrominjektionsmaschinen besonders geeignet sind. Es ist deshalb sinnvoll, bei Raumtemperatur höherviskose Prepolymere entweder durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln in niedrigviskose Prepolyraerlösungen zu überführen, bzw. die Prepolymeren direkt in einem geeigneten Lösungsmittel herzustellen oder aber die Prejjolymere vor der Verarbeitung in den Gegenstromin,iektionsmaschinen auf höhere Temperaturen von bis zu 1500G vorzugsweise 80 - 1300C zu erhitzen, um hierdurch die gewünschte Viskositätserniedrxgung unterhalb 2000 cP zu erreichen. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren NGO-Prepolymere eingesetzt, die zwei endständige Isocyanatgruppen aufweisen.For the process according to the invention, prepolymers are preferably used whose viscosity at the processing temperature is below 2000 cP, preferably between 50 and 1500 cP, since they are particularly suitable for processing in countercurrent injection machines. It therefore makes sense to convert prepolymers with a higher viscosity at room temperature either by dissolving them in suitable solvents into low-viscosity prepolymer solutions, or to produce the prepolymers directly in a suitable solvent, or else to convert the prepolymers to higher temperatures of up to 150 before processing in countercurrent machines 0 G, preferably 80 - 130 0 C to heat to thereby achieve the desired Viskositätserniedrxgung below 2000 cP. In the process according to the invention, preference is given to using NGO prepolymers which have two terminal isocyanate groups.
Als Lösungsmittel kommen sdbhe in Präge, die mit den Isocyanatgruppen der Prepolymeren und den Kettenverlängerern nichtAs a solvent, sdbhe come with the isocyanate groups the prepolymers and the chain extenders do not
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oder nur wenig reagieren. Geeignete Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind Ketone wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diisopropylketon, ferner Äther wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, tert. Alkohole wie tert.-Butanol, Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Glykolmonomethylätheracetat, Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril ferner Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1, 2-Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol. Als Lösungsmittel, die geringfügig mit den Prepolymeren reagieren, werden beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethyls ulf oxid verstanden.or react little. Suitable solvents for the purposes of the invention are ketones such as B. acetone, methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone, also ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, tert. Alcohols such as tert-butanol, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, glycol monomethyl ether acetate, Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachlorethylene, chlorobenzene. as Solvents which react slightly with the prepolymers are, for example, formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyls ulf oxide understood.
Die Prepolymeren müssen in den genannten Lösungsmitteln nicht echt molekular gelöst sein, sondern es kann sich auch um kolloide Lösungen,The prepolymers do not have to be genuine in the solvents mentioned be molecularly dissolved, but it can also be colloidal solutions,
Piastisole oder stabile Dispersionen des Prepolymeren im Lösungsmittel .handeln. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare lösungsmittel mit einem unter 1000C liegenden Siedepunkt eingesetzt.Plastisols or stable dispersions of the prepolymer in the solvent .handeln. Water-miscible solvents with a boiling point below 100 ° C. are preferably used.
Kettenverlängerungsmittel für HCO-Prepolymere sind Verbindungen, die pro Molekül vorzugsweise 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige G-ruppen und ein Molekulargewicht von 18 - ca. 400 aufweisen. Diese Verbindungen reagieren mit den NCO-Gruppen des Prepolymeren und bauen durch Verknüpfung mehrerer NCO-Prepolymermoleküle hochmolekulare Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe auf. Die Kettenverlängerungsreaktion ist ebenfalls bekannt. Besonders geeignete bekannte Kettenverlängerungsmittel sind: Wasser, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diole oder Aminoalkohole mit OH- bzw. OH- und NH-Gruppen und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, einschließlichChain extenders for HCO prepolymers are compounds those per molecule preferably 2 versus isocyanate groups have reactive G groups and a molecular weight of 18 - approx. 400. These connections respond with the NCO groups of the prepolymer and build high molecular weight polyurethanes by linking several NCO prepolymer molecules or polyurethane ureas. The chain extension reaction is also known. Particularly suitable known chain extenders are: water, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or amino alcohols with OH or OH and NH groups and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, including
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des Hydrazine, Beispiele für solche KeUenverlängerer sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propan-l, 2-diol3 Propan-l, 3-diol, Dipropylenglykol, Thiodiglykol, Butandiol-1, 2, -1,3, -2, 3 und -1, 4, 3-Chlorpi'opandiol-1, 2, I'eniandiol-1, 5, 2-\Tethy3penlandiol-2, 4, 3 -Me thy Ip ent an diol-2,4, 2, 2-Dimetrylpropandiol-l, 3, Butan-2-diol-l, 4, Butin-2-diol-l, 4, llexandiol-2J 5, Cyclohexandiole, Hexandiol-1, 6, N-Methyl-diäthanolaniin, N -Athyl-diäthanolamin, DiäÜianolamin, Diisopropanolamin, N1N' -Bis-(3-arninopi-opyl)-äthylendiamin, N, N' - Bis-(2-aminopropyl)-äthylendiamin, N3N' ~Bis-(2-aminoäthyl)-äthy]endiamin, N, N' -Bis-(2-arninopropyl)- t thylendiamin, N3 N3 - Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamiji, 43 4' -Dimethylaniino-diphenylmelhan, 4, 4' -Dirnethylaniino-3, 3' dimethyl-diphenyl-inetiian, Ilexantriol, Glycerin, Triethanolamin, Trimethyloljjropan, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy-alkyl)-phosphite, Glukose, Bisphenol A, 4, 4' - Diamino-diphenyl-methan, 2, 4- bzw. 2, 6-Diaminotoluol oder auch Addukte (Molekulargewichte in der Regel von 200 bis 1. 500) von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, oder Butylenoxid an derartige niedermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder an Wasser. Bevorzugte beim erfindungsgemäßen Verfahren einz-ucetzende Kettenverlängerunganittel sind, neben dem immer anwesenden Wasser solche Verbindungen, die gegenüber Isocyanatgruppen eine im Vergleich zu Wasser wesentlich erhöhte .Reaktionsbereitschaft aufweisen, insbesondere Diamine, wie z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder S^jS-Irimethyl-S-aminomethylcyclohexylamin. Gewünschtenfalls können, falls die Herstellung von Dispersionen vernetzter Polyurethane angestrebt wird, auch tri- und höherfunktionelie Kettenverlängerer mitver- \vendet werden, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 282 962 beschrieben ist.the hydrazines Examples of such KeUenverlängerer are: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propane-l, 2-diol 3-propane l, 3-diol, dipropylene glycol, thiodiglycol, butane-1, 2, -1,3, -2, 3 and -1, 4, 3-chloropi'opanediol-1, 2, I'eniandiol-1, 5, 2- \ Tethy3penlandiol-2, 4, 3 -Me thy Ip ent an diol-2,4, 2, 2- Dimetrylpropanediol-1,3, butan-2-diol-1,4, butyn-2-diol-1,4, llexanediol-2 J 5, cyclohexanediols, hexanediol-1,6, N-methyl-diethanolaniin, N -ethyl- diethanolamine, dietianolamine, diisopropanolamine, N 1 N '-bis- (3-aminopi-opyl) -ethylenediamine, N, N' - bis- (2-aminopropyl) -ethylenediamine, N 3 N '~ bis- (2-aminoethyl) -äthy] enediamine, N, N '-Bis- (2-arninopropyl) - t ethylene diamine, N 3 N 3 - bis (2-aminoethyl) -äthylendiamiji, 4 3 4' -Dimethylaniino-diphenylmelhan, 4, 4 ' - Dirnethylaniino-3, 3 'dimethyl-diphenyl-methylene, Ilexantriol, glycerin, triethanolamine, trimethyloljropane, pentaerythritol, tris- (hydroxy-alkyl) -phosphite, glucose, bisphenol A, 4, 4' - diamino-diphenyl-methane, 2, 4- or 2,6-diaminotoluene or adducts (molecular weights generally from 200 to 1,500) of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide with such low molecular weight compounds with active hydrogen atoms or with water. Preferred chain-lengthening agents to be used in the process according to the invention are, in addition to the water that is always present, those compounds which have a significantly increased readiness to react with isocyanate groups compared to water, in particular diamines, such as, for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4 '-Diaminodiphenylmethane or S ^ jS-irimethyl-S-aminomethylcyclohexylamine. If desired, if the aim is to produce dispersions of crosslinked polyurethanes, trifunctional and higher-functionality chain extenders can also be used, as is described, for example, in German Patent 1,282,962.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können, auch. Ionische Gruppen aufweisende Verbindungen initverwendet werden, die entweder vorzugsweise 2 oder auch mehrere gegenüber Isoeyanatgruppeii reaktionsfähige Gruppen vorzugsweise Aminogruppen und ionische Zentren aufweisen und die daher als ionische Kettenverxangerer bezeichnet werden können oder aber auch Verbindungen, die nur eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe, vorzugsweise Aminogruppe,und ionische Zentren aufweisen und die ausschließlich zwecks Einbaues von ionischen Gruppen mitverwendet werden. Beim Einsatz der letztgenannten gegenüber Isocyanatgruppen monofunktionellen Verbindungen empfiehlt sich zur Vermeidung eines Kettenabbruchs die gleichzeitige Mitverwendung einer mindestens trifunktioneIlen Komponenten, Beispiele für derartige ionische Verbindungen sind die JSlcall- oder Ammoniumsalze vonIn the method according to the invention can, too. Ionic Group-containing compounds init used, the either preferably 2 or more than isoeyanate groups reactive groups preferably have amino groups and ionic centers and therefore act as ionic chain oxidizers can be designated or also compounds which only have one isocyanate-reactive group Group, preferably amino group, and ionic centers and which are used exclusively for the purpose of incorporating ionic groups. When using the latter compounds monofunctional with respect to isocyanate groups To avoid chain termination, it is advisable to use at least one trifunctional at the same time Components, examples of such ionic compounds are the JSlcall or ammonium salts of
1. aliphatischen, cycloaliphatische!!, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbonsäuren, wie Glycin °C- und ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren. Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diarninonaphthoesäuren, Lysin, Ornithin etc. Besonders bevorzugt sind Lysin und M-(2-Aminoäthyl)-2-aminopropionsäure; 1. aliphatic, cycloaliphatic !!, aromatic and heterocyclic Mono- and diaminocarboxylic acids, such as glycine ° C- and ß-alanine, 6-aminocaproic acid, 4-aminobutyric acid, the isomers. Mono- and diaminobenzoic acids, the isomeric mono- and diaminonaphthoic acids, lysine, ornithine, etc. Lysine and M- (2-aminoethyl) -2-aminopropionic acid are particularly preferred;
2. aliphatischen, cycloaliphatisehen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diam'mosulfonsäuren wie Taurin, Methyltaurin, Sulfanilsäure, 2, 4-Diaminobenzolsulfonsäure, 2-Amino-diphenylaminosulfonsäure, 2-Amino-benzol-N-methansulfonsäure, 4, 4' -Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2, 2'), 2, 4-Diaminotoluolsulfonsäure-(5), Naphthylamin-1-sulfonsäure, Aminomethansulfonsäure etc. Besonders bevorzugt sind U—(2— Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsäure, Έ-(2-Aminoäthy1)-1-aminomethansulfonsäure , ti- (2-Aminoäthyl)-5-an]iiiopropansulf onsäure s ow i e Ii- (2 -Aminoäthyl) - 4-aminobutansulf ons äure,2. aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic mono- and Diam'mosulfonsäuren such as taurine, methyl taurine, sulfanilic acid, 2, 4-diaminobenzenesulphonic acid, 2-amino-diphenylaminosulfonsäure, 2-amino-benzene-N-methanesulfonic acid, 4, 4 '-Diaminodiphenyl -disulfonic acid- (2, 2 '), 2, 4-diaminotoluenesulfonic acid- (5), naphthylamine-1-sulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, etc. Particularly preferred are U- (2- aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, Έ- (2-aminoethyl) ) -1-aminomethanesulfonic acid , ti- (2-aminoethyl) -5-an] iiiopropanesulfonic acid and Ii- (2-aminoethyl) -4-aminobutanesulfonic acid,
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Ά, Nmiiiophosphorsäureii und Aminophosphonsäuren wie Colainin- Ά, Nmiiiophosphorsäureii and aminophosphonic acids such as colaine
phosphorsäure NIl0-CH0-C]I0O]1O H0, Aminomethylenphosphonsäure MII11-C-Il0-I1O, Jl0, Aminopropan-phosphorsäure NIi0-CFI -CH0-CII '1O„11.,, 4-Aminoberr/.olphosphonsäure, 4-Amino-phenylmelhanphosphonsäure, 'λ-Aminoniethyl-benzol-phosphonsäure, 2-Aminobenzolphosphonsäure, 4- -Vief hylaminobenzolphosphonsäure, 4-Amino-2-hydroxybenzolphosphonsäure, 5-Amino-naphthalin-2-phosp hon säure, Phosphorigsäureraono-(2-aminomet.hyl)-isopropylester, Phosphor säure-mono- (2 -methyl amino-äthylest er}, Phosphor säure-(2-am ino-2-car boxyäthylester), IMiosphtirsäiire-his-aminoäthylester ;phosphoric NIl 0 CH 0 -C] O I 0] 1 0 OH, aminomethylenephosphonic MII 11 -C-Il 0 -I 1 O, Jl 0, aminopropane phosphoric acid NI i 0 0 -CII -CFI -CH 'O 1' 11 . ,, 4-Aminoberr / .olphosphonic acid, 4-Amino-phenylmelhanphosphonsäure, 'λ- Aminoniethyl-benzene-phosphonic acid, 2-aminobenzenephosphonic acid, 4- -Vifhylaminobenzenephosphonic acid, 4-Amino-2-hydroxybenzenphosphonic acid, 5-Amino-naphthalen-2 Phosphorous acid, phosphorous acid aono- (2-aminomet.hyl) isopropyl ester, phosphoric acid mono- (2-methylamino-ethyl ester}, phosphoric acid (2-am ino-2-carboxyethyl ester), phosphoric acid-his -aminoethyl ester;
4. Additionsprodulcten von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, ■Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, den Additionsprodukteijvon ungesättigten Nitrilen und Estern wie Acrylnitril und Methacrylsäuremethylester, den \dditionsproduktenvon den Umsetzunysprodukten von Olefinen mit. Schwefeltrioxid wie Carbylsulfat, von Sultonen wie 1, 3-Propansulton, von cyclischen Sulfaten wie Glykolsulfat an aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heteroaromatische Amine wie 1, 2-Äthylendiamin, 1, 6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, ggf. alkylierte Hydrazine und Ammoniak.4. addition products of unsaturated acids such as acrylic acid, ■ Methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, den Addition products of unsaturated nitriles and esters such as acrylonitrile and methyl methacrylate, the addition products of the reaction products of olefins with. Sulfur trioxide such as carbyl sulfate, of sultones such as 1,3-propane sultone, of cyclic sulfates such as glycol sulfate to aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heteroaromatic amines such as 1,2-ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, the isomeric phenylenediamines, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, optionally alkylated hydrazines and ammonia.
Anstelle der genannten Salze können auch, die entsprechenden . Säuren beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei vorzugsweise gleichzeitig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine entsprechende Menge einer geeigneten Base initverwendet wird, um die Säure gruppen in die entsprechenden saxzartigen Gruppen zu überführen.Instead of the salts mentioned, the corresponding. Acids are used in the process according to the invention, preferably at the same time in the process according to the invention Method an appropriate amount of a suitable base is used to convert the acid groups into the appropriate Convict saxz-like groups.
Anstelle der genannten anionische Gruppen bzw.in anionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisenden Verbindungen könnenInstead of the aforementioned anionic groups or in anionic Groups can be converted to groups containing compounds
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erfindungsgemäßen Verfahren auch kationisehe Gruppen bsw. in kationische Gruppen überführbare Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppeii reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen nü.tverwendet werden. Derartige Verbindungen uind insbesondere tertiären Stickstoff aufweisende Kettenverlängerer, wie z.B. If-Me thy 1-diäthanoiainin, H-Äthyl-dipropanolamin bsw. die entsprechenden Ammoniumsalze.Processes according to the invention also include cationic groups bsw. groups which can be converted into cationic groups and groups which are reactive toward isocyanate groups Connections are not used. Such connections and in particular chain extenders containing tertiary nitrogen, such as If-Me thy 1-diäthanoiainin, H-ethyl-dipropanolamine bsw. the corresponding ammonium salts.
Die Menge der beim erfindungsgemäßen 'Verfahren einzusetzenden ionische Gruppen bzw. in ionische Gruppen liberführbare Gruppen aufweisenden Verbindungen (ionisch modifizierte Polyisocyanate, ionisch modifizierte höhermolekulare Verbindungen rät gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen und/oder die zuletst erwähnten niedermolekularen Verbindungen mit ionischen Gruppen) wird so gewählt, daß in den letztlich erhaltenen dispergierten Polyurethanen 0 - 200 und -vorzugsweise 2 - 100 Milliäquivalent pro 100 g Polyurethan vorliegen.The amount to be used in the process according to the invention ionic groups or groups that can be converted into ionic groups containing compounds (ionically modified polyisocyanates, ionically modified higher molecular weight compounds advises groups that are reactive towards isocyanate groups and / or the last mentioned low molecular weight compounds with ionic groups) is chosen so that in the end obtained dispersed polyurethanes 0-200 and preferably 2-100 milliequivalents are present per 100 g of polyurethane.
Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Gegenstominjektionsmaschinen handelt es sich vorzugsweise um rührwerklose Apparaturen, die eine Mischkammer, vorzugsweise des Volumens 0,5-5 cm aufweisen, welche mit vorzugsweise zwei Einspritzdüsen und einer Auslaßöffnung für das Gemisch versehen ist. Beim Gegenstrominjektionsverfahren wird mindestens eine der zu vermischenden Komponenten auf einen Vordruck von 20 - 500, vorzugsweise 50 - 250 atü komprimiert und durch eine Düse in der Mischkammer mit der bzw. den anderen Komponenten vermischt. Im allgemeinen insbesondere bei Vorliegen von zu mischenden Komponenten einer Viskosität von unter 2000 cP wird jede der beim erfindungsgemäßen Yerfahren zu mischenden Komponenten durch eine getrennte Düse in die Mischkammer gepreßt. Beim Vorliegen einer KomponentenIn the countercurrent injection machines suitable for the method according to the invention it is preferably a stirrer-free apparatus that has a mixing chamber, preferably of the volume have 0.5-5 cm, which preferably have two injection nozzles and an outlet opening for the mixture is provided. In the countercurrent injection process, at least one of the components to be mixed is poured onto one Form pressure of 20-500, preferably 50-250 atmospheric pressure and compressed through a nozzle in the mixing chamber with the or the mixed with other components. In general, especially when components to be mixed are present with a viscosity of less than 2000 cP, each of those in the method according to the invention will Components to be mixed are pressed into the mixing chamber through a separate nozzle. When a component is present
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mit einer, über 2000 cP liegenden Viskosität kann jedoch auch beispielsweise eine Gegenstrominjektions-Vorrichtung der Art der in der deutschen Patentschrift 1 114 313 "beanspruchten Vorrichtung eingesetzt werden, bei v/elcher die niederviskose Komponente in die aus einem Kanal fließende hochviskose Komponente eingedüst wird. Pur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete mindestens zwei Injektionsdüsen aufweisende Gegenstrominjektionsapparaturen sind in den eingangs zitierten Literaturstellen zitiert. Diese für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Mischaggregate weisen eine Mischleistung von 50 - 5000 Wätt/cm bei einer maximalen Austragsmenge von 3 - 200 kg pro Minute und einem Kamm erv ο Ium en von 0,5-5 cm*' auf.with a viscosity above 2000 cP, however, also, for example, a countercurrent injection device of the type claimed in German patent specification 1 114 313 " Device are used at v / elcher the low-viscosity component in the out of a channel flowing, highly viscous component is injected. At least two suitable for the process according to the invention Countercurrent injection apparatuses having injection nozzles are cited in the literature references cited at the outset. These mixing units suitable for the process according to the invention have a mixing capacity of 50-5000 watts / cm with a maximum discharge rate of 3 - 200 kg per minute and a comb erv ο ium en of 0.5-5 cm * 'on.
Bei der Durchführung des ex\findungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten getrennt aus einem Vorratsbehälter unter Druck vorzugsweise über Mehrzylinder-Kolbenpumpen zu der Mischkammer geführt.When performing the inventive method the components are separated from a storage container under pressure, preferably using multi-cylinder piston pumps led to the mixing chamber.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Komponenten flüssig sind und ihre Viskosität vorzugsweise weniger als 2000 cP beträgt; Temperaturen im Bereich von 0 bis 1500O sind bevorzugt. Prepolymere, die bei niedriger Temperatur zu viskos sind, können durch Erwärmen auf die gewünschte Viskosität gebracht werden oder aber durch Verwendung von relativ wenig Lösungsmittel auf verarbeitbare Viskositäten eingestellt werden.The process is carried out at a temperature at which the components are liquid and their viscosity is preferably less than 2000 cP; Temperatures in the range from 0 to 150 ° C. are preferred. Prepolymers that are too viscous at low temperatures can be brought to the desired viscosity by heating or adjusted to processable viscosities by using a relatively small amount of solvent.
Für den Fall, daß die Komponenten nur bei erhöhter Temperatur die erforderliche Viskosität aufweisen, werden Vorratsbehälter, Pumpenaggregate und Leitungen beheizt.In the event that the components are only required at elevated temperature Have viscosity, storage tanks, pump units and lines are heated.
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Prepolymerl-l.ösuri.ii) und flüssige Phase köiwien selbstverständlich bei unterschiedlicher Temperatur gefördert und -gemischt werden. Die erhöhte Temperatur beschleunig!, naturgemäß die vor, während oder n:u.h der Vermischung i»/w. Emulgierung ablautende Polyadditionsreakl ion.Prepolymerl-l.ösuri.ii) and liquid phase can of course be added different temperatures are conveyed and mixed. The increased temperature accelerates !, naturally the one before, during or n: u.h the mixture i »/ w. Emulsification subsequent polyaddition reaction.
Als vorteilhaft für die Vermischung durch Gegensiromirijektion hat es sich erwiesen, daß man der flüssigen Phase Emulgatoren oder Hilfsmittel, die die EJmulgierfähigkeit des Prepolymer(Losuna) in der flüssigen Phase erhöhen, zugibt.. Hierbei handeil es sich um Verbindungen, die zur Herstellung von Öl-in-vVasser-Emulsionen und Wasser-in-Öl - Emulsionen herangezogen werden sowie um anionaktive, kauonakn'vt, ampholytische und nichtionogene Verbindungen, wie sie in Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Frackh' sehe Verlagshandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, Seiten 1009-11)13, sowie in Kirk-Othmer Bd. B, Seiten 117-154 und Ul !mann Hd. 1, Seiten 717-724, beschrieben sind.It has been found to be advantageous for mixing by counter siromirjection that emulsifiers or auxiliaries which increase the emulsifiability of the prepolymer (Losuna) in the liquid phase are added to the liquid phase. These are compounds that are used to produce oil -in-water-emulsions and water-in-oil emulsions are used as well as anion-active, kauonakn'vt, ampholytic and non-ionic compounds, as they are in Römpps Chemie-Lexikon, 7th edition, Frackh 'see Verlagshandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, pages 1009-11) 13, as well as in Kirk-Othmer Vol. B, pages 117-154 and Ul! Mann Hd. 1, pages 717-724.
Zusammen mit oder anstelle der Emulgatoren können auch sogenannte Laminatoren (vgl. belgische Patentschrift 718 029) oder ionische oder hydrophile Polyurethane, die ggf. in Wasser dispergiert vorliegen, benutzt werden. Solche Polyurethan-Dispersionen sind zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften 1 495 745, 1 495 847 und 1 770 066 oder der US-Patentschrift 3 479 310 beschrieben.Together with or instead of the emulsifiers, so-called laminators (cf. Belgian patent 718 029) or ionic or hydrophilic polyurethanes, which are optionally present dispersed in water, can be used. Such polyurethane dispersions are for example in German Offenlegungsschriften 1 495 745, 1 495 847 and 1,770,066 or U.S. Patent 3,479,310.
Die Emulgatoren oder Zusatzmittel sind in der flüssigen Phase in einer Konzentration von 0, 01 bis 40 Gew. -% enthalten, bevorzugt wird mit einer Konzeniration von 0,1-10 Gew. -% gearbeitet.The emulsifiers or additives are in the liquid phase in one Contains a concentration of 0.01 to 40% by weight, with is preferred a concentration of 0.1-10 wt.% worked.
Die molare Menge an Kettenverlängerer entspricht im allgemeinen der Menge der vorhandenen NCO-Gruppen ; das Mol verhältnis NCO: [ll] The molar amount of chain extender generally corresponds to the amount of NCO groups present; the molar ratio of NCO: [ll]
r ι Κr ι Κ
ist bevorzugt 1 {{.Ely = molare Konzentration an liCO-reaktivenis preferably 1 {{.Ely = molar concentration of liCO-reactive
Gruppen). Man kann auch, geringere Mengen Kettenverlängerungsmittel Groups). You can also use smaller amounts of chain extender
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einsetzen (N'CO: /ίί/ > 1), etwa bis zum Verhältnis NCO : f^JK ~ 1» 'ύ> bevorzugt 1, 5, dann wird das Molekulargewicht der Polyurethane oder lOlyurethanharnsfofte geringer und damit, ihr Schmelzpunkt niedriger.use (N'CO: / ίί /> 1), approximately up to the ratio NCO: f ^ J K ~ 1 » ' ύ > preferably 1.5, then the molecular weight of the polyurethanes or lOlyurethanursfofte is lower and thus their melting point is lower.
Die /,",gaue fies ke'tenverlängerers kann vor, während oder nach der Vermischung der !YepulymeH-Lösung) und der flüssigen Phase erfolgen. Soil der· kenem uclänfcrei· vor der Vermischung zugesetzt werden, so ist es gün.sug, ihn in der wäßrigen Phase zu lösen oder zu emulgieren. Geschieht die Zugabe während der Vermischung, so bedient man sich zweckmäßigerw'.'ise einet· !^komponenten-Mischkammer, in welche Prepolyßjer(-Lösung), v/aßrige Phase und Kettenverlängerer gleichzeitig ein^edüst werden. In allen Fällen wird das aus der Misciikauiiner aus^etra^ene Material sur Durchführung der ICettenverlängerungareaktion und - falls die Komponenten bei erhöhter Temperatur vermischt werden - unter Abkühlung auf Raumtemperatur gerührteThe /, ", gaue nasty chain lengthener can take place before, during or after the mixing of the! YepulymeH solution) and the liquid phase to dissolve or emulsify in the aqueous phase In all cases, the etra-ene material from the mixed container is used to carry out the chain-lengthening reaction and, if the components are mixed at elevated temperature, stirred while cooling to room temperature
Wird unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln gearbeitet, deren Anwesenheit in der fertigen Dispersion oder Suspension unerwünscht ist, so ist. es zweckmäßig, das organische Lösungsmittel bei 20-100 C vorzugsweise 40-70 C, bei erniedrigtem Druck abzudestillieren. Nach einem anderen Verfahren wird das Lösungsmittel mit Luft oder Stickstoff ausgeblasen.Is worked with the help of solvents, their presence undesirable in the finished dispersion or suspension is so is. it is advisable to keep the organic solvent at 20-100.degree preferably 40-70 ° C., to be distilled off at reduced pressure. Another method is the solvent with air or nitrogen blown out.
Die bein erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Prepolymere weisen vorzugsweise einen NGO-Gehalt von 1-15 Gewichtsprozent, insbesondere von 1-5 Gewichtsprozent, auf. Die Prepolymere werden entweder in Substanz oder in Form von Lösungen in den weiter oben bereits genannten Lösungsmitteln verarbeitet, wobei die Lösungen einen Feststoffgehalt von mindestens 50 vorzugsweise von mindestens 70 Gewichtsprozent aufweisen. Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel kann The prepolymers used in the process according to the invention preferably have an NGO content of 1-15 percent by weight, in particular 1-5 percent by weight . The prepolymers are processed either in bulk or in the form of solutions in the solvents already mentioned above , the solutions having a solids content of at least 50, preferably at least 70 percent by weight. When working without a solvent can
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der -vorzugsweise angestrebte Viskositätsbereich von 50 - 2000 insbesondere von 300 - 1500 cP durch Erhitzen der Prepolymers auf maximal 1500G vorzugsweise auf 80 bis 1300C eingestellt werden. Die Wassermenge wird bei erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß 15-55 vorzugsweise 20 - 40-prozentige wäßrige Dispersionen erhalten werden.-preferably the desired viscosity range of 50-2000, in particular 300-1500 cP by heating the prepolymer to a maximum of 150 G 0 is preferably set to 80 to 130 0 C. In the process according to the invention, the amount of water is chosen so that 15-55, preferably 20-40 percent aqueous dispersions are obtained.
Nach der« erfindinu'K^ernäßen Verfahren hergestellte Suspensionen können zur Gewinnung von Polyurethan (-harnstoff)-Pulvern geeignet sein. Man erhält die Pulver dadurch, daß man die flüssige Phase von der festen Suspensionsphase z. B. durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren abtrennt und den so erhaltenen Feststoff in geeigneter vVeise trocknet, ggf. unter mechanischer Bewegung, ggf. unter erniedrigtem Druck, ggf. unter Zusatz von Hilfsmitteln, die die Trocknung beschleunigen. Je nach Größe der Polyurethan(-harnstoff)-Teilchen in der Suspension erhält man feinste bis grobe Pulver.Suspensions produced according to the inventive method can be used to obtain polyurethane (urea) powders be. The powder is obtained by removing the liquid phase from the solid suspension phase, for. B. by decanting, filtering, centrifuging separated off and the solid obtained in this way is dried in a suitable manner, if appropriate with mechanical agitation, if appropriate under reduced Printing, possibly with the addition of auxiliaries that accelerate drying. Depending on the size of the polyurethane (urea) particles in the suspension one finest to coarse powder.
Die Verfahrensprodukte sind als wäßrige Dispersionen insbesondere auch zur Beschichtung und Imprägnierung von Papier, [Textilien, Leder,The products of the process are in particular as aqueous dispersions also for coating and impregnating paper, [textiles, leather,
Vliesen, Holz und Metallen und als Haftvermittler, Kleber, Binder oder Kaschierungsmittel geeignet. Ferner können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz Koagulate erhalten werden, die in üblicher Weise auf der Mischwalze weiter verarbeitet werden.Nonwovens, wood and metals and as adhesion promoters, adhesives, binders or Laminating agent suitable. Furthermore, dipping articles can be made using the latex foam whipping process by adding electrolytes Coagulates are obtained, which are further processed in the usual way on the mixing roller.
Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Polymerisat- oder Copolymerisat-Dispersionen verschnitten werden. Füllstoffe, vVeichmacher, Pigmente, Ruß, Aluminium, Ton, Asbest- und Teer-Dispersionen können eingearbeitet werden.The dispersions can be made with polymer or copolymer dispersions of the same charge be blended. Fillers, plasticizers, pigments, carbon black, aluminum, clay, asbestos and tar dispersions can be used be incorporated.
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Die Dispersionen roiknen im allgemeinen unmittelbar zu forinsiabilcn Folien um; Kunsf stoffüberzü^en auf. Au.« Dispersionen unvenii'izi1]· Polynrei'iane können in Gegenwart von polyfunklionellen, \ ernetzen;! wirkenden Substanzen wie i^orinaldeliy·'. oder Formaldehyd abgebenden oder wie ['ormaldehyd refi^ie fc tidea Substanzen wie Carbamid- oder Plienolliarz^n, verkappten Polyisocyanaien, Polyepoxyden vernei/te i-berzvhit.· er'italten werden.The dispersions can generally be converted directly into insulating films ; Plastic coverings. Au. «Dispersions unvenii'izi 1 ] · Polynrei'iane can in the presence of polyfunctional, \ ernet ;! acting substances like i ^ orinaldeliy · '. or formaldehyde-releasing or how ormaldehyde refi ^ ie fc tidea substances such as carbamide or plienolli resin, disguised polyisocyanates, polyepoxides are negated.
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Beispiel 1: *(jrt . Example 1: * (jrt.
Iin folgenden Beispiel wird ein Injektions-Misehaggregat eingesetzt, wie en im Prinzip in "Kunststoff-Handbuch", Band VII, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag München (1966), Seiten 130 ff.,beschrieben ist. Das Aggregat weist ein I-iischkaini-aervolunien von 0,5 crp/ auf, es besitzt eine Austragsleistung von maximal 15 kg/Μη, diine derartige Maschine ist unter der .Bezeichnung HK 15 {'naeciiLnenfa.br±k Hennecke) im Handel erhältlich.Iin the following example, an injection Misehaggregat is used, as in "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag, Munich (1966), pages is described in principle in 130 ff.. The unit has an I-iischkaini-aervolunien of 0.5 crp /, it has a discharge capacity of a maximum of 15 kg / Μη, a machine of this type is commercially available under the designation HK 15 ('naeciiLnenfa.br ± k Hennecke) .
über diese HK 1b werden mit 200 atü Düsendruck ein Prepolymer mit einem KCO-Gehalt von 3,1 Gewichtsprozent, hergestellt aus 1,8 Mol Hexamethylendiisocyanat und I Hol eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Ueopentylglykol vom mittleren Molgewicht 1700, mit einer 6,7 folgen Lösung eines äthoxylierten Honylphenols ( 30 Hol Äthylenoxid/ Mol Nonylphenol) in Wasser, welche ebenfalls auf einen Druck von 200 atü komprimiert*)«?urde, vermischt. Das Prepolyuer wird bei einer lemperatur von 110 - 12O°C und einer Viskosität von ca. 1450 cP,die wäßrige Lösung mit einer Temperatur von 250C und einer Viskosität von 2-3 cP verarbeitet. Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnis Prepolyiaer : wäßrige Lösung =1 : 2 in die Mischkammer gefördert. A prepolymer with a KCO content of 3.1 percent by weight, produced from 1.8 mol of hexamethylene diisocyanate and 1 Hol of a mixed polyester of adipic acid, 1,6-hexanediol, and ueopentyl glycol with an average molecular weight of 1700, is applied over this HK 1 b at a nozzle pressure of 200 atmospheres. with a 6.7 following solution of an ethoxylated Honylphenol (30 Hol ethylene oxide / mol nonylphenol) in water, which was also compressed to a pressure of 200 atmospheres *) "?" mixed. The Prepolyuer is at a lemperatur of 110 - 12O processed ° C and a viscosity of about 1450 cps, the aqueous solution having a temperature of 25 0 C and a viscosity of 2-3 cP. The components are fed into the mixing chamber in a weight ratio of prepolymer: aqueous solution = 1: 2.
Die Mischung wird nach dem Austragen unter Rühren mit 90 % der zum berechneten NCO-Gehalt äquivalenten Menge einer 1 η Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem Natrium in Wasser verlängert. Nach einigen Stunden Rühren unter Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdünnen mit vVasser erhält man eine feinteilige, stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 17, 5 %.The mixture is after discharging with stirring at 90% of the calculated NCO content equivalent amount of a 1 η solution of N- (2-aminoethyl) -2-aminoäthansulfonsaurem Sodium prolonged in water. After a few hours of stirring while cooling to room temperature and Thinning with water gives a finely divided, stable dispersion with a solids content of 17.5%.
* Die gewählten Düsendurchmesser entsprechen naturgemäß den angegebenen Druck-, Viskositäts- und Mengenverhältnissen.* The selected nozzle diameters naturally correspond to the specified pressure, viscosity and quantity ratios.
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über eine IuC 15 werden mit 200 atü Düsenvordruck ein rrepolymer mit 3,1 '/ NGO, hergestellt aus 1,8 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol vom mittleren Molgewicht 1700, mit einer 5 '/'igen ebenfalls auf 200 atü komprimierten anionischen wäßrigen Dispersion eines Polyurethanharnstoffes" vermischt. Das Prepolymer hat eine Temperatur von 110 - 1200C, eine Viskosität von ca. 1450 cP, die wäßrige Dispersion weist eine Temperatur von 250O und line Viskosität von oa. i cP auf. Die Komponenten werden in G-ewichtsverhältnis Prepolymer : wäßrige Dispersion =1 : 2 in die Mischkammer gefördert.A repolymer with 3.1 '/ NGO, produced from 1.8 mol of hexamethylene diisocyanate and 1 mol of a mixed polyester of adipic acid, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol with an average molecular weight of 1700, with a 5' / 'also strength to 200 atm compressed anionic aqueous dispersion of a polyurethane urea "mixed the prepolymer has a temperature of 110 -. 120 0 C, a viscosity of about 1450 cps, the aqueous dispersion has a temperature of 25 0 O and line viscosity of The components are conveyed into the mixing chamber in a weight ratio of prepolymer: aqueous dispersion = 1: 2.
Die Mischung wird nach dem Austragen unter Rühren mit 80 % der zum berechneten NCO-Gehalt äquivalenten Menge einer 1 η Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfon saurem Natrium in Wasser verlängert. Nach einigen Stunden Rühren unter Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdünnen mit vVasser erhält man eine feinteilige, redispergierbare Suspension mit einem Feststoffgehalt von 27, 4 %.After discharging, with stirring, the mixture is mixed with 80% of the amount of a 1 η solution equivalent to the calculated NCO content extended by N- (2-aminoethyl) -2-aminoäthansulfon acid sodium in water. After a few hours of stirring while cooling at room temperature and diluting with water, a finely divided, redispersible suspension with a solids content of 27.4%.
* Die anionische Polyurethandispersion wurde gemäß der lehre der amerikanischen Patentschrift 3 479 310 hergestellt aus 209 £ eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolmisehesters (mittleres Molgewicht 1700), 38 g 1,6-Diisocyanatohexan, 13,8 g einer 43 ',Sigen wäßrigen Lösung von if-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsäure-liatriuiDsalz, 1,9 g 1,2-Diaminoäthan und 530 g 'Wasser. Die Dispersion wurde anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5 % verdünnt.* The anionic polyurethane dispersion was prepared according to the teaching of American patent specification 3,479,310 from 209 pounds of an adipic acid-hexanediol-neopentyl glycol disehester (average molecular weight 1700), 38 g 1,6-diisocyanatohexane, 13.8 g of a 43 ', Sigen aqueous solution of if- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid liatric salt, 1.9 g of 1,2-diaminoethane and 530 g of water. The dispersion was then diluted with water to a solids content of 5%.
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I her eine UK 15 mis. 3 Dosieraggregaten und einer 3-Komponenten-Mi.schkamnier werden mit/200 atü Düsenvordruck ein Prepolyrner mit 2, H "fo NCX>, herstellt aus 1, 8 Mol Ifexameihylendiisoeyanat und I Mol eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1, 6, Neopentylglykol voru mittleren Molgewicht 1700, eine 5 ^ige Lösung des obigen äthoxylierten Nonylphenols in Wasser und eine wäßrige Lösung von lT-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfon saurem Natrium und ÄthylendiaminI fro a UK 15 mis. 3 metering units and a 3-component mixer, a prepolymer with 2, H "fo NCX>, produced from 1.8 moles of Ifexameihylenendiisoeyanat and 1 mole of a mixed polyester of adipic acid, hexanediol-1, 6, neopentyl glycol with / 200 atm voru mean molecular weight 1700, a 5 ^ solution of the above ethoxylated nonylphenol in water and an aqueous solution of IT- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid sodium and ethylenediamine
vermischt. Die beiden Kettenverlängerer sind in der wäßrigen Lösung im molaren Verhältnis 1 : 1 enthalten. Das Prepolymer hat eine Temperatur von 110 - 12O0C, eine Viskosität von ca·. 145OcP, die wäßrige Lösung des Kettenverlängerers hat eine [Temperatur von 250C und eine Viskosität von ca. 1 cP und die wäßrige Lösung des äthoxylierten Nonylphenols hat eine !Temperatur von 250C und eine Viskosität von ca. 2,5 cP.mixed. The two chain extenders are contained in the aqueous solution in a molar ratio of 1: 1. The prepolymer has a temperature of 110-12O 0 C, a viscosity of approx. 145OcP, the aqueous solution of the chain extender has a [temperature of 25 0 C and a viscosity of about 1 cP, and the aqueous solution of ethoxylated nonylphenol having a! Temperature of 25 0 C and a viscosity of about 2.5 cP.
Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnis Prepolymer:Lösung der Kettenverlängerer = 1: O, 25 und Prepolymer: Losung des äthoxylierten Nonylphenols ·- 1:1, 2 in die Mischkammer dosiert, wobei die Konzentration des Verlängerers in der wässrigen Lösung so gewählt ist, daß sie dem NCO-Gehalt des Prepolymeren zu 80 % äquivalent ist.The components are in the prepolymer: solution by weight ratio Chain extender = 1: 0.25 and prepolymer: solution of the ethoxylated Nonylphenols · - 1: 1, 2 dosed into the mixing chamber, with the concentration of the extender in the aqueous solution is chosen so that it is 80% equivalent to the NCO content of the prepolymer.
Die Mischung wird nach dem Austragen unter Abkühlen auf Raumtemperatur einige Stunden gerührt und durch ein Sieb von 0,1 mm lorenweite gefiltert. Das ITiltrat bildet eine feinteilige, redispergierbare Suspension vom leststffgehalt 31,4 ,^.After discharging, the mixture is stirred for a few hours while cooling to room temperature and passed through a sieve filtered from 0.1 mm lorry width. The ITiltrate forms a finely divided, redispersible suspension from the residual substance content 31.4, ^.
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509811/0950509811/0950
über eine HK 100 (diese Maschine entspricht der obigen HK 15 mit dem Unterschied, daß das KammervοIumen 1 cm beträgt und die maximale Austragsmenge bei 100 kg/Min. Gesamtgemisch liegt) werden mit je 100 atü Düsenvordruck ein Prepolymer mit 3,2 % NCO-, hergestellt aus 1,8 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol vom mittleren Molgewicht 1700, mit einer 3 %igen Lösung des obigen äthoxylierten Honylphenols in Wasser vermischt. Das Prepolymer hat eine Temperatur von 95 - 115°0, eine Viskosität von ca. 165OcP,die wäßrige Lösung hat eine Temperatur von 250C und eine Viskosität von ca. 2 cP. Die Komponeneten werden im Gewichtsverhältnis Prepolymer : wäßrige Lösung 2 :' 3 in die Mischkammer gefördert.Via an HK 100 (this machine corresponds to the above HK 15 with the difference that the chamber volume is 1 cm and the maximum discharge rate is 100 kg / min. total mixture), a prepolymer with 3.2 % NCO- , prepared from 1.8 mol of hexamethylene diisocyanate and 1 mol of a mixed polyester of adipic acid, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol with an average molecular weight of 1700, mixed with a 3% solution of the above ethoxylated honylphenol in water. The prepolymer has a temperature from 95 to 115 ° 0, a viscosity of about 165OcP, the aqueous solution has a temperature of 25 0 C and a viscosity of about 2 cP. The components are fed into the mixing chamber in a prepolymer: aqueous solution weight ratio of 2: 3.
Direkt nach der Vermischung wird mit 80 % der Theorie bezüglich der Gesamtisocyanatmenge kettenverlängert, wobei eine 40 %ige wässrige Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem Natrium verwendet wird. Man erhält eine Dispersion von 40 % Feststoff gehalt, die mit vVasser auf 30 % Feststoff verdünnt wird und stabil ist. Die Dispersion ist feinteilig, der Teilchendurchmesser beträgt ca. 230Immediately after mixing, 80% of theory is used for the Total amount of isocyanate chain-extended, with a 40% aqueous Solution of N- (2-aminoethyl) -2-aminoäthansulfonsaurem sodium used will. A dispersion of 40% solids is obtained is diluted to 30% solids with water and is stable. The dispersion is finely divided, the particle diameter is approx. 230
3e
Über eine HK 15 werden mit|80 atü Düsenvordruck eine 70 %ige acetonische
Lösung eines Prepolymers vom NCO-Gehalt 1, 6 % mit einer 1 %igen 3e
A 70% acetone solution of a prepolymer with an NCO content of 1.6% with a 1% strength is dispensed via an HK 15 with an initial pressure of 80 atmospheres
Le A 15 220 - 24 -Le A 15 220 - 24 -
509811/0950509811/0950
wässrigen Lösung eines älhoxylierteri Nouylphenols vermischt. Das Prepolymer wurde hergestellt aus 1, B Mol Hexamelhylendiisocyanal und ] Mol oinos Polyesters aus Adipinsäure und Mutandiol-1, 4 vom mittleren Molgewicht 2250. Die I'repolymer-1 lösung hat. eine Temperatur von 45-50 C, eine Viskosität von ca. 400 cP, die wäßrige Lösung hat eine Temperatur von 250C una eine Viskosität von ca. 1 et. Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnio Prepolymerlösung : wäßrige Lösung = 1 : 1,8 in die Mischkammer eingedüst.mixed aqueous solution of a älhoxylierter Nouylphenol. The prepolymer was made from 1, B mol of hexamelhylene diisocyanal and 1 mol of oinos polyester from adipic acid and mutanediol-1,4 with an average molecular weight of 2250. The prepolymer solution has. a temperature of 45-50 ° C., a viscosity of approx. 400 cP, the aqueous solution has a temperature of 25 ° C. and a viscosity of approx. 1 et. The components are injected into the mixing chamber in a weight ratio of prepolymer solution: aqueous solution = 1: 1.8.
Nach dem Austragen wird die Mischung unter Rühren mit 85 % der zum berechneten NOO-CehnH äquivalenten Menge einer 1 η Propylendiamin Lösung in \Vasser verlängert. Nach einigen ,Stunden Rühren unter Abkühlen auf Raumtemperatur wird die anfallende Suspension durch Dekantieren von vVasser und Aceton befreit und der Rückstand im Vakuum von 12 Torr über einem Trockenmittel getrocknet. Das so erhaltene thermoplastische Polyurethanharnstoffpulver besitzt einen hohen Feinanteil und hat einen Schiae labereich von 140 - 1600G. After discharge, the mixture is extended with stirring with 85% of the amount of a 1 η propylenediamine solution in water equivalent to the calculated NOO-CehnH. After a few hours of stirring while cooling to room temperature, the resulting suspension is freed from water and acetone by decanting and the residue is dried in a vacuum of 12 torr over a desiccant. The thermoplastic polyurethane-urea powder thus obtained has a high fines content and has a Schiae laber calibration 140-160 0 G.
über eine HK 100 werden mitllOO atü Düsen vordruck eine acetonische Prepolymerlösung und eine 10, 7 %ige Lösung von 1, 2-Propylendiamin in Wasser miteinander vermischt.Via an HK 100, 100 air nozzles are used to pre-press an acetone Prepolymer solution and a 10.7% solution of 1,2-propylenediamine mixed together in water.
Die Herstellung der acetonischen Prepolymer-Lösung geschieht folgendermaßen: The acetone prepolymer solution is prepared as follows:
9.500 g eines Hexandiolpolycarbonates vom Molgewicht 1870 werden bei 120 C/15 Torr entwässert. Bei 106°C fügt man 1, 510 g Hexamethylendiisocyanat zu, hält 1 Std. bei 100°C und läßt im Verlauf einer weiteren Stunde auf 60°C abkühlen. Nun fügt man 80. g N-Methyldiäthanolamin in 750 g Aceton gelöst zu, hält ca. 3 Stdn.9,500 g of a hexanediol polycarbonate with a molecular weight of 1870 are at 120 C / 15 Torr dehydrated. At 106 ° C., 1.510 g of hexamethylene diisocyanate are added to, holds 1 hour at 100 ° C and allowed to cool to 60 ° C in the course of a further hour. Now you add 80. g N-methyldiethanolamine dissolved in 750 g of acetone, lasts about 3 hours.
Le A 15 220 - 25 -Le A 15 220 - 25 -
509811/0950509811/0950
bei 60 C und verdünnt mit weiteren 2.000 g Aceton. Am nächsten Tag wird auf 55 C erwärmt und mit 6, 2 ml Dimethylsulfat in 8. 420 g Aceton gelöst quaterniert. (45 Min. bei 50 C) Man erhält 22. 340 g einer 50 %igen Lösung eines schwach kationischen Prepolymers.at 60 C and diluted with a further 2,000 g of acetone. The next day, the mixture is heated to 55 ° C. and quaternized with 6.2 ml of dimethyl sulfate dissolved in 8.420 g of acetone. (45 min. At 50 ° C.) 22. 340 g of a 50% strength solution of a weakly cationic prepolymer are obtained.
NCO = 1, 42 %NCO = 1.42%
r^25 = 182 cpr ^ 25 = 182 cp
n50 = 125 cpn 50 = 125 cp
Die Temperatur der Komponenten beträgt 25 C. Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnis Prepolymer-Lösung : Diamin-Lösung wie 1:1 in die Mischkammer gefördert. Ausgetragen wird eine sedimentierende Suspension, die nach Dekantieren und Trocknen ein thermoplastisches Polyurethanharnstoffpulver vom Schmelzpunkt 140-146 C ergibt.The temperature of the components is 25 C. The components are in the weight ratio prepolymer solution: diamine solution as 1: 1 in the Mixing chamber promoted. A sedimenting suspension is discharged which, after decanting and drying, forms a thermoplastic polyurethane urea powder with a melting point of 140-146 ° C.
üeispiel 7:Example 7:
Wiederholung von Beispiel β , wobei der wässrigen Diamin-Lösung 6 % bezogen auf Gesamtfeststoff einer 15 %igen, kationischen Polyurethan-Dispersion zugesetzt werden. Das aus dem Ansatz gewonnene Polyurethanharnstoffpulver ist bei gleichem Schmelzpunkt etwas feinteiliger. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 43 u.Repetition of example β, the aqueous diamine solution being 6% based on total solids of a 15%, cationic polyurethane dispersion can be added. The polyurethane urea powder obtained from the batch is somewhat more finely divided with the same melting point. The mean particle diameter is 43 u.
* Die kationische Polyurethandispersion wurde gemäß der lehre der amerikanischen Patentschrift 3 479 310 hergestellt aus 9700 g (7 Mol) eines Tetraäthylenglykol-1,6-Hexandiol-Polycarbonates (Molverhältnis 5:2), 1800 g 1,6-Diisocyanatohexan, 214 g Ii-Methyldiäthanolamin, 214 g Dimethylsulfat, 25 g IJydrazinhydrat, 58 g 1,6-Diaminohexan, 400 g 20 #ige Phosphorsäure, 200 g 30 ^igem Formaldehyd und 24000 g Wasser. Die Dispersion wurde anschließend auf 15 °/° Peststoff mit Wasser verdünnt. Die mittlere Teilchengröße ist 144 mu.* The cationic polyurethane dispersion was prepared according to the teaching of American patent specification 3,479,310 from 9700 g (7 mol) of a tetraethylene glycol-1,6-hexanediol polycarbonate (molar ratio 5: 2), 1800 g 1,6-diisocyanatohexane, 214 g II -Methyl diethanolamine, 214 g dimethyl sulfate, 25 g hydrazine hydrate, 58 g 1,6-diaminohexane, 400 g 20% phosphoric acid, 200 g 30% formaldehyde and 24,000 g water. The dispersion was then diluted to 15 ° / ° pesticide with water. The mean particle size is 144 μm.
Le A 15- 220 - 26 -Le A 15-220-26-
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Cited By (6)
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---|---|---|---|---|
DE2624442A1 (en) * | 1975-06-02 | 1976-12-09 | Ppg Industries Inc | WATER BASED DISPERSIONS |
US4186118A (en) | 1977-02-26 | 1980-01-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of modified aqueous synthetic resin dispersions |
US4652595A (en) * | 1984-06-06 | 1987-03-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Process and apparatus for the preparation of mixtures of isocyanate and water which are stable for a short time for glueing particulate material, in particular chips, fibers or the like |
DE2660523C2 (en) * | 1975-06-02 | 1987-05-07 | PPG Industries, Inc., 15222 Pittsburgh, Pa. | Stable aqueous dispersion of a non-gelled polyurethane which is dispersible in the absence of an added emulsifier and its use |
WO1990001508A1 (en) | 1988-08-12 | 1990-02-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | General purpose household adhesive based on polyurethane |
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Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4742095A (en) * | 1985-07-25 | 1988-05-03 | Mobay Corporation | Continuous process for the production of aqueous polyurethane-urea dispersions |
DE3603996A1 (en) * | 1986-02-08 | 1987-08-13 | Bayer Ag | METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS AND THEIR USE AS A COATING AGENT OR AS AN ADHESIVE |
CA1304869C (en) * | 1986-10-21 | 1992-07-07 | Peter H. Markusch | Continuous process for the production of aqueous polyurethane-urea dispersions |
DE3727252A1 (en) * | 1987-08-15 | 1989-02-23 | Bayer Ag | METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS |
US4833177A (en) * | 1987-12-03 | 1989-05-23 | Ppg Industries, Inc. | Method for preparing stably dispersed nonaqueous microparticle dispersion |
US5084506A (en) * | 1987-12-03 | 1992-01-28 | Ppg Industries, Inc. | Stable nonaqueous microparticle dispersions prepared from aminoplast resins |
US4783502A (en) * | 1987-12-03 | 1988-11-08 | Ppg Industries, Inc. | Stable nonaqueous polyurethane microparticle dispersion |
US5037864A (en) * | 1989-07-11 | 1991-08-06 | The Dow Chemical Company | Semi-continuous process for the preparation of polyurethane-urea aqueous dispersions |
ATE183538T1 (en) * | 1994-06-03 | 1999-09-15 | Bayer Ag | AQUEOUS 2-COMPONENT POLYURETHANE PAINT EMULSIONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
DE19510651A1 (en) * | 1994-06-03 | 1995-12-07 | Bayer Ag | Aqueous two-component polyurethane lacquer emulsions and process for their preparation |
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Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2624442A1 (en) * | 1975-06-02 | 1976-12-09 | Ppg Industries Inc | WATER BASED DISPERSIONS |
DE2660523C2 (en) * | 1975-06-02 | 1987-05-07 | PPG Industries, Inc., 15222 Pittsburgh, Pa. | Stable aqueous dispersion of a non-gelled polyurethane which is dispersible in the absence of an added emulsifier and its use |
US4186118A (en) | 1977-02-26 | 1980-01-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of modified aqueous synthetic resin dispersions |
US4652595A (en) * | 1984-06-06 | 1987-03-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Process and apparatus for the preparation of mixtures of isocyanate and water which are stable for a short time for glueing particulate material, in particular chips, fibers or the like |
USRE32801E (en) * | 1984-06-06 | 1988-12-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Process and apparatus for the preparation of mixtures of isocyanate and water which are stable for a short time for glueing particulate material in particular chips, fibers or the like |
WO1990001508A1 (en) | 1988-08-12 | 1990-02-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | General purpose household adhesive based on polyurethane |
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