DE2343627A1 - Zu einem nicht-brennbaren produkt aushaertbare zubereitung - Google Patents
Zu einem nicht-brennbaren produkt aushaertbare zubereitungInfo
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Description
CIBA-GEIGY AG, Basel (Schweiz)
Case 1-8583/ARL 20Q/B+
Zu einem nicht-brennbaren Produkt aushärtbare Zubereitung
Die Erfindung betrifft eine zu einem nicht-brennbaren Produkt aushärtbare Zubereitung; sie betrifft insbesondere bestimmte
härtbare Mischungen von Polyenen und Polymercaptanen, die zu gehärteten Produkten mit einer hohen Beständigkeit gegen
Brennen verarbeitet werden können.
Es wurde gefunden, daß durch Einarbeitung verhältnismäßig geringer Mengen eines Salzes oder des Hydroxyds eines Alkalimetallin
Zubereitungen, die durch Aushärten von bestimmten Polyenen mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen
jeweils in α-Stellung zu einer Carbonyloxygruppe mit Polymercaptanen
erhalten worden, Materialien mit einer verbesserten Be-
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ständigkeit gegen Brennen bzw. Verbrennen erhalten werden
können, die außerdem selbst dann, wenn sie entzündet werden können, wenig Rauch abgeben. Die Beständigkeit gegen Verbrennen
und die Abgabe von wenig oder keinem Rauch stellen vorteilhafte Merkmale von Kunststoffmaterialien dar, die
in Geschäften, Fabriken, Haushalten und an anderen Stellen, an denen eine Feuergefahr besteht, verwendet werden sollen.
Gegenstand der Erfindung sind zu nicht brennbaren" Produkten
aushärtbare Zubereitungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie enthalten:
(i) einen ungesättigten Ester der allgemeinen Formel
"(Q-Alkylen) OCOCH=CHCOOr1
el
worin bedeuten:
a eine ganze Zahl von mindestens 1,
b eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 6,
R die nach der Entfernung von b alkoholischen Hydroxygruppen von einem Polyhydroxyalkohol oder nach der Entfernung von b
phenolischen Hydroxygruppen von einem Polyhydroxyphenol verbleibenden Rest der Valenz b oder den nach der Entfernung
von b OH-Gruppen von einer Verbindung mit mindestens b Carboxylgruppen verbleibenden Acylrest,
Alkylen jeweils eine Alkylengruppe, die eine Kette von mindestens
2 und höchstens 6 Kohlenstoffatome zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen enthält.
R H oder den monovalenten Rest eines Alkohols nach der Ent-
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fernung einer OH-Gruppo,
(ii) ein Poiymercaptan, das pro Durchschnittsmolekül mindestens
z\vci Mercaptanqruppen aufweist, wobei die Summe der
Anzahl der angegebenen äthylenischen Doppelbindungen in dem ungesättigten Ester (i) und der Anzahl der Mercaptangruppen
in der. Polymercaptan (ii) mehr als 4, vorzugsweise 5 bis 8 beträgt, und
(iii) ein Salz oder Hydroxyd eines Alkalimetalles.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung
die durch Aushärten der oben genannten härtbaren Zubereitungen erhaltenen Produkte.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines gegen Brennen beständigen Produkts,das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polymercaptan
mit mindestens zwei Mercaptangruppen pro Durchschnittsmolekül mit einem ungesättigten Ester der Formel I, wobei
die Summe der Mercaptangruppen in dem Polymercaptan und der angegebenen äthylenischen Doppelbindungen des Esters mehr
als 4, vorzugsweise 5 bis 8 beträgt, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Salzes oder Hydroxyds eines Alkalimetalls
härtet. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Härten" bzw. "Aushärten" ist auch "Aushärtenlassen" zu verstehen.
Das Polymercaptan weist zweckmäßig ein durchschnittliches Molekulargewicht
.von höchstens 10.000 auf und enthält bis zu 6 Mercaptangruppen pro Durchschnittsmolekül. Vorzugsweise hat
das
der ungesättigte Ester und/oder/Polymercaptan ein durchschnittliches
Molekulargewicht innerhalb des Bereiches in 1000 bis 6000.
Die bevorzugten ungesättigten Ester (i) sind solche mit einem
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SAD ORiOtNAi.
durchschnittlichen Molekulargewicht innerhalb des Bereiches
von 400 bis 10.000. Bevorzugt sind insbesondere solche der
Formel 1, in der R einen aliphatischen Rest mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen gesättigten Kohlenwasserstoff
rest mit nicht mehr cils 6 Kohlenstoffatomen, oder
einen Rest einer der folgenden Formeln bedeutet
L·
III
IV
und .
- CH,
worin R -H, -Cl, -Br oder eine Alkyl—oder Alkenylgruppe mit
bis zu 9 Kohlenstoffatomen,
3
R eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Äthersauerstoffatom und
c eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
R eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Äthersauerstoffatom und
c eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
Die Alkyleneinheiten in den einzelnen Poly(oxyalkylen)-Ketten
können gleich oder voneinander verschieden sein und sie können beispielsweise durch Phenyl-, Hydroxy- oder Chlormethylcfruppen
'substituiert sein. Bei den ATkyleneinheiten handelt es sich vorzugsweise
um "C2H- oder -C H -Gruppen.
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0AD ORiGlNAl
R bedeutet vorzugsv/eise ein Wasserstoffatojn, dabei kann es
sich aber auch beispielsweise um eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine n-Butylgruppe oder eine
Gruppe der Formel handeln
-CH0-CH-CH0OR5
OR4
4 6
worin R -H oder eine Gruppe der Formel -COCh=CHCOOR bedeutet,
wobei R eine monovalente Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine n-Butylgruppe, eine Alkehylgruppe
mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Allylgruppe) eine
aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. den Acylrest einer tertiären Monocarbonsäure mit 9 bis 11
Kohlenstoffatomen) oder eine Phenylgruppe, die durch eine oder
zwei Alky!gruppen mit jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder
durch ein Chloratom substituiert sein kann (wie z.B. Phenyl oder p-Cresyl oder p-Chlorphenyl) und
R -H, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel bedeuten
-CH0CHCH0OR5
OH
Verbindungen der Formel I, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet,
können durch Umsetzung eines Alkohols der Formel
R4-(0-Alkylen)a0H| VI
mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Das dabei erhaltene Poly(hydrogenmaleat) kann dann auf übliche Weise mit einem
409817/0988
Alkohol HOR verestert oder mit einem Glycidyläther oder einem Glycidy!ester der Formel behandelt werden
CHCH2OR
VII
unter Bildung des Esters der Formel
(O-Alkylen) OCOCH=CHCOOCH0CHCH0Or-
OH
VIII
und die so gebildete.sekundäre Hydroxygruppe kann gewünschtenfalls
verestert werden.
Für die Einarbeitung in die erfindurigsgemäße Zubereitung
können die verschiedensten Polyruercaptane verwendet v?erden. Eine Klasse, die wegen der leichten Zugänglichkeit vieler
ihia: Vertreter bevorzugt ist, stellen die Ester von Monomer
captancarbonsäuren mit Polyhydroxyalkoholen und von
Monomercaptanmonohydroxyalkoholen mit Polycarbonsäuren dar.
Besonders bevorzugt sind solche Ester der Formel
0H
(CO) fO (CO) R8Sh]
: J*
v COOH 1
e(f)
IX
409817/0988
worin bedeuten:
R einen aliphatischen oder araliphatischen Kohlenvzasserstoffrest
mit mindestens 2 und höchstens 60 Kohlenstoffatomen, der
nicht mehr als 1 Äthersauerstoffatom enthalten kann,
R einen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsv/eise 1 bis
Kohlenstoffatomen, der nicht mehr als eine Carbonyloxygruppe
enthalten kann,
d eine ganze Zahl von 2 bis 6,
e die Zahl O oder eine positive ganze Zahl von höchstens 3,
so daß (d + e) < 6
und f und g, die nicht gleich sind, jeweils die Zahl 0 oder
1.
Besonders bevorzugt unter diesen Polymercaptanen sind solche, die auch die Formel haben
R (OCOR SH)h · X
worin bedeuten:.
9
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen,·
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen,·
CH / 3
IO '
R -CH2~' "^0^^" Oder ~CH~ und
h eine ganze Zahl von 2 bis 6.
Diese Ester sind in der britischen Patentschrift 1316416 beschrieben.
409817/0988
Ebenfalls bevorzugt sind Mercaptan enthaltende Polyester, z.B. Ester von Monomercaptandicarbonsäuren der Formel
(0)kC0 (O)1nR" (O)1nCO(O^R'"SH
XI
worin bedeuten:
j eine ganze Zahl von 1 bis 6,
k und m die nicht gleich sind, jeweils die Zahl O oder 1,
R einen divalenten organischen Rest, der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen
-0- oder -CO-Einheiten verbunden ist,
12
R einen divalenten organischen Rest, der über eines oder mehrere seiner .Kohlenstoffatome mit der angegebenen -SH-Gruppe und den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist, und
R einen divalenten organischen Rest, der über eines oder mehrere seiner .Kohlenstoffatome mit der angegebenen -SH-Gruppe und den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist, und
R einen organischen Rest, der mindestens eine SH-Gruppe enthalten muß, wenn.j =1.
Wenn k = 0, bedeutet R vorzugsweise eine gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 250 Kohlenstoffatomen, die durch Methylgruppen und -SH-Gruppen substituiert
und durch Äthersauerstoffatome und durch Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann;
11
wenn k = 1, bedeutet R vorzugsweise (a) eine gesättigte ali-
wenn k = 1, bedeutet R vorzugsweise (a) eine gesättigte ali-
phatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
409817/0988
die eine -SH-Gruppe tragen kann, (b) eine cycloaliphatischaliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 34 Kohlenstoffatomen,
die äthylenisch ungesättigt sein kann, oder (c) eine mononukleare Arylenkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen.
12
Werm k =0, bedeutet R vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxylgruppe tragen kann, und wenn k = 1, bedeutet
Werm k =0, bedeutet R vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxylgruppe tragen kann, und wenn k = 1, bedeutet
R vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine
Hydroxygruppe oder durch ein Chloratom substituiert sein kann. . ^j
R bedeutet vorzugsweise (a) eine aliphatische oder cycloaliphatisch
aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 51 Kohlenstoffatomen,
die mindestens eine -SH-Gruppe tragen kann,(b) eine mononukleare oder dinukleare Arybn- oder Arylen-aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, (c) eine
Kette von 4 bis 250 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens
ein Äthersauerstoffatom unterbrochen ist und ggf. durch
mindestens eine SH-Gruppe substituiert sein kann, oder (d) eine Kette von 6 bis 750 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens
eine Carbonyloxygruppe unterbrochen ist, gegebenenfalls durch mindestens ein Äthersauerstoffatom unterbrochen sein
kann und gegebenenfalls durch mindestens eine -SH-Gruppe substituiert sein kann. Diese Ester sind in den britischen
Patentschriften 1 311 090 und 1 315 820 beschrieben.
Ebenfalls geeignet sind Ester und Äther der allgemeinen Formel
(O-Alkylen)nOH
J q
XII
(O-Alkylen)n0(CO) R15
409817/0088
SAP ORIGINAL-
in der bedeuten:
Alkylen eine Gruppe mit den oben angegebenen Bedeutungen,
η eine solche positive ganze Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht.der Verbindung mindestens 400, jedoch vorzugsv7eise
nicht mehr als 1O.OOO beträgt,
ρ die Zahl 0 oder 1
q die Zahl 0 oder eine solche positive ganze Zahl, daß (q + r) <
6,
r eine ganze Zahl von 2 bis 6
14
R den Rest eines Polyhydroxyalkohols nach der Entfernung von (q + r) alkoholischen Hydroxygruppen und
R den Rest eines Polyhydroxyalkohols nach der Entfernung von (q + r) alkoholischen Hydroxygruppen und
R einen aliphatischen Rest,der mindestens eine Mercaptangruppe
auf v/eist.
Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel XII sind die Ester.der Formel
.(O-Alkylen)nOH
(O-Alkylen)
XIII
und die Äther der Formel
(O-Alkylen) OH
(O-Alkylen)
XIV
409817/0988
worin Alkylen, q, η und r die oben angegebene!Bedeutungen
besitzen,
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen und u die Zahl 1 oder. 2 bedeuten.
Diese Ester und Äther sind in der britischen Patentschrift
1 278 934 beschrieben.
Andere geeignete Polymercaptane sind Polysulfide mit endständigen Mercaptangruppen der allgemeinen Formel
HS-i-R1 7 (O) „ (CHO) w (R17) XSS-
18
(0)v (CIIO) (R
■i«
17
worin bedeuten:
R jeweils eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
18
R-H, -CH3 oder -C2H
R-H, -CH3 oder -C2H
y eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mindestens 1, vorzugsweise eine solche Zahl, daß das durchschnittliche
Molekulargewicht des Polysulfide höchstens 10.0OO beträgt, und
ν die Zahl 0, wobei in diesem Falle, w und χ jeweils ebenfalls
die Zahl 0 bedeuten, oder die Zahl 1, wobei in diesem Falle w die Zahl 0 oder 1 und χ die Zahl 1 bedeuten.
409817/09Ö8
Bevorzugte Polymercaptane der Formel XV sind solche, in denen
R . Wasserstoff und ν und w jeweils die Zahl 1 und y eine solche Zahl bedeuten, daß das Molekulargewicht des PoIysulfids
500 bis 8000 beträgt. Diese Polysulfide sind unter anderem in der britischen Patentschrift 1 316 579 beschrieben.
Eine weitere Klasse von Polymercaptanen stellen die Poly(butadiene)
mit endständigen Mercaptangruppen der allgemeinen Formel dar
19
-SH
XVI
oder
(CH2 C)
CH,
worin bedeuten:
R19 jeweils -H oder -
XVII
Z -CN, -COOH, -CONH,., -COOR20, -C^Hn oder -OCOR20, worin
Z 6 5
20
^Hn 6 5
20
R eine Alky!gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R eine Alky!gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
b- eine ganze Zahl von mindestens 1,
/»09817/0988
c die Zahl O oder eine positive ganze Zahl und
d eine solche ganze Zahl, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyinercaptans mindestens 500, vorzugsweise
jedoch nicht mehr als 10.000 beträgt.
Bevorzugte Polymercaptane der Formeln XVI und XVII sind
auch solche der Formel
HS-
(CH2CH)
•SH
• XVIII
oder
HS·
-CHCHn-- (CH0CH). --SH
- (CH2CH) f
CH CN
CH,
worin bedeuten:
f die Zahl 0, wobei in diesem Falle e. = 1, oder die Zahl 1
wobei in diesem Falle e eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet,
und
g eine solche ganze Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht
des Polymercaptans mindestens 1250 und höchstens 5000 beträgt. Diese Polymercaptane sind in der britischen
Patentschrift 1 315 124 beschrieben.
Ebenfalls geeignet sind Polymercäptane der Formel
409817/0988
.19
,19
R'" R' I I HS (CH2CHO) cCH2CHSH
XX
worin R und c die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Andere geeignete Polymercaptane sind die Poly(mercaptocarboxylate),
insbesondere die Trithioglykollate, die Tris (2-:Kiercaptopropionate) und die Tris- (3-mer capt opropionat e) ,
von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyamrat oder Tris-(2-hydroxypropyl)
isocyarU rat. Beispiele für spezifische geeignete Polymercaptane
sind Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykcUat), Dipentaerythrit-hexakis-(3-mercaptopropionat), 1,1/1-Trimethylolpropan-tris-(thioglykollat),
Glycerin— tris-(thioglykollat)/die Tris-(thioglykollate) eines Glycerin/Propylenoxyd-Mdukts
mit einem durchschnittlichem Molekulargewicht von 700 oder 4000, d.h. solche der Formel
CH2- | -(OCH2 | CH) h- | 1 | -OCOCH, |
CH2- | ||||
CH2" | ||||
,SH | ||||
XXI
worin
h eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 3,5 oder
22,5 bedeutet,
Der Tris-(2-hydroxy-3-mercaptopropyläther) der Formel
CH2-
CH.
OH I
(OCH0CH) .-OCH0CHCH0SH
XXII
409817/0988
j eine «Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2,5 bedeutet,
ein Polyester mit endständigen Mercaptangruppen, der durch Umsetzung von Glycerin (1 Mol), Adipinsäure (4 Mol), Butan-1,4-diol
(4 Mol).und Thioglykolsäure (3 Mol) hergestellt worden istjund das Polysulfid der Durchschnittsformel
HS (C2H4OCH2OC2H4SS)2^- C2H4OCH2OC2H4SH XXIII
Weitere geeignete Polymercaptane sind Tris-(2-hydroxyäthyl)-
isocyanurattrithioglykollat, Pentaerithrit-tetrakis-(3~
marcaptopropionat), 1,2-Bis-(2-mercaptoäthoxy)-äthan,
das Tris- (thioglykollat) eines Glycerin/Propylenoxyd-rMdukts
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, d.h. der Formel XXI, worin h eine Zahl mit einem durchschnittlichen
Wert von 2,9 bedeutet, und Polyester mit endständigen Mercaptangruppen, die durch Umsetzung von
Poly(oxypropylen)glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 1025 (3 Mol), Thioapfelsäure (2 Mol) und Thioglykolsäure (2 Mol) oder von trimerisierter Linolsäure
(1 Mol), Poly(oxyäthylen)glykol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 3OO (3 Mol) und Thioglykolsäure (3 Mol) hergestellt worden sind.
In der Regel wird, das Polymercaptan in einer Menge verwendet,
die ausreicht,um 0,8 bis 1,2 Mercaptangruppen pro -OCOCH=
CHCOOR - Gruppe des ungesättigten Esters (i) zu liefern.
Besonders geeignete Polyene sind die Tris(hydrogenmaleate)
eines Poly(oxyäthylen)triols-oder eines Poly(oxypropylen)triols
oder die Bis(hydrogenmaleate) eines Poly(oxyäthylen)glykols
oder eines Poly(oxypropylen)glykols. Das Polyen enthält vorzugsweise
pro kg 0,2 bis 8,0 g-Äquivalente der Gruppe
40Ö817/0988
-OCOCH = CHCOOH
XXIV
Spezifische Beispiele für geeignete Polyene sind solche der Formel
CH -
CH2-
CH.
(OCH9CH),- OCOCh=CHCOOH 1
XXV
k eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 16,7 oder
22,5 bedeutet,
CH —
CH2-
CH,
(OCH9CH) 0C0CH=CHC00CHoCHCH„O(CH9)
- -(OCH9CH) OCOCH=CHCOOh *CH^
XXVI
3-q.
η eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 und
q eine Zahl mit einem Wert von 2,7 bedaiten.
Andere geeignete Polyene sind Tris-(hydrogenmaleate) der
Formel XXV, worin k eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2,9 oder 8,1 bedeutet/ ein partieller Maleatester
der Formel XXVI, worin η eine Zahl mit einem durchschnittlichen
Wert von 22,5 und q eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1,8 bedeuten, und solche der
Formel
409817/0988
CH.
OCH2CHOCOCH=CHCOOh
XXVII
(OCH0CH,,) OCOCH^CHCOOH
XXVIII
worin
eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von
12,2 bedeutet
oder
CH
CH,
CH,
CH.
(OCHoCH). OCOCh=CHCOO (CH9) .,CH
XXIX
worin k eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von
22,5 bedeutet.
In der Regel enthält die Zubereitung mindestens 0,04,'
vorzugsweise nicht mehr als 10 und insbesonders 0,1 bis Gewichtsprozent des Salzes oder Hydroxyds eines Alkalimetalls,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Poylen und Polymercaptan. Bevorzugte Metalle sind Natrium und Kalium.
In den meisten Fällen handelt es sich bei dem Salz um ein solches einer schwachen Säure, d.h. einer solchen
mit einer Säurestärke -log K. von mindestens 5, Natriumnitrat,
das wahrscheinlich unter den Verbrennungsbedingungen in Natriumnitrit umgewandelt wird, hat sich jedoch ebenfalls
als wirksam erwiesen. Beispiele für besonders geeignete Hydroxyde und Salze sind Natriumhydroxyd, Borax
409817/0988
0„), Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumsulfid,
Natriumdithionit (Na^S-O.), Natriuinbicarbonat, IJatriumtartra-t,
Natriumsilicat, Natriumfumarat, Natriummaleat,
Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat.
Obgleich die Härtung bei Raumtemperatur erfolgen kann, kann sie gewünschtenfalls durch Erhitzen der Zubereitung,
in der Regel auf eine Temperatur von 35 bis 18O C beschleunigt werden, wobei Temperaturen innerhalb des Bereiches
von 50 bis 150 C in der Praxis am zweckmäßigsten sind; die·Zubereitung wird im allgemeinen 5 bis 20 Minuten
lang, je nach der angewendeten Härtungstemperatur,, erhitzt. In der Regel haben die beim Härten angewendeten
Zeit- und Temperaturbedingungen nur einen geringen'Einfluß
auf die flamrawidrigen bzw. feuerbeständigen Eigenschaften
der Zubereitung.
Zweckmäßig wird ein Beschleuniger für die Umsetzung zwischen
dem ungesättigten Ester und dem Polymercaptan eingearbeitet und bei diesem Beschleuniger handelt es sich vorzugsweise
um eine organische oder anorganische Brönsted—Base. Beispiele
für geeignete Basen sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin,
N,N-Dimethylanilin und N-Benzyldimethylamin, niedere Alkanolamine
(z.B. Mono-, Di- und Triäthanolamin), niedere AlkylenpoIyamine (z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Diäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, Propan-1r2-diamin, Propan-1,3-diamin,
Hexamethylendiamin und 2,2,4- und 2,3,3-Trimethy!hexamethylendiamin)
sowie quaternäre Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd, und wasserlösliche anorganische
Hydroxyde, insbesondere Natriumhydroxyd, und
anorganische Salze, v/ie Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumpyrophosphat und Natriumacetat.
In vielen Fällen, in denen ein Alkalimetallhydroxyd oder
409817/0988 BAD OBIGfNAL
ein ausreichend basisches Salz (z.B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbocarbonat und Natriumacetat)
als flammwidrig (feuerbeständig) machendes Mittel verwendet
wird, erfolgt die Ziuchärtung genügend schnell, ohne
daß eine andere Brönsted-Base als Beschleuniger zugegeben werden muß. Bei .dem Beschleuniger kann es sich auch um
einen freie Radikeile liefernden Katalysator, beispielsweise ein organisches oder anorganisches Peroxyd oder ein
Persalz handeln; spezifische Beispiele sind Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-isopropyl-peroxydicarbonat
und Ammoniumpersulfat.
Die Zubereitungen können Färbemittel, übliche Flammverzögerungsmittel
und schwer brennbare, flammwidrige faserige Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, Asbestfasern,
und Metalldrähtejenthalten. Es wurde jedoch gefunden, daß
überraschenderweise viele anorganische partikelförmige Füllstoffe den flammwidrig-machenden Effekt nicht erhöhen,
sondern daß Calciumcarbonat und Kaolin die Beständigkeit gegen Verbrennen verschlechtern. Insbesondere dann, wenn
das Polyen und/oder das Polymercaptan eine Poly(oxyalkylen)-Kette aufweist, können die Zubereitungen auch Substanzen
enthalten, welche das gehärtete Produkt gegen die nachteiligen Einflüsse von Licht stabilisieren. Geeignete
Stabilisatoren sind z.B. Verbindungen mit mindestens einer phenolischen Hydroxygruppe und mindestens einer Alkyl-
oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem gleichen Benzolring, insbesondere Verbindungen mit 1 bis
4 Benzolringen, von denen mindestens einer eine phenolische Hydroxygruppe in ortho-Stellung zu einer solchen Alkyl-
oder Alkoxygruppe trägt. Spezifische Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind 1,1-Bis- (3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)butan,
1,1-Bis- (3-tert.-butyl-2-hydroxyph.enyl)butan,
1,1-Bis-(2-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)butan,
AO98 17/0988 BAD ORIGINAL
- 2ο -
Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-äthylphenyl)methan, Bis- (3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-sulfid,
Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,
Pentaerythrit-tetrakis[3-{3,5-di-tert.~butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
und der Nickel-Komplex der Formel
C (CH3)
CHnPOCH0CH,
C(CH3J3
Ni
In der Regel werden etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Poly(oxyalkylen) enthaltenden
Polymercaptans und/oder Polyens verwendet.
Der ungesättigte Ester und das Polymercaptan, die Flüssigkeiten oder schmelzbare oder lösliche Feststoffe darstellen,
können, wie bereits angegeben, in Gegenwart eines Salzes oder eines Hydroxyds ,eines Alkalimetalls zu unlöslichen, unschmelzbaren,
vernetzten Strukturen ausgehärtet werden, die gegen Brennen bzw. Verbrennen beständig sind. Das Aushärten
kann gewünschtenfalls von einer Formgebung begleitet sein unter Bildung von Formkörpern, wie z.B. Gießlingen oder unter
Bildung von überzügen und Klebstoffbindungen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich daher als Formharze, als
Fußbodenbelagszubereitungen, als Gieß-, Eintauch-, Versiegelungs-,
Imprägnierungs- und Füllharze und als Klebemittel. Sie können auch in Form von Schäumen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle darin angegebenen
Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts andres angegeben ist, auf das Gewicht und die Temperaturen sind in 0C an-
7/0988
BAD ORiQJNAU
gegeben. Die darin verwendeten ungesättigten Ester und Polymercaptane wurden wie folgt hergestellt:
Dabei handelte es sich um ein Polyoxypropylentriol (ein Glycerin/Propylenoxyd-Addukt) mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 600. Die Polyole II und III waren ähnlich, sie hatten jedoch durchschnittliche Molekulargewichte
von 40O0 bzw. 1500.
Bei dem verwendeten Polythiol A handelte es sich um Pentaerythrit-tetrathioglykollat.
Bei dem Polythiol B handelte es sich um 1,1,1-Trimethylolpropan-trithioglykollat.
Bei dem Polythiol C handelte es sich um das Trithioglykollat des Polyols II und es hatte die Formel XXI, worin h1 eine
Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 bedeutet.
Bei dem Polythiol D handelte es sich um das Trithioglykollat
von Tris-{2-hydroxyäthyl)isocyanurat.
Bei dem Polythiol E handelte es sich um 1,2-Bis-(2-mercaptoäthoxy}äthan.
Bei dem Polythiol F handelte es sich um Pentaerythrittetrakis-{3-marcaptopropionat).
Bei dem Polythiol G handelte es sich um einen Polyester, der auf die folgende Weise hergestellt worden war:
Eine Mischung aus Glycerin (1 Mol), Adipinsäure (4 Mol),
409817/0988
Butan-1,4-diol (4 Mol), Thioglykolsäure (3 Mol), Toluolp-sulfonsäure
(3 g) und Perchloräthylen (350 ml) wurde unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das während
der Umsetzung gebildete Wasser wurde in Form seines Azeotrops mit Perchloräthylen entfernt. Die Mischung wurde abgekühlt
und mit Wasser gewaschen, die organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde abgedampft, wobei das
Polythiol G mit einem Thiolgehalt von 2,35 Äquivalenten/kg zurückblieb.
Bei dem Polythiol H handelte es sich ebenfalls um einen Polyester,
der in entsprechender Weise aus 3 Mol 'eine Poly(oxypropylen)glykols
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1O25, 2 Mol ThioapfeJEäure und 2 Mol Thioglykolsäure
hergestellt worden war. Sein Thiolgehalt betrug 1,15 Äquivalente/kg.
Bei dem Polythiol J handelte es sich um Dipentaerythrithexakis-(3-mercaptopropionat).
Bei dem Polythiol K handelte es sich um einen Polyester, der auf die gleiche Weise wie das Polythiol G aus trimerisierter
Linolsäure (1 Mol), Poly-(oxyäthylen)glykol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 300 (3 Mol) und Thioglykolsäure (3 Mol) hergestellt worden war.
Bei dem Polythbl L handelte es sich um Glycerin-trithioglykolat.
Eine Mischung aus dem Polyol II (200 g),Maleinsäureanhydrid
(14,.7 g) und N-Benzyldimethylamin (2 g) wurde 1OO Minuten lang
bei 120 C gerührt. Bei dem Produkt handelte es sich im
wesentlichen um das Tris-(hydrogenmaleat) der Formel XXV, worin
409817/0988
k eine Zähl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 bedeutet
.
Es wurde auf die gleiche Weise wie das Polyen I hergestellt, wobei diesmal jedoch das Polyol III verwendet wurde. Das
Polyen II kann ebenfalls durch die Formel XXV dargestellt werden, worin Jc1 eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert
von 8,1 bedeutet.
Pol}[en_III
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (114. g) wurde mit Propylenoxyd
(30,5 g) auf Rückflußtemperatur (61°C) erhitzt, es wurde eine 40%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung (0,57 g)
zugegeben und die Reaktion wurde 50 Minuten lang ablaufen gelassen, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf
66°C anstieg. Es wurde weitere 40%ige Natriumhydroxydlösung
(O,57 g) zugegeben und die Mischung wurde weitere 2 Stunden
lang unter Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur auf 1000C
anstieg. Es wurde Propylenoxyd (30,5 g) zugegeben und das Kochen unter Rückfluß wurde weitere 4 Stunden lang
fortgesetzt, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 140 C anstieg. Die Lösung wurde auf 100 C abgekühlt und es
wurden Maleinsäureanhydrid (98 g) und N-Benzyldimethylamin
(2,75 g) zugegeben und die Mischung wurde 100 Minuten lang auf 12O°C erhitzt unter Bildung des Po!
im wesentlichen die Formel XCVII hatte.
auf 12O°C erhitzt unter Bildung des Polyolefins III, das
Pollen_IV
Zu 541,5 g des Polyens I wurden 32,7 g des n-Butylglycidylfithers
mit einem Epoxygehalt von 7,1 Äquivalenten/kg, d.h. in einer O,6-molaren Menge, zugegeben und die Mischung wurde
100 Minuten lang auf 1200C erhitzt, wobei zu diesem Zeitpunkt
409817/0 9 88
der Epoxygehalt des Produktes 0 betrug. Das Polyen IV hatte im wesentlichen die Formel XXVI, worin n? eine Zahl
mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 und q eine
Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1,8 bedeuten.
Poly_en_y
Es wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie das Polyen I, diesmal jedoch unter Verwendung des Polyols I. Das Polyen V
kann ebenfalls durch die Formel XXV dargestellt werden, worin k. eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2,8 bedeutet.
Ρο1γβη_νΐ
Ein Poly(oxyäthylen)glykol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 600 (300 g) t Maleinsäureanhydrid (98 g)
und Triäthylamin (6 g) wurden miteinander gemischt und 2 Stunden lang auf 8O C erhitzt. Das Produkt hatte eine Säurezahl
von 2,48 Äquivalenten/kg (theoretischer Wert 2,48 Äquivalente /kg) und es hatte im wesentlichen die Formel
XXVIII, worin P1 eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert
von 12,2 bedeutet,
Ρο1γβη_νΐΙ_
Eine Mischung aus dem Polyen I (43Ο g), n-Butanol (111 g),
Toluol-p-sulfonsäure {5,5 g) und Toluol (4OO g) wurde unter
Rückfluß erhitzt und das während der umsetzung gebildete Wasser vrarde in Form seines Azeotrop« mit Toluol kontinuierlich entfernt. Die Mischung *rurde dann auf einem Rotationsverdampfer
eingedampft. Bei dem Produkt handelte es sich um den Tri-n-butylester des Polyens I, d.h. um eine Verbindung der Formel XXIX.
409817/0988
Beispiel 1
Das Polyen I (14 Teile) und das Polythiol A (1 Teil) wurden
bei etwa 20 C miteinander gemischt und der in der folgenden Tabelle I angegebene Zusatz wurde eingerührt, die dabei
erhaltene Mischung (die 1 SH-Grüppenäquivalent pro äthyletiischer
Doppelbindung enthielt) wurde dann schnell in eine auseinandernehmmbare Messingform gegossen, die auf der
Innenseite mit einem Silicontrennmittel beschichtet worden war. Nach dem Aushärten {dies dauerte bei Raumtemperatur
in der Regel nur ein paar Minuten, obwohl in einigen Fällen die Zubereitungen auch einer Nachhärtungserhitzung unterworfen
wurden) wvtrde die Probe aus der Form in Form eines 12,7 cm χ 1,27 on χ 0,63 cm großen Gieß lings herausgenommen.
Die Proben wurden nach dem ASTM-Verfahren D-635 einem Entflammbar
fce its test unterworfen. In diesem Test wurden 2,5 cm
von jedem Ende des Gießlings entfernt Markierungen angebracht.
Bie Probe wurde dann an einem Ende festgeklammert und unter einein Winkel von 45 gegenüber der Horizontalen
Über ein feinmaschiges Drahtnetz gehalten, wobei auf ein Ende des Gießlings 30 Sekunden lang eine blaue, 2,5 cm hohe
Bünsenbrennerflamme einwirkte. Wenn die Probe nach dem Wegnehmen des Bunsenbrenners nicht brannte, wurde sie dann
weitere 3O Sekunden lang der Flamme ausgesetzt. Wenn die Probe nach dieser Behandlung nicht weiterbrannte, wurde sie in
diesem fest als "nicht-brennbar" - a* " angesehen. Wenn
sie zwar brannte, aber vor Erreichen der 2,5 cm von dem
weiteren Sude der Probe entfernt angebrachten Marke erlosch, wurde die Probe als "von selbst erlöschend - c' " angesehen
und die verbrannte Länge, gemessen von der Anfangsmarkierung, wurde aufgezeichnet. Wenn die Probe bis zu der weiteren
Marke verbrannte, wurde sie als "brennbar - b1 " angesehen
und die Brenngeschwxndigkeit wurde in cm/min aufgezeichKt.
409817/0988
Bestimmte Proben wurden umgebogen und ebenfalls nach dem ÄSTM-Verfahren D-2863 getestet. Die Ergebnisse dieses Tests
zeigen das relative Entzündungsvermögen der Materialien. .Die Probe wurde in einer gemessenen Mischung aus Sauerstoff
und Stickstoff verbrannt, in welcher der Prozentsatz des Sauerstoffs so/weit herabgesetzt wurde, daß die zur
Unterhaltung der Verbrennung erforderliche Mindestmenge bestimmt wurde. Die Teststücke waren zwischen 70 und 15O cm
lang, 6,5 - 0,5 mm breit und 3,0 - 0,5 cm dick und die Entzündung (Anzündung) erfolgte an dem oberen Ende der Probe.
Ein Index von 20% z-eigt an, daß das Material in der Luft
brennt, Werte oberhalb dieses Wertes zeigen.eine Flammwidrig—
keit bzw. Feuerbeständigkeiten.
Die folgende Tabelle I zeigt die bei Verwendung- von Zubereitungen
mit verschiedenen Zusätzen erhaltenen Ergebnisse. Die Versuche Nr. 1 bis 8 stellen Vergleichsversuche dar,
die restlichen Versuche erläutern die Erfindung.
409817/0988
BAD 0FUÖ1NAL
Vers. Nr. |
Zusatz Bezeich nung |
i | % der Zu bereitung |
Aushärtung | E ASTM Klass |
rgebnisse D-635 ASTt e Bemer kungen |
1 | - | HaHCO-1 1 |
- | 20°C | b | 6,8 cm/min |
2 | — | Ha-Tartrat dih^drat1 , |
- | 120°C/ 15 min |
b | 6,3 cm/min |
3 | DETA X | HaHO3 2 | 0,066 | 20°C | b | 4,3 cm/min |
4 | DETA l | NaNO3 3 | 0,066 | 120°C/ 15 min |
b | 4,0 cm/min |
5 | NH4OH1 | Li2CO3 1 | O,O66 | 20°C | b | 2,8 cm/min |
6 | Ba(OH)2 1 | KOH1 | 0,O66 | 200C | b | 4,3 cm/min |
7 | Al(OH)3 1 | 0,066 | 200C | b | 5,6 cm/min | |
8 | Al(OH) 3 4 | 0,33 | 200C | b | 5,3 cm/min | |
9 | NaOH1 | 0,066 | 200C | a | nicht brennbar | |
10 | Na2B4°75* IO H2O i |
1,32 | 20°C | a | nicht brennbar | |
11 | NaOH1 | 0,066 | 15O°C/ 15 min |
a | nicht brennbar | |
12 | Na2CO3 | O,5 | 200C | a | nicht brennbar | |
13 14 |
Na2CO3
Na3CO3 |
1,0
2,3 |
20°C 20°C |
a a |
nicht brennbar nicht brennbar |
|
15 | Na2CO3 | 4,5 | 200C | a | nicht brennbar | |
16 | Na2CO3 | 6,5 | 200C | a ■ | nicht brennbar | |
17 | Na2CO3 | 8,5 | 200C | a | nicht brennbar | |
1β | Ha-Acetat | 1 0,066 ■ |
20°C | a | nicht brennbar | |
19 '\ | 0,066 | 200C | a | nicht brennbar | ||
2O | J3 O,O66 | 200C | a | nicht brennbar | ||
21 | 0,066 | 200C | a | nicht brennbar | ||
22 | 0,066 | 200C | a | nicht brennbar | ||
23 | 1,32 | 2G°C | a | nicht brennbar | ||
24 | 0,67 | 20°C | a | nicht brennbar | ||
25 | O,O66 | 20°C | C | 0,8 cm verbrani | ||
26 | 0,066 . | 20°c | C | 0,9 em verbräm | ||
1 D-2863 % *' |
||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
23 | ||||||
— | ||||||
27 | ||||||
29 | ||||||
33 | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
- | ||||||
it- | ||||||
it 22 |
409817/0988
Fußnoten:
zugegeben in Form von einer wäßrigen l%igen Lösung/Suspension
einer wäßrigen 20%igen Lösung
einer wäßrigen lO%igen Lösung
einer wäßrigen 5%igen Suspension
DETA «= Diäthylentriamin.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal
nicht-stöchiometrische Mengenanteile der Reaktanten verwendet
wurden: Es wurden 17 und 11,2 Teile des Polyens I pro Teil Polythiol A zusammen mit 0,055 bäw. 0,065 Teilen Natriumhydroxyd
(zugegeben in Form einer l%igen wäßrigen Lösung) verwendet. Die erste der Zubereitungen wurde auch durch 15minütiges Erhitzen
auf 150 C nachgehärtet. Beide gehärteten.Produkte wurden in dem ASTM-D-635-Test als nicht-brennbar bewertet.
B e i s p i e 1 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal andere Poylen/Polymercaptan-Kombinationen verwendet wurden.
Die Proben wurden alle bei 2O°C gehärtet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
409817/0988
Tabelle | Nr | II | 1 | Polythiol | Teile | Zusatz | - % der Zube reitung |
Ergebnisse | -635 Bemerkungen |
I | ... | 5,&6 | Bezeich nung |
1 | Bezeich nung |
0,36 | ASTM-D Klasse |
ni ch t-brennbar | |
II | Polyen | 5,86 | D | 1 | NaOH3 | 0,15 | a | nicht-brennbar | |
Vers. - | II | Teile | 2,5" | A | 1 | NaOH | 3,64 | a | nicht-brennbar |
Nr. | III | 1 | A | 1 | Na2CO3 | 0,285 | a | nicht-brennbar | |
29 | I | 3,67 | A | 1 | NaOH3 | 0,312 | a | nicht-brennbar | |
30 | II | 15,7 | K | 1 | NaOH3 | 0,214 | a | nicht-brennbar | |
31 | I | 4,5 | D | 1 | NaOH3 | 0,30 | a | nicht-brennbar | |
32 | II | 1 | E | 1 | NaOH3 | 0,545 | a | nicht-brennbar | |
33 | V | 1 | F | 1,37 | NaOH3 | 0,55 | a | nicht-brennbar | |
34 | II | 14 | G | 1,5 | NaOH3 | 6,8 | a | nicht-brennbar | |
35 | I | 12 | H | 1 | NaOH | 0,13 | a | nicht-brennbar | |
36 | I | 7 | J | 1 | NaOH | 0,15 | a | nicht-brennbar | |
37 | VII | 4 - | B | 1 | NaOH | 1,84 | a | nicht-brennbar | |
38 | VI | 14 | A | 1 | NaOH3 | 0,13 | a | nicht-brennbar | |
39 | IV | 12,3 | A | 1 | NaOH | 0,13 | a | 0,6 cm verbrann | |
40 | I | A | 1 | NaOH | 0,2 | C | nicht-brennbar | ||
41 | L' | K2C03 | a | ||||||
42 | |||||||||
43 | |||||||||
44 |
409817/0988
Claims (1)
- Patentansprüche1. Zu einem nicht-brennbaren Produkt aushärtbare Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält(i) einen ungesättigten Ester der allgemeinen FormelR-HO-Alkylen) OCOCH=CHCOOr13.worin bedeuten:•a eine Zahl von mindestens 1,b eine Zahl von mindestens 2 und höchstens 6,R den nach der Entfernung von b alkoholischen Hydroxygruppen von einem Polyhydroxyalkohol oder nach der Entfernung von b phenolischen Hydroxygruppen von einem Polyhydroxyphenol verbleibenden Rest mit der Valenz b oder den nach der Entfernung von b OH-Gr\ippen von einer Verbindung mit mindestens b.Carboxylgruppen verbleibenden Acylrest,Alkylen jeweils eine Gruppe, die eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinander-, folgenden Sauerstoffatomen enthält,R -H oder den monovalenten Rest eines Alkohols nach der Entfernung einer OH-Gruppe,(ii) ein Polymercaptan mit mindestens zwei Mercaptangruppen pro Durchschnittsmolektil, wobei die Summe der Anzahl der angegebenen äthylenischen Doppelbindungen in dem ungesättigten409817/0988Ester (i) und der Anzahl der Mercaptangruppen in dem Polyraercaptan (ii) mehr als 4 beträgt,(iii) ein Salz oder Hydroxyd eines Alkalimetalls.2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Salz einer Säure mit einer Säurestärke -log K. von mindestens 5 oder Natriumnitrat enthält.3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Salz odor Hydroxyd in einer Menge von mindestens O,O4 und höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyen und Polymercaptan}enthält.4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyen mit einem Molekulargewicht von mindestens 250 und höchstens 10.000 enthält.5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan enthält, das 0,8 bis 1,2 Mercaptangruppen pro -CH=CHCOOH-Gruppe des Polyens liefert.6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan enthält, das bis zu 6 Mercaptangruppen pro Molekül aufweist.7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymercaptan einen Ester einer Monomercaptancarbonsäure mit einem Polyhydroxyalkohol oder eines Monomercaptanmonohydroxyalkohole mit einer Polycarbonsäure enthält.8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß409817/0988.sie ein Polymercaptan der Formel enthält08 * (9)R7 [-(CO) f 0 (CO) gR8SHCOOH,worin bedeuten:R einen aliphatischen oder araliphatische'n Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 und höchstens 60 Kohlenstoffatomen/ der nicht mehr als ein Äthersauerstoffatom enthalten kann,R einen Kohlenwasserstoffrest, der nicht mehr als eine Carbonyloxygruppe enthalten kann,d eine Zahl von 2 bis 6,e die Zahl 0 oder eine positive Zahl von höchstens 3, sodaß (d + e) < 6 undf und g, die nicht gleich sind, jeweils die Zahl 0 oder 1.9. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymercaptan einen Polyester der Formel.-13(O)1-COiO) R11CO) CO(O), R12SHIC ΙΩ ΙΠ ' JCenthält, worin bedeuten: j eine Zahl von 1 bis 6,409817/0988k und m, die nicht gleich sind, jeweils die Zahl O oderR einen divalenten organischen Rest, der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0 oder -CO-Einheiten verbunden ist,12R einen divalenten, organischen Rest, der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit der angegebenen SH-Gruppe und den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist, undR einen organischen Rest, der mindestens eine -SH-Gruppe enthalten muß, wenn j = 1, und über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist.10. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymercaptan einen Äther oder einen Ester der allgemeinen Formel enthältR14(O-Alkylen} OH
J(0-Alkylen) O(CO) R15worin bedeuten:Alkylen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung,η eine solche positive Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymereaptans mindestens 400 beträgt,ρ die Zahl 0 oder 1,409817/0988q die Zahl O oder eine solche positive. Zahl, daß (q + r) < r eine Zahl von 2 bis 614R den. nach der Entfernung von (q + r) alkoholischen Hydroxygruppen verbleibenden Rest eines Polyhydroxyalkohols und -R einen mindestens eine Mercaptangruppe enthaltenden aliphatischen Rest.11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan der Formel enthältoder1616(O-Alkylen)nOH(O-Alkylen)(O-Älkylen)nOH(O-Alkylen) OCH2CHCH2SHOHworin Alkylen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,n, q und r die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben,R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 2 bis 6409817/0988Kohlenstoffatomen undu die Zahl 1 oder 2 bedeuten.12.Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan der Formel enthält-R17(0) (CHO) (R17) SS-V j W Λ·JL18■R17 (0)v (CHO) w (R17)xSHworin bedeuten:R eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,R -H, -CH3 oder -C3H5,y eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mindestens 1 undν die Zahl 0, wobei in diesem Falle w und χ jeweils ebenfalls die Zahl 0 bedeuten,oder die Zahl 1/ wobei in diesem Falle w die Zahl 0 oder 1 und χ die Zahl 1 bedeuten.13.Z\ibereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymercaptan ein Polyφμΐβαίεη) mit endständigen Mercaptangruppen der Formel enthältHS-(CH2- C,19, -(CH- C ■)- -h b1 2 I C1409817/0988oderHS·19--SH .d,worin bedeuten:R19 jeweils -H oder -CH3 Z -CN, -COOH, -CONH0, -COOR20, -C,H,- oder — OCOR20, worin20
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,b1 eine Zahl von mindestens 1eine
c. die Zahl 0 oder/positive Zahl undU1 eine solche Zahl, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans mindestens 5OO beträgt,14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan enthält, das auch die Formel hatHS--(CH2CH=CHCH2)CN-SHoderHS-CHCH2-CHCH,- (CH0CH)- --SHCN409817/0988worin bedeuten:f. die Zahl 0, wobei in diesem Falle e.. = l^oder die Zahl 1 wobei in diesem Falle e.. eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet,undg, eine solche Zahl, daß das durchschnittliche Molekular-gewicht des Polymercaptans mindestens 1250 und höchstens 500O beträgt.15. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan der Formel enthältR19 R19BS(CH-CHO) CH0CHSHworinTQR jeweils die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat und: c eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.16. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymercaptan ein Poly(monomercaptancarboxylat) von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat oder von Tris-(2-hydroxypropyD-isocyanurat enthält.17. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1, 6-13 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan mit einem Molekulafgewicht von nicht mehr als 10.000 enthält.18. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Brönsted-Base als Beschleuniger enthält.409817/098819. Verfahren zur Herstellung eines nicht-brennbaren Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymercaptan gemäß einem der Ansprüche 1 und 6-17 mit einem ungesättigten Ester gemäß Anspruch 1 oder 4 in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Salzes oder Hydroxyds eines Alkalimetalls härtet.20. Gehärtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet,.daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 19 hergestellt worden ist.409817/0988
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