DE2343123C3

DE2343123C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Beschichtung von Brennstoff-, Brutstoff- oder Absorbermaterial enthaltenden Partikeln für Hochtemperatur-Brennelemente

Info

Publication number: DE2343123C3
Application number: DE19732343123
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr.; Warzawa Wolfgang; 6454 Großauheim Huschka
Original assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Current assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Filing date: 1973-08-27
Publication date: 1977-05-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung voei Brennstoff-, Brutstoffoder Absorbermaterial enthaltenden Teilchen für Hochtemperatur-Brennelemente in einem Wirbelbett durch Einleitung eines Beschichtungsgases von oben, entgegen dem Strom des Trägergases.

Brennelemente für Hochtemperaturreaktoren bestehen im allgemeinen aus Kohlenstoff als Strukturmaterial, in das der Brenn- und Brutstoff in Form von beschichteten Partikeln eingebracht ist. Diese beschichteten Partikeln sind kugelförmige Teilchen aus Karbiden und/oder Oxiden der Brenn- und/oder Brutstoffe, insbesondere aus Uran und Thorium, auch Schwermetallkerne genannt, die mit Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff, fallweise auch aus Siliziumkarbid umhüllt sind (J. L. K a a e , Journal of Nuclear Materials 29 [1969], 249 bis 266).

Die Herstellung der beschichteten Partikeln erfolgt im allgemeinen durch Beschichtung der Schwermetallkerne in Wirbelbettanlagen. Dazu werden die Kerne in einem senkrecht stehenden Graphitrohr, das unten mit einem konischen oder plattenförmigen Loch- oder Frittenboden abgeschlossen ist, hochgeo heizt. Durch den Boden wird Trägergas, üblicherweise Argon, eingeblasen und so die Partikelschüttung in Bewegung gehalten. Das für die Beschichtung erforderliche Kohlenwasserstoffgas wird fallweise direkt durch Bohrungen des Bettbodens eingeblasen, meistens aber durch wassergekühlte Düsen eingeleitet, die in die Bettböden eingepaßt sind. Der Kohlenwasserstoff wird in der heißen Wirbelschicht der Schwermetallkerne pyrolytisch zerlegt, wobei sich der Kohlenstoff als Schicht auf den Partikeln abscheidet und ίο der Wasserstoff mit dem Abgas abgeführt wird P. K ο s s, Ber. d. Deutschen Keramischen Ges. Bd. 43 [1966], Heft 3, 199 bis 258).

Oowohl diese Wirbelbettanlagen bis zur Produktionsreife entwickelt wurden, treten in der Praxis doch beträchtliche Schwierigkeiten auf, die sich in der Qualität der Teilchenbeschichtung, in der Störanfälligkeit der Anlage und in der Prozeßführung stark auswirken. Um diese Schwierigkeiten bei der Qualitätseinhaltung verständlich zu machen, muß darauf hingewiesen werden, daß die Aufgabe der Schichten darin besteht, die Spaltprodukte zurückzuhalten, weshalb sie den Brenn- und Brutstoff vollkommen einschließen müssen. D. h., es dürfen keine unbeschichteten Partikeln vorliegen und die Qualität aller Schichten muß so gut sein, daß kein Brennstoff durch Diffusion freigesetzt und während des Reaktorbetriebs keine Schicht zerstört werden kann. Die Qualität der Schicht wird daher in Dicke, Dichte, Anisotropie, Struktur und Polygonität streng spezifiziert. Es müssen deshalb die Schichten der einzelnen Partikeln und damit die Beschichtungsbedingungen für die einzelnen Partikeln gleich sein.

Diese Bedingung kann von den zur Zeit eingesetzten Wirbelbetten nur beschränkt erfüllt werden. Der Grund dafür ist, daß das Beschichtungsgas bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur in die Wirbelschicht eingeleitet werden muß, da sonst die Einleitungsöffungen verstopfen würden. Bei wassergekühlten Düsen liegt die Einleitungstemperatür bei weniger als 100° C. Die Beschichtungstemperatur liegt aber im Bereich von etwa 1400 bis 2000° C, so daß in der Wirbelschicht ein Temperaturgradient von über 1000° C vorliegt. Daraus ergibt sich, daß sich die Beschichtungsbedingungen für die einzelnen Partikeln — je nach Lage dieser Partikeln in der Wirbelschicht — fortlaufend ändern. Außerdem baut sich in Abhängigkeit der Strömungsbedingungen und der durch die jeweilige Temperatur bedingten Zersetzungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffgases auch ein Konzentrationsgradient auf.

Die Eigenschaften der Schicht auf einen einzelnen Partikel hängen also sehr stark von der Verweilzeit dieser Partikeln in den einzelnen Zonen der Wirbelschicht ab und damit zusätzlich von dem Fließ- und Bcwegungsverhalten des Teilchenbetts.

Weiterhin ist es trotz Kühlung der Eintrittsstellen für das Beschichtungsgas, einer günstigen Ausbildung der Geometrie des Bettbodens und der Vjrwen-

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dung von Mehrfach- oder Ringdüsen zum gezielten oder Methan. Dieses Besiiichtungsgas kann auch mit Einleiten von Beschichtungs- und Trägergas, nicht einem Trägergas verdünnt werden, gelungen, mit Sicherheit Aufwachsungen bzw. Ab- Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Beschich-

scheidungen von pyrolytischem Kohlenstoff an den tungsverfahrens erhält man durch entsprechende Ein-Bettwandungen und Gaseintritisstellen auszuschlie- 5 stellung der Heizzone und durch Vorheizung des von ßen. 2 Arten von Aufwartungen machen sich be- unten einströmenden Trägergases eine Partikelsonders nachteilig bemerkbar: Zapfen- bzw. düsen- schicht mit gewünschter Wirbelung und Temperatur, förmige Aufwachsungen direkt an den Gaseinlei- die vor allem nur einen sehr geringen Temperaturtungsstellen, die von einigen Millimetern bis einige gradienten aufweist. Das Beschichtungsgas wird dann Zentimeter lang sein können, führen zu einer geän- io durch eine oder mehrere vorzugsweise gekühlte Düderuai Bettbewegung und dadurch zu kleinen Ruhe- sen von oben eingeleitet, wobei die Strömungsgezonen, in denen dann einzelne unbeschichtete und schwindigkeit des Beschichtungsgases größer sein schlecht beschichtete Partikeln gefunden werden. Eine muß als die des Trägergases. Bei einer genügend zweite An. von Kohlenstoffabscheidung ist an den großen Eintrittsgeschwindigkeit des Beschichtungs-Bettwandungen zu finden, wo sich der Kohlenstoff 15 gases dringt dieses in die oberen Zonen der Wirbelmehr oder minder flächig ablagert und auf Grund schicht ein und erzeugt eine gleichmäßige, qualitativ thermischer Spannungen teilweise aufreißt. In den hochwertige Kohlenstoffschicht auf den wirbelnden Rissen und Spalten lagern sich Partikeln an, die der Teilchen. Bei der Wahl eines exothermen Beschichweiteren Beschichtung entzogen werden, bei der tungsgases reicht die freiwerdende Wärme zur Auf-Bettentleerung aber mit entnommen werden. Diese »o heizung des kalt eintretenden Gases aus. Es wird so-2 Beispiele sind aus einer größeren Zahl von Stör- mit dadurch erreicht, daß die Beschichtung der möglichkeiten herausgegriffen, die alle von Charge Schwermetallpartikeln in einem Wirbelbett erfolgt, zu Charge schwanken können und zu unterschiedli- das praktisch keinen Temperaturgradienten im gechen Chargenqualitäten bzw. auch zu Ausschuß füh- samten Wirbelbettvolumen aufweist, ren. ^a5 Da außerdem die Beschichtung nur in den ober-

Diesc unerwünschten Kohlenstoffabscheidungen an sten Zonen der Wirbelschicht erfolgt und die aus dem der Anlage machen es auch erforderlich, die Wirbel- Beschichtungsgas entstehenden Zersetzungsprodukte bettanlage nach einer oder wenigen Chargen in zeit- mit dem Trägergas unmittelbar aus der Wirbelschicht raubender und kostenaufwendiger Weise zu überho- entfernt werden, bildet sich bei dem erfindungsgemälen, die Graphiteinbauten zu überdrehen bzw. neue 3° ßen Verfahren in der Reaktionszone selbst nur ein Teile einzusetzen. Der Umbau ist bei den derzeitigen sehr geringer Konzentrationsgradient aus. Konstruktionen mit ihren komplizierten gekühlten Die Beschichtung der einzelnen Teilchen erfolgt

Bettböden und Düsen sehr umständlich. Durch diese daher nur in einer Beschichtungszone mit konstanter erforderlichen Reinigungs- und Umbauarbeiten wird Temperatur und Konzentration, d. h. unter konstandie Wirtschaftlichkeit der Prozeßführung deutlich ein- 35 ten Beschichtungsbedingungen. Die Gleichmäßigkeit geschränkt. der Beschichtung aller Teilchen wird durch gleich

Aus wirtschaftlichen und technischen Gründen lange Verweilzeiten in der Beschichtungszone er-. wäre es wünschenswert, die Schwermetallkerne in die reicht, die durch ausreichende Durchwirbelung der heiße Anlage einzufüllen, nach erfolgter Beschich- Teilchenschüttung in Folge entsprechender Regulietung die Partikeln aus dem heißen Bett abzulassen 40 rung des Trägergases sichergestellt sind, und ohne Abkühlung der Anlage die nächste Charge Ein weiterer Vorteil ergibt sich nach erfindungs-

einzufüllen, wodurch sowohl die langen Aufheiz- und gemäßer Beschichtung dadurch, daß die Polygonität Abkühlzeiten als auch Energie eingespart werden der beschichteten Teilchen sehr gering ist, da die Bekönnten. Aus den oben erwähnten Gründen ist dies schichtung nur in den Zonen der größten Bettaufwciaber bei den zur Zeit bekannten Verfahren nur be- 45 tung bei der Wirbelung erfolgt, schränkt möglich. Die Störanfälligkeit der Beschichlungsanlage ist bei

Die genannten Schwierigkeiten bei der Beschich- dem erfindungsgemäßen Verfahren verschwindend tung von Brennstoff-, Brutstoff- oder Absorbermate- gering. Da die Beschichtung nur in den oberen Zorial enthaltenden Teilchen für Hochtemperatur- neu der Wirbelschicht erfolgt und die entstehenden Brennelemente in einem Wirbelbett lassen sich erfin- 5° Zersetzungsprodukte mit dem Trägergas unmittelbar dungsgemäß dadurch überwinden, daß das Beschich- abgeführt werden, ist eine Aufwachsung bzw. AbIatungsgas mit einer höheren Geschwindigkeit als das gerung von Kohlenstoff weder am Boden noch an die Wirbelung bewirkende Trägergas durch eine oder den Wandungen des Teilchenbetts möglich. mehrere Düsen von oben, entgegen dem Strom des Dadurch ergibt sich, daß die Beschichtungsanlage

Trägergases, in das wirbelnde Partikelbett geblasen 55 auf Grund der geringen Überhol- und Reinigungsar_wj_rcj. beiten stets einsatzbereit ist und somit die Prozeßfüh-

Die Bewegung der Teilchen im Partikelbett kann rung nach optimal wirtschaftlichen Gesichtspunkten durch unterschiedliche Querschnitte der Gaseintritts- gestaltet werden kann. Es wird dadurch möglich, öffnungen so gesteuert werden, daß der Beschich- große Serien von Beschichtungschargen in einer Antungsvorgang optimal abläuft. Als Trägergas für die ^6o lage bei konstanter Temperatur und ohne größere Aufwirbelung der Teilchen verwendet man im allcc- Überholarbeiten durchzuführen, meinen Argon, Helium, Stickstoff, Wasserstoff oder Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemä-

Kohlenmonoxid, einzeln oder als Gemisch. ßen Verfahrens liegt audi darin, daß man zu einer

Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße einfacheren Konstruktion der Anlage — verglichen Beschichtungsverfahren nicht bei Normaldruck, son- ⁶5 mit den konventionellen Anlagen — und damit zu dem unter vermindertem Druck durchzuführen. Als einer einfachen Bedienung gelangen kann. Dies er-Beschichtungsgas verwendet man Kohlenwasserstoffe gibt sich daraus, daß durch Wegfallen der Kühl- und/oder Silane, insbesondere Acetylen, Propylen systeme und Beschichtungsgaseinleitung am Bettbo-

ι dieser eine einfache Form erhält und leicht axial - und ausgebaut werden kann, unter Umständen neinsam mit dem Reaktions- bzw. Heizrohr. Auch Entleerung der Anlage durch den Boden wird

einfache Weise möglich. Besonders vorteilhaft ist die Beschichtungsgasdüse bis an die Wirbelzone anzuführen und sie während des Beschichtungsgangs — entsprechend der Volumenausweitung

beschichteten Teilchen — axial nach oben abzuien. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße rfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung η Einsatz in einer Anlage, in der mit aktivem Maal aus dei Wiederaufarbeitung von abgebrannten :nnelementen unter Fernbedienung in »Heißen len« gearbeitet werden muß.

η den folgenden Beispielen soll das erfindungsgeße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichg näher beschrieben werden:

Beispiel 1

Eine 3 kg ThCh-Kerne-Charge mit einem mittle-Kerndurchmesser von 600 μΐη wurde in der in Abbildung dargestellten Beschichtungsani age mit hlenstoff beschichtet.

)iese Anlage besteht aus einem V2A-Stahl geferen wassergekühlten zylindrischen Behälter 1. Er oben und unten durch Flansche 2 und 3 gasdicht eschlossen. Die Temperaturmessung erfolgt über lieh angebrachte !Schauglasstutzen. Zwischen den imzuführungen 4 und 5 befindet sich das Heizirrohr 6. Im Heizleiterrohr 6 ist konzentrisch das iphitreaktionsrohr 7 untergebracht, das nach unten ch einen Graphitkonus 8 oder eine Graphitfritte, beheizbar sind, abgeschlossen ist.
η den mit einem !Lochboden von 17 Löchern verenen Konus wird von unten durch eine Gaszuleitung 9 Argon als Trägergas in den die Wirbelschicht 10 enthaltenden Reaktionsraum eingeblasen und damit der Wirbelung der Teilchen aufrechterhalten. Von oben wird durch eine wassergekühlte Düse 11, die bis unmittelbar an die Wirbelbettoberfläche 12 geführt werden kann, als Beschichtungsgas Propen eingeblasen. Mit zunehmendem Bettvolumen während der Beschichtung wird die Düse 11 stufenlos nach oben herausgefahren.

ίο Die Beschichtung erfolgte unter Normaldruck bei einer Temperatur von 1400° C. Pro Stunde wurden 4,5 m³ Argon von unten in das Besdiichtungsbett eingeblasen, wobei das Wirbelbett einen Durchmesser von 130 mm besaß. Das Beschichtungsgas Propen wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,7 mVh durch die wassergekühlte, isolierte Düse mit einer Düsenöffnung von 2 mm von oben in das Bett eingeblasen. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

a) Dichte der Schicht: 1,95 g · cm~³

b) Dicke der Schicht: 60 /<m

c) Aufwachsrate: 120/<m · h"¹

Beispiel 2

^a5 3 kg ThCh-Kerne mit einem mittleren Durchmesser von 600 /im wurden in oben beschriebenem Wirbelbett bei einem Gesamtdruck von 400 mm Hg bei 1400° C mit pyrolytischem Kohlenstoff aus Propen beschichtet. Als Trägergas wurden 1,5 nvVh Argon

von unten in das Wirbelbett eingeblasen. Das Beschichtungsgas Propen (2,7 mVh) wurde von oben durch eine isolierte, wassergekühlte Düse in das Bett eingegeben. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

a) Dichte der Schicht: 1,95 g · cm~³

b) Dicke der Schicht: 60 _f,m

c) Aufwachsrate: 150 «mh"¹

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschichtung von Brennstoff-, Brutstoff- oder Absorbermaterial enthaltenen Partikeln für Hochtemperatur-Brennelemente in einem Wirbelbett, durch Aufheizung der Partikeln und Aufwirbelung durch das auf die gewünschte Beschichtungstemperatur vorgeheizte, von unten in das Wirbelbett einströmende Trägergas und durch Einspeisung eines Beschichtungsgases, das durch Pyrolyse auf den Partikeln Hüllschichten bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsgas mit einer höheren Geschwindigkeit als das die Wirbelung bewirkende Trägerggs durch eine oder mehrere Düsen von oben, entgegen dem Strom des Trägergases, in das wirbelnde Partikelbett geblasen wird, wobei die Düsen oberhalb der Wirbelschicht enden.

2. Verfahren zur Beschichtung von Partikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung der Teilchen im Partikelbett durch unterschiedliche Querschnitte der Gaseintrittsöffnungen gesteuert wird.

3. Verfahren zur Beschichtung von Partikeln nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung bei einem Gesamtdruck im Reaktionsraum von 760 Torr erfolgt.

4. Verfahren zur Beschichtung von Partikeln nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungsgase sowohl Kohlenwasserstoffe oder Silan, allein oder im Gemisch, als auch Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit einem Trägergas verwendet werden.

5. Vorrichtung zur Beschichtung von Partikeln nach den Ansprüchen 1 bis 4, bestehend aus einem die Wirbelschicht (10) enthaltenden Reaktionsrohr (7) aus Graphit, einer Trägergaszuführung (9) und einer oder mehreren Einlaßdüsen (11) für das Beschichtungsgas, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Einlaßdüsen (11) oberhalb der Wirbelschicht (10) befinden.

6. Vorrichtung zur Beschichtung von Partikeln nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßdüsen (11) beweglich sind und während der Beschichtung mit zunehmender Wirbelbetthöhe stufenlos nach oben abgezogen werden können.