DE2341873A1 - Neue umsetzungsprodukte aus butadienmonoxid und aethylenglykol, deren herstellung, sowie verwendung in galvanischen kupferbaedern - Google Patents
Neue umsetzungsprodukte aus butadienmonoxid und aethylenglykol, deren herstellung, sowie verwendung in galvanischen kupferbaedernInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Description
Düsseldorf, :·5.8 1973 Henkel&CieGmbH
Henke Is tr. 67 Patentabteilung
Z/Br
Pate n-tanme ldung
D 4723
Neue Umsetzungsprodukte aas Butadienmonoxid und Äthylenglykol,
deren Herstellung sowie Verwendung in galvanischen Kupferbädern
Die Erfindung betrifft 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol,
1,2 Bis-(l-hydroxy-3-buten-'2-oxy)-äthan, deren Herstellung
aus Butadienmonoxid und Äthylenglykol sowie Verwendung in sauren galvanischen Kupferbädern.
Es wurde gefunden, daß man neue Umsetzungsprodukte aus Butadienmonoxid und Äthylenglykol durch Einwirkung von
Butadienmonoxid bei Temperaturen von 0 - 40° C auf überschüssiges Äthylenglykol im Molverhältnis 1 : 2 bis
1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6 in Gegenwart saurer
Katalysatoren und weitere Umsetzung von Butadienmonoxid unter gleichen Reaktionsbedingungen mit dem gebildeten
2-(2-Hydroxyäthoxy)-j5-buten-l-ol im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6 in hohen Ausbeuten
erhält.
Als saure Katalysatoren sind für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beispielsweise Lewis-Säuren wie
Bortrifluoridätherat, Antimonpentachlorid, Zinn-IV-chlorid,
ferner tertiäre Oxoniumsalze des Bortrifluorids und Antimonpentachlorids, z.B. des Epichlorhydrins, wie sie
z.B. nach H. Meerwein leicht dargestellt werden können, sowie starke Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure
und saure Ionenaustauscher geeignet.
509809/1183
Aus einer Veröffentlichung von R.O. Kadesch im Journal of the American Chemical Society 68, 44 (1946) ist bekannt,
daß Butadienmonoxid (3i4--Epoxy-l-buten) bei der Reaktion
mit Methanol in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator 2-Methoxy-3-buten-l-ol ergibt.
Bei einer Übertragung dieser Reaktion auf die Umsetzung von Butadienmonoxid mit mehrwertigen Alkoholen war zu
erwarten, daß sich ein nach den jeweiligen Bedingungen wechselndes Gemisch der verschiedensten Reaktionsprodukte
bildet. Bereits bei einem zweiwertigen Alkohol besteht zunächst die Bildungsmöglichkeit von Mono- und Disubstitutionsprodukten.
Weiterhin kann das Butadienmonoxid mit der bei der Umsetzung gebildeten 1-Hydroxylgruppe der
entstandenen 2-Alkoxy-;5-buten-1-öle reagieren. Die
gleichen Reaktionsmöglichkeiten bestehen ferner mit den gebildeten Hydroxylgruppen der Disubstitutionsprodukte,
so daß sich bereits bei der Umsetzung mit einem zweiwertigen Alkohol eine Vielfalt an Reaktionsprodukten
ergibt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren .wurde nunmehr die
Möglichkeit geschaffen,durch gezielte Umsetzung von
Butadienmonoxid mit Äthylenglykol in hoher Ausbeute 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol herzustellen. In Weiterführung
der Reaktion war es ferner möglich, das erhaltene 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol unter den gleichen
Reaktionsbedingungen mit Butadienmonoxid in hoher Ausbeute zu l,2-Bis-(l-hydroxy-3-buten-2-oxy)-äthan umzusetzen.
Diese Möglichkeit der Herstellung der beiden neuen Ätheralkohole 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol und 1,2-BIs-(I-hydroxy-j5-buten-2-oxy)-äthan
in hoher Ausbeute
509809/1183
aus Butadienmonoxid und Äthylenglykol durch einen einfachen
Destillationsprozeß war völlig überraschend.
Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Ätheralkohole sind in besonderem Maße geeignet, die Leistungsfähigkeit
moderner saurer galvanischer Hochleistungsverkupferungsbäder zu verbessern. Bei derartigen Bädern, die als Glanzmittel
organische Sulfonsäuren, deren Sulfonsäuregruppe über einen aliphatischen Rest und ein Schwefelatom an ein
ausschließlich von Heteroatomen umgebenes Kohlenstoffatom gebunden ist, enthalten, läßt sich durch den Zusatz
der neuen Ätheralkohole die Betriebszeit bis zum Einsetzen der ersten Trübung und damit die Zeit bis zur erforderlichen
Filtration um ein Vielfaches verlängern. Hierdurch ergibt sich neben der Einsparung an Kosten für die Filtration
auch eine Einsparung an Filtermaterial, das nicht mehr so häufig erneuert werden muß.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen neuen Ätheralkohole erfolgt
in den sauren galvanischen Kupferbädern in einer Menge von 0,1 - 10 g, vorzugsweise in.einer Menge von
0,5 - 2 g pro Liter Badflüssigkeit.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu
beschränken.
509809/1183
Henkel & CIe GmbH «.η* 4 «r p<.i.xtonm.id»ni d 472?
1) Herstellung der UmsetJungsprodukte aus Butadienmonoxid und
Äthylenglykol
a) 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-1-öl
Zu einer Mischung aus 186,2 g (5 Mol) Äthylenglykol
und 1,4 g Bortrifluorid-ätherat (5 Mol ^) als Katalysator
wurden unter Rühren und Eiskühlung 70,1 g (lMol)
Butadienmonoxid (j5,4-Epoxy-1 -buten) getropft. Die
Zutropfgeschwindigkeit wurde so reguliert, daß die Temperatur der exotherm reagierenden Mischung auf
10° C gehalten wurde. Nach Zugabe des Butadienmonoxids wurde das Kühlbad entfernt und die Temperatur der
Mischung langsam auf Raumtemperatur ansteigen lassen. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch eine
• 1/2 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurde mit Natriummethylatlösung der Katalysator neutralisiert,
das ausgefallene Salz abfiltriert und das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert.
Nach Abdestillieren des überschüssigen Äthylenglykols
wurden 94,5 g (71,6 % der Theorie) an 2-(2-Hydroxyäthoxy)-j5-buten-l-ol
vom Siedepunkt Sdp0 Q1 = 70 - 72°C
erhalten. Der erhaltene Ätheralkohol war gaschromato-
PO
graphisch rein und besaß den Brechungsexponenten nr =
1,4611.
b)
l,2-bls-(l-hydroxy-2-buten-2-oxy)-äthan
Zu einer Mischung aus 59*1 g (0,5 Mol) des unter a)
hergestellten 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ols und
509809/1183
0,1 g Bortrifluorid-ätherat (5 Mol %) als Katalysator
wurden unter Rühren und Eiskühlung 7*0 g (0,1 Mol)
Butadienmonoxid getropft. Die Zutropfgeschwindigkeit
wurde so reguliert, daß die Temperatur der exotherm reagierenden Mischung auf 10° C gehalten wurde. Nach
Zugabe des Butadienmonoxids wurde das Kühlbad entfernt und die Temperatur der Mischung langsam auf
Raumtemperatur ansteigen lassen. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur
nachgerührt. Anschließend wurde mit Natriummethylatlösung der Katalysator neutralisiert, das ausgefallene
Salz abfiltriert und das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Nach Abdestillieren des
überschüssigen 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol im Vakuum wurden durch fraktionierte Destillation 13,2 g
(66 $> der Therorie) an l,2-Bis-( 1 -hydroxy-j3-buten-2-oxy)-athan
vom Siedepunkt Sdp-, „ = 105 - 110° C
Uji mm
erhalten. Der erhaltene Ätheralkohol war gaschromatographisch rein und besaß den Brechungsexponenten
τξ° = 1,4726.
Es besteht auch die Möglichkeit, die Herstellung des l,2-Bis-(l-hydroxy-3-buten-2-oxy)-äthans ohne eine
dazwischengeschaltete Reindarstellung des 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ols
vorzunehmen, indem man den unter b) beschriebenen Prozeß an die Herstellung unter a)
nach Abdestillieren des überschüssigen Äthylenglykols, jedoch ohne Destillieren des 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-1-ols,
anschließt.
2) Das folgende Beispiel soll dazu dienen, die ausgezeichnete Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Äther-
- 6 509809/1183
alkohole zur Verbesserung saurer galvanischer Kupferbäder zu veranschaulichen. Für die Versuche diente ein Kupferbad
mit folgenden Zusätzen:
210 g/l Kupfersulfat
60 g/l Schwefelsäure
0,2 g/l Ν,Ν-Diäthyl-dithiocärbamldsäure-S-
60 g/l Schwefelsäure
0,2 g/l Ν,Ν-Diäthyl-dithiocärbamldsäure-S-
propyl-w-sulfonsaures Natrium 2,0 g/l Anlagerungsprodukt von 8 Mol Ä'thylenoxid
an 1 Mol Decylalkohol
1,0 g/l jJ-Diäthylamino-^-hydroxy-propyl-diäthyl-2,2-dihydroxy-propyl-ammoniumchlorid
Dieses Bad liefert bei einer Temperatur von 25° C im Stromdichtebereich von 1 bis 8 A/dm porenfreie, gleichmäßig
hochglänzende Kupferniederschläge. Beim Betrieb des Bades mit einer durchschnittlichen Belastung von 0,5 A/l
zeigt sich eine erste Trübung des Elektrolyten nach etwa 40 Ah/1.
Zum Vergleich wurde ein wie vorstehend beschriebenes Kupferbad verwendet, dem jedoch zusätzlich noch 1 g/l ·
2-(2-Hydroxyäthoxy)-2-buten-l-ol zugesetzt wurden. Das '
Bad lieferte bei einer Temperatur von 25° C im Stromdichtebereich von 1-8 A/dm porenfreie, gleichmäßig
hochglänzende Kupferniederschläge gleich guter Qualität. Die ersten Trübungserscheinungen zeigten sich bei einer
durchschnittlichen Belastung von 0,5 A/l erst nach etwa 200 Ah/l. Das bedeutet, daß die Zeit bis zur erforderlichen
Badfiltration etwa auf das Fünffache verlängert werden kann und daß die Filter, die normalerweise 1-2 mal pro
Woche ausgetauscht werden, nunmehr weit seltener erneuert werden müssen.
- 7 -509809/1183
Henkel & CIe GmbH ut* 7 i»r ret.meni<ni<i»ni d ^725 _ ^ . .« o 17 λ
23418/3
Betreibt man die sauren Kupferbäder mit kontinuierlicher Filtration, so kann durch den Zusatz von 1 g/l 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol
der normalerweise übliche Umlauf von 1 bis 2 Badvolumen pro Stunde auf 0,25 bis
0,5 Badvolumen pro Stunde, reduziert werden.
In einem weiteren Vergleichsversuch wurde ein wie vorstehend beschriebenes Kupferbad verwendet, dem zusätzlich
1 g/l l,2-bis-(l-hydroxy-3-buten-2-oxy)-äthan zugesetzt wurden. Die. Qualität der abgeschiedenen Kupferniederschläge
war die gleiche wie ohne Zusatz. Die ersten Trübungserscheinungen zeigte dieses Bad bei einer durchschnittlichen
Belastung von 0,5 A/l erst nach etwa l80 Ah/l. Auch durch diesen Zusatz wurde die Zeit bis zur erforderlichen
Badfiltration wesentlich verlängert.
509809/1 183
Claims (6)
- Henkel & Cie GmbH s*n· 8 »rfonmonm.iduni d 4-723PatentansprücheVerfahren zur Herstellung neuer Umsetzungsprodukte aus Butadienmonoxid und Äthylenglykol durch Einwirkung von Butadienmonoxid bei Temperaturen von 0 - 40° C auf überschüssiges Äthylenglykol im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6 in Gegenwart saurer Katalysatoren und weitere Umsetzung von Butadienmonoxid unter gleichen Reaktionsbedingungen mit dem gebildeten 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6.
- 2) 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol.
- 3) l,2-Bis-(1-hydroxy-3-buten-2-oxy)-äthan.
- 4) Verwendung von 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol nach Anspruch 1 und 2, als Zusatz in sauren galvanischen Kupferbädern in einer Menge von 0,1 - 10 g, vorzugsweise 0,5 - 2 g pro Liter Badflüssigkeit.
- 5) Verwendung von l,2-Bis-(l-hydroxy-3-buten-2-oxy)-äthan nach Anspruch 1 und 3 als Zusatz in sauren galvanischen Kupferbädern in einer Menge von 0,1 - 10 g, vorzugsweise 0,5 - 2 g pro Liter Badflüssigkeit.
- 6) Verwendung der erfindungsgemäßen Xtheralkohole nach Anspruch 1 - 5 in sauren galvanischen Kupferbädern, die als Glanzmittel organische Sulfonsäuren, deren Sulfonsäuregruppe über einen aliphatischen Rest und ein Schwefelatom an ein ausschließlich von Heteroatomen umgebenes Kohlenstoffatom gebunden ist, enthalten.509809/1183
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732341873 DE2341873A1 (de) | 1973-08-18 | 1973-08-18 | Neue umsetzungsprodukte aus butadienmonoxid und aethylenglykol, deren herstellung, sowie verwendung in galvanischen kupferbaedern |
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DE19732341873 DE2341873A1 (de) | 1973-08-18 | 1973-08-18 | Neue umsetzungsprodukte aus butadienmonoxid und aethylenglykol, deren herstellung, sowie verwendung in galvanischen kupferbaedern |
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DE2341873A1 true DE2341873A1 (de) | 1975-02-27 |
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DE (1) | DE2341873A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6451926B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-09-17 | Eastman Chemical Company | Coating compositions based on polyether alcohols prepared from 3,4-epoxy-1-butene |
-
1973
- 1973-08-18 DE DE19732341873 patent/DE2341873A1/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6451926B1 (en) | 1999-05-04 | 2002-09-17 | Eastman Chemical Company | Coating compositions based on polyether alcohols prepared from 3,4-epoxy-1-butene |
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