DE2341873A1

DE2341873A1 - Neue umsetzungsprodukte aus butadienmonoxid und aethylenglykol, deren herstellung, sowie verwendung in galvanischen kupferbaedern

Info

Publication number: DE2341873A1
Application number: DE19732341873
Authority: DE
Inventors: Horst-Juergen Dipl Chem Krause
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-08-18
Filing date: 1973-08-18
Publication date: 1975-02-27

Description

Düsseldorf, :·5.8 1973 Henkel&CieGmbH

Henke Is tr. 67 Patentabteilung

Z/Br

Pate n-tanme ldung

D 4723

Neue Umsetzungsprodukte aas Butadienmonoxid und Äthylenglykol, deren Herstellung sowie Verwendung in galvanischen Kupferbädern

Die Erfindung betrifft 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol, 1,2 Bis-(l-hydroxy-3-buten-'2-oxy)-äthan, deren Herstellung aus Butadienmonoxid und Äthylenglykol sowie Verwendung in sauren galvanischen Kupferbädern.

Es wurde gefunden, daß man neue Umsetzungsprodukte aus Butadienmonoxid und Äthylenglykol durch Einwirkung von Butadienmonoxid bei Temperaturen von 0 - 40° C auf überschüssiges Äthylenglykol im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6 in Gegenwart saurer Katalysatoren und weitere Umsetzung von Butadienmonoxid unter gleichen Reaktionsbedingungen mit dem gebildeten 2-(2-Hydroxyäthoxy)-j5-buten-l-ol im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6 in hohen Ausbeuten erhält.

Als saure Katalysatoren sind für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beispielsweise Lewis-Säuren wie Bortrifluoridätherat, Antimonpentachlorid, Zinn-IV-chlorid, ferner tertiäre Oxoniumsalze des Bortrifluorids und Antimonpentachlorids, z.B. des Epichlorhydrins, wie sie z.B. nach H. Meerwein leicht dargestellt werden können, sowie starke Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure und saure Ionenaustauscher geeignet.

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Aus einer Veröffentlichung von R.O. Kadesch im Journal of the American Chemical Society 68, 44 (1946) ist bekannt, daß Butadienmonoxid (3i4--Epoxy-l-buten) bei der Reaktion mit Methanol in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator 2-Methoxy-3-buten-l-ol ergibt.

Bei einer Übertragung dieser Reaktion auf die Umsetzung von Butadienmonoxid mit mehrwertigen Alkoholen war zu erwarten, daß sich ein nach den jeweiligen Bedingungen wechselndes Gemisch der verschiedensten Reaktionsprodukte bildet. Bereits bei einem zweiwertigen Alkohol besteht zunächst die Bildungsmöglichkeit von Mono- und Disubstitutionsprodukten. Weiterhin kann das Butadienmonoxid mit der bei der Umsetzung gebildeten 1-Hydroxylgruppe der entstandenen 2-Alkoxy-;5-buten-1-öle reagieren. Die gleichen Reaktionsmöglichkeiten bestehen ferner mit den gebildeten Hydroxylgruppen der Disubstitutionsprodukte, so daß sich bereits bei der Umsetzung mit einem zweiwertigen Alkohol eine Vielfalt an Reaktionsprodukten ergibt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren .wurde nunmehr die Möglichkeit geschaffen,durch gezielte Umsetzung von Butadienmonoxid mit Äthylenglykol in hoher Ausbeute 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol herzustellen. In Weiterführung der Reaktion war es ferner möglich, das erhaltene 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit Butadienmonoxid in hoher Ausbeute zu l,2-Bis-(l-hydroxy-3-buten-2-oxy)-äthan umzusetzen. Diese Möglichkeit der Herstellung der beiden neuen Ätheralkohole 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol und 1,2-BIs-(I-hydroxy-j5-buten-2-oxy)-äthan in hoher Ausbeute

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aus Butadienmonoxid und Äthylenglykol durch einen einfachen Destillationsprozeß war völlig überraschend.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Ätheralkohole sind in besonderem Maße geeignet, die Leistungsfähigkeit moderner saurer galvanischer Hochleistungsverkupferungsbäder zu verbessern. Bei derartigen Bädern, die als Glanzmittel organische Sulfonsäuren, deren Sulfonsäuregruppe über einen aliphatischen Rest und ein Schwefelatom an ein ausschließlich von Heteroatomen umgebenes Kohlenstoffatom gebunden ist, enthalten, läßt sich durch den Zusatz der neuen Ätheralkohole die Betriebszeit bis zum Einsetzen der ersten Trübung und damit die Zeit bis zur erforderlichen Filtration um ein Vielfaches verlängern. Hierdurch ergibt sich neben der Einsparung an Kosten für die Filtration auch eine Einsparung an Filtermaterial, das nicht mehr so häufig erneuert werden muß.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen neuen Ätheralkohole erfolgt in den sauren galvanischen Kupferbädern in einer Menge von 0,1 - 10 g, vorzugsweise in.einer Menge von 0,5 - 2 g pro Liter Badflüssigkeit.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

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Beispiele

1) Herstellung der UmsetJungsprodukte aus Butadienmonoxid und Äthylenglykol

a) 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-1-öl

Zu einer Mischung aus 186,2 g (5 Mol) Äthylenglykol und 1,4 g Bortrifluorid-ätherat (5 Mol ^) als Katalysator wurden unter Rühren und Eiskühlung 70,1 g (lMol) Butadienmonoxid (j5,4-Epoxy-1 -buten) getropft. Die Zutropfgeschwindigkeit wurde so reguliert, daß die Temperatur der exotherm reagierenden Mischung auf 10° C gehalten wurde. Nach Zugabe des Butadienmonoxids wurde das Kühlbad entfernt und die Temperatur der Mischung langsam auf Raumtemperatur ansteigen lassen. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch eine • 1/2 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurde mit Natriummethylatlösung der Katalysator neutralisiert, das ausgefallene Salz abfiltriert und das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Nach Abdestillieren des überschüssigen Äthylenglykols wurden 94,5 g (71,6 % der Theorie) an 2-(2-Hydroxyäthoxy)-j5-buten-l-ol vom Siedepunkt Sdp_{0 Q1} = 70 - 72°C erhalten. Der erhaltene Ätheralkohol war gaschromato-

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graphisch rein und besaß den Brechungsexponenten nr = 1,4611.

b) l,2-bls-(l-hydroxy-2-buten-2-oxy)-äthan

Zu einer Mischung aus 59*1 g (0,5 Mol) des unter a) hergestellten 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ols und

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0,1 g Bortrifluorid-ätherat (5 Mol %) als Katalysator wurden unter Rühren und Eiskühlung 7*0 g (0,1 Mol) Butadienmonoxid getropft. Die Zutropfgeschwindigkeit wurde so reguliert, daß die Temperatur der exotherm reagierenden Mischung auf 10° C gehalten wurde. Nach Zugabe des Butadienmonoxids wurde das Kühlbad entfernt und die Temperatur der Mischung langsam auf Raumtemperatur ansteigen lassen. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurde mit Natriummethylatlösung der Katalysator neutralisiert, das ausgefallene Salz abfiltriert und das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Nach Abdestillieren des überschüssigen 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol im Vakuum wurden durch fraktionierte Destillation 13,2 g (66 $> der Therorie) an l,2-Bis-( 1 -hydroxy-j3-buten-2-oxy)-athan vom Siedepunkt Sdp-, „ = 105 - 110° C

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erhalten. Der erhaltene Ätheralkohol war gaschromatographisch rein und besaß den Brechungsexponenten τξ° = 1,4726.

Es besteht auch die Möglichkeit, die Herstellung des l,2-Bis-(l-hydroxy-3-buten-2-oxy)-äthans ohne eine dazwischengeschaltete Reindarstellung des 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ols vorzunehmen, indem man den unter b) beschriebenen Prozeß an die Herstellung unter a) nach Abdestillieren des überschüssigen Äthylenglykols, jedoch ohne Destillieren des 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-1-ols, anschließt.

2) Das folgende Beispiel soll dazu dienen, die ausgezeichnete Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Äther-

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alkohole zur Verbesserung saurer galvanischer Kupferbäder zu veranschaulichen. Für die Versuche diente ein Kupferbad mit folgenden Zusätzen:

210 g/l Kupfersulfat
60 g/l Schwefelsäure
0,2 g/l Ν,Ν-Diäthyl-dithiocärbamldsäure-S-

propyl-w-sulfonsaures Natrium 2,0 g/l Anlagerungsprodukt von 8 Mol Ä'thylenoxid

an 1 Mol Decylalkohol

1,0 g/l jJ-Diäthylamino-^-hydroxy-propyl-diäthyl-2,2-dihydroxy-propyl-ammoniumchlorid

Dieses Bad liefert bei einer Temperatur von 25° C im Stromdichtebereich von 1 bis 8 A/dm porenfreie, gleichmäßig hochglänzende Kupferniederschläge. Beim Betrieb des Bades mit einer durchschnittlichen Belastung von 0,5 A/l zeigt sich eine erste Trübung des Elektrolyten nach etwa 40 Ah/1.

Zum Vergleich wurde ein wie vorstehend beschriebenes Kupferbad verwendet, dem jedoch zusätzlich noch 1 g/l · 2-(2-Hydroxyäthoxy)-2-buten-l-ol zugesetzt wurden. Das ' Bad lieferte bei einer Temperatur von 25° C im Stromdichtebereich von 1-8 A/dm porenfreie, gleichmäßig hochglänzende Kupferniederschläge gleich guter Qualität. Die ersten Trübungserscheinungen zeigten sich bei einer durchschnittlichen Belastung von 0,5 A/l erst nach etwa 200 Ah/l. Das bedeutet, daß die Zeit bis zur erforderlichen Badfiltration etwa auf das Fünffache verlängert werden kann und daß die Filter, die normalerweise 1-2 mal pro Woche ausgetauscht werden, nunmehr weit seltener erneuert werden müssen.

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Betreibt man die sauren Kupferbäder mit kontinuierlicher Filtration, so kann durch den Zusatz von 1 g/l 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol der normalerweise übliche Umlauf von 1 bis 2 Badvolumen pro Stunde auf 0,25 bis 0,5 Badvolumen pro Stunde, reduziert werden.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde ein wie vorstehend beschriebenes Kupferbad verwendet, dem zusätzlich 1 g/l l,2-bis-(l-hydroxy-3-buten-2-oxy)-äthan zugesetzt wurden. Die. Qualität der abgeschiedenen Kupferniederschläge war die gleiche wie ohne Zusatz. Die ersten Trübungserscheinungen zeigte dieses Bad bei einer durchschnittlichen Belastung von 0,5 A/l erst nach etwa l80 Ah/l. Auch durch diesen Zusatz wurde die Zeit bis zur erforderlichen Badfiltration wesentlich verlängert.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung neuer Umsetzungsprodukte aus Butadienmonoxid und Äthylenglykol durch Einwirkung von Butadienmonoxid bei Temperaturen von 0 - 40° C auf überschüssiges Äthylenglykol im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6 in Gegenwart saurer Katalysatoren und weitere Umsetzung von Butadienmonoxid unter gleichen Reaktionsbedingungen mit dem gebildeten 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6.
2) 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol.
3) l,2-Bis-(1-hydroxy-3-buten-2-oxy)-äthan.
4) Verwendung von 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-buten-l-ol nach Anspruch 1 und 2, als Zusatz in sauren galvanischen Kupferbädern in einer Menge von 0,1 - 10 g, vorzugsweise 0,5 - 2 g pro Liter Badflüssigkeit.
5) Verwendung von l,2-Bis-(l-hydroxy-3-buten-2-oxy)-äthan nach Anspruch 1 und 3 als Zusatz in sauren galvanischen Kupferbädern in einer Menge von 0,1 - 10 g, vorzugsweise 0,5 - 2 g pro Liter Badflüssigkeit.
6) Verwendung der erfindungsgemäßen Xtheralkohole nach Anspruch 1 - 5 in sauren galvanischen Kupferbädern, die als Glanzmittel organische Sulfonsäuren, deren Sulfonsäuregruppe über einen aliphatischen Rest und ein Schwefelatom an ein ausschließlich von Heteroatomen umgebenes Kohlenstoffatom gebunden ist, enthalten.

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