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Verfahren zur Herstellung von Äthern von Alkoholen der Art des Allylalkohols
mit halogenhaltigen substituierten Carbinolen Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Durchführung einer neuen Reaktion zwischen Kohlenwasserstoffhalogeniden
von der Art der All-,Ilhalogenide und organischen Epoxydverbindungen, durch welche
wertvolle, neue, ungesättigte Äther von Alkoholen von der Art des Allylalkohols
mit halogenhaltigen substituierten Carbinolen erhalten werden, die für die verschiedensten
Anwendungszwecke brauchbar sind.
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Die Kohlenwasserstoffhalogenide von der Art der Allylhalogenide, welche
gemäß der Erfindung mit organischen EpoxydverbinduTigen umgesetzt werden, sind die
olefinischen Kohlenwasserstoffhalogenide, in welchen ein Halogenatorn direkt an
ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden und gegenüber einer olefinischen C-C-Bindung
wie im Allylchlorid angeordnet ist. Diese Halogenidekönnen auch bezeichnet werden
als fl, y-olefinische Halogenide, da sie eine olefinische Bindung in der
ß, y-Stellung zu dem Halogenatom aufweisen. In einem beschränkteren Rahmen
können sie definiert werden als 2-Alkenylhalogenide. Obwohl die Alkenylgruppe im
allgemeinen eine offenkettige Alkenylgruppe darstellt, kann es auch eine geschlossenkettige
Alkenylgruppe, z. B. eine Cycloalkenylgruppe, sein.
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Die Kohlenwasserstoffhalogenide von der Art der Allylhalogenide stellen
eine Klasse von reaktionsfähigen ungesättigten Verbindungen dar, welche Umsetzungen
eingehen,
die sie deutlich von den halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen unterscheiden,
die keine den Allylhalogeniden entsprechende Anordnung eines Halogenatoms und olefinischer
Bindung aufweisen. Unähnlich beispielsweise den gesättigten oder den aromatischen
Kohlenwasserstoffhalogeniden, können die Kohlenwasserstoffhalogenide der hier verwendeten
Art leicht zu hochmolekularen Polymeren polymerisiert werden. Sie unterscheiden
sich weiterhin durch ihre einzigartigen chemischen Eigenschaften von anderen Kohlenwasserstoffhalogeniden,
wie den Alkylhalogeniden, den Arylhalogeniden und den Aralkylhalogeniden, z. B.
durch ihre Neigung zur Bildung dimerer Kondensationsprodukte. In vielen Fällen reagieren
sie in einer Weise, die auf Grund von Reaktionen anderer Kohlenwasserstoffhalogenide
nicht vorausgesehen werden kann.
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Soweit bekannt, wurde der einzige Versuch zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogeniden
von der Art der Allylhalogenide mit organischen Epoxydverbindungen, z. B. Alkylenoxyden
und substituierten Al.kylenoxyden, bisher durchgeführt von Lopatkin (journal für
praktische Chemie, N. F. 30, 390 [18841). Er erhielt durch Umsetzung
von Allyliodid und Epichlorhydrin in Anwesenheit von Zink bei o# einen ungesättigten
Alkohol gemäß einer der möglichen Formeln CH,Cl - CH(OH) - CH2-
CH, - CH: CH2 und CH,CI - CH(CH.OH) - CH, - CH: CH..
Dieses
Produkt war nur von laboratoriumsmäßigem oder theoretischem Interesse. Es wurde
nicht festgestellt, daß es Eigenschaften aufwies, die ihm technische Bedeutung zukommen
ließen.
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Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß wertvolle Produkte
hergestellt werden können, wenn ein Kohlenwasserstoffhalogenid vo#i Typ der
Allylhalogenide in flüssiger Phase bei etwa ioo bis 350',
vorzugsweise zwischen
130 und 25o', mit einer organischen Epoxydverbindung zur Reaktion gebracht wird.
Die Produkte, welche nach diesem Verfahren hergestellt werden, unterscheiden sich
von den Alkoholen, die nach dem obengenannten bekannten Verfahren hergestellt sind,
und stellen wertvolle ungesättigte Äther dar, in welchen ein an'das Äthersauerstoffatom
gebundener Rest den Kohlenwasserstoffrest des Kohlenwasserstoffhalogenids von der
Art der Allylhalogenide darstellt und der andere an das Äthersauerstoffatom gebundene
Rest der Halogenkohlenwasserstoffrest eines halogensubstituierten Alkohols ist,
welcher mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, das direkt an das Kohlenstoffatom
der Carbinolgruppe gebunden ist, und ein Halogenatom an einem Kohlenstoffatom aufweist,
welches direkt an das Kohlenstoffatom der Carbinolgruppe gebunden ist. Wenn man
z. B. Allylchlorid mit Epichlorhydrin erhitzt, erhält man in ausgezeichneter Ausbeute
das wertvolle a, y-Dichlor-fl-(allyloxy)-propan, welches, wie nachstehend noch näher
erläutert wird, zur Herstellung neuer und verbesserter Harze verwendet werden kann
und auch viele andere wichtige Anwendungsmöglichkeiten bietet. Diese Reaktion, welche
die Herstellung brauchbarer und wertvoller, neuer organischer Verbindungen ermöglicht,
verläuft im wesentlichen im Sinne der folgenden Gleichung:
Wenn man Methallylchlorid und Epibromhydrin nach dem Verfahren der Erfindung miteinander
reagieren läßt, so vereinigen sich diese im wesentlichen nach der folgenden Gleichung
unter Bildung des wertvollen a-Chlor-y-brom-fl-(methallyloxy)-propans.
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Ein weiteres Beispiel für die nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführte
Umsetzung ist folgendes:
Es ist ersichtlich, daß bei den dargestellten Umsetzungserzeugnissen die Atherbindung
sich am ß-Kohlenstoffatom des halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrestes befindet,
d. b. es werden Äther erzeugt, die sich von Alkoholen von der Art des Allylalkohols
und sekundären oder tertiären halogensubstituierten Alkoholen ableiten. Dies stellte
ein überraschendes Ergebnis des Verfahrens dar, wenn man berücksichtigt, daß verschiedene
Alkohole bei Umsetzung mit Epoxydverbindungen, welche eine
Gruppe enthalten, den Äther eines primären Alkohols
liefern, der sich von
der Epoxydverbindung ableitet.
Es ist auch bekannt, daß i)--' der
Umsetzung zwischen sogar BeiizN,Iclilorid und Propylenoxyd der Chlorprop##l,'#tlier
entsteht, und nicht der Chlorisopropyläther. 'Weil nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung aus Epox#Averbindungen, welche die Gruppe
enthalten, Ätlier von Alkoholen von der Art des Allylalkohols und sekundären bzw.
tertiären halogensubstituierten Alkoholen erhalten werden können, gibt die Erfindung
eine wirksame 'Methode zur Herstellung neu"-r und brauchbarer Äther, von welchen
viele bisher nur mit wesentlich größeren Schwierigkeiten und Kosten hergestellt
werden konnten, soweit dies überhaupt möglich war.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann angewendet werden zur Umsetzung
jedes Kohlenwasserstoffhalo-eni(ls von der Art der Allylhalogenide mit irgendeiner
organischen Epoxydverbindung, welche einen 1, 2- oder 1, 3-Epoxydring " enthält,
zwecks Herstellung von Äthern von Alkoholen von der Art des Allylalkoliols und halogensubstituierten
Alkoholen. Die Reak-tion kann durch follgende allgemeine Gleichung ausgedrückt werden:
worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Brom oder Chlor, darstellt.
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Beispiele von Verbindungen, welche 1, 2- und bzw. oder I, 3-Epoxydringe
enthalten und durch Erhitzen in flüssiger Phase gemäß dem vorliegenden Verfahren
mit Kohlenwasserstoffhalogeniden von der Art der All#Ihalogeniden umgesetzt werden
können, sind die Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylencuxyd, 1, 2-Epoxybutan,
2,3-Epox#.butan, Isobutvienoxyd, 1, 3-Epoxvbutan, Butadienmonox#-d, Butadiendioxyd,
Styroloxyd, Cyclopentenoxyd, I, 3-Epoxycyclopentan, sowie substituierte Alkylenoxyde
einschließlich der Epoxydäther, wie Glycidvlmethyläther, Glycidyläthyläther, Glycid#,Iprop#,läther,fl-Methylglycidylisopropyläther,
GlycidyIneoFentyläther und Glycidylnaphthyläther; Ni'troepox#-de, wie 3-Nitro-i,
2-epoxypropan, 3-Nitro-2-;ittl#'1-1,2-epoxvbutati, und Nitrostyroloxyd; Epoxydester,
wie 2, 3-Epoxypropionsäuremethylester, Glycidvlacetat; fl-Meth#-lglvcidviisobutyrat
und Glycidylnaplitlieiiat; ferner schwefelhaltige Epoxydverbindungen, wie Glycidyläthylthioäther
und a-#%lethylgl#.ci(1#-Ic#,clolioxyltliioäther. im Rahmen der Erfindung ist weiter
gefunden worden, daß Kohlenwasserstoffhalogenide von der Art der Allylhalogenide
nach dem neuen Verfahren sogar mit Epoxydverbindungen umgesetzt werden können, welche
außer dem Epoxydring eine reaktionsfähige Gruppe oder ein reaktionsfähiges Atom
enthalten, insbesondere mit Epoxydverbindungen mit einem reaktionsfäbigen Halogenatom,
wie z. B. den Epihalohydrinen und - den substituierten Epihalohydrinen, wobei
z. B. wertvolle Äther entstehen, die sich von einem Alkohol von der Art des Allylalkohols
und einem dihalogensubstituierten sekundären und tertiären Carbinol ableiten. Vertreter
aus der Gruppe der Epihalogenhydrine, welche in diesem Sinne verwendet werden können,
sind z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, ß-Methylepichlorhydrin, a, a'-Dimethylepibromhydrin,
ß-Methylepibromhydrin, fl-Äthylepibromhydrin, Cyclohexylepichlorhydrin, Phenylepichlorhydrin
und i-Brom-3, 4-epoxybutan. Es ist nicht immer notwendig, daß das Halogenatom in
dem Epilialogenhydrin an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits direkt
an ein Kohlenstoffatom der Epqxygruppe gebunden ist, weil die Kohlenwasserstoffhalogenide
von der Art der Allylhalogenide auch mit Erfolg mit Epihalogenhydrinen umgesetzt
werden können, in welchen das Kohlenstoffatom, an welches das Halogenatom gebunden
ist, um ein oder mehrere Kohlenstoffatome von der Epoxygruppe entfernt ist. Außerdem
ist das Verfahren auch nicht beschränkt auf Epihalogenhydrine, welche i, 2-Epoxydgruppen
enthalten, da auch Epihalogenhydrine mit 1, 3-Epoxydgruppen ebensogut verwendet
werden können.
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Eine bevorzugte Untergruppe von Epoxydverbindungen, welche gemäß der
Erfindung verwendet werden können, besteht aus Epihalogenhydrinen, in welchen die
Epoxydgruppe eine 1, 2-Epoxydgruppe darstellt, die im Ring eine
- CI-I,-'Gruppe enthält und eine halogensubstituiexte Methylgruppe in direkter
Bindung an das andere Kohlenstoffatom des Epoxydringes aufweist, wie die Verbindungen
von der Art der Glycerin-Epihalogenhydrine. Diese vorzugsweise verwendeten Epoxydverbindungen
können durch die Formel
dargestellt werden, in welcher X ein Halogenatom, d. h. Brom oder Chlor,
darstellt, und R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl
(Beispiele hierfür sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl,
die Pentylgruppen, die Hexylgruppen), eine Arylgruppe (Beispiele hierfür sind: Phenyl,
Phenäthyl, Xylyl, Tolyl, Benzyl) oder eine cycloaliphatische Gruppe (Beispiele hierfür
sind: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Äthylc#lclohex#11) ist. Die Umsetzung
der Kohlenwasserstofflialogenide von der Art der Allvihalogenide mit den GI\-cerin-Epihalogenhydrinen
bei dem Verfahren
gemäß voiliegender Erfindung verläuft im wesentlichen
nach folgendem Schema:
Man sieht, daß das so gebildete Produkt eine größere Anzahl von Halogenatomen enthält
als jeder der Reaktionsteilnehmer. Außerdem enthält es die Halogenatome in den aktivierten
Stellungen, die gekennzeichnet sind durch Verbindung mit einem Kohlenstoffatom,
welches seinerseits direkt gebunden ist an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom.
Die hohen Ausbeuten an diesen Produkten, wobei keine nennenswerte weitere Kondensation
dieser Produkte mit einem der Reaktionsteilnehmer oder mit sich selbst eintritt,
waren nicht nur ein unerwartetes Ergebnis bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, sondern
diese Resultate beweisen auch den wesentlichen Unterschied in der Reaktionsfähigkeit
(soweit es sich um das erfindungsgemäße Verfahren handelt) zwischen Kohlenwasserstoffhalogeniclen,
in welchen das Halogenatom gegenüber der olefinischen Bindung wie in den Allylhalogeniden
angeordnet ist, und Kohlenwasserstoffhalogeniden, die kein Halogenatom in solcher
Stellung aufweisen.
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Bei den Kohlenwasserstoffhalogeniden vom Allyltyp kann das gesättigte
Kohlenstoffatom, an welches das Halogenatom direkt gebunden ist, ein primäres, sekundäres
oder sogar ein tertiäres Kohlenstoffatom sein, obwohl im allgemeinen die primären
Kohlenwasserstoffhalogenide von der Art der Allylhalogenide, besonders die aliphatischen,
bevorzugt werden. Die verwendeten Kohlenwasserstoffhalogenide von der Art der Allylhalogenide
können mehr als ein Halogenatom enthalten. In diesem Fall kann das zusätzliche Halogenatom
bzw. die Atome in der Allylstellung relativ zu einer olefinischen Bindung stehen,
Vorzugsweise kann aber das zusätzliche Halogenatom (bzw. die Atome) eine andere
Stellung einnehmen, z. B. wie in Vinylchlorid angeordnet sein. Beispiele für Halogenide
vom Allyltyp, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind
die primären Monohalogenide, wie Allylchlorid, Methallylchlorid, Crotylchlorid,
2-ÄthY1-3-chlor-i-propen, 2-Isopropyl-3-chlor-i-propen, 2-n-Propyl-3-chlor-i-propen,
i-Chlor-2-penten, i-Chlor-3-methyl-2-penten, i-Chlor-2-äthyl-2-buten, i-Chlor-2-butyl-2-buten,
i-Chlor-2-isobutyl-2-buten, i-Chlor-2-pentyl-2-penten, i-Chlor-2-butyl-3-methyl-2-buten,
i-Chlor-2-methyl-2-octen, 3-Chlor-2-neopentyl-i-propen, 3-Chlor-2-hexyl-i-propen,
i-Chlor-2-äthY1-3-methyl-2-buten, i-Chlor-2-tetradecen, i-ChlOr-2-heXVI-2-pentenunddieentsprechendenBromverbindungen;
aliphatische sekundäre Monohalogenide, wie z. B. 3-Chlor-i-buten, 3-Brom-i-buten,
3-Chlori-penten, 3-Brom-i-penten, 3-Chlor-i-hexen, 4-Chlor-2-hexen, 4-Chlor-5-methyl-2-liexen
und 5-Chlor-3-hepten. Weitere Beispiele von verwendbaren Kohlenwasserstoffhalogeniden
vom Allyltyp sind 3-Chlori-cyclohexen, 3-Brom-i-cyclohexen, I, 4-Dichlor-2-buten,
1, 4-DibroM-2-penten, Cinnamylchlorid, Cinnamylbromid, 3-Chlor-2-phenyl-i-propen,
3-Brom-2-phenyl-i-propen, i-Chlor-2, 4-Pentadien, Allylidenchlorid, 2-Furyl-3-chlor-i-propen
und 5-Methyl-3-chlori-cyclohexen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschränkt sich auf
die Verwendung aliphatischer, primärerMonohalogenidevonfl-Methylenkohlenwasserstoffen,
wie Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid, Methallylbromid, 3-Clllor-2-äthyl-i-propen
und 3-Brom-2-isopropyl-i-propen. Diese bevorzugt verwendete Gruppe, welche eine
Methylengruppe, CH, =, direkt an das Kohlenstoffatom Nr. 2 oder in ß-Stellung
gebunden enthält, zeichnet sich einerseitsdurch diegroßeReaktionsfähigkeitderolefinischen
Bindung und die Neigung zum Polymerisieren, andererseits durch die erwünschten Eigenschaften
der daraus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Erzeugnisse aus. Sie
kann dargestellt werden durch die Formel
in welcher X ein Halogenatom, d. h. Brom oder Chlor, und R ein Wasserstoffatom
oder eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Alkvlgruppe,
darstellen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ausgeführt werden durch Erhitzen
eines Gemisches der gewählten Reaktionsteilnehmer auf erhöhte Temperatur. Nachdem
die gewünschte Umsetzung in wesentlichem Ausmaß erfolgt ist, wird das gebildete
Produkt aus dem entstandenen Gemisch isoliert. Da die Reaktion in flüssiger Phase
verläuft, muß das Reaktionsgemisch während des Erli-itzens ganz oder teilweise in
flüssiger Phase gehalten werden. Die verwendete Temperatur hängt in beschränktem
Ausmaße von den speziell verwendeten Reaktionsteilnehmern und auch von anderen ReaktionsbodingUngen
ab, z. B. der Z2it und dem Mengenverhältnis der Reaktionskomponenten. Es ist gefunden
worden, daß bei zu niedriger Temperatur die gewünschte Reaktion nicht eintritt,
während bei übermäßig hohen Temperaturen'Polymerisation, Zersetzung und bzw. oder
andere unerwünschte Nebenreaktionen üb,-rw'tegen und unbefriedigende Ausbeuten an
dem gewünschten Produkt erhalten werden. Die niedrigste, im allgemeinen brauchbare
Temperatur liegt etwa bei ioo'; Temperaturen von mindestens 130' werden vorgezogen.
Während in manchen Fällen Temperaturen bis hinauf zu 350' verwendet werden
können, liegen doch die bevorzugten Temperaturen, wegen der günstigsten Ausbeuten
an den gewünschten Erzeugnissen unterhalb 250'.
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Die Kohlenwasserstoffhalogenide von der Art der Allylhalogenide und
die Epoxydverbindungen können in etwa äquimolekularen Verhältnissen verwendet
werden.
Ein mäßiger Überschuß der Epoxydverbindung im Verhältnis zum KohlenwasserstoffhaIGgenid
vom Allyltyp hat eine günstige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit und begünstigt,
bei sonst gleichen Bedingungen, höhere Umwandlungen zu dem gewünschten Produkt.
Im allgemeinen können Molverhältnisse von olefinischem Halogenid zu Epoxydverbindungen
von etwa io : i bis etwa i : io verwendet werden; ein bevorzugtes
Gebiet liegt etwa zwischen 2: 1 und i : 2. Gewünschtenfalls können dem Reaktionsgemisch
inerte Lösungsmittel zugesetzt werden, so z. B. wenn einer der Reaktionsteilnehmer
bei der Reaktionstemperatur gasförmig oder fest ist und es zweckmäßig ist, diese
Reaktionskomponente in Form einer Lösung und nicht für sich zu verwenden.
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Die Reaktion verläuft ohne Zusatz von Katalysatoren, obwohl höhere
Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden können, wenn man das Verfahren in Anwesenheit
eines geeigneten Katalysators für die Reaktion durchführt. Wegen der Neigung der
beim Verfahren verwendeten organischen Verbindungen zum Polymerisieren muß der Katalysator
ein sglcher sein, welcher keine übermäßige Polymerisation der Reaktionskomponenten
und bzw. oder des Reaktionsproduktes herbeiführt, aber trotzdem die gewünschte Reaktion
begünstigt. Geringe Mengen von Kupfer oder Kupferverbindungen, insbesondere Cuprosalze,
steigern die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich, wenn sie mit dem Reaktionsgemisch
in Berührung gebracht werden, ohne die Bildung von Polymeren wesentlich zu begünstigen.
Es können daher, im Vergleich zum Arbeiten ohne Katalysator, unter sonst gleichbleibenden
Bedingungen höhere Umwandlungen in die gewünschten Produkte erzielt werden, indem
man das Verfahren in Anwesenheit von Kupfer oder eines Kupfersalzes ausführt. Unter
den verwendbaren Kupferverbindungen sind zu nennen: die Kupferhalogenide, umfassend
die Bromide, Chloride und Jodide, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferborat, Azurit
und Cuprocarbonat sowie organische Kupfersalze, z. B. Kupferacetat, -naphthenat,
-benzoat, -palmitat und -salicylat, sowie auch Komplexverbindungen des Kupfers,
wie die Cuprochlorid-Tributylphosphit-Komplexverbindung. Cuprobromid ist ein besonders
wirksamer und vorzugsweise verwendeter Katalysator.
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Der Katalysator kann als solcher dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden,
oder er kann getragen werden von einem festen Trägermaterial, wie Diatomeenerde,
Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Kohle, gesintertem Glas usw., wobei das Reaktionsgemisch
während des Erhitzens mit dem auf dem Träger befindlichen Katalysator in innige
Berührung gebracht wird. Wenn ein Kupfersalz, z. B. ein Kupferhalogenid, als Katalysator
verwendet wird, kann zweckmäßig ein Überschuß verwendet werden, so daß fester Katalysator
während der Reaktion anwesend ist. Man kann mit Katalvsatormengen von etwa o,o5
bis etwa 50 OM, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa io berechnet auf
das Gewicht der Reaktionskomponenten, arbeiten.
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Als besonders wirksamer Katalvsator hat sich das feste Material erwiesen,
welches als Rückstand nach Durchführung des Verfahrens in Anwesenheit eines Überschusses
eines festen Kupfersalzes zurückbleibt. Man kann bei der ersten Durchführung des
Verfahrens das Reaktionsgemisch erhitzen unter Berührung mit metallischem Kupfer.
Ein Teil dieses Kupfers reagiert unter Bildung eines festen Rückstandes. Oder man
kann ein Kupfersalz als solches, z. B. ein Kupferhalogenid, als Katalysator verwenden.
Am Ende der Erhitzungszeit läßt man den restlichen festen Körper absitzen; die Flüssigkeit
wird zwecks Gewinnung des Reaktionsproduktes abgetrennt. Wenn dieser feste Rückstand
als Katalysator in einem folgenden Arbeitsgang verwendet wird, wobei man frische
Reaktionsteilnehmer zusetzt und wie oben beschrieben erhitzt, ist dieser Rückstand,
auf gleiches Gewicht berechnet, wirksamer als ein Kupfersalz, das nicht schon vorher
beim Verfahren gemäß der Erfindung benutzt worden ist.
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Das Verfahren kann in jeder entsprechenden, dem Techniker bekanntenEinrichtung
durchgeführtwerden. Da die Reaktionsgemische auf gewisse Metalle korrodierend wirken,
muß die Apparatur aus einem korrosionsbeständigen Material hergestellt oder damit
ausgekleidet sein, wie Glas, Porzellan, Nickel, Gold, Tantal, Molybdän, Iridium,
Palladium, Chrom, Platin, Cadmium oder geeigneten Legierungen dieser Stoffe. Auch
Kautschuk oder synthetische organische, chemikalienfeste Oberflächenüberzüge kommen
in Betracht. Gewisse eisenhaltige Baustoffe sind weniger erwünscht. So ist gefunden
worden, daß die Anwesenheit von Eisen, in reinem Zustande oder in den verschiedenen
Kohlenstoffstählen, die Bildung von Polymeren und von Teeren begünstigt, die offensichtlich
aus den Kohlenwasserstoffhalogeniden von der Art der Allylhalogenide entstehen;
überraschenderweise wird durch Eisen auch die Umwandlung der Epoxydverbindung gefördert,
z. B. im Falle des Epichlorhydrins in Glycerindichlorhydrin. Diese unerwünschte
Wirkung des Eisens kann verringert oder verhindert werden durch Verwendung von legiertem
Nickel von etwa 5 Gewichtsprozent aufwärts, mit oder ohne sonstige Legierungselemente.
Demgemäß können rostfreie Stähle, z. B. Nickelchromstähle, oder eisenhaltige Legierungen
mit mindestens 50/, Nickel 'vorteilhaft als Baustoff e für die Vorrichtung
benutzt werden, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient.
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Das Verfa ' hren kann durchgeführt werden in einzelnen Chargen,
absatzweise oder kontinuierlich. Eine geeignete chargenweise Ausführung besteht
darin, daß ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer hergestellt wird, welche vorerhitzt
sein können, worauf man den Katalysator, falls ein solcher verwendet wird, zusetzt
und das Gemisch dann in einem korrosionsbeständigen Gefäß erhitzt, welches mit Einrichtungen
zum Kondensieren, z. B. einem Rückflußkühler, ausgerüstet ist, falls die Reaktionskomponenten
bei oder in der Nähe der Reaktionstemperatur sieden. Oder man arbeitet in einem
geschlossenen Autoklav, wenn die Reaktionskomponenten bei Temperaturen unterhalb
der Reaktionstemperaturen sieden. Bei Reaktionskomponenten, die miteinander und
bzw. oder mit dem Katalysator nicht mischbar sind, ist es erwünscht, das
Reaktionsgemisch
während des Erhitzens zu bewegen, um einen innigen Kontakt zwischen den Reaktionskomponenten
oder zwischen den Reaktionskomponenten und dem Katalysator herbeizuführen. Der Verlauf
der Reaktion kann verfolgt werden durch Abziehen von Proben aus dem Reaktionsgernisch
und Analysieren derselben. Bei kontinuierlichen Arbeitsweisen können gegebenenfalls
vorerhitzte Ströme der Rea.ktionskomponenten gemischt werden, worauf man das Gemisch
während einer geeigneten Zeit auf der gewünschten Temperatur hält. Der Katalysator,
wenn ein solcher verwendet wird, kann entweder vor dem Vermischen einer der Re
' aktionskomponenten oder beiden zugesetzt werden oder auch zum Gemisch der
Reaktionskomponenten. Nach anderer Ausführung kann der Katalysator, z. B. ein auf
einem Träger befindlicher Katalysator, in einer Reaktionszone angeordnet sein und
das Reaktionsgemisch damit in Berührung gebracht werden.
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Der Druck auf dem Reaktionsgemisch kann' bei, über oder unter dem
Atmosphärendruck liegen, wobei aber darauf zu achten ist, daß das Gemisch in flüssiger
Phase gehalten wird. Wenn Drücke über Atmosphärendruck verwendet werden, können
es die automatisch beim Erhitzen des Reaktionsgemisches in einem geschlossenen Gefäß
auftretenden sein, oder sie können zusätzlich erzeugt werden, z. B. durch Anwendung
mechanischen Druckes oder durch Einwirkung eines inerten Gases (z. B. Argon, Stickstoff,
Methan oder Helitim) unter Druck auf das Reaktionsgemisch.
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Nachdem die Umsetzung in dem gewünschten Ausmaße erfolgt ist, kann
das Produkt aus dem Reaktionsgemisch nach irgendeinem geeigneten Verfahren gewonnen
werden. Der Katalysator kann, wenn er als fester Körper in dem Gemisch suspendiert
oder dispergiert worden ist, durch Filtration, Absetzen, Zentrifugieren oder ähnliche
Behandlungen entfernt werden. Er kann, wie oben ausgeführt, mit Vorteil bei einer
weiteren Durchführung des Verfahrens verwendet werden. Das Produkt kann aus dem
Reaktionsgemisch gewonnen werden durch fraktionierte Destillation, Behandlung mit
selektiven Lösungsmitteln, Kristallisation oder andere geeignete Methoden. Die fraktionierte
Destillation wird im allgemeinen vorgezogen. Nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffhalogenide
von der Art der Allylhalogenide und bzw. oder Epoxydverbindungen können wiedergewonnen
und ganz oder teilweise in den Prozeß zurückgeführt. werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.
Beispiel i In ein druckfestes zylindrisches Glasgefäß mit einern inneren Durchmesser
von etwa 3,8 cm und einer Länge von etwa 25 cm wurde ein Gemisch aus
93 9 (IJ MOI) Epichlorhydrin und 84 9 (1, 1 Mol) Allylchlorid eingeführt,
in welchem 5 g Kupferfolie (Dicke o,o5 mm) suspendiert waren. Das Gefäß wurde
geschlossen und sein Inhalt durch Eintauchen in ein erhitztes Ölbad von i8o bis
185' 15 Stunden erhitzt. Das Gefäß wurde dann aus dem Ölbad herausgenommen und gekühlt.
Den in der Flüssigkeit suspendierten festen Körper ließ man absitzen. Die Kupferfolie
hatte sich umgesetzt, und es blieb ein nichtmetallischer fester Körper zurück, von
welchem die Flüssigkeit abgegossen wurde, um sie dann fraktioniert zu destillieren.
Die unter 45 mm Ilg bei 104' destillierende Fraktion wurde getrennt aufgefangen
und erwies sich als a, y-Dichlor-fl-(allyloxy)-propan von der Formel:
mit folgenden Eigenschaften: Brechungsindex (n 2o/D) 1,4672; Dichte (d 20/4) 1,166.
Analyse: Gefunden 41,8 0/0 Cl, 42,4 % C und 5,95 11/0 H; berechnet
auf Co HIOO 02, 41,98 0/, Cl, 405 0/, C und
5,92 0/, H. Die Umwandlung der verwendeten Reaktionskomponenten zu a, y-Dichlor-ß-(allyloxy)-propan
betrug 62,9 ojo, berechnet auf das Epichlorhydrin, und 57,1 0/-, berechnet
auf das Allylchlorid. Die Ausbeute betrug 70,5 0/" berechnet auf das verbrauchte
Epichlorhydrin, und go,o0/" #berechnet auf das verbrauchte Allylchlorid. Beispiel
2 DiesesBeispiel erläutert einen Kreislaufprozeß, bei welchem ein Katalysator, der
vorher zur Herbeiführung der Umsetzung zwischen einem Kohlenwasserstoffhalogenid
vom Allyltyp und einer Epoxydverbindung verwendet worden war, wieder benutzt wird.
Als Katalysator wurde der feuchte, feste Rückstand oder Schlamm verwendet, welcher
in dem Glasgefäß nach dem Dekantieren gemäß vorstehendem Beispiel i zurückgeblieben
war. Zu diesem Rückstand wurden weitere 93 g Epichlorhydrin und 84
g Allylchlorid zugesetzt. Das Gefäß wurde geschlossen und 15 Stunden auf
16o bis 163' erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der flüssige Teil des Gemisches abgetrennt
und destilliert. Es ergab sich eine 420/,ige Umwandlung in a, y-Dichlor-fl-(allyloxy)-propan,
berechnet auf das verwendete Epichlorhydrin.
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Da bei diesem Versuch die Temperatur nicht mit der in Beispiel i verwendeten
Temperatur vergleichbar war, wurde ein weiterer Versuch nach der Arbeitsweise des
Beispiels i durchgeführt, aber bei einer Temperatur von 165 bis
172'. Das
a, y-Dichlor-ß-(allyloxy)-propan wurde in einer Ausbeute von
27 0/" berechnet
auf das verwendete Epichlorhydrin, erhalten. Hieraus ergibt sich die starke Überlegenheit
des beim ersten Versuch in diesem Beispiel (Abs. i) verwendeten Katalysators. Beispiel
3
In einem mit Glas ausgekleideten Autoklaven wurden
552 9 (5,97 Mol)
Epichlorhydrin und
502 9 (6,56 Mol) Allylchlorid gemischt. Es wurde ein Stück
Kupferfolie (Dicke
0,05 mm, Größe 212 CM2) zugegeben. Der Autoklav wurde
geschlossen und
66 Stunden auf 147 bis 166' erhitzt. Bei der fraktionierten
Destillation des entstandenen Gemisches wurde a, y-Dichlor-ß-(allyloxy)-propan in
einer Ausbeute von
700/, bzw. 63,60/" berechnet auf das verwendete Epichlorhydrin
bzw. Allylchlorid, und in einer Ausbeute von
77,5 0/,
bzw.
82,6",1.' berechnet auf das verbrauchte Epichlorhydrin bzw. Allylchlorid, gewonnen,
Beispiel 4 Zu einem Gemisch von
93g Epichlorhydrin und 84
g AllvIchlorid
in dem bci Beispiel i verwendeten Gefäß wurden 0,3,-, d-2r Kupferverbindung des
Diacetessigesters zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 Stunden auf 165 bis 169# erhitzt
und dann fraktioniert destilliert, wobei a, y-Dichlor-ß-(allyloxv)-propan in den
nachstehend angegebenen Ausbeuten erhalten wurde:
| Umwandlung: Ausbeute: |
| l", auf ver- 0,". auf ver- |
| wendeteReakt.- brauchte Reakt.- |
| Komponente Komponente |
| AllvIchlorid ....... 22,5 go |
| Epichlorti#-drin .... 24,8 65,7 |
Beispiel
5
Bei Abwesenheit von zugesetztem Katalysator 111 einem mit Glas
ausgekleideten Autoklaven ergab die Umsetzung von AllvIchlorid und Epichlorhydrin,
die im Mol-Verhältnis ij
: i vorlagen, während 15 Stunden bei 164 bis 17o'
a, y-Dichlor-ß-(allyloxy)-propan in einer Umwandlungvon 6,4 bzw.
5,80/" berechnet
auf das verwendete Epichlorhydrin bzw. Allylchlorid. Wie bei den vorhergehenden
Beispielen war die Bildung von Polymeren unwesentlich.
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Beispiel 6
Ein Gemisch aus 103 9 Epichlorhydrin,
97 g Allylchlorid und 28 - Cuprochlorid wurde in einem Nickelautoklaven
25 Stunden auf 162 bis 166' erhitzt. Der Autoklav wurde dann gekühlt, der
Inhalt abgezogen und die Flüssigkeit nach Abtrennung des Katalvsators destilliert.
Die Umwandlung von verwendetem Allylchlorid bzw. Epichlorhydrin zu a, y-Dichlor-fl-(all#lloxy)-propan
ergab sich zu 47,5)/, bzw. 54,40/,.
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Beispiel
7
Ein Gemisch aus
279 9 Epichlorhydrin,
252 g Allylchl,)rid und
6 g Cuprochlorid wurde in einem mit einem
kräftigen Rührer ausgestatteten Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Bewegung 18'/,
Stunden auf 148 bis 154' erhitzt. Während dieser Zeit fiel der ursprünglich automatisch
entstandene Druck von 9,1 at auf einen Endwert Voll
2,8 at. Das a, y-Dichlor-ß-(allyloxy)-propan
wurde in der folgenden Ausbeute gewonnen:
| Umwandlung: Ausbeute: |
| 0,0 auf ver- 0 . , auf ver- |
| wendete Reakt brauchte Reakt.- |
| Komponente Komponepte |
| Allylchlorid ....... 53,8 86,7 |
| Epichlorhydrin .... 59,2 87,1 |
Daß es erwünscht ist, eine innige Berührung zwischen dem festen Katalysator und
dem flüssigen Reaktionsgemisch herbeizuführen, ergibt sich daraus, daß bei Wiederholung
des vorstehend beschriebenen Versuchs ohne Rühren des Reaktionsgemisches während
der Erhitzungszeit die Umwandlung in a, y-Dichlor-fl-(allyloxy)-propan etwa
8 0/" berechnet auf das verwendete Epichlorhydrin, betrug. Aus diesem Ergebnis
ist zu schließen, daß der Mechanismus der Katalyse in der Hauptsache eine heterogene
Katalyse ist und nicht eine homogene Katalyse durch die in dem flüssigen Gemisch
gelösten Kupferverbindungen.
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Beispiel 8
In einem gläsernen Reaktionsgefäß, ähnlich dem in
Beispiel i verwendeten, wurden 64 9 (IJ MOI) Propylenoxyd, 92 g (1,2
Mol) Allylcblorid und 2 g Cuprochlorid gemischt. Das Gemisch wurde in dem
geschlossenen Gefäß 15 Stunden auf 165 bis 169' erhitzt. Die abgekühlte Flüssigkeit
wurde dann von den restlichen festen Körpern im Gefäß abgegossen und fraktioniert
destilliert. Das Produkt, dessen Siedepunkt zu 64 bis 65' bei 5o mm Hg festgestellt
wurde, wurde identifiziert als Allyl-(i-chlor-2-propyl)-äther mit der Formel
Das Produkt wurde gewonnen mit einem Umwandlungsprozentsatz von 710/" berechnet
auf das verwendete Propylenoxyd, und 660/" berechnet auf das verwendete AllvIchlorid.
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Beispiel 9
Durch Erhitzen eines Gemisches aus gi g (o,8
Mol) Allylchlorid, 68 g (o,89 Mol) Glycidylallyläther und 2 g Cuprochlorid
während 15 Stunden in einem geschlossenen Glasgefäß, auf 165' und fraktionierte
Destillation des entstandenen Gemisches wurde mit einer Ausbeute von 870/"berechnetauf
dasverbrauchte Allylchlorid, und mit einer Umwandlung von 65 0/"
berechnet
auf den verwendeten Glycidylallyläther, der Diallyläther von Glycerin-a-monochlorhydrin
gewonnen. Er destilliert unter einem Druck von 50 mm Hg von 126,5 bis
128,5' und besitzt einen Brechungsindex (n 2o/D) von 1,4570 und ein spezifisches
Gewicht (d 20/4) von 1,0357.
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Beispiel io Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung eines Kohlenwasserstoffhalogenids
von der Art der Allylhalogenide, welches 2Halogenatome enthält, von denen eines
gegenüber der olefinischen Bindung wie in den Allylhalogeniden und das andere wie
in den Vinylhalogeniden angeordnet ist, mit einer Epoxydverbindung. In einem Glasgefäß,
ähnlich dem in Beispiel i verwendeten, wurden i i i g (i,o Mol) I, 3-Dichlorpropan,
839 (0,9M01) Epichlorhydrin und 2g Cuprochlorid gemischt. Durch Erhitzen
des Gemisches während 15 Stunden im geschlossenen Gefäß auf 165 bis 170' und fraktionierte
Destillation des entstandenen flüssigen Gemisches wurde a, y-Dichlorß-(,y'-chlorallyloxy)-propan
mit einerUmwandlung von 110/., berechnet auf einzesetztes ET)ichlorhvdrin, und
27,5
0/" berechnet auf verwendetes 1, 3-Dichlorpropen, erhalten. Das so hergestellte
a, y-*Dichlor-fl-(y'-chlorallyloxy)-propan destillierte unter 2o mm Hg bei 125 bis
127'. Es wurde ein Brechungsindex (n 2o/D) von 1,4930 und ein spezifisches Gewicht
(d 20/4) von 1,3048 festgestellt. Bei der Analyse ergaben sich für das Produkt:
51,9 '/o Cl, 4,5 0/, H und 35,2 0/, C, gegenüber
5 2,3 0/, Cl, 4,4 0/, H und 35,4 0/, C, berechnet auf die Formel
Beispiel ii Beim Erhitzen von Methallylchlorid und Epichlorhydrin gemäß der in den
vorhergehenden Beispielen erläuterten Arbeitsweise in Anwesenheit von Cuprochlorid
während 15 Stunden auf 165 bis Uo' bildete sich Methallyl-(a, y-dichlor-fl-propyl)-äther,
welcher unter einem Druck von So mm Hg bei 116 bis 117'
siedet. Bei der Analyse
ergab sich, daß dieses Produkt 38,0 '/o Cl, 6,67 0/, H und 46,9
0/, C enthielt, gegenüber 38,8 0/, Cl, 6,55 0/, H und 45,9
0/, C, gerechnet auf die Formel
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht zum ersten Mal die Umsetzung
durch Zusammenbringen von Kohlenwasserstoffhalogeniden vom Allyltyp, die eine reaktionsfähige
olefinische Bindung enthalteii, mit organischen Epoxydverbindungen, die ein aktiviertes
und labiles Halogenatom enthalten, welches an einem Kohlenstoffatom haftet, das
direkt an ein Kohlenstoffatom des Epoxydringes gebunden ist, ohne daß eine Änderung
der genannten olefinischen Bindung eintritt, und ohne daß das genannte labile Halogenatom
beeinflußt wird. Viele der erhaltenen Verbindungen sind neu. Von besonderem Interesse
sind die Äther von fl, y-olefinischen Alkoholen und Bis-(halogenmethyl) -carbinolen,
welche durch die Formel
dargestellt werden können, in welcher R-0- der gegebenenfalls halogensubstituierte
Oxyrest eines fl, y-olefinischen Alkohols ist (Beispiele solcher fl, yolefinischen
Alkohole sind Allyl-, Methallyl-, 2-Äthyl-2-propenyl-, Crotyl-, Cinnamyl-, 2-Cyclohexenyl-,
4-Chlor-2-butenyl-, 3-Chlor-2-octenyl-, 3-Chlorallyl-, 3-Bromallyl-, 3-Chlor-z-methylallyl-,
2-Pentenyl-, tert.-Pentenyl-2-Phenyl-2-propenyl-, und 2-ÄthY1-3-methyl-2-butenyl-alkohol).
R' ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Aryl-oder
Cycloalkylgruppe, und X stellt Brom oder Chlor dar, wobei in den CH2X-Gruppen die
Halogenatome gleich oder verschieden sein können. Eine Untergruppe der vorgenannten
Äther umfaßt die Äther der aliphatischen ß-Methylenalkohole mit aliphatischen Bis-(halogenmethyl)-carbinülen,
welche durch die letzterwähnte Formel dargestellt werden, wenn R eine aliphatische
ß-Methylenkohlenwasserstoffgruppe im oben erläuterten Sinne (s. S. 4, dritter
Absatz), R' ein Wasserstoffatom oder eine.Alkylgruppe und X Brom oder Chlor, vorzugsweise
Chlor, bedeuten.
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Wenn das Kohlenwasserstoffhalogenid vom Allyltyp zwei oder mehr Halogenatome
enthält, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren neue und brauchbare Äther von
halogensubstituierten Alkoholen vom Allyltyp mit bis-(halogenmethyl)-substituierten
Carbinolen erhalten werden. Eine wertvolle Untergruppe dieser Stoffe kann dargestellt
werden durch die Formel
in welcher R2 eine 3-Halogen-2-alkenylgruppe darstellt (Beispiele hierfür sind 3-Chlorallyl,
3-Chlor-2-isopropylallyl, 3-Brom-i-dodecylallyl, 3-Chlor-2-butenyl, 3-Chlor-i-propyl-2-hexenyl
und 3-BroM-2-iS0-propyl-2-butenyl) und X Chlor oder Brom bedeuten.
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Von besonderem Interesse und Wert, nicht nur wegen der Zugänglichkeit
der Ausgangsstoffe, sondern auch wegen ihrer hervorragenden und wünschenswerten
Eigenschaften, sind die Äther aus primären aliphatischen ß-Methylenalkobolen und
aliphatischen Bis-(halogenmethyl)-carbinolen, welche dargestellt werden können durch
die Formel
In dieser Formel ist R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe; X ist Chlor oder
Brom, vorzugsweise Chlor. Rx ist die Kohlenwasserstoffgruppe eines in ß-Stellung
durch eine Methylengruppe substituierten primären, aliphatischen Alkohols. Eine
Untergruppe dieser Äther umfaßt jene Verbindungen, welche durch die vorstehende
Formel dargestellt werden, wenn das Radikal Rx die Kohlenwasserstoffgruppe eines
Allylalkohols oder die 2-Propenylgruppe darstellt. Diese Untergruppe umfaßt die
Allyläther von bis-(halogenmethyl)-substituierten Carbinolen, wie: a, y-Dichlorß-(allyloxy)-propan,
a,,y-Dibrom-ß-(allyloxy)-propan, a, y-Dichlor-fl-äthyl-ß-(allvlox#,)-propan, a,
y-Dibromß-methyl-fl-(allyloxy)-propan, a, y-Dichlor-fl-propyl-fl-(allyloxy)-propan,
a-Chlor-y-Brom-ß-butyl-fl-(allyloxy)-propan, a, y-Dichlor-ß-neopentyl-ß-(allyloxy)-propan,
a, y-Dibrom-ß-hexyl-ß-(allyloxy)-propan, a"y-Dichlor-fl-isooctvi-fl-(allyloxy)-propan,
a, y-Dichlorß-decyl-fl-(allyloxy)-propan.
Eine andere Untergruppe
von Verbindungen, die besonderes Interesse bieten wegen der deutlichen, verzweigtkettigen
Struktur des Kohlenwasserstoffradikals, welches direkt an das Äthersauerstoffatom
gebunden ist, umfaßt jene Äther, die durch die letzterwähnte Strukturformel dargestellt
werden, wenn Rx die Kohlenwasserstoffgruppe eines in ß-Stellung durch eine Methylengruppe
substituierten primären, aliphatischen Alkohols darstellt, welcher ein tertiäres
olefinisches Kohlenstoffatom in der fl-Stellung aufweist. Diese Äther können dargestellt
werden durch die Formel
Darin stellen R das Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, X Chlor oder Brom und
Rc eine Alkylgruppe dar, welche von i bis io Kohlenstoffatome enthalten kann. Als
Beispiele für Verbindungen aus dieser bevorzugten Untergruppe werden die folgenden
genannt: a, y-Dichlor-ß-(methallvloxy)-propan, a, y-Dibroi-n-ß-(methallyloxy)-propan,
fl-Methyl-a, y-dichlor-ß-(methallyloxy)-propan, a, Z-Dichlor-ß-(ß'-ätliyl-ß',
y'-propenyloxy)-propan, ß-Butyl-a, y-dichlor-ß-(ß'-äthvl-ß', y'-propenyloxN7)-propan,
ß-Pentyl-a-chlor-,y-brom-fl-(methallyloxy)-propan, fl-Octyl-a, y-dichlor-ß-(ß'-butyl-ß',
y'-propen#,loxy)-propan, ß-Decyl-a, y-dichlor-fl-(ß'-neopent#,#l-ß', y'-propenyloxy)-propan,
ß-tert.-Butyl-a, y-dibrom-ß-(ß'-octyl-ß', y'-propenyloxy)-propan, ß-(a', y'-Dimetliylbut%11)-a,
y-dichlor-fl-(methallvioxy)-propan.
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Die Anwesenheit von zwei Halogenmethylgruppen (in welchen jedes Halogen
an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist), welche an dem Kohlenstoffatom haften,
das, direkt an das Äthersauerstoffatom gebunden ist, verleiht den vorstehend erläuterten
Verbindungen wünschenswerte Eigenschaften. Diese Eigenschaften sind an Äthern von
halogensubstituierten Carbinolen, in welchen nur ein Halogenatom vorliegt, oder
bei welchen bei Anwesenheit von zwei Halogenatomen eines an ein primäres Kohlenstoffatom
und ein anderes an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, nicht
festzustellen. Die Anwesenheit der fl, V-olefinischen Bindung in dem an den Äthersauerstoff
gebundenen Kohlenwasserstoff rest verleiht den neuen Verbindungen auch einzigartige
Eigenschaften. Diese Eigenschaften sind an Äthern von halogensubstituierten Carbinolen,
die durch Substitution des H#"droxvlwasserstoffatoms der genannten Carbinole durch
beispielsweise eine Alkylgruppg, eine Arylgruppe oder eine Cvcloalk-ylgruppe gebildet
sind, nicht festzustellen.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Verbindungen
stellen wertvolle, vielseitige Zwischenprodukte dar. Zum Be:spiel können die Halogenatome
durch Hydroxyl ersetzt werden, z. B. durch Hydrolvse; so können wertvolle Monoäther
dreiwertiger Alkohole mit Alkoholen vom Allyltyp, z. B, Äther des GlYcerins, hergestellt
werden. So gewonnene fl-Äther des Glycerins vom Allyltyp können zur Herstellung
verbesserter Alkydharze verwendet werden. Solche Glycerinäther können auch durch
Einwirkung von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur polymerisiert werden. Oder sie
können mit einbasischen Carbonsäuren umgesetzt werden zwecks Gewinnung wertvoller
polymerisierbarer Ester. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Produkte
können auch verwendet werden als biologisch wirksame Verb'ndungen und als Vorprodukte
für solche Produkte.
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Die Äther von #, y-olefinischen Alkoholen mit Bis-(halogenmethyl)-carbinolen,
insbesondere die Äther von aliphatischen primären 2-Methvlenalkoholen und gesättigten
aliphatischen bis-(chlormethyl)-substituierten Carbinolen, die nach dem neuen Verfahren
erhältlich sind, haben sich als wertvoll erwiesen für die Herstellung neuer und
brauchbarer schwefelhaltiger Produkte mit hohem Molekulargewicht. Solche Äther,
insbesondere die Allyl- oder Methallyläther von Bis-(chlormethyl)-carbinol oder
ein hornologer Äther, welcher vorzugsweise eine 2-Alkyl-2-propenylgruppe direkt
an das Äthersauerstoffatom gebunden enthält, können z. B. in einem wässerigen oder
einem alkoholischen Medium mit wasserlöslichen Sulfiden und Polysulfi,len, wie Sulfiden
und Pol-#7sulfiden von Alkalimetallen, Ammonium und Erdaikalimetallen kondensiert
werden. Man kann nur einen oder eine Mehrzahl der ungesättigten halogenierten Äther
mit den alkalischen Polysulfiden kondensieren. Außerdemkönnen Ko-Kondensationsprodukte
hergestellt werden durch die gemeinsame Kondensation eines oder mehrerer der genannten
ungesättigten Äther und einer oder mehrerer halogensubstituierter Verbindungen,
von welchen bekannt ist, daß sie sich mit alkalischen Polysulfiden unter Bildung
hochmolekularer schwefelhaltiger Produkte kondensieren.
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Die schwefelhaltigen Produkte, welche aus den Äthern fl, y-olefinischer
Alkohole und Bis-(halogenmeth##1)-carbinolen hergestellt werden können, sind wachsartige
bis kautschukartige bis harte Stoffe und können z. B. als Cb.2rzugsmaterial für
Oberflächen, für elektrische Isolierung, zur Herstellung korrosionsbeständiger Rohre
und als Zusatzstoffe für synthetische Kautschuke oder Harze verwendet werden.