DE2341732A1

DE2341732A1 - Katalysator zur reinigung von auspuffund abgasen, verfahren zu seiner herstellung und verwendung dieses katalysators

Info

Publication number: DE2341732A1
Application number: DE19732341732
Authority: DE
Inventors: Haruichi Hara; Koshi Horie; Shoichi Ichihara; Takashi Ohara; Tomohisa Ohata; Koichi Saito
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1972-08-19
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1974-02-28
Also published as: DE2341732B2; GB1423560A; DE2341732C3; FR2196195B1; CA1009640A; FR2196195A1; US3898184A

Description

Katalysator zur Reinigung von Auspuff- und Abgasen, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung dieses

Priorität: 19. August 1972, Nr. 82457/72, Japan 23- August 1972, Nr. 836.58/72, Japan 26. August 1972, Nr. 84988/72, Japan

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Auspuff- oder Abgasen und ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators. Sie bezieht sich spezieil auf einen Chromoxid ,und entweder Palladium oder Platin auf aktiviertem Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysator, der zur Reinigung von Auspuffgasen oder Abgasen von Verbrennungsitraftiaasekinen und allgemeinen industriellen Anlagen durch vollständige Oxydation dieser Gase verwendet wird sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.

Die Zunahme der Motorisierung in jüngerer Zeit ist einer der Hauptgründe für die Luftverunreinigung speziell in Stadtgebie- . ten und es besteht daher ein Bedürfnis, die Mengen an organischen Substanzen und Kohlenmonoxid in Abgasen, die durch un- , vollständige Verbrennung von Treibstoffen in Iniienverbrennungs-

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maschinen entstehen, au Kontrollieren» Es ist jedoch, sehr schwierig, diese chemischen Substanzen mit Hilfe einer physikalischen Methode su entfernen, so daß gewisse chemische Methoden angewendet wurden. Als Beispiel für diese Methoden hat em katalytisches Verfahren sur vollständigen Verbrennung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen öffentliche Aufmerksamkeit gewonnen.

Um seine Punktion sur Reinigung eines A'ogases einer Verbrennungskraftmaschine vollständig ausüben au können, spezieil des Auspuffgases eines Automotil-Hotors» sollte ein Katalysator außer einer ausreichenden Fähigkeit zur Reinigung des Abgases» einige andere Bedingungen erfüllen. Im Hinblick auf die praktische Verwendung ist es erforderlich, daß der Katalysator im Hinblick auf die Aktivität (1) bei niederer Temperatur aktiv ist, (2) gute thermische Beständigkeit hat und (3) seine Ursprungi-iehe Aktivität wänrend einer langen Betriebsdauer aufrechterhält. Im Hinblick auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften ist es erforderlich, daß er gute mechanische Beständigkeit hai- d.ie beispielsweise durch hohe Abriebbeständigkeit und Schlag- bzw. Druckfestigkeit sowie niedrige Wärmeschrumpfung zum Ausdruck kommt. Die strengen Anforderungen im Hinblick auf die mechanische Beständigkeit, die an einen Katalysator zur Reinigung von Automobil-Auspuffgasen gestellt werden, unterscheiden jsich bei weitem von den Erfordernissen im Hinblicic auf die Aktivität und Beständigkeit für gewöhnliche Katalysatoren, die lediglich in einer chemischen Reaktion in einer stationären Anlage verwendet werden. Diese Anforderungen sind darauf zurückzuführen, daS der Katalysator in einem vibrierenden Teil am Ende eines Automobils angeordnet ist. Die Erfordernisse im Hinblick auf die physikalische Beständigkeit werden erfüllt, indem ein Katalysator selbst in Form eines schweren, dichten und starren Materials hergestellt wird. Ein solcher.Katalysator hat jedoch eine hohe Wärmekapazität auf Grund seiner erhöhten Dichte und es ist daher eine lange Sauer erforder-

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lieh, bis er durch Wärmezuführung unter festgelegten Bedingungen von einer niederen Temperatur auf erhöhte Temperatur erhitzt wird, bei der er ausreichend aktiv wird, um die Reaktion zu katalysieren. Anders ausgedrückt, ist es ein Nachteil •Ines solchen Katalysators, daß er schlechte Aktivität bei niederer Temperatur hat. Bs ist daher schwierig, einen Katalysator zu schaffen, der hohe chemische Aktivität alt guter physikalischer Beständigkeit vereint, ohne daß irgendwelche Hachteile auftreten.

Ie Bind bereite zahlreiche Oxydationskatalyeatoren bekannt, keiner dieser Katalysatoren ist jedoch ausreichend zufriedenstellend «la Katalysator «ur vollständigen Oxydation bei der Reinigung von Abgasen, dl« au· einem Brennofen für lackierten Draht etammtn, durch vollständige Oltydation von verdampften Lösungsmitteln» von Abgasen aus einen Brennofen für hure* beschichtete Stahlbleche oder einer Offeet-Druckpreeee oder «um Desodorisieren und Heinigen von Abgasen, die schädlich·, störende organische Verbindungen enthalten, wie Formaldehyd, der aus Htratellungsanlagen für Synthesefasern und Synthese* harz entweicht, Abgasen, die aus Anlagen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und ähnlichen organischen Ttrbindungen durch katalytische Danpfphaaenoxydation stammen 64tr aua anderen industriellen Herstellungsaniagen.

In der ÜS-PS 3 470 105 wurde ein Katftijraator beschrieben, der durch Imprägnieren eines pelletlsierten Trägere» wie Aluminiumoxid oder Siliziundioxid-Aluiainiumoxid, mit elfter Chromsalzlösung *ur Ablagerung von 1 bis 20 Gew.-jC Chroaoxid (Chroaia) auf dem träger, Trocknen des feuchten Trägeis« erneutes Imprägnieren dta trägers mit ein·« Lösung, die eitt Kobalt»al« und •in Paila4lumsalz enthält, tor Ablagerung von 4 bl* 16 Gew.-jt KobaltoxU und 0,01 bis 0,1 Gew.-jC Palladiue, Trocknen des- -. feuchten trägers und Kalzinieren des ge tr octene ttn fsüf/ßss- . ■ bei etwa 760° C, hergestellt wurde. Bas in di'eetm Katalysator voriiegeilie Kobalt 1st jedoch teuer, schwierig zugänglich, und· nicht in größeren Mengen erhältlich.

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In der US-PS 3 619 .127 wird ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen beschrieben, bei dem diese Gase in einem Umsetzungsgefäß mit einem.Katalysator in Berührung gebracht werden, der .ein Gemisch bestimmter Anteile gesonderter getrennter Teilchen eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIb auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxid, uhd eines Edelmetalls der Gruppe VIII, aufgetragen auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxid,· enthält·.. In dieser Patentschrift wird auch ein Katalysator beschrieben, der durch Imprägnieren eines Trägere mit der Lösung eines Chromsalzes (chromia salt), Kalzinieren dee imprägnierten Trägers zur Ablagerung von Chromoxid und Abscheiden einer Platinverbindung auf dem kalzinierten Träger hergestellt wird, der als Vergleichebeispiel dient. Der gemäß dieser Patentschrift hergestellte Katalysator zeigt jedoch schlechte Haftung* zwischen den katalytisch aktiven Bestandteilen und,dem Träger. Ba außerdem das bei diesem Verfahren verwendete Katalysatorsystem ein mechanisches Gemisch eines Chromoxid-Katalysators, der sich auf einem Aluminiumoxidträger befindet, und eines* Platin-Katalysators, der sich auf einem gesonderten Aluminiumoxidträger befindet, darstellt, welches in ein Reaktions- oder Umsetzungsgefäß eingefüllt ist, zeigt dieses bekannte Verfahren den Nachteil, daß sich die beiden Katalysatoren im Lauf der Zeit voneinander absondern, wenn sie unterschiedliche Schüttdichte haben, so daß die katalytische Wirksamkeit des Systems verändert wird. In dieser Patentschrift wird zwar auch die Herstellung eines Katalysators durch Ablagern von Chromoxid und metallischem Platin auf gesonderten Anteilen eines pulverförmiger Aluminiumoxids, Vermischen der beiden Anteile und Verformen des Pulvergemisches zu Pellets beschrieben; der so erhaltene peiletisierte Katalysator zeigt jedoch unvermeidlich eine hohe Schüttdichte.

per Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Katalysator, der sich zur Reinigung von Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen oder von Abgasen aus industriellen Herstellungsanlagen eignet, sowie ein Ver-

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fahren zur Herstellung dieses Katalysators, au schaffen.

Es ist außerdem Aufgabe· der Erfindung, einen Abgäs-Reinigungskatalysator mit guter mechanischer Beständigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators zugänglich zu machen.

Erfindungsgemäß soll ein Katalysator zur Reinigung von Auspuff- oder Abgas mit guter physikalischer Beständigkeit zugänglich werden, der befähigt ist, seine ursprüngliche hohe Aktivität während langer Betriebsdauer aufrechtzuerhalten. •Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator zur Reinigung von Auspuff- oder Abgasen, der nicht auf Grund seiner Ausgangsmaterialien beschränkt ist und billig erhältlich ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators, zugänglich zu machen.

Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgaben ein Katalysator zur Reinigung von Auspuffgasen oder Abgasen hergestellt, indem körniges aktiviertes Aluminiumoxid als Träger mit einer wässrigen Lösung getränkt wird, die dreiwertige Chromionen und sechswertige Chromionen in einem Atomverhältnis von 1:1 bis 1:20 enthält und deren pH-Wert innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 4,5 eingestellt ist» wobei Chromoxid]-Verbindungen (chromia-compounds) in einer Gesamtmenge entsprechend 5 bis 30 Gew.-?S Chromoxid, bezogen auf den Katalysator» abgelagert werden, die auf dem Träger abgelagerte Chromverbindung getrocknet wird, der getrocknete Träger kalziniert wird, der kalzinierte Träger mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung mindestens eines der Metalle Palladium und Platin behandelt wird, um die Verbindung in einer Menge entsprechend" 0,05 bis 2 g/l des Katalysators darauf abzulagern, der be-

handelte Träger getrocknet wird und der getrocknete Träger- - katalysator aktiviert wird.

Die Aktivierung wird vorzugsweise durch Kalzinieren des getrockneten Trägerkatalysators bei 300 bis 800° C in einer oxydierenden Atmosphäre oder Erhitzen des Trägerkatalysators auf 80 bis 250° C in Gegenwart eines dampf- oder gasförmigen organischen Reduktionsmittels durchgeführt. -

'Erfindungsgemäß wurde festgestellt» daß die Haftung zwischen Chromoxid (chromia) und einem aktivierten Aluminiumoxidträger erhöht wird, indem das Chromoxid auf das aktivierte Aluminiumoxid in der Weise aufgetragen wird, daß die mechanische Beständigkeit des Trägerkatalysators in hohem Maß erhöht wird. Ein Katalysator, der in dieser Weise durch Auftragen von Chromoxid und entweder Palladium oder Platin auf einen aktivierten Aluminiumoxidträger hergestellt wird, hat ausgezeichnetes Reinigungsvermögen und hohe mechanische Festigkeit, so daß er von großem Wert als Katalysator zur vollständigen Oxydation für die Reinigung von Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen von Automobilen und außerdem zur Reinigung von Abgasen ist, die aus allgemeinen Industrieilen.Anlagen stammen, beispielsweise zur Reinigung von Abgasen aus Brennofen für lackierte Drähte, Brennöfen für harzbeschichtete Stahlbleche und Offset-Druckpressen, durch vollständige Oxydation der darin enthaltenen dampfförmigen !lösungsmittel, und zuisi Desodorisieren und Reinigen von Abgasen, die Formaldehyd oder ähnliche störende schädliche organische Verbindungen enthalten» *'ie sie aus HersteiLungsanlagen für Synthesefasern und synthetische Harze freigesetzt werden una zur Reinigung von Abgasen, die aus dein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und ähnlichen organischen Verbindungen durch katalytisch^ Dampfphasenoxydation stammen.

Die erfindungsgemäß verwendete Bezeichnung "aktiviertes Aluminiumoxid" bedeutet Aluminiumoxid im Ubergangsztistand von Aluminiumhydroxid zu ot-Aluminiumoxid während des Verlaufs der Kalzinierung von Aluminiumhydroxid zu cC-Aluminiuaoxid und wird gewöhnlich "Gamma-Aluminiumoxid" genannt. Diese Form umfaßt Aluminiumoxid in Gamma-, Pseudo-Gamma-, Rho-, Eta-, Delta-, Khei-, Kappa- und' Theta-Kristallform sowie Aluminiumverbindungen, die befähigt sind, durch Wärmebehandlung in Aluminiumoxid der vorstehend angegebenen Kristallform übergeführt zu werden, wie beispielsweise Bayerit, Boehmit, Pseudo-Boehmit und Diaspor. Das aktivierte Aluminiumoxid kann als Träger in kugeliger, zylindrischer, körniger (klumpenartiger) oder einer anderen pelletisieren Form einer Größe von 2 bis 5 mm verwendet werden.

Pelletisiertes aktiviertes Aluminiumoxid mit einem Gesamtporenvolumen von 0,4 bis 0,7 cm/g, dessen Poren einen Durchmesser von nicht mehr als 100 Mikron haben und zu mindestens 70 £ einen Durchmesser von nicht mehr als 0,5 Mikron aufweisen, wovon am wünschenswertesten 20 bis 50 # des Gesamtporenvolumene aus Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 Mikron und 30 bis 70 i» des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 0,01 bis 0,05 Mikron besteht, gemäß der Bestimmung nach der Quecksilber-Penetrationsmethode, ist besonders wünschenswert zur Verwendung als Träger für die Zwecke 4er Erfindung, weil ein solches aktiviertes Aluminiumoxid zu einem Katalysator führt, der noch stärker verbessertes Reinigungsvermögen, speziell gegenüber Kohlenwasserstoffen, hat und verbesserte Beständigkeit zeigt*

Das erst· wesentlich· Mefkftal dee «rfindungsgemaßen Verfahrens besteht darin, daß Chromoxid auf einen Aluminiumoxid- Träger aufgetragen wird* Ale Verfahren zum Auftragen von Chromoxid auf einen Aluminiumoxid-Träger waren bereits die · nachstehenden Verfahren allgemein bekannt, wenn sie auch gewisse Nachteile hatten:

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O) Dae Ausfällungsverfahren:

Bei diesem Verfahren wird beispielsweise zu einer wässrigen Lösung einer löslichen Chromverbindung, wie Chromnitrat, ale Fällungsmittel eine wässrige alkalische lösung, wie wässriges Ammoniak, zugesetzt, wöbei, eine Aufschlämmung gebildet wird und diese Aufschlämmung wird mit pulverförmigera aktivierten Aluminiumoxid vermischt und peiletisiert. Der so erhaltene Katalysator ist jedoch im Hinblick auf die praktireche Anwendbarkeit wesentlich schlechter als der Katalysator, der nach dem nachstehenden Imprägnierverfahren (2) hergestellt wird, weil einerseits die Herstellung des pelletisierten Katalysators selbst mit geringer Wirksamkeit erfolgt und weil der pelletisierte Katalysator schlechte Abriebbeständigkeit aufweist.

(2) Imprägnlerverfahren:

(2-AJ Chromnitrat-Imprägnierverfahren:

Dieses Verfahren wird allgemein zum Ablagern von Schwermetalloxiden auf Trägern verwendet. Es hat jedoch den Nachteil, daß es schwierig ist, eine große Menge eines Schwermetailoxids auf einem Träger abzulagern, daß die Bindefestigkeit eines Metalloxids gegenüber einem Träger durch die Einwirkung von gasförmigen Stickstoffoxiden NO vermindert wird, die beim Kalzinieren des imprägnierten Trägers zur Zersetzung des Nitrats zu dem Oxid gebildet werden, und daß» wenn Chromoxid in relativ großer Menge auf einen Träger abgelagert wird, es sich leicht von dem Träger ablöst.

(2-B) Ammoniumbichromatlösung-Imprägnierverfahren: Bs iet schwierig, eine große Menge an Chromoxid aus einer Aeaoniumbichromatlösung abzuscheiden, weil Ammoniumbichromat -geringe Löslichkeit hat und weil sich in der nachfolgenden •Trocknungsetufe Nadeln von Ammoniumbichromat bilden, welche eich während des Kalzinierens unter Freisetzen einer großen Menge von Gasen gemäß der nachstehenden Gleichung zersetzen

* Cr₂O₅ + 4H₂O + N₂

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Als Folge davon trennt sich das auf dem Träger gebildete Chromoxid leicht von diesem ab und wenn es möglich ist, einen haftenden Chromoxidüberzug auf der Oberfläche des Trägers abzuscheiden, so ist die Bindefestigkeit- zwischen dem Chromoxid und dem Träger sehr gering.

(2-C) Chromsäureanhydrid-Imprägnierverfahren: Wegen der hohen Löslichkeit von Chromsäureanhydrid ist es . möglich, Chromsäureanhydrid in hoher Konzentration auf einen Träger aufzutragen; dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es schwierig ist, einen Chromoxid auf Träger enthaltenden Katalysator zu erhalten, der gute und gleichförmige Aktivität .zeigt, weil Chromsäureanhydrid während der Stufen des Trocknens und Kalzinlerens verschiedene Polymerisationestufen durchläuft, nämlich die Stufe der Dichromsäure, Trichromsäure und Polychromsäure, bis es in stabiles Chromoxid übergeht.

Im allgemeinen wird beobachtet, daß die durch die verschiedenen Imprägnierverfahren (2) erhaltenen Katalysatoren schlechte physikalische Beständigkeit und geringe Abriebsfestigkeit haben und zum Erzielen eines geeigneten Katalysators, der mindestens 15 Gew.-ji gleichmäßig abgelagertes Chromoxid enthält, nach dem Imprägnierverfahren, ist es erforderlich, das Imprägnieren mehrere Male zu wiederholen. Das Imprägnierverfahren ist daher im Hinblick auf die Beständigkeit und Gleichförmigkeit des Katalysators nicht zu-

. friedenstellend.

Erfindungsgemäß wird bezweckt, diese verschiedenen Nachteile der bekannten Chromoxid auf Träger enthaltenden Katalysatoren auszuschalten und insbesondere die Bindefestigkeit zwischen dem Chromoxid und dem Aluminiumoxid-Träger zu verbessern. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren, durch das ermb>* licht wird, Chromoxid fest haftend auf einen Aluminiumoxid-Träger aufzubringen. Bei diesem Verfahren wird ein aktivierte-r

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Aluminiumoxid-Träger in eine wässrige Lösung e inei tJhrorn- ; verbindung, in der sowohl dreiwertige Chromionen als auch sechswertige Chromionen gelöst sind, getaucht, wobei durch die Wechselwirkung zwischen dem Aluminiumoxid und den Chrom-* , ionen eine wasserunlösliche Chromverbindung auf der Oberfläch« des Trägers abgelagert wird, und die Ablagerung nach dem Trocknen aktiviert wird.

Das auf Träger befindliche Chromoxidmaterial, das erfindungsgemäß erhalten wird, zeigt daher außerordentlich höh· Abriebfestigkeit und der Wert dieser Abriebfestigkeit wird nur geringfügig verändert, wenn die Menge des aufgetragenen Chromoxids erhöht wird. Selbst wenn die Menge des aufgetragenen Chromoxids gering ist, zeigt der Katalysator hohe kataiytische Aktivität, weil die übliche Erscheinung der knötchenförmigen Ablagerung von Chromoxid nicht stattfindet, sondern das Chromoxid gleichförmig auf der gesamten Oberfläche des Trägers abgeschieden wird.

Der Chroraoxid-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Zunächst wird eine wässrige Lösung, dlt dreiwertige Chromionen enthält, alt einer wässrigen Lösung, die sechswertige Chromionen enthält, vermischt und der pH-Wert der resultierenden Mischlösung wird auf einen Wert im Bereich von 0,5 Die 4,5» ▼oraugsweise 0,8 bis 3,6, eingestellt. Bei einem pH-Wert von weniger als 0,5 ist es schwierig, einen Niederschlag von Chromehromat auszubilden, wegen der hohen Löslichkeit dieser Verbindung in der Lösung und andererseits ist bei einem pH-Wert von mehr als 4,5 die Lösung instabil und führt nur zu einem schwachen abgelagerten Film eines Chromoxids. Zu geeigneten Verbindungen, die in Lösung dreiwertige Chromionen bilden, gehören Chromnitrat, Chromsulfat, Chromchlorid, Chrombromid und dergleichen,wenn auch Chrontnitrat bevorzugt wird. Zu Verbindungen, die sechswertige Chroaionen bilden, gehören Ohr omsäur eanhy dr id, Ammoniumchromat, Ammoniumbichromat und dergleichen, vorzugsweise wird jedoch Ammoniumbichromat ver-

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wendet. Bas Atomverhältnie von dreiwertigen Chromionen zu eechswertigen Chromionen liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:20, wobei Optimalwerte zwischen 1:1,5 und 1:15 liegen.

In die so hergestellte wässrige gemischte Chromsalzlösung wird dann ein körniger Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid eingetaucht. Die gemischte Chromsalzlösung wird vorzugsweise in einer Menge entsprechend dem 0,5- bis 10-fachen Volumen des Trägers, insbesondere in einer Menge des 1- bis 3-fachen seines Volumens, angewendet. Bas Eintauchen wird bei einer Temperatur von 20 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 90° C vorgenommen und, in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung, während 10 Minuten bis 40 Stunden, vorzugsweise während 1 bis 6 Stunden mit oder ohne Rühren durchgeführt, um die vorstehend angegebene Chromverbindung auf dem aktivierten Aluminiumoxidträger abzulagern. Wenn die Chromverbindung in der gewünschten Weise abgelagert wurde, wird der Träger aus der Lösung entnommen und in der erhaltenen Form oder erforderlichenfalls nach dem Waschen mit Wasser, getrocknet und an der Luft bei Temperaturen von 300 bis 800° C, vorzugsweise 400 bis 650° C während 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, kalziniert. Die so erhaltene Masse von Chromoxid auf Aluminiumoxid-Träger enthält 5 bis 30, vorzugsweise 7 bis '_v 20 Gew.-Jt Chromoxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.

Bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Imprägnierlösung ist es erfindungsgemäfi wichtig, den pH-Wert auf einen Wert innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches einzustellen, bevor das Imprägnieren bzw. Eintauchenfdes aktivierten -Aluminiumoxid-Trägers erfolgt, um die Bildung eines niederschlage oder einer suspensionsähnlichen For« (euspensoid) in dieser zu vermeiden. Im Hinblick darauf 1st eine Kombination aus Chromnitrat und Ammonlumbichromat am wünschenswertesten. • Es ist erforderlich, den pH-Wert der Lösung beispielsweise ' mit Hilfe von wässrigem Ammoniak einzustellen, wenn eine

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stark saure Verbindung, wie Chromsäureanhydrid, als Quelle für die sechswertigen Chromionen verwendet wird, und andererseits ist es. erforderlich, den pH-Wert, beispielsweise durch Zugabe von Salpetersäure einzustellen, wenn als Quelle für die sechswertLgen Chromionen eine Verbindung mit stärkerer Alkalinität als Ammoniumbichromat verwendet wird, wie Ammoniumchromat. Als pH-Modifiziermittel bzw. Mittel zum Einstellen des pH-Werts können außer Ammoniak beispielsweise · Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Äthanolamin, Isopropanolamin und ähnliche organische basische Verbindungen und außer Salpetersäure, beispielsweise Essigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und entsprechende organische Säuren verwendet werden.

Es ist bekannt, daß ein Gemisch aus sechswertigen Chromionen und dreiwertigen Chromionen im allgemeinen bei einem pH-Wert von etwa 7 zu einer Ausfällung von Chromchromat führt, die Ausfällung wird jedoch durch Zugabe von Salpetersäure, wobei der pH-Wert auf 3,6 oder darunter eingestellt wird, wieder aufgelöst. Wenn aktiviertes Aluminiumoxid zu der Lösung gegeben wird, fällt eine Chromverbindung erneut an der Oberfläche des Aluminiumoxids aus und die wiederausgefällte Chromverbindung wird fest mit der Oberfläche des Trägers verbunden, wobei ein stabiler gleichförmiger Chromoxidfilm gebildet wird, ohne daß eine reifähnliche Ablagerung von Kristallen oder eine Dispersion von Chromoxid mit thermischer Zersetzung auftritt, wie sie bei den bekannten Imprägnierverfahren beobachtet wird, wenn diese abgelagerte Verbindung getrocknet und durch Kalzinieren in Chromoxid übergeführt wird.

Erfindungsgemäß ist die Chromverbindung, die beim Eintauchen .des Trägers in die Imprägnierlösung auf einem aktivierten Aluminiumoxid abgeschieden wird, ein Gemisch, das hauptsächlich aus Chrombichromat Cr_Q0₂₁ und Chromchromat Cr^O₁₂ besteht, und dieses Material bildet eine fest haftende Ablage-

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rung auf dem aktivierten Aluminiumoxidträger. Insbesondere ein abgelagerter Film, der einen überwiegenden Anteil an Chrombichromat enthält, ist selbst in verdünnter Salpetersäure kaum löslich und bildet einen festgebundenen Film aus Chromoxid auf dem Träger, wenn das Material kalziniert wird.

Das so erhaltene Material, welches Chromoxid festhaftend aufgetragen auf einem aktivierten Aluminiumoxid enthält, wird dann mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung mindestens eines der Metalle Palladium und Platin behandelt, wobei die Meta11verbindung in einer Menge von 0,05 "bis 2 g des Metalls pro Liter des Katalysators aufgetragen wird, anschließend getrocknet und aktiviert, um den fertigen Katalysator zu erhalten.

Zu' Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Palladium- und Platinverbindungen gehören Palladiumnitrat, Palladiumoxalat, Palladiumacetat, Palladiumaminhydroxid, Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Platinaminhydroxid, Chloroplatinsäure und ähnliche wasserlösliche anorganische und organische Salze von Platin und Palladium. Es können jedoch auch beliebige andere Palladium- und Platinverbindungen verwendet werden, wie kolloidales Palladiumhydroxid, vorausgesetzt, daß es sich um Verbindungen handelt, die den endgültigen Katalysator nicht mit Phosphor, Schwefel oder einem ähnlichen als Giftstoff wirkenden Element vergiften und daß sie gleichförmig auf den Träger aufgetragen werden können. .

'Die Aktivierung des Katalysators, auf den das vorstehend genannte Metall aufgetragen wurde, kann durch Kalzinieren bei Temperaturen von 300 bis 800° C, vorzugsweise 400 bis 600° C während 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden, in Luft oder einer anderen oxydativen Atmosphäre erfolgen. Wenn jedoch die Menge der vorstehend angegebenen aufgetragenen Verbindung relativ gering ist, wird der Katalysator vorzugsweise

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durch Reduktion in folgender Weise aktiviert: Erfindungs-. gemäß wird die Reduktion von Palladium oder Platin nicht ™it Hilfe von Wasserstoff, einem üblichen Reduxtionsmittel vorgenommen, e«"'i*rn erfolgt durch Erhitzen auf 80 bis 250° C, vorJ^-^^'.'/eise 100 bis 200° C wäiirsnä 5 Minuten bin 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden in Gegenwart eines ReduktionsmitteIs, das bei niedrigerer Temperatur als Wasserstoff Reduktionsvermögen zeigt, wie Formalin, Ameisensäure oder Hydrazin. Bei diesem Verfahren scheidet sich Palladium oder Platin in Form von feinverteiltem metallischen Palladium oder Platin auf der Oberfläche des endgültigen Katalysators ab, wobei ein fertiger Katalysator erhalten wird, der höhere Wirksamkeit hat,als ein durch Reduktion mit Wasserstoff bei höherer Temperatur hergestellter Katalysator. Dies ist darauf zurückzuführen, daß in diesem Verfahren die abgeschiedene Palladium- oder Platinverbindung reduziert wird, während ihre gut dispergierte Form beibehalten wird. Es stellt ein anderes Merkmal der Erfindung dar, daß kein Reduktionsmittel in flüssiger Form verwendet wird und daß die Reduktion mit Hilfe eines Reduktionsmittels in Dampf- oder Gasform vorgenommen wird und daß andererseits, wenn ein Reduktionsmittel in flüssiger Form eingesetzt wird, das Eintauchen der Trägerkataiysatormasse in das flüssige Reduktionsmittel auf eine kurze Dauer beschränkt wird, um das Auslaugen der aufgetragenen Palladium- oder Platinverbindung zu vermeiden, und daß nach der Entnahme aus dem flüssigen Reduktionsmittel die Katalysatormasse erhitzt wird, um das Reduktionsmittel zu verdampfen und die Reduktion mit Hilfe des verdampften Reduktionsmittels durchzuführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dürfen keine Alkalimetalle und ähnliche übliche Reduktionshilfsmittel verwendet werden, weil der Rückstand eines solchen Hilfsmittels eine störende Wirkung.auf die katalytisch^ Aktivität zeigt und es schwierig ist, die Rückstände durch Waschen vollständig zu entfernen.

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Als Reduktionsmittel können außer den vorstehend erwähnten Verbindungen Formalin, Ameisensäure und Hydrazin, auch Hydroxylamin, Acetaldehyd, Formamid, Acrolein, Methacrolein und dergleichen verwendet werden, wenn auch das geeignetste Reduktionsmittel Formalin ist.

In der Reduktionsstufe wird nur die Palladium- oder Platinverbindung reduziert und Chromoxid wird nicht beeinflußt, wobei metallisches Palladium oder Platin in feinverteilter Form gleichförmig auf dem Chromoxidfilm abgeschieden wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine Imprägnierlösung mit einem pH-Wert von 2,0, die bei 80° C gehalten wurde, wurde hergestellt, indem 10,2 g Chromnitrat und 20,8 g Ammoniumbichromat in einem 1 1-Becherglas mit 300 ml Wasser versetzt wurden, um eine Lösung zu bilden. In der erhaltenen Imprägnierlösung wurden 200 cm eines körnigen aktivierten Aluminiumoxidträgers mit einem mittleren Durchmesser von 3,3 mm (SAS Alumina der Keiser Co. USA) eingetaucht. Nachdem das Imprägniergemisch während 2 Stunden intermittierend gerührt worden war, um die Ablagerung der Chromverbindung auf dem Träger zu bewirken, wurde der Träger aus der Lösung entnommen, zuerst an der Luft und danach während 4 Stunden bei 105° C getrocknet und schließlich 4 Stunden an der Luft bei 600° C kalziniert. Die Menge des auf dem Träger abgelagerten Chromoxids betrug 11,1 Gew.-56 des Katalysators. Auf die Chromoxid auf Träger enthaltende Masse wurden 80 ml einer wässrigen Palladiumnitratlösung tait 0,07 g Palladium, berechnet als Metall, gegossen und das Gemisch wurde auf einer Eindampi'schale zur Ablagerung von Palladiumnitrat zur Trockene eingedampft, wobei die Masse gleichmäßig mit der Lösung imprägniert wurde. Die aufgetragene Masse wurde dann 5 Stunden "bei 500° C an der Luft kalziniert, wobei ein fertiger Katalysator erhalten wurde, der 0,35 g Palladium pro Liter des Katalysators enthielt.

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Insgesamt 100 cm des so erhaltenen Katalysators wurden in ein zylindrisches Gefäß aus Drahtnetz einer Maschenzahl von 10 pro 2,54 cm (Maschenweite 1,65 nun; entsprechend 10 Maschen-Tyler-Standardsieb) mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Länge von 100 mm gegeben und das zylindrische Drahtgewebe wurde in einer Rate von 100 Upm. 4 Stunden in Rotation gehalten, um den Abrieb des Katalysators durch Reibekontakt zwischen den Teilchen des Katalysators zu prüfen. Der Abriebverlust,. bezogen auf das Gewicht des Katalysators (nachstehend kurz als Abriebverlust bezeichnet) betrug 0,20 Gew.-#.

Beispiel 2

Je 200 cm⁵ eines sphärischen aktivierten Aluminiumoxids mit einem mittleren Durchmesser von 5,3 mm und eines zylindrischen Aluminiumoxids mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 4 bis 5 mm, deren physikalische Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind, wurden in eine wie in Beispiel 1 hergestellte Imprägnierlösung getaucht, um auf dem Träger eine Chromverbindung abzulagern, und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert. Die Menge des auf jeden Träger aufgetragenen Chromoxide lag im Bereich von 11,0 bis 11,2 Gew.-^. Jede der so erhaltenen Chrornoxidauf-Träger-Massen wurde mit 80 ml einer wässrigen Palladiumnitratlösung, die 0,04 g Palladium als Metall enthielt, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getränkt und die resultierende Trägermasse wurde in einem im Kreislauf geführten Strom aus gasförmigem Stickstoff, der 30 ml verdampftes Formalin enthielt (Lösung von 37 Gew.-% Formaldehyd-Gas in Wasser) während 30 Minuten auf 130° C und danach in einem Luftstrom der gleichen Temperatur erhitzt, um den Formaldehyd zu entfernen. Dabei wurde der fertige Katalysator erhalten. Der Katalysator enthielt Palladium in einer Menge oder Konzentration von 0,2 g/l des Katalysators. Der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmte Abriebverlust der erhaltenen Katalysatoren betrug 0,15 bis 0,20

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Tabelle 1

Porengrößenverteilung*

Gesaratporen- Sctiüttvolumen* der dichte Poren mit 100ji (g/_cm ⁵)

Träger 100- 1- 0,5-0,1- 0,05- oder weniger 1 u 0,5u 0,1p 0,05 μ 0,01 u (_cm ⁵/g)

A	0.8	0.0	33.4	18.8	47.0	0.647	0.49
B	7.1	8.1	39.4	15.1	30.3	0.594	0.53
C	1.4	0.5	22.1	6.7	69.3	0.693	0.66
D	14.3	9.5	22.2	4.8	49.2	0.254	0.71
E	65.1	9.9	10.9	3.7	10.4	0.384	0.59

* Gemessen mit Hilfe eines Quecksilber-Porosimeters von 4218 at (hergestellt'von AMINCO).

Beispiel 3

Eine Imprägnierlösung mit einem pH-Wert von 2,0 wurde durch Auflösen von 255 g Chromnitrat und 520 g Ammoniumbichromat in 7,5 1 Wasser hergestellt. Dann wurden in diese Lösung 5 1 eines Trägers A gemäß der vorstehenden Tabelle 1 eingetaucht. Die Temperatur der Lösung betrug 25° C und da bei dieser Temperatur sich die Chromverbindung mit zu geringer Geschwindigkeit abschied, wurde das Imprägnieren während etwa 20 Stunden unter intermittierendem Rühren fortgesetzt und der Träger wurde aus der Lösung entnommen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert, wobei ein Chromoxid auf 'Träger enthaltendes Material erhalten wurde, in welchem die Konzentration des auf dem aktivierten Aluminiumoxidträger befindlichen Chromoxids durchschnittlich 9,4 Gew.-jS betrug. Auf der Chromoxid auf Träger enthaltenden Masse wurde dann Palladiumnitrat in gleicher Weise wie in Beispiel 1 abgelagert und das Material wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 2 einer Reduktionsbehandlung mit Hilfe von Formalin unterworfen.

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ο ο / λ η ο ο

Dabei wurde ein fertiger Katalysator erhalten, der Palladium in einer Menge von durchschnittlich 0,2 g pro Liter des Katalysators enthielt. Wenn dieser Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft wurde, zeigte sich, daß der Abriebverlust 0,2 Gew.-?D betrug.

Beispiel 4

Eine Gesamtmenge von 800 cm eines Trägers A gemäß Tabelle wurde in eine Imprägnierlösung mit einem pH-V,'ert von 1,9 getaucht, die durch Auflösen von 122,4 g Chrornnitrat und 57,6 g Ammoniumbichromat in 1,6 1 Wasser erhalten worden war und bei 80 C gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Abscheidung einer Chromverbindung auf dem Träger während 2 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und der Träger wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert. Die Konzentration des Chromoxids, das auf dem aktivierten" Aluminiumoxidträger abgelagert war, betrug 12,1 Gew.-^. Auf der Chromoxid auf Träger enthaltenden se wurde dann aus £alladiumnitrat in gleicher Weise wie in Beispiel 1*afcgelagert und der Träger wurde 5 Stunden bei 100° C getrocknet und danach den folgenden Aktivierungsbehandlungen unterv/orfen, wobei 4 fertige Katalysatoren gebildet wurden:

(1) Eine Gesamtmenge von 200 cm des Trägermaterials wurde 3 Stunden an der Luft bei 500° C gebrannt.

{2) Eine-Gesamtmenge von 200 cm des Trägermaterials wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 2 der Reduktion mit Hilfe von Formalin zu Palladium unterworfen.

(3) Eine Gesamtmenge von 200 cm der Trägermasse wurde mit einer 90 Gew.-jSigen wässrigen Lösung von Ameisensäure imprägniert, indem sie während einer Minute bei 25 C in die Ameisensäurelösung getaucht wurde und dann 3 Stunden bei 120° C in eineiri Trockner gehalten, um die Reduktion mit Hilfe von Ameisensäure in der Dampfphase durchzuführen.

* Palladium in einer Konzentration von 0,5 g/l des Katalysators

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(4) Insgessamt 200 cm der Trägermasse wurde mit einer 80 Gew.-^igen wässrigen Lösung von Hydrazinhydrat imprägniert, indem sie eine Minute in der bei 25° C gehaltenen Lösung belassen und danach 2 Stunden bei 120° C in einem Trockner gehalten wurde, um die Reduktion zu Palladium mit Hilfe von dampfförmigem Hydrazin durchzuführen, wobei ein fertiger Katalysator erhalten wurde.

Die vier so hergestellten fertigen Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 dem Abriebtest unterworfen. Der dabei bestimmte Abriebverlust betrug 0,65 bis 0,8 Gew.-%.

Beispiel 5

Ein 1 1-Becherglas wurde mit 4,64 g Chromnitrat und 28,2 g Animoniumchromat beschickt, dann wurden dazu 300 ml Wasser und anschließend 15 ml konzentrierte Salpetersäure einer Konzentration von 67 Gew.-# gegeben, um die vollständige Lösung zu erzielen. Die Lösung wurde auf 85 C erhitzt und dann wurden 200 cm des Trägers B gemäß Tabelle 1 in die Lösung eingetaucht. Der pH-Wert der Imprägnierlösung betrug 1,6.. Unter diesen Bedingungen wurde die Abscheidung einer Chromverbindung auf dem Träger während 2 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und die auf dem Träger abgelagerte Chromverbindung wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert, wobei ein Chromoxid auf Träger enthaltendes Material erzielt wurde.Die Konzentration des Chromoxids, das auf den aktivierten Aluminiumoxidträger aufgetragen war, betrug 11,5 Gew.-#. Die Chromoxid auf Träger enthaltende Masse wurde mit 80 ml einer wässrigen Palladiumoxalatlösung, die das Palladiumsalz in einer Menge entsprechend 0,05 g metallischem Palladium enthielt, in gleicher V/eise wie- in Beispiel 1 behandelt und dann wurde die Reduktion zu metallischem Palladium mit Hilfe von Formalin in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Dabei wurde ein fertiger Katalysator er-

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halten, der Palladium in einer Konzentration von 0,25 g pro Liter des Katalysators enthielt. Der Abriebverlust des Katalysators, der nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt wurde, betrug 0,7 Gew.-$.

Beispiel 6

Ein 1 1-Becherglas wurde mit 19,0 g Chromnitrat und 21,0 g Ammoniumchromat beschickt und dann wurden dazu 300 ml Wasser und 4,8 ml einer 67 Gew.-^igen konzentrierten Salpetersäure gegeben, um die völlige Lösung zu bewirken. Die Lösung wurde auf 85° C erhitzt und in die Lösung wurden 200 cm eines Trägers B gemäß Tabelle 1 getaucht. Der pH-Wert der Imprägnierlösung betrug 3,0. Unter diesen Bedingungen wurde die Ablagerung einer Chromverbindung während 3 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und die auf dem Träger abgeschiedene Chromverbindung wurde dann getrocknet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 kaLziniert. Die Konzentration des auf den aktivierten Aluminiumoxidträger aufgetragenen Chromoxids "betrug 11,5 Gew.-?6. Auf die Chromoxid auf Träger enthaltende Masse wurden durch Aufsprühen 50 ml einer wässrigen Paliadiumnitratlösung aufgebracht, die das Palladiumsalz in einer Menge entsprechend 0,2 g metallischem Palladium enthielt. Das Material wurde dann.5 Stunden bei 100 C getrocknet und 5 Stunden an der Luft bei 500° C kalziniert, wobei ein fertiger Katalysator erzielt wurde, der Palladium in einer Konzentration von 1,0 g/l des Katalysators enthielt. Der Abriebverlust, der an dem Katalysator mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Abriebtests bestimmt wurde, betrug 0,8 Gew.-^.

Beispiel 7

In eine Imprägnierlösung, die durch Auflösen von 9,3 g Chromnitrat und 46,8 g Ammoniumbiehromat in 300 ml Wasser hergestellt worden war und auf 85 C erhitzt war, wurden 200 cm des Trägers C gemäß Tabelle 1 eingetaucht. Der pH-Wert der

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Imprägnierlösung "betrug 2,1. Unter diesen Bedingungen wurde die Abscheidung einer Chromverbindung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 während 2 Stunden durchgeführt und die Masse aus Träger und darauf abgeschiedener Chromverbindung wurde dann getrocknet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 kalziniert. Die Konzentration des auf den aktivierten Aluminiumoxidträger aufgetragenen Chromoxids betrug 20,2 Gew.-#. Das aus Chromoxid auf Träger bestehende Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 mit 50 ml einer wässrigen Pailadiumnitratlösung besprüht, die das Salz in einer Menge entsprechend 0,2 g metallischem Palladium enthielt, getrocknet, eine Minute bei 25° C in Formalin getaucht, um sie mit dem Formalin zu imprägnieren und während 3 Stunden in einem Trockner bei einer Temperatur von 120° C gehalten, um die Reduktion zu Palladium mit Hilfe von Formaldehyd durchzuführen. Dabei wurde ein fertiger Katalysator hergestellt, der Palladium in einer Konzentration von 1,0 g/l 4es Katalysators enthielt. Der Abriebverlust, der mit Hilfe les in Beispiel 1 beschriebenen Abriebtests an dem Katalysstor bestimmt wurde, betrug 1,2 Gew.-#.

Beispiel 8 .__

Eine Lösung von 4»64 g Chromnitrat und 1S>6 g Chromsäure— anhydrid in 300 ml Wasser wurde auf 85° C erhitzt und dann

' wurden in diese Lösung 200 cm eines Trägers A gemäß Tabelle 1 eingetaucht. Die Imprägnierlösung hatte einen pH-Wert von 0,8. Nachdem unter diesen Bedingungen in gleicher

' Weise wie in Beispiel 1 eine Chromverbindung abgeschieden worden war, wurde der Träger in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert. Die aas Chromoxid auf Träger bestehende Masse wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit einer Palladiumnitratlösung behandelt und nach dem Trocknen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 der Reduk- · tion durch Formaldehyd unterworfen. Dabei wurde ein fertiger , Katalysator erhalten, der Palladium in einer Konzentration

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von 0,35 g pro Liter des Katalysators enthielt. Der Abriebverlust, der an dem Katalysator nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt wurde, betrug 0,4 Gew.-56.

Beispiel 9

Auf 200 car einer aus Chromoxid auf Träger bestehenden Masse, die durch Ablagerung einer Chromverbindung auf einem Träger C gemäß Tabelle 1 und Kalzinieren des Materials aus Chromverbindung und Träger in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt worden war, wurden 100 ml einer wässrigen Chloroplatinsäurelösung gegossen, die Platin in einer Menge entsprechend 0,08 g metallischem Platin enthielt. Das Gemisch wurde gleichmäßig zur Trockene eingedampft, wobei die Platinverbindung auf dem Material abgelagert wurde, und die Masse wurde nach dem Trocknen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 mit Hilfe von Formaldehyd reduziert, wobei ein fertiger Katalysator hergestellt wurde, der aufgetragenes Platin in einer Konzentration von 0,4 g pro Liter des Katalysators enthielt. Der an dem Katalysator nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmte Abriebverlust betrug 1,2 Gew.-^.

Vergleichsbeispiel 1

In eine Imprägnierlösung mit einem pH-Wert von 3_f3» die durch Auflösen von 12,4 g Ammoniumbicarbonat in I50 ml Wasser erhalten worden war und bei 85° C gehalten wurde, wurden 100 cnr eines Trägers A gemäß Tabelle 1 gelegt. Der Träger wurde zwei Stunden unter diesen Bedingungen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, getrocknet und kalziniert. Die Konzentration des auf dem aktivierten Aluminiumoxidträger abgelagerten Chromoxids betrug 10,7 Gew.-56. Der Abriebverlust, der an dem Chromoxid auf Träger enthaltenden Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurde, betrug 5,8

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Yergleichsbeispiel 2

In eine Imprägnierlösung, die durch Auflösen von 76,2 g Chromnitrat in 150 ml Wasser hergestellt worden war und bei 85° C gehalten wurde, wurden 100 cnr eines Trägers A gemäß Tabelle 1 eingetaucht. Der pH-Wert der Imprägnierlösung betrug 1,4. Der Träger wurde unter diesen Bedingungen drei Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, getrocknet und kalziniert, wobei ein Chromoxid auf Träger enthaltendes Material, das aufgetragenes Chromoxid in einer Konzentration von 5»8 Gew.-# des Katalysators enthielt, erzielt wurde. Der Abriebverlust des Materials, der nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt wurde, betrug 3 Gew.-#.

Vergleichsbeispiel 3

In 200 ml Wasser wurden 2,32 g Chromnitrat und 14,1 g Ammoniumchromat gelöst und die erhaltene Lösung wurde bei 85° C gehalten. Der pH-Wert der Lösung betrug 7,0 und in der Lösung wurde die Abscheidung einer Chromverbindung beobachtet. Unter diesen Bedingungen wurden 100 cnr eines Trägers A gemäß Tabelle 1 in die Lösung-getaucht und nach drei Stunden wurde der Träger aus der Lösung entnommen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert. Die Konzentration an Chromoxid, das auf dem aktivierten Aluminiumoxidträger abgelagert war, betrug 8,7 Gew.-56. Der Abriebverlust des Chromoxid auf Träger enthaltenden Katalysators wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Testmethode zu 3,0 Gew.-55 bestimmt.

Beispiel 10

Die Anfangsaktivität der in den Beispielen 1 bis 9 herge-r stellten fertigen Katalysatoren wurde in folgender V/eise bestimmt:

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10 g eines Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 18 mm gefüllt und ein Gasgemisch, das 1 Volum-^ Kohlenmonoxid, 500 ppm Propylen, 5 Vol.-# Sauerstoff, 10 Vol.-# Wasserdampf und Rest Stickstoff enthielt, wurde durch das Reaktionsrohr geleitet, wobei die Gastemperatur am Eintrittsende 200-300° C betrug und eine Raumgeschwindigkeit von 15.000 l/l/h eingehalten wurde. Nach 10 bis 20 Minuten, wenn das System einen stationären Zustand erreichte, wurden in dem aus dem Reaktionsrohr abströmenden Gas der Kohlenmonoxidgehalt mit Hilfe eines nicht-streuenden Infrarot- · Gasanalysegeräts und der Kohlenwasserstoffgehalt mit Hilfe eines Flammenionisationsdetektor-Gasanalysegeräts gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

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	20O⁰G	Tabelle	Z 250°	2	J 20O⁰C	225°(	2341	732
	11	CO-Umsatz	100		9 -	80	nsatz
Katalysator gemäß Bei spiel	85	225°i	100	C 30O⁰C	73	90	Z 25O⁰C	300⁰C
1	86 .	92	100	100	64	86	94	98
2(A)	92	98	100	100	69	87	94	97
2(B)	49	98	100	10.0	18	90	95	97
2(G)	41	98	• 100	100	17	86	95	97
2(D)	82	100	100	100	74	92	94	97
2(E)	20	100	.100	100	14	92	93	96
3·	96	100	100	100	86	93	96	98
4(i;	96	100	100	100	85	92	98	98
4(2)	94	100	100	100	83	92	95	98
4(3)	84	100	100	100	73	90	96	98
4(4)	25	100	100	100	15	96	95	98
5	100	100	100	100	90	98	94	98
6	72	100	100	100	63	90	98	98
7	100	100	100	100	91	94	98	99
8	100	100		94	97
9	100	100		98 .	99

Die in Tabelle 2 angegebenen Daten zeigen an, daß die in Beispiel 2 unter Verwendung der Träger A, B oder C hergestellten Katalysatoren mit wünschenswerten physikalischen Eigenschaften besser im Hinblick auf die Aktivität bei niederer Temperatur, sind als Katalysatoren, die in gleicher V/eise unter Verwendung der Träger D oder E mit anderen physikalischen Eigenschaften hergestellt wurden.

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Beispiel 11

Die Aktivität und Beständigkeit der in Beispielen 1 bis 9 hergestellten Katalysatoren wurden durch die nachstehenden Tests geprüft, in denen ein Auspuffgas aus einem Automobil- Motor verwendet wurde. Je 30 cm der Katalysatoren wurden in gesonderte Reaktionsrohre aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 30 mm gefüllt Und ein Auspuffgas aus einem handelsüblichen Vier-Zylinder-Benzinmotor mit einem Hubraum von 1600 cm , der bei 1800 Upm unter' einem Ladedruck (boost pressure) von 450 mm Hg mit bleifreiera Benzin betrieben wurde, wurde bei der Durchführung des Reinigungstests durch das Reaktionsrohr geleitet. Ein Teil des Auspuffgases und die erforderliche Menge an Seicundärluft wurden miteinander in einem Gebläse vermischt und nach dem Vorheizen auf 400° C mit Hilfe eines elektrischen Heizofens in einer Rate von 15 1 pro Minute während 100 Stunden durch das Reaktionsrohr geleitet. Während des Versuchs wurden die in dem Abstrom enthaltenen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Sauerstoff mit Hilfe eines MEXA-18-Analysators der K.K. Horiba Seisakusho gemessen. Die Zusammensetzung des verdünnten Abgases am Eintrittsende des Reaktionsrohrs hatte folgende Werte: 0,5 Vol.-$ Kohlenmonoxid, 2000 ppm Gesamtkohlenwasserstoffe (berechnet als CH.), 5 bis 6 Vol.-# Sauerstoff und Rest Kohlendioxid, Stickstoff, Wasser und andere Verunreinigungen. Die Katalysatortemperatur betrug 460 bis 490° C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

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' Umsatz ($) von CO und Kohlenwasserstoffen

Katalysa	0	CO	Std.	10	Std.	25	Std.	50	Std.	100	Std.
tor gemäß Beispiel	98	_ HC	CO	_ HJL	CO	HC	CO	_ HC	CO	HC
1	98	92	97	91	97	90	96	89	96	88
2(A)	98	92	98	92	98	90	97	89	97	88
. 2(B)	97	93	98	91	98	90	97	89	97	88
2(C)	98	93	98	92	97	91	97	90	97	89
2(D)	97	90	97	87	96	85	95	83	94	82
2(E)	98	89	96	88	95	84	•93	82	91	81
3	98	93	98	92	97	92	97	90	97	88
4(1)	99	93	98	92	97	90	97	88	97	87
4(2)	99	93	98-	92	98	91	98	91	98	91
4(3)	99	94	98	92	98	91	98	90	98	90
4(4)	98	93	98	92	98	90	98	90	98	88
5	97	91	98	90	98	90	98	88	98	86
6	99	94	96	92	97	91	97	91	96	96
7	99	94	98	• 92	98	92	98	92	98	91
8	96	92	98	91	98	90	97	89	97	87
9	93	97	94	98	92	97	92	97	92
Vergleichsbeispiel

Ein Umwandlungsgefäß (Konverter) wurde mit 4»6 1 des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators gefüllt und mit der Karosserie eines Automobils verbunden, das einen Benzinmotor .mit einem Hubraum von 7450 cm hatte. Die Anordnung erfolgte derart, daß uas Auspuffgas aus dem Motor zusammen mit der erforderlichen Kenge der durch Pumpen .zugeführten Sekundär-

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luft während des Betriebstests durch das Umsetzungsgefäß geleitet wurde und das Automobil wurde dem Test (mode test) gemäß dem "Federal Test Procedure 1972" der Regierung der USA unterworfen, um die Wirksamkeit des Katalysators zu bestimmen. Die Abgabe von CO betrug 1,9 g/1,6 km (entsprechend einer 92 #-igen Umsetzung des CO durch katalytische Verbrennung) und die Abgabe von Kohlenwasserstoffen betrug 0,09 g/ 1,6 km (entsprechend einer 96 #-igen Umsetzung der Kohlenwasserstoffe). Diese Werte sind niedriger als die in der Vorschrift der US-Regierung von 1975 angegebenen Werte von 3,4 g/ 1,6 km für CO und 0,41 g/1,6 kni für Kohlenwasserstoffe. Dies bedeutet, daß der erfindungsgemäße Katalysator die vorstehend erwähnten Vorschriften erfüllt.

Beispiel 12

Ein Umwandlungsgefaß (Konverter), das mit einem am Austritt eines Abzugs montierten Gebläse verbunden war, wurde mit einem in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellten Katalysator (4) gefüllt, um den Verbrennungstest an einem Abgas durchzuführen, das aus einem Brennofen für lackierte Drähte stammt. Das Abgas enthielt verbrennbare Materialien in einer Menge von durchschnittlich 1210 ppm Naphtha, 1730 ppm Cresol und 143 ppm Phenol. V/enn das Abgas bei einer Gastemperatur von 350° C und in einer Raumgeschwindigkeit von 20.000 1/1 des Katalysators/Std. in dem vorstehend angegebenen Umsetzungsgefäß durch die Katalysatorschicht geleitet wurde, so wurde die Konzentration jeder der verbrennbaren Materialien in dem Abgas auf die Größenordnung von Spuren vermindert. Die Bestimmung der verbrennbaren Materialien in dem Abgas und dem abströmenden Gas erfolgte durch Gaschromatografie.

Beispiel 13

Ein Umsetzungsgefäß wurde mit einem nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 hergestellten Katalysator gefüllt und ein

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Abgas aus einem Brennofen für harzbeschichtete Stahlbleche wurde durch das Gefäß bei einer Temperatur von 26O⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 10.000 1/1 des Katalysators/Std, geleitet, wobei die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden.

	Tabelle 4	behandeltes	Entfernung
Verbrennbares	unbehandeltes	Gas	(*)
Material	Gas	5 ppm	99.4
Xylol	854 ppm	Spuren	>99.9
Benzol + T.oluol	186 ppm	5 ppm	99.5
Gesamtmenge	1,040
Beispiel 14

Ein Katalysator, der in gleicher Weise wie in Beispiel 2(A) hergestellt worden war, wurde in ein Umsetzungsgefäß gefüllt und in gleicher Weise wie in Beispiel 12 zur Reinigung eines aus einer Offset-Rotationspresse stammenden Abgases verwendet, das 2.700 ppm (CH.-Äquivalent) Naphtha als verbrennbares Material enthielt. Dabei wurden die in Tabelle 5 zusammengefaßten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 5

Raumgeschwindigkeit	300	9 55 3 % 99$	Temperatur	(⁰C)	VD VD VD VO VO VO	400
(Liter/Liter/Kat./h)	85. 93. >99.	350			.8 % .9 t .995$
30,000 20,000 10,000		94. 99. >99.
		,5 % ,6 % 99%

Die Analyse erfolgte durch Gaschromatografie.

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Beispiel 15

Ein nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 hergestellter Katalysator wurde in ein Umsetzungsgefäß gegeben und ein Abgas aus einer Tabak-Verarbeitungsanlage wurde bei 400⁰C durchgeleitet, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden. Die Desodorisierungswirkung wurde gemäß ASTM-D1391-57 durch sieben Testgruppen (sensory testing panels) bestimmt.

Zugeführtes Gas Behandeltes Gas Desodorisierung ($£)

Geruchsindex 65 (starker Tabakgeruch) Geruchsindex 24 (frei von Tabakgeruch) 63

Beispiel 16

Ein in der Verfahrensweise gemäß Beispiel 4 hergestellter Katalysator (1.) wurde in ein Umsetzungsgefäß gegeben und ein Abgas aus einem Trockenofen einer Automobil-Lackieranlage wurde durchgeleitet, wobei die in Tabelle 6 zusammengefaßten Ergebnisse erzielt wurden.

	Zuge führt	Tabelle	Spuren	6	350° C	zuge führt	behan delt	—	Ent fernung (*)
		-	Temperatur	64 ppm -	—
Komponente	300	1 ppm	° C	149	Spuren
Butanol	behan delt	0.4	Entfernung (*)	26	Spuren
Toluol	53 ppm -	1.4		143
Xylol	122		158
Naphtha.	18		540		> 99.9
andere	117	99.2
insgesamt	135	99.7
	445	99.7

Die Analyse erfolgte durch Gaschromatografie,

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Beispiel 17

Ein in gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 9 hergestellter Katalysator wurde in ein Umwandlungsgefäß gefüllt und ein Abgas aus einer Herstellungsanlage für Yinylonfasern wurde bei einer Temperatur von 250° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 10.000 i/l/h durchgeieitet, wobei die in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefaßten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 7

Zugeführtes .Behandeltes Entfernung Gas Gas (#)

Formaldehyd 169 ppm . 0.549 ppm 99.67

Die Analyse erfolgte mit Hilfe eines fotoelektrischen Colorimeters.

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Claims

Patentansprüche

(T) Katalysator zur Reinigung von Auspuff- oder Abgasen, dadurch gekennzeichnet , daß er einen Träger aus körnigem aktivierten Aluminiumoxid mit einem Gesamtporenvolumen von 0,4 bis 0,7 cm /g, das gemäß der Bestimmung durch die Quecksilber-Penetrations-Methode Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 Mikron hat, wovon mindestens 70 % einen Durchmesser von nicht mehr als 0,5 Mikron haben, und, aufgetragen auf den Träger, 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, Chromoxid, das von einer Chromverbindung abgeleitet ist, die dreiwertige Chromionen und sechswertige Chromionen in einem Atomverhältnis von 1 :1_ bis 1:20 aufweist, sowie auf dem Chromoxid mindestens eines der Metalle Palladium und Platin in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g pro Liter des Katalysators umfaßt.
2. Katalysator nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Träger aufweist, in welchem das Gesamtporenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 Mikron 0,4 bis 0,7 cm⁵/g beträgt und 20 bis 50 % der Gesamtmenge der Poren einen Durchmesser v:n 0,1 bis 0,5 Mikron • und 30 bis 70 % einen Durchmesser von 0,01 bis 0,05 Mikron haben.

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3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reinigung von Auspuff- oder Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man körniges aktiviertes Aluminiumoxid als Träger mit einer wässrigen Lösung tränkt, die dreiwertige Chromionen und sechswertige Chromionen in einem Atomverhältnis von 1:1 bis 1:20 enthält und deren pH-Wert auf 0,5 bis 4,5 eingestellt ist, und eine Chromverbindung in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% Chromoxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators abscheidet, den mit der abgeschiedenen Chromverbindung überzogenen Träger unter Bildung eines Chromoxid auf Träger enthaltenden Materials . trocknet und kalziniert, das Material mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung mindestens eines der Metalle Palladium und Platin behandelt, so daß die Verbindung in einer Konzentration entsprechend 0,05 "bis 2 g des Metalls pro Liter des Katalysators abgelagert wird, die feuchte Katalysatormasse trocknet und schließlich die getrocknete Katalysatormasse unter Bildung des fertigen Katalysators aktiviert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch Kalzinieren der getrockneten Katalysatormasse bei Temperaturen von 300 bis 800° C

• in oxydierender Atmosphäre erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch Erhitzen der getrockneten

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9 9 L 1 7 *3 9

Katalysatormasse in Gegenwart eines dampfförmigen organischen Reduktionsmittels auf Temperaturen von 80 bis 250° C erfolgt.

6., Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein körniges aktiviertes Aluminiumoxid mit einem Gesamtporenvolumen von 0,4 bis 0,7 cm /g verwendet, dessen Poren einen Durchmesser von nicht mehr als 100 Mikron haben und zu mindestens 70 % einen Durchmesser von nicht mehr als 0,5 Mikron, gemäß der Bestimmung nach der Quecksilber-Penetrations-Methode, haben.

7. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man körniges aktiviertes Aluminiumoxid verwendet, das 20 bis 50 % Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 Mikron und 30 bis 70 $ Poren mit einem Durchmesser von 0,01 bis 0,05 Mikron, bestimmt nach der Quecksilber-Penetrations-Methode, aufweist.

8. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aktiviertes Aluminiumoxid in Form von Körnern mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Träger verwendete aktivierte Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 20 bis 100° C während 10 Minuten bis 40 Stunden in die wässrige Chromsalzlösung legt.

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10. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Chromsalzlösung
verwendet, in der das Atomverhältnis von dreiwertigen
Chromionen zu sechswertigen Chromionen 1:1,5 bis 1:15
beträgt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die dreiwertige
Chromionen freigibt, mindestens eine der Verbindungen
Chromnitrat, Chromsulfat, Chromchlorid und Chrombromid
verwendet. .

12. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die sechswertige Chromionen bildet, mindestens eine der Verbindungen
Chromsäureanhydrid, Ammoniumchromat und Ammoniumbichromat verwendet.

13. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet,, daß man eine wässrige Lösung verwendet,

die Chromnitrat und Ammoniumbichromat enthält.

1.4. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung des Katalysators durch Kalzinieren bei einer Temperatur von 300 bis 800° C an der Luft durchführt.

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15. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Reduktionsmittel Formalin, Ameisensäure, Hydrazin, Hydroxylamin, Acetaldehyd, Formamid, Acrolein, Methacrolein oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet.

16. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Reinigung der Auspuffgase von Vorbrennungskraftmaschinen.

17. Verwendung· eines Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Reinigung von Abgasen aus Industrieanlagen.

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