DE2341723A1 - Neue graphitverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung, ihre anwendung, insbesondere zur herstellung von elektroden fuer batterien, und neue elektrochemische batterien - Google Patents

Neue graphitverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung, ihre anwendung, insbesondere zur herstellung von elektroden fuer batterien, und neue elektrochemische batterien

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DE2341723A1 DE19732341723 DE2341723A DE2341723A1 DE 2341723 A1 DE2341723 A1 DE 2341723A1 DE 19732341723 DE19732341723 DE 19732341723 DE 2341723 A DE2341723 A DE 2341723A DE 2341723 A1 DE2341723 A1 DE 2341723A1
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Agence Nationale de Valorisation de la Recherche (Anvar)
Neuilly-Sur-Seine (Frankreich)
Neue Graphitverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Anwendung, insbesondere zur Herstellung "on Elektroden für Batterien, und neue elektrochemische Batterien.
Die Erfindung betrifft neue nicht stöchiometrische Graphitverbindungen, Verfahren zur Herstellung dieser Mischverbindungen sowie ihre Anwendung, insbesondere zur Herstellung von Batterieelektroden.
Man hat bekanntlich schon vorgeschlagen, für Batterien und selbst Akkumulatoren von beträchtlicher elektrischer Kapazi- - tat mit festen Elektrolyten von kationischer Leitfähigkeit auf Alkalimetalle zurückzugreifen. So hat nan vorgeschlagen, als Elektrodenwerkstoff eine Reihe von "WoIfrainbronzen" zu verwenden, die durch Komplexe des Wolframs oder Vanadiums und des Oxyds der Alkalimetalle gebildet werden. Die Leitfähiakeitsmaße, die man mit solchen Elektroden realisieren konnte, zeigen die wissenschaftliche Bedeutung soldier Werkstoffe auf. Ihr
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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Posischeck (München) KtO. 67043404
Preis und ihre hohen Molekulargewichte verbieten jedoch ihre Verwendung in großen fiaßstab für den Bau von Sammlern. Man hat auch Sammler mit beträchtlicherelektrischer Kapazität beschrieben, die insbesondere durch Natriun-Schwefel-Batterien gebildet werden. Dieser Sammlertyp kann jedoch nur oberhalb einer Temperatur von 300 C arbeiten, wf. naturgemäß bei zahlreichen Anwendungen ein wesentlicher Nachteil ist.
Die Erfindung betrifft insbesondere Mischverbindungen, die sich von Graphitverbindungen der Formel C (H' X ) ableiten, worin M1 ein Ubergangsmetallion, v/ie Ti, V, Cr, Mn, Fe, Mo; X ein elektronegatives, nicht metallisches Atom, wie 0, S, F, Cl OÖer Br; y und ζ Indexzahlen, welche die relativen Anteile des Metalls bzw. des Nichtmetallatoms in der Formel des Produktes M1 X bestimmen, von dem sich die Graphitverbindung ableitet, und η eine Zahl bedeuten, die mindestens gleich einer von der Anfangsbindungsenergie zwischen Graphit und der betrachteten Verbindung M1 χ abhängigen Zahl ist, jedoch nicht eine der Bildung kontinuierlicher monomolekularer Graphitschichten, die in der Verbindung Cn(M' X ) zwischen die Schichten der Verbindung M'X eingelagert sind, entsprechende Zahl überschreitet. Diese Verbindungen C (M* X_) werden nachfolgend durch den Ausdruck "Einlagerungsverbindungen" des Graphits und der Produkte M1 χ bezeichnet.
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Diesen Graphitderivaten C (ti1 X) gehören insbesondere jene Produkte an, die von CROFT beschrieben worden sind (Austr. J.Chem. , 1956, 9.f 2O1) . Es handelt sich beispielsweise um Einlagerungsderivate des Graphits und der Verbindungen FeCl-,, CoCl3, CrO3, CrO2Cl2, um nur die liauptvertreter zu nennen, deren chemische Verwandtschaft aus der organonetallischen Bindung zwischen den Il - Orbitalen des Graphits und den teilweise leeren
d -Orbitalen des Ubergangsmetalls herrührt. Die CROFT-Verbindungen sind durch eine ausschließlich elektronische Leitfähigkeit charakterisiert.
flan hat auch vorgeschlagen, Graphiteinlagerungsverbindungen der Chloride des Ho, Mn, Fe, Co, Ni und Cu mit kräftigen alkalischen Reduktionsmitteln umzusetzen (Izvestiya Akademii Nauk SSSR,.Seriya Khimicheskaya, No. 11,·pp. 2608-2609, November 1970, M.E. Vol'pin, Yu. N. -Novikov, Yu. T. Struchkov, V.A. Smion). Die Versuche, diese Graphitderivate mit gemischten Hydriden des Typs LiAlH4 oder NaDH4 zu reduzieren, führten jedoch unter den beschriebenen Arbeitsbedingungen nicht zu einer Reduktion dieser Einlagerungsverbindungen. Die Autoren stellten in Wirklichkeit den Einbau eines Teils des eingesetzten Reduktionsmittels in den Einlagerungsverbindungen fest. Die resultierenden Verbindungen zeigten daher infolge der Natur der anfangs eingesetzten' Reaktionsteilnehmer nur eine begrenzte
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Stabilität. Außerdem war es nicht möglich, die Trennung von ihren Bestandteilen, insbesondere auf elektrochemischem Wege, ins Auge zu fassen. Reduktionsversuche der genannten Einlagerungsverbindungen mit einer Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak führten zu der Freisetzung von Salzen und der BiI--dung einer von den Graphitverbindungen unterschiedlichen, metallischen Phase. -^
Reduktionsversuche mit einem aromatischen Radikalanion, beispielsweise mit einer Lösung von Diphenyllithium in Tetrahydrofuran, führten unter den beschriebenen experimentellen Bedingungen zugleich zu einer vollständigen Reduktion des Ubergangsmetalls der genannten Salze in den metallischen Zustand, wobei das Metall jedoch in dem Graphitgitter festgehalten wurde, sowie zur Bildung einer getrennten Phase von Alkalichlorid.
Man hat tlaher in allen oben genannten Fällen entweder die Verbindungen, die als instabil betrachtet werden konnten, oder mehrphasige Verbindungen erhalten.
Die Erfindung hat die Aufgabe, ausgehend von Graphitverbindungen der oben genannten Art monophasige Werkstoffe herzustellen, die außer der genannten Elektronenleitfähigkeit eine Ionenleitfähigkeit aufweisen, die sie für die Herstellung von Elektrodenwerkstoffen für Batterien mit flüssigem
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ORIGINAL IMSFECTED
oder vorzugsweise festem Elektrolyten geeignet machen. Außerdem sollen die Elektrodenwerkstoffe die Herstellung von Teilen für Batterien mit hoher elektrischer Kapazität gestatten, die bei Raumtemperatur betrieben werden können und deren Herstellungskosten gering sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Mischverbindun--^ gen, die sich von monophasigen Graphiteinlagerungsverbindungen mit der Formel C (M* X„) ableiten, in der M1, X und die Indizes
η y ζ
n, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und diese Mischverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß in ihre Gi tter alkalische Elemente, wie Li, Na, K, Rb, Cs und NH*, eingebaut sind, deren Anteil den mit dem monophasigen Charakter der eingesetzten Einlagerungsverbindung im Einklang befindlichen Maximalwert nicht übersteigt.
Die erfindungsgemäßen monophasigen Verbindungen können auch durch die Formel M xCn(M* X2) definiert werden, in der M ein alkalisches Kation, wie Li, Na, K, Rb, Cs, NII4 bedeutet, -M' ein Ubergangsmetall, wie Ti, V, Cr, Mn, Fe, Mo, in einer Oxydationsstufe bedeutet, die höher als die Grenzoxydationsstufe ist, welche die Bildung oder Fällung einer getrennten Phase bestimmt, X ein elektronegatives nicht metallisches Atom wie 0, S, F, Cl oder Br bedeutet, y und ζ die Zahlen bedeuten, welche die relativen Anteile des Metalls bzw. des Nichtmetallatoms in dem Produkt der Formel M1 X bestimmen,
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von dem sich die Graphitverbindung ableitet, χ eine von Null verschiedene Zahl zwischen Null und einer von der Affinität des für die Verbindung der entsprechenden Formel C (M1 X) gewählten Alkalimetalls abhängigen Zahl bedeutet und η eine Zahl bedeutet, die mindestens gleich einer von der Anfangsbindungsenergie zwischen Graphit und der betrachteten Verbindung M'yXz abhängigen Zahl ist, jedoch nicht eine der Bildung -* kontinuierlicher monomolekularer Grahpltschichten, die in der
Verbindung C(M1 X,) zwischen die Schichten der Verbindung M' χ η y ζ γ ζ
eingelagert sind, entsprechende Zahl überschreitet.
Die Minimal- bzw. Maximalzahlen, welche die Indizes χ und η annehmen können, lassen sich in jedem Fall entweder experimentall oder, durch Rechnung aufgrund thermodynamischer Daten bestimmen. Hinsichtlich η ist zu beachten, daß die Bindungsenergie zwischen dem Graphit und der Verbindung M'VX_ in dem Maße abnimmt, wie das Graphitgitter sich mit der Verbindung M1 X sättigt. Die relativen Anteile des Graphits und der betrachteten Verbindung M'VXZ können die oben angegebene Mindestzahl nicht erreichen, wenn diese Bindungsenergie schon von Anfang an gering ist.
In einer der bevorzugten Gruppen der erfindungsgemäßen Mischverbindungen, in welchen die Verbindung M1 X2 durch CrO3 gebildet wird, kann man das oben definierte Sättigungsmaximum e'rreichen, wobei η dann eine Zahl gleich 6 ist.
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Ebenso kann die Maximalzahl des Index χ von einem zum anderen Alkalimetall variieren. Beispielsweise kann bei von
Chromoxyd abgeleiteten Mischverbindungen dieser Index x Werte zwischen 0 und 3 annehmen, wenn das Alkalimetall Natrium ist» oder zwischen 0 und 4, wenn das Alkalimetall Lithium ist·
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstel- —* lung von Mischverbindungen der fraglichen Art.
In einer Ausführungsform besteht das Verfahren darin, daß man die. entsprechende Graphitverbindung der Formel C (M' X2)» in der M1 und X sowie die Indizes n, y und ζ die oben* angegebenen Bedeutungen haben» mit einer Verbindung, die Alkalimetall freisetzen kann, reagieren läßt, wobei die das Alkalimetall
freisetzende Verbindung in Verhältnissen eingesetzt wird, die stöchiometrisch .durch den Wert des Index χ in der gewünschten monophasigen Mischverbindung bestimmt sind. Verbindungen, die Alkalimetalle freisetzen können, sind vorteilhafterweise "Radikalanionen", wie z.B. ein Naphthalin-Alkalimetall.
. Es sei daran erinnert, daß ein Radikalanion so zu betrachten ist, als ob es durch ein mit einem Metallion verbundenes organisches Molekül ist, wobei dieses organische Molekül ein Elektron einfängt. Dieses Radikalanion kann an ein Substrat
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(im Falle der Erfindung an die Graphitverbindung der Formel C (M1 X)) gleichzeitig Metallionen und Elektronen abgeben, wobei das organische Molekül - wenigstens bei gewissen Gruppen von Radikalanionen - in Abwesenheit vollständiger Zersetzung freigesetzt, wird.
Die Anteile des erfindungsgemäß eingesetzten Radikalanions dürfen nicht die Verhältnisse überschreiten, bei denen der Gehalt der erhaltenen Endverbindung an Alkalimetall die obere Maximalzahl, die weiter oben definiert wurde, zu überschreiten sucht. Die Verwendung zu hoher Anteile des genannten Radikalanions könnte nach sich ziehen, daß das Ubergangsmetall in eine Oxydationsstufe überführt wird, die kleiner als die oben erwähnte Grenzoxydationsstufe ist. Das hätte die Bildung oder Fällung einer getrennten Phase zur Folge. Die mehrphasige Verbindung,clLe .manerhalten, würde, wäre dann zur Bildung eines Elektrodenmaterials in einen Element eines Sammlers mit festem Elektrolyten, wie p- Aluminiumoxyd, unter den weiter unten ins Auge gefaßten Bedingungen ungeeignet.
Im Falle des Einsatzes von Graphiteinlagerungsverbindungen eines Ferrichlorids würde die Bildung oder Fällung der genannten selbständigen Phase erfolgen, da die Oxydationszahl des Eises in der Endmischverbindung die Tendenz hat, unter die Zahl 2 zu fallen. Das gleiche würde wahrscheinlich
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der Fall sein beim Einsatz von Mischverbindungen aus Graphit und Chromoxyd-Derivaten, Mit anderen Worten erhält man ausgehend von den vorstehenden gemischten Graphitverbindungen monophasige Alkalimetalleinlagerungsverbindungen, soweit man in den Endprodukten die Oxydationszahl des Eisens zwischen 2 und 3 und die Oxydationszahl des Chroms zwischen 2 (soweit diese Zahl als der Grenzoxydationszahl entsprechend betrachtet werden kann) und 6 hält.
Man kann als Verbindungen, die zur Freisetzung eines Alkalimetalls befähigt sind, mit Alkalimetall substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe einsetzen. Verbindungen dieses Typs, wie Methyl-Lithium, Butyl-Lithlum oder Phenyl-Lithium, sind im Handel erhältlich.
Wenn man als Ausgangsstoff eine Einlaqerungsverbindung aus Graphit und Chromoxyd verwendet, kann der Einbau des Alkalimetalls auch durch ein in einem polaren Lösungsmittel gelöstes Alkalimetall, z.B. durch Natriummetall-Lösung in flüssigem Ammoniak, erfolgen. Da das Chrom eine große Zahl von Oxydationsstufen (von 6 bis etwa 2) annehmen kann, ist das Risiko sehr klein, daß das Natriummetall zu einer Fällung von Chrommetall oder der eingesetzten Einlagerungsverbindung führt. Bei Vermeidung des Risikos der Eiöenmetallfällung ist dagegen die Verwendung von Natriummetall in einem polaren Lösungsmittel unzulässig, wenn z.B. der Ausgangsstoff eine Einlagerungsverbindung aus Graphit und einem Haloaenid eines Ubergangsmetalls,·
wie FeCl-j, ist, da man beim Eisen nur über einen geringen Bereich der Oxydationsstufen (zwischen 3 und 2) verfügt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Lösungsmittel für die das Alkalimetall freisetzende Verbindung durchgeführt werden.
Man kann die Reaktion insbesondere in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, eine Mischung aus 1,2-Dimethoxyäthan und Naphthalin usw., oder auch - wenn das gewählte Alkalimetall Lithium ist - in einem unpolaren Lösungsmittel, wie Hexan, durchführen .
Man kann die Einschlüßverbindung des Alkalimetalls in der Einlagerungsverbindung CM1 X„ auch erhalten, indem
man diese als positive Elektrode einer elektrochemischen Zelle mit einer negativen Elektrode, die das in das Gitter der Verbindung C (H1 X2) einzubauende alkalische Element als reines Metall oder als Legierung enthält, über einen die Leitung der Alkalimetallionen gestattenden Elektrolyten zusammenschaltet und eine kontrollierte Entladung der so gebildeten elektrochemischen Zelle in Abhängigkeit von dem in der positiven Elektrode gewünschten Anteil an Alkaliionen bewirkt.
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Man erhält so monophasige Verbindungen der Formel ,x.») » die a*s Einschlußprodukte der Alkalimetallatome
in dem Gitter der Ausgangsverbindung C (M' X) betrachtet werden können und die andere Eigenschaften als eine Mischung aus Ausgangsverbindung und entsprechendem Alkalimetall zeigen.
Die Zusammensetzung der Endverbindung.hängt von den relativen Konzentrationen der unter den oben genannten Bedingungen umgesetzten Ausgangsstoffe ab. Man beobachtet außerdem, daß der Einbau der AlkalimetaLlatome in die Verbindung C (M* X) ohne Volumenzunahme vor sich geht.
Die erfindungsgemäßen Mischverbindungen können auch so aufgefaßt werden, daß sie durch Teilreduktion der Ausgangsprodukte C (H* X2) durch Alkalimetall unter den oben angegebenen Bedingungen entstehen, wobei die Einführung eines Alkalimetallatoms in der Formel der erhaltenen Mischverbindung der Verminderung der Oxydationszahl des enthaltenen Übergangsmetalls um eine Einheit entspricht.
Röntgenaufnahmen von den erhaltenen Mischverbindungen zeigen nur die Linien des reinen Graphits, selbst bei den stärksten Konzentrationen am Alkalimetall. Die Analyse mit der Mikrosonde nach Castaing zeigt, daß alle Metallatome der Miscliverbindung gleichmäßig in den festen Stoff verteilt sind, so daß diese als eine echte feste Lösung des Typs M (M1 X)
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in dem Graphitgitter betrachtet werden kann.
Bei der Herstellung erfindungsgeinäßer Mischverbindungen aus einer Verbindung M C3CrO3 beobachtet man ein Verschwinden der Linie bei 11,6 Ä, die von der entsprechenden eingesetzten CROFT—Verbindung geliefert wird, wenn man in einem polaren Lösungsmittel arbeitet. Wenn M Lithium ist und man in einem nicht polaren Lösungsmittel arbeitet, beob-
o achtet man dagegen, daß diese Linie bei 11,6 Λ beständig ist,
ο Ebenso "verschwindet diese Linie von 11,6 Λ bei der
Herstellung eines Derivats der Formel Na CnCrO.,, wenn man ein Derivat der Formel C CrO, mit metallischem Natrium in Lösung in flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von -40°C oder auch in einem polaren Lösungsmittel, v/ie 1,2-Dimethoxyäthan oder einer Mischung aus Naphthalin und 1,2-Dimethoxyäthan, reagieren läßt.
Bei der Bildung der Verbindung der Formel Li CgCrO-, entsprechend der Reaktionsgleichung
C8CrO3 + χ LiC4II9-» LixC8CrO3 + ^xCgH18
in einem nicht polaren Lösungsmittel, wie Hexan, beobachtet
man dagegen keine Änderung des X-Diagramms des erhaltenen
Produktes im Vergleich zu der eingesetzten CROFT-Verbindung,
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Die Änderung des X-Diagramras der erhaltenen Mischverbindungen durch die oben genannte Reaktion in einem polaren Medium ist vielleicht auf die Tatsache zurückzuführen, daß das polare Lösungsmittel die Alkalimetallionen zu solvatisieren sucht, die sich in das Schichtgitter der Ausgangs-· Graph it verbindung einlagern, v/obei diese Einlagerung auf Kosten einer Verbiegung oder einer gewissen Zerstörung der Schichtstruktur erfolgt.
Die Aufrechterhaltung der Linie bei 11,6 8 in dem zweiten oben genannten Beispiel zeigt dagegen, daß die Bildung der erfindungsgemäßen Graphitverbindung ohne Störung •der Graphitebenen der Ausgangsverbindung bei der Einführung des nicht solvatisierbaren Lithiums durch das nicht polare Medium in die Ausgangsverbindung erfolgt.
Das Studium der Geschwindigkeiten der Reaktion des Alkalimetalls mit der Ausgangsverbindung C (M'VX2), insbesondere bei der Umsetzung des Natriums oder Lithiums mit in flüssigem Ammoniak suspendierten Teilchen der Graphit/Chromoxyd-Mi sch verbindung scheint die Tatsache auszudrücken, daß die Diffusion des Alkalimetalle in dem Feststoff sehr schnell ist. Kinetische Untersuchungen gestatteten es, den Diffusionskoeffizienten des Alkalimetalls in der Verbindung Cn(H1 X2) zu bestimmen. Bei dem oben beschriebenen Natriumderivat liegt der
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Diffusionskoeffizient in der Größenordnung von D gleich 10 cm /s.
Dieser hohe Wert des Diffusionskoeffizienten des Alkalimetalle in der Ausgangsverbindung zeigt die Tatsache auf, daß die erfindungsgemäßen Ilischverbindungen gleichzeitig ionische und elektronische Mischleiter sind. —
Die vermutlichen Gründe für eine große Beweglichkeit der Alkaliionen sind dreifach:
1. Entlokalisierung der Elektronen, die in die Vorgänge der Redoxreaktion (Hs" und "d")· einbezogen sind, in der Il-Bande des Graphits.
2. Die elektrostatischen Wechselwirkungen zv/ischen Ionen sind verringert, wobei die beweglichen Elektronen einen "Schirm" zwischen ihnen bilden.
3. Die Atome der Übergangsntetalle und der stark elektronegativen nicht metallischen Verbindung, die vorher in der Verbindung Cn(M1 X2) existieren, spielen die Rolle von "Stützen" zwischen den Kohlenstoffebenen und gestatten den Ionen, und zwar selbst voluminösen Ionen wie Kalium, sich frei zwischen den Ebenen zu bewegen.
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, Die Mischverbindungen des Chroms und des Natriums oder Lithiums können als besonders repräsentativ für die erfindungsgemäßen Graphitverbindungen betrachtet werden, die sich vom Chromoxyd CrO- ableiten. Sie liegen, insbesondere nach Abtrennung oder Verdampfung des Lösungsmittels der Reaktion, in Form schwarzer^ Pulver vor, die ebenso aussehen wie Graphitverbindungen des reinen Chromoxyds von denen sie abgeleitet sind. Dagegen sind die gebildeten Mischverbindungen hygroskopisch, und sie unterliegen bei Einwirkung von Wasserdampf der Zersetzung, so daß man sie in einer trockenen Atmosphäre handhaben muß.
Sie sind bis zu Temperaturen stabil, die 2OCf0C erreichen und überschreiten. Bei höheren Temperaturen wird der Einbau des Alkalimetalls instabil. Bei längerem Glühen während 100-Stunden der Mischverbindung bei etwa 25O°C treten bei Röntgenaufnahmen Linien in Erscheinung, die nicht identifiziert worden sind.
Wenn man eine zur Freisetzung von Alkalimetall befähigte Verbindung einsetzt, die aus einem Radikalanion oder einem Substitutionsprodukt eines aliphtiaschen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs besteht, kann man ein Alkalimetall auch in Einlagerungsverbindungen aus Grahpit und Verbindungen, wie FeCl3, CoCl3, CrO3, CrO2Cl3, einbauen.
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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Graphitverbindungen der Formel C (H' χ ) oder der Derivate dieses Typs, die eingebaute Alkaliatome enthalten, zur Bildung von Elektroden für elektrochemische Sammler, insbesondere für Batterien mit festem oder flüssigem Elektrolyten.
Ihre Verwendung ist besonders vorteilhaft bei der· Herstellung von Batterien oder Sammlern mit festen Elektrolyten, welche, eine elektrochemische Kette enthalten:
M/fester Elektrolyt/M C (M1 X )
beiderin dar negativen Elektrolde M der so gebildeten elektrochemischen Kette das -gleiche alkalische Element wie in der Gegenelektrode, jedoch in reiner metallischer Form oder mit einem anderen Metall legiert enthalten ist. n, y und ζ haben die oben angegebenen Werte, x, ist 0 oder hat die oben für χ angegebenen Werte. Schließlich ist der feste Elektrolyt derart, daß er die Leitung der Alkalimetallionen gestattet.
Bei der Realisierung einer Batterie wird die negative Elektrode durch reines Alkalimetall oder durch eine Legierung dieses Alkalimetalls, welche die Verwirklichung reversibler Elektroden gestattet, gebildet. So kann man beispielsweise auf Legierungen des Aluminiums und Natriums oder Kaliums und Natriums, wenn die Graphitverbindung der positiven Elektrode
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der Batterie Natrium enthält, oder auch Aluminium/Lithiura-Legierungen, wenn Lithium in beiden Elektroden der Batterie vorkommt, zurückgreifen.
Wenn das aktive Alkalimetall M der Elektrode, durch Natrium gebildet wird, verwendet man mit Vorteil einen festen Elektrolyten, der durch ein ß -Aluminiumoxyd" mit Natrium gebildet wird, derart, wie er in dem Aufsatz von YtJNG-FANG YU YAO und J. T. KUMMER, J. Illorg. Nucl. ehem., 1967. Vol. 29, 2453-2475, Pergamon Press Ltd. beschrieben ist.
- . Wenn das aktive Alkalimetall M der Elektrode durch Kalium oder Natrium gebildet wird, kann man mit Vorteil auch einen festen Elektrolyten einsetzen, der aus einem ß-Aluminiumoxyd mit Kalium oder Lithium besteht, wie er ebenfalls in dem vorgenannten Artikel beschrieben ist.
Wenn das aktive Alkalimetall M der Elektrode Lithium ist, kann der feste Elektrolyt auch aus Lithiumjodid bestehen, das vorzugsweise mit Calciumchlorid dotiert ist. .
Die Graphitverbindungen der Formel c n(M'v x z) oder Derivate dieses Typs, die eingelagerte Alkaliatome enthalten, können auch für die Herstellung von Sammlern mit flüssigem Elektrolyten benutzt werden, welche die elektrochemische Kette: ·
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M/flüssiger Elektrolyt/M c (M' X )
χ. π y ζ
enthalten, wobei die Elektrode M die gleichen Eigenschaften aufweist, wie sie oben in bezug auf die Sammler mit festem Elektrolyten angegeben sind, und v/obei der flüssige Elektrolyt im wesentlichen gegenüber der Elektrolde M reaktionsträge ist und ein Salz oder Komplex enthält, das bzw. der das entsprechende Metallion an der Grenzfläche Elektrolyt/positive Elektrode freisetzen kann.
Wenn das aktive Metall der Elektrode M Natrium ist, kann man z.B. eine Natriumperchloratlösung in Propylencarbonat einsetzen, das gegenüber Natrium verhältnismäßig beständig ist.
Wenn das aktive Alkalimetall der Elektrode M Lithium ist, kann man beispielsweise eine Lösung von Lithiumperchlorat in einem Lösungsmittel einsetzen, das gegenüber Lithium reaktionsträge ist, wobei das Lithium gegenüber Lösungsmitteln weniger agressiv als Natrium ist. Als Beispiele für geeignete Lösungs- · mittel sind Propylencarbonat, Dimethylformamid, ^-Butyrolacton, Tetramethylensulfön und Dimethylsulfoxyd zu nennen.
Für die Wahl des Lösungsmittels kann man sich allgemein beispielsweise auf das Werk "Non-aqueous Solvents Handbook" von Janz und Tomkis, Band 1, Academic Press 1972, New York, stützen.
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Die elektromotorische Kraft und die theoretischen Kapazitäten der so gebildeten Sammler und Batterien können beträchtliche Werte erreichen, wie sich aus der weiter unten gegebenen Beschreibung eines Elements einer bevorzugten Batterie der Erfindung ergeben wird.
Andere Kennzeichen und Vorteile der Erfindung ergeben sich noch aus der folgenden Beschreibung der Beispiele der Herstellung der erfindungsgemäßen Graphitmischverbindungen und einer Batterie mit diesen Verbindungen genäß einer Ausführungsform der Erfindung, die als Beispiel in Fig. 1 der Zeichnung schematisch dargestellt ist.
Beispiel 1
Darstellung einer Graphit/Chromoxyd-Verbindung CgCrO^
0,96 g reiner Graphit, der unter den Viarenzeichen Ultracarbon
im Handel erhältlich ist, und 0,998 g Chromsäureanhydrid v/erden in einen Behälter, der mit durch Verdampfung von flüssigem Stickstoff trocken erhaltenem. Stickstoff gespült worden war, eingewogen und gemischt. Die Feinheit des verwendeten Graphits gestattet die Herstellung dieser Mischung in einem Mörser. Das erhaltene Pulver wird in einen Graphittiegel gegeben und während 2 Stunden auf 200°C "+ 5°C gebracht. Dieser relativ langsame Temperaturanstieg dient dazu, die Graphitoxydation durch das Chroraoxyd zu vermeiden·. Die genannte Temperatur wurde dann 48 Stunden beibehalten. Die Abkühlung der erhal-
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- 2O -
tenen Graphit/Chromoxyd-Verbindung erfordert keine speziellen Vorkehrungen.
Beispiel 2
Darstellun-g einer Verbindung des Typs IJa C9CrO.
Diese Darstellung erfolgt durch Umsetzung zwischen der Verbindung C„Cr0n und natrium, das in einer Lösung von Naphthalin in 1,2-Dinethoxyäthan gelöst war. Die Menge des in jedem Einsatz* vorwendeten Natriums lag zwischen 0,3 und 0,5 g, wobei in jedem Falle ein Überschuß von 3 g Naphthalin gegenüber der stöchiometrischen Reaktion der Bildung von Naphthalin-Natrium benutzt wurde. Die Umsetzung erfolgte in einem Dreihalskolben (250 ml) in einem LösungsViolumen von 75 nl, wobei der Innenraum des Kolbens durch einen trockenen Stickstoffstrom gespült worden war. Das verwendete 1,2-Dimethoxyäthan wurde vorher in Kontakt mit Natriumsnänen gehalten, um es wasserfrei zu machen. In ähnlicher V/eise war das benutzte naphthalin vorher in Kontakt mit Calciumschnitzeln aufbewahrt worden.
Nach Auflösung des Natriums in der oben genannten Lösung (in etwa 1 Stunde), wurde der Lösung eine Menge der Verbindung CgCrO3 zugesetzt, die von der Ilenge des in der Lösung gelösten Natriums und von der gewünschten Zusammensetzung der
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Verbindung NaxCgCrO3 abhing. Die Mischung wurde ständig gerührt. Das Ende der Reaktion wurde durch das Verschwinden der Farbe des zu Anfang vorliegenden tlaphthalin-Natrium-Komplexes angezeigt. Die erhaltene Graphitmischverbindung wurde auf einer Glasfritte mit feiner Porosität abfiltriert und mit reinem wasserfreien 1,2-Dimethoxynthan gewaschen. Das Endprodukt wurde unter Vakuum getrocknet und unter Ausschluß von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Nach dem Betriebsprotokoll war die Darstellung von Verbindungen der Formel Na CnCrO, möqlich, wobei χ die Werte 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 bzw. 3 hatte.
Beispiel 3
Darstellung einer Verbindung des Typs Li CgCrO-,
χ LiC4H9 + C8CrO3 -^ \ x C8H18 + LixC3CrO3
Das Butyllithium wurde in Lösung in Hexan mit je nach Charge etwas schwankendem Gehalt in gegebener Menge (1 Mol) geliefert, wobei der Gehalt auf der Flasche {zwischen 2O und 25%) genau angegeben war. Da diese Verbindung eine sehr große Reaktionsfähigkeit aufwies, wurden einige ml des Produktes in einer arierten und luftdichten Flasche eingewogen. In gleicher Weise wurde die Menge des C3CrO3 bestimmt und eingewogen,
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die gemäß der gewählten Zahl χ notwendig war. Dieses letztere Produkt wurde gewogen, dann in etwa 5O ml v/asserfreiem Hexan (über Na aufbewahrt) in einem Behälter suspendiert und die erhaltene Mischung dann gerührt. Der Behälter v/urde geschlossen, Butyllithium v/urde zugesetzt und die Mischung v/eiter gerUhrt. Von Zeit zu Zeit v/urde der Stand der Reaktion bestimmt, indem man einen Tropfen der Lösung entnahm, ihn mit Hexan verdünnte und einen Alkohol (CH3OH oder C2HrOH) zusetzte, der bei unvollständiger Reaktion ein Lithiumalkoholat ausfällte. Nach 24 Stunden war die Reaktion vollständig, das Medium enthielt kein gelöstes Lithium mehr. Das Produkt wurde filtriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei alle diese Arbeitsgänge unter Vakuum vorgenommen v/urden. Es wurden so Verbindungen der Formel Li CnCrO1 hergestellt, in denen χ die Werte 1; 2; 3 bzw. 4 aufwies.
Beispiel 4
parsteilung einer Verbindung des Typs
(wobei ζ eine Zahl größer als 2 ist).
10 g Graphit in Form feiner Schuppen nit einer Korngröße unter IiO /LL v/urden mit 8,7 g Manganchlorid MnCl2 und 15 g Jodtrichlorid JCl3 (Chlorierungsmittel) gemischt. Diese
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Mischung wurde während etwa 200 Stunden in einen luftdicht verschlossenen Kolben auf 110°c erhitzt. Das resultierende Produkt wurde mehrere Haie mit Dichlornethan gewaschen. Die Röntgenstrahlanalyse zeigt die Abwesenheit von freiem Manganchlorid in der erhaltenen Verbindung an. Die Verbindung wurde dann einer Lösung von 0,5 g Natrium in Form von IJaphthalin-Natrium in 1,2-Dimethoxyäthan zugesetzt, die unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhalten worden war. Die Zugabe einer Lösung von Natrium in Naphthalin und die Reaktion erfolgten unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen. Das schließlich erhaltene monophasige Graphitprodukt enthält zugleich Mangan und Natrium.
Beispiel 5
Herstellung einer Hochleistungsbatterie mit der elektrochemischen kette Natrium/ β -Aluminiumoxyd/Na, CnCrO7
Ein Versuchsmodell einer solchen Batterie ist in Fig. der Zeichnung dargestellt. Der feste Elektrolyt 2 der Batterie besteht aus einem Stück ß -Alurainiumoxyd der Formel
Na(l + Χ)Λ1(11 - 2)Qi7/^Al-7x
worin der Buchstabe V die Abkürzung für das englische Wort "vacancy" (Leerstelle) ist und χ in dent Bereich Ό < χ ^ 0,3 liegt. Das Stück wurde unter Druck bei IGOO0C gesintert
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und in Form einer Scheibe geschnitten, die z.B. einen Durchmesser von 9,5 mm und .eine Dicke von 0,37 mm hat. Die Seite der Scheibe, die Kontakt mit der aus der Verbindung Na x CDCrO3 gebildeten Elektrode haben mußte, wurde nut einer Diamantsäge gerillt, um den Kontakt zu verstärken und das eventuelle Ab·1-reißen des festen Elektrolyten von dieser Elektrode zu vermeiden. Die Elektrode wurde durch Pressen des Pulvers der Graphitmischverbindung in Kontakt mit der Scheibe in einer
2 Stahlform unter einem Druck von einer Tonne/cm gebildet.
Die andere Elektrode bestand aus einem Plättchen Natrium 8, das einfach auf der anderen Seite der festen Elektrolytscheibe in ihre Form gebracht worden war.
Die so gebildete Zelle v/urde durch einen Körper 10 aus Polyäthylen geschützt. Zwei Hessingleiter 12,14 wurden in elektrischem Kontakt mit den zwei Elektroden gehalten und durch Einlagen 16 aus einem Epoxydharz, die jeden Kontakt der Elektroden mit Umgebungsluft vermieden, in dem Polyäthylenkörper 10 vergossen. Vorzugsweise sind ein Kolben, der z.B. aus Messing bestehen kann, und eine Metallfeder (nicht dargestellt) zwischen der Natriumelektrode und dem Messingleiter eingelegt, welche die IJatriumelektrode in Anlage an dem Elektrolyten halten.
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Das so gebildete.Element einer Versuchsbatterie ist durch eine elektromotorische Kraft von 3,9 V gekennzeichnet und kann eine Stromdichte von 0,1 ΐηΛ/cm liefern.
Die Entladung des so gebildeten Sammlerelements über einen äußeren Stromkreis erzeugt eine Anreicherung und die Wiederaufladung eine Verarmung der positiven Elektrode an Alkalimetall. Die maximale Aufladung ist wenigstens in der Theorie erreicht, wenn die positive Elektrode kein Alkalimetall mehr enthält, d.h. wenn sein aktiver Bestandteil aus einer Einlagerungsverbindung aus Graphit und der an Alkalimetall freien Verbindung M1 Xz besteht.
Die erhaltenen Stromdichten lassen sich wesentlich verbessern, wenn man die Kontakte sowie den Schutz der Natriumelektrode und des Elektrolyten gegenüber der Außenatmosphäre verbessert. Dies soll insbesondere vermeiden, daß sich einerseits das Natrium und andererseits das /J -Aluminiumoxyd bei ihrer Oxydation in einer oxydierenden Atmosphäre, selbst wenn diese nur verdünnt ist, mit isolierenden Schichten bedecken.
Man kann auch die elektrischen Kontakte verbessern, indem man zur negativen Elektrode (llatriumelektrode) hin zwischen dieser Elektrode, und dem Elektrolvten eine dünne Schicht
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aus natriumreichem. Natriumamalgam anordnet. Die Natriumverarmung dieser dünnen Amalgamschicht an der Grenzfläche zwischen negativer Elektrode und Elektrolyt v/ährend der Entladung des Sammlerelernents wird durch Freisetzung entsprechender Quecksilbermengen aus dem Amalgan kompensiert. Diese freigesetzten Quecksilbermengen lösen dann entsprechende Natriummengen der negativen Elektrode, so daß das Amalgam kontinuierlich so regeneriert wird, wie die Sanmlerentladung fortschreitet. Man erhält beispielsweise gute Ergebnisse mit einem Amalgam aus 97 Mol% Natrium und 3 Mol% Quecksilber. Die Quecksilberkonzentration des Amalgams muß zwischen sehr kleinen Anteilen entsprechend dem Eutekticum liegen, das aus dem Na-Hg-Diagramm hervorgeht, wie es beispielsweise von H.E.Bent und A.J„ Forziati (J.Am.Chem.Soc. 193(5, Band 53, p.2222) aufgestellt wurde.
Man kann die Qualität der Kontakte zwischen der durch
die Graphitverbindung M Cn(M* X) gebildeten positiven Elek-
x. y ζ
trode verbessern, indem man diese mit einem polaren Lösungsmittel, z.B. Propylencarbonat, benetzt, um zv/ischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyten einen überzug aus diesem Lösungsmittel zu bilden. i!an kann auch Dimethylformamid einsetzen, selbst bei einem Sammler des in Fig. 1 dargestellten Typs, bei dem das aktive Alkalimetall der negativen Elektrode durch Natrium und der feste Elektrolyt durch β -Aluminiumoxyd
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gebildet werden. Das β -Aluniniumoxyd bildet dann eine für das Natriummetall unüberwindbare Schranke, so daß das Hatriumnietall nicht in direkten Kontakt mit dem Dimethylformamid kommen kann.
Han kann auch die Oberflächen des festen Elektrolyten dotieren, um die Bildung dieser isolierenden Schicht zu vermeiden, oder man kann auf diesen Oberflächen Schutzschichten bilden, beisnielsweise auf Basis einer VJoIframbronze, wie sie in den Artikeln von H.S. Wittinghara und R.A. Huggins, J.Chem. Phys. 5A_, 414 (1971) beschrieben sind.
Die theoretischen Kapazitäten solcher Sammler·sind beträchtlich. Wenn man als Beispiel die Verbindung Na.CnCrO-, nimmt, in der χ von O bis 3 variieren kann, berechnet man als erhaltbare, auf das Gewicht bezogene Kapazität 1,1 KWh/kg, wenn man von einer mittleren verfügbaren elektromotorischen Kraft von 3,5 V ausgeht. Diese theoretische Kapazität ist offensichtlich beträchtlich im Vergleich zu der Kapazität der üblichen Bleibatterien, die in der Größenordnung von 0,05KWh/ kg liegt. Die Natrium/Schwefel-Batterien mit einem theoretischen Wert von O,8 stellen die bekannten Sammlerelemente dar, welche die höchste theoretische Kapazität zeigen. Dieser letztere Sammlertyp kann jedoch nur oberhalb einer Temperatur von 300 C betrieben werden, so daß die theoretischen Werte mit
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Rücksicht auf die dann notwendige thermische Isolierung durch einen Faktor in der Größenordnung von 2 dividiert werden müssen.
Außer den his heute unbekannten theoretischen Kapa- zitäten zeigen die erfindungsgemäßen Sammlerelemente zahlreiche Vorteile.
Die "Entladung" oder die "Ladung" kann bis zum Verbrauch oder entgegengesetzt bis zur Regenerierung eines wesentlichen Anteils des Alkalimetalls vorgenommen werden, ohne daß die anfangs vorliegenden Eigenschaften des Sanmlerelements verändert werden.
Die festen Elektrolyten zeigen bekanntlich eine elektronische Uberfiihrungszahl von praktisch 0, so daß die Lebensdauer eines solchen Sammlerelements bei offenem Stromkreis praktisch unbegrenzt ist.
Alle Teile des Sammlerelementes sind fest, was eine vereinfachte Zellenkonstruktion unabhängig von ihren Abmessungen gestattet. Die Gewichte des Aggregats können auf ein Mindestmaß verringert werden, da man feste Elektrolyte in Form sehr dünner Platten einsetzt, deren Gewichte gegenüber den Elektrodengewichten vernachlässigt werden können.
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Die so erhaltenen Sammlerelernente können innerhalb eines beträchtlichen Temperaturintervalls, insbesondere von -100 bis +200°C arbeiten.
Schließlich ist zu bemerken, daß das Volumen der ge·* bildeten positiven Elektroden konstant ist, wie groß auch die Menge der in die Graphitstruktur der Mischverbindungen eingelagerten Alkalimetallatome sein mag, und daß hierdurch die Beibehaltung der Form erleichtert wird, die den entsprechenden Elektroden nach ihrer Kaltvernressung gegeben wurde.
Beispiel 6 Herstellung eines Sammlers mit flüssigen Elektrolyten (Fig.2)
Der nachfolgend beschriebene Sammler mit flüssigem Elektrolyten verwendet die elektrochemische Kette:
Lithium/LiClO. in Propylencarbonat/Li C10FeCl-,
ft Χ·| Λ. 4- -J
Die negative Elektrode oder Anode 2O, die einen Durchmesser von 2O mm und eine Dicke von etwa 2 mm aufweist, wurde durch Kaltverpressung in einer Stahlform hergestellt. Die Kathode oder positive Elektrode 2 2 wurde zunächst aus einer Einlagerungsverbindung des Graphits und des Eisenchlorids Cj i η Form von Plättchen geformt, die vorher mit Propylencarbonat qewaschen worden waren. Die Kathode wurde auch durch Kaltver-
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pressung auf die gleichen Abmessungen wie die Anode gebracht. Die zv/ei Elektroden sind durch eine runde Glasfaserscheibe 24 (Whatman) getrennt, die mit Elektrolyt getränkt ist und die Rolle eines Trennkörpers spielt. Dar. Ganze ist in den Elektrolyten 23 getaucht, der aus einer Lösung von Lithiuinperchlorat in Propylencarbonat besteht und sich in einem Glasbehälter 30 befindet, der durch einen Kupferdeckel 32 dicht verschlossen ist. Die Abdichtung erfolgt durch eine Versiegelung 34 mit einem thermoplastischen Harz, wodurch Feuchtigkeit ausgeschlossen wird. Bei dem dargestellten Sammler wurde das im Handel unter dem Warenzeichen APIEZON erhältliche Harz verwendet. Die Wolframleiter 36 und 38 ermöglichen den elektrischen Anschluß an einen elektrischen Stromkreis (nicht dargestellt) .
Dieses Sammlerelement ist durch eine elektromotorische Kraft von 3,5 V gekennzeichnet. Die lieferbare maximale Stromstärke beträgt 4O mA, was einer Stromdichte von mehr als IO inA je cm entspricht.
Die Entladung des so gebildeten Sammlers schließt die Bildung der Einschlußverbindung Li C12FeCl3 ein.
Wie sich von selbst ergibt und aus dem vorstehenden folgt, ist die Erfindung keineswegs auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränkt; sie umfaßt vielmehr alle unter die folgenden Ansprüche fallenden Varianten.
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Insbesondere betrifft die Erfindung EinschIußverbin dungen von Alkalimetallen in Einlagerungsverbindungen des
Graphits und einer der folgenden Bestandteile: CrO3F3, CrF MnO3F, Μγϊ2°7 und so9ar Fe04 in clem Ma-Rß» wie diese letztere Verbindung gebildet werden kann.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Graphiteinlagerungsverbindung, die Atome eines elektroneg.ativen nichtmetallischen Elements und eines Übergangs elementes enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die monophasige Einlagerungsverbindung Alkalimetallatome enthält und die Formel
    MxCn(M'yV
    hat, in der
    M ein alkalisches Kation, wie Li, Na, K, Rb, Cs, NH- bedeutet, M1 ein Ubergangsmetall, wie Ti, V, Cr, Mn, Fe, Mo, in einer Oxydationsstufe bedeutet, die höher als die Grenzoxydationsstufe ist, welche die Bildung oder Fälluna einer getrennten Phase bestimmt,
    X ein elektronegatives, nichtmetallisches Atom, wie O, S, F, Cl oder Br bedeutet,
    y und ζ die Zahlen bedeuten, welche die relativen Anteile des Metalls bzw. des Nichtmetallatoms in dem Produkt der Formel M1 X bestimmen, von dem sich die Graphitverbindung ableitet, χ eine von Null verschiedene Zahl zwischen O und einer von der Affinität des für die Verbindung der entsprechenden Formel Cn(M1 X2) gewählten Alkalimetalls abhängigen Zahl bedeutet und η eine Zahl bedeutet, die mindestens gleich einer von der Anfangsbindungsenergie zwischen Graphit und der betrachteten Verbindung M1 X abhängigen Zahl ist, jedoch nicht eine der Bildung kontinuierlicher monomolekularer Oranhitschichten,
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    die in der Verbindung C„(M· X) zwischen die Schichten der Verbindung M1 X eingelagert sind, entsprechende Zahl überschreitet.
    2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß H1 chrom bedeutet und η eine Zahl gleich oder größer als 6 ist. . " '-
    3. - Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M Natrium" bedeutet und χ eine von Null verschiedene Zahl zwischen O und 3 ist.
    4. Graphitmischverbindung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Formel
    NaxC8CrO3,
    in der χ eine Zahl zwischen 0 und 3 ist.
    5. Graphitmischverbindung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel
    LixC8CrO3,
    in der χ eine Zahl zwischen O und 4 ist.
    6. Verbindung nach einem.der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt M' X der Graphitmisch-
    y "
    verbindung von einer der folgenden Verbindungen abgeleitet und durch sie gebildet wird:
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    FeCl3, CuCl2, CoCl3, CoF3, CrO3,
    V2O5.
    7. Verbindung nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt H1 X der Graphitmischverbindung von einer Verbindung des Typs MnCl abgeleitet und gebildet ist, wobei ζ größer als 2 ist.
    8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt M* X der Graphitmischverbindung des folgenden Typs abgeleitet und gebildet ist: CrO3F3, CrF6, MnO3F und Mn3O7.
    9. Verbindung nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Protukt H1 X der Graphitmisch-
    y 2
    verbindung durch eine Verbindung des Typs FeO, gebildet bzw. von ihr abgeleitet ist.
    ΙΟ. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende Graphitderivat der Formel c n(M'v x z)# in der M1 und X sowie die Indizes n, y und ζ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung, die Alkalimetall M freisetzen kann, in stöchiometrischen Verhältnissen umsetzt, die nicht das Verhältnis überschreiten, bei dem die Einlagerungs-
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    verbindung' MC (M1 X_) einen höheren Alkalimetallgehalt auf-λ η y ζ
    weist als er durch die obere Grenze von X bestimmt ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die Alkalimetall freisetzen kann, durch ein Radikalanion gebildet wird.
    12. Verfahren nach Ansnruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die Alkalimetall freisetzen kann, von einem mit diesem Alkalimetall substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff gebildet wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel C (M1 X) eine Einlagerungsverbindung aus Graphit und Chromoxyd CrO3 ist und daß die Verbindung, die Alkalimetall freisetzen kann, durch eine Lösung von Natriummetall in einem polaren Lösungsmittel, wie Ammoniak, gebildet wird.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel für die Alkalimetall freisetzende Verbindung, insbesondere in 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oder einer Mischung aus 1,2-Dimethoxyäthan und Naphthalin, durchgeführt wird.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14,
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    dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Alkalimetall freisetzenden Verbindung Lithium ist und die Reaktion in einen unpolarem Lösungsmittel, wie Hexan, durchgeführt wird.
    16. Batterieelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Stück oder einer kompakten Probe einer Graphiteinlagerungsverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 besteht.
    17. Elektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberflächen mit einer dünnschichtigen Masse Wolframbronze bedeckt sind.
    18. Batterie, dessen negative Tlektrode ein Alkalimetall, wie Li, Wa, K, Rb oder Cs, in metallischem Zustand oder als Legierung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einer Graphitmischverbindung der Formel Mv C (M1 X,) besteht, in der
    λ ι Ώ γ Ζ
    M dem Alkalimetall der negativen Elektrode entspricht, X ein elektronegatives, nicht metallisches Atom, wie 0, S, F, Cl oder Br bedeutet,
    x·^ Null oder eine von Null verschiedene Zahl zwischen 0 und einer von der Affinität des für die Verbindung der entsprechenden Formel c n(Ml v x z) gewählten Alkalimetalls abhängigen Zahl bedeutet,
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    y und ζ die Zahlen bedeuten, welche die relativen Anteile des Metalls bzw. des Nichtmetallatoms in dem Produkt der Formel M1 χ bestimmen, von dem sich die Graphitverbindung ableitet und
    η eine Zahl bedeutet, die mindestens gleich einer von der Anfangsbindungsenergie zwischen Graphit und der betrachteten Verbindung M1X, abhängigen Zahl ist, jedoch nicht eine
    y ζ
    der Bildung kontinuierlicher monomolekularer Graphitschi chterr, die in der Verbindung C (H1 X) zwischen- die
    ri y ζ
    Schichten der Verbindung M'XZ eingelagert sind, entsprechende Zahl überschreitet.
    19. Batterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode durch die Graphitverbindung der Formel Na C8CrO3 gebildet wird, in der x. Null oder eine Zahl zwischen O und 3 sein kann.
    20. Batterie nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt fest ist und aus ß-Aluminiumoxyd besteht.
    21. Batterie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyten eine dünne Schicht aus Natriumaroalgan angeordnet ist.
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    - 30 -
    22. Batterie nach Anspruch 2O, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der positiven Elektrode und dem festen Elektrolyten eine dünne Schicht eines polaren Lösungsmittels angeordnet ist.
    23. Batterie nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Elektroden befindliche Alkalimetall Lithium ist und der Elektrolyt durch fl -Aluminiumoxyd mit Lithium oder ein mit Calciunjodid dotiertes Lithiumjodid gebildet wird.
    24. Batterie nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen flüssigen, durch Alkalimetall nicht angreifbaren Elektrolyten enthält und in dem Elektrolyten ein Salz oder Komplex des betreffenden Alkalimetalls enthalten ist, das bzw. der an der Grenzfläche Elektrolyt/positive Elektrode Alkalimetall freisetzen kann.
    25. Batterie nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Elektroden befindliche Alkalimetall Natrium ist und der Elektrolyt durch eine Nntriunperchloratlösung in Propylencarbonat gebildet wird.
    26. Batterie nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Elektroden befindliche Alkalimetall Lifchium ist und der Elektrolyt durch eine Lithiumperchloratlösung
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    in Propylencarbonat, Dimethylformamid, /—Butyrolacton, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd gebildet wird.
    27. Batterie nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als positive Elektrode die Einlagerungsverbindung aus Graphit und Eisenchlorid eingesetzt wird.
    28. Batterie nach einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt H1 X_, das Bestand-
    y Z
    teil der für die positive Elektrode verwendeten Graphitverbindung ist, aus einer der folgenden Verbindungen besteht: FeCl3, CuCl2, CoCl3, CoF3, CrO3, Sb2O5 und V3O5.
    29. Batterie nach einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt H1 X , das an dem Aufbau der für die positive Elektrode verwendeten Graphitverbindung teilhat, durch eine Verbindung des Typs CrO3F3, CrF6, MnO3F und Mn3O7 gebildet wird.
    30. Batterie nach einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt M' X , das am Aufbau der für die positive Elektrode eingesetzten Graphitverbindung teilhat, durch eine Verbindung des Typs FeO. gebildet wird.
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    31. Mischverbindung, die sich von einer monophasigen
    Graphiteinlagerungsverbindung mit der Fomel C (M1 X) ab-
    η y
    leitet, wobei M', X und die Indizes n, y und ζ die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß in das Gitter der Einlagerungsverbindung alkalische Elemente, wie Li, Na, K, Rb, Cs un.d NIK, eingelagert werden, deren Anteil nicht den Maximalwert überschreitet, der für den monophasigen Charakter der zu Anfang vorliegenden Einlagerungsverbindung zulässig ist.
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