DE2340040C2 - Haftkleber - Google Patents

Description

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Öle Erfindung betrifft Haftkleber aus flüssigen. Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylestercopolymerlsaten, klebrig machenden Harzen und Polyisocyanaten und ein Verfahren zur Herstellung der Produkte, bei dem die Verwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich Ist.

Es 1st bekannt, daß Klebemassen aus Kautschuken oder Phenolharzen lösungsmittelfrei verstrichen werden können. Es ist ferner vorgeschlagen werden, druckempfindliche Klebemassen aus einem oder mehreren Polyolen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen pro Molekül, gegebenenfalls Dl- und/oder Monoolen und Polyisocyanaten herzustellen. Hierbei werden die Ausgangskompo- nenten In solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß sämtliche Hydroxylgruppen der Polyole und gegebenenfalls Di- und/oder Monoole mit den Isocyanatgruppen der Polyisocyanate reagieren und so ein vollständig vernetztes Polyurethan bilden. Wesentlich Ist ferner, daß die Polyurethane eine mittlere Kettenlänge zwischen 130 und 285 Kettenatome aufweisen. Derartige Klebemassen, die keine klebrig machenden Harze enthalten, härten sehr langsam Nachteilig 1st ferner, daß die bei Raumtemperatur harten, kautschukartig festen Klebemassen nur In erweichtem Zustand, d. h. bei relativ hohen Temperaturen, aufgetragen werden können. Klebrig heiße Massen In der Maschine bis zur Streichvorrichtung zu transportleren und warmzuhalten. Ist maschinell sehr aufwendig und kostspielig. Die Verfahren erlangten daher keine praktische Bedeutung.

Nach Angaben der US-PS 34 37 622 wird durch Erwärmen von Polyolen, Polyisocyanaten und bis zu 10Gew.-% eines klebrig machenden Harzes, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyols, auf 100° C ein Isocyanatgruppenhaltlges Präpolymeres hergestellt, das In einem Inerten Lösungsmittel gelöst wird. Die klebstoffhaltlge Lösung wird auf einem Substrat verteilt und danach das Lösungsmittel verdampft. Hierbei entstehen aus dem Präpolymeren die als Klebstoffe verwendbaren Polyurethanpolymeren. Das Verfahren besitzt den Nachteil, daß größere Harzmengen in derartige Systeme nicht eingemischt werden können und die Präpolymeren nur in Form von Lösungen verarbeitet bzw. auf Substrate aufgetragen werden können.

Lösungsmittelhaltlge Klebemassen aus Isocyanaten und Estern aus Rizinusöl und Carbonsäuren werden in der US-PS 32 46 049 beschrieben. Die Klebemassen werden ebenfalls in unpolaren Lösungsmitteln, wie Xylol, gelöst und auf das Trägermaterial aufgetragen. Auch diese Arbeitsweise Ist sehr aufwendig, da das Lösungsmittel nach dem Streichvorgang abgedampft werden muß. Hierzu sind ein Trockenkanal, der öel herkömmlichen Streichmaschinen eine Länge von etwa 40 bis 60 m aufweist, und ein explosionsgeschützter Raum notwendig. Die Geschwindigkeit des Streichvorga-'^s ist ferner von dem Wirkungsgrad des Trockenkanals abhängig und deshalb meist begrenzt.

Aus der DT-OS 20 02 457 ist ein Verfahren zur Hersteiiung von Haftkiebern aus faydroxylgruppenhaltlgen Polyalkylenäthern, klebrig machenden Harzen und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten bekannt. Hierbei werden die Ausgangsstoffe ohne Zusatz von üblichen indifferenten Lösungsmitteln gemischt und lösungsmittelfrei auf dem Trägermaterial verteilt. Nachteilig an diesem Verfahren Ist, daß der Haftkleber maximal 30 Gew-% eines klebrig machenden Harzes enthalten kann. Ist der Harzgehalt größer, so verliert der Haftkleber nach einigen Tagen oder Wochen einen Teil seiner Klebrigkeit, wobei er sich entmischt und inhomogen wird, oder die Viskosität des Haftklebers steigt so stark an, daß das Produkt mit üblichen Dosier- und Förderanlagen nicht mehr verarbeitet werden kann. Da die Klebkraft des Haftklebers von dem Gehalt an klebrig machenden Harzen (Tacklfler) abhängig 1st, ist es für manche Anwendungsgebiete zweckmäßig, dem Produkt größere Mengen Tacklfler einzuverleiben.

Aus der DT-OS 17 19 169 sind außerdem Haftkleber bekannt, die aus einem normalerweise klebrigen Mischpolymerisat aus 30 bis 100% eines 4- bis 12-C-Atome Im Alkylrest enthaltenden Alkylacrylats. 0 bis 70 Gew-% eines Monomeren ohne aktive Wasserstoffatome, wie Vinylacetat oder Vlnyläthyläther, und zusätzlich einem Comonomeren mit aktiven Wasserstoffatomen, wie 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Amlnoäthylmethacrylat. Acrylamid, N-Methylolacrylamid oder vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem organischen Polylsocyanat. z. B. einem Dl- oder 1 /llsocyanat von der Art des Toluylendilsocyanats. oder auch sogenannten »V'jrpolymerlsaten«. die endständige Isocyanatgruppen enthalten, durcii Umsetzung hergestellt sind. Diese Haftkleber können zusätzlich noch einen oder mehrere die Klebrigkeit erhöhende Zusätze, z. B. die Klebrigkeit erhöhende Harze, wie Glyzerinester von hydriertem Kolophonium oder Methylester von hydrierten natürlichen Harzen, enthalten. Diese Haftkleber weisen jedoch folgende Nachtelle auf:

Sie enthalten Lösungsmittel, so daß nach dem Strelchvörgäng das Lösungsmittel abgedampft werden muß. Die Arbeltswelse Ist wie bei US-PS 32 46 049 sehr aufwendig, da ein Trockenkanal, ein exploslonsgeschutzter Raum und wegen des Umweltschutzes eine Lösungsmittelrückgewinnungsanlage erforderlich sind. Ein weiterer Nachteil dieser lösungsmlttelhaltlgen Haftklebcr Ist außerdem wie auf Seite 13 der DT-OS 17 19 169 beschrieben, daß die Üblicherwelse verwendeten Lösungsmittel Träger aus

PVC erweichen können und außerdem durch die Härtungstemperaturen, die zur Erzielung optimaler Eigenschaften in dem fertigen Klebstoff notwendig sind, die Träger nachteilig beeinflußt werden können. Nach DT-OS 17 19 169 muß deshalb In einem aufwendigen Prozeß ein freier Klebstoffilm hergestellt werden.

Schließlich ist aus Beispiel 5 der DE-OS 19 04 102 ein Haftklebergemisch bekannt, das aus überwiegenden Mengen eines Polyetheröle (Polypropylen-GIycol) sowie untergeordneten Mengen eines Acrylester-Copolymertsats, klebrigmachenden Harzen und eines Polyisocyanats besteht. Dieser Offenlegungsschrift kann jedoch kein Hinwels darauf entnommen werden, um was für ein spezielles Acrylestercopolymerlsat es sich dabei zweckmäßig handeln soll und die Klebeeigenschaften derartiger Haftklebergemlsche lassen beim Einsatz vieler Acrylestercopolymerlsate sehr zu wünschen übrig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Haftkleber mit großer Klebkraft und relativ niederer Viskosität herzustellen, die ohne Zusatz von indifferenten Lösungsmitteln mit üblichen Finder- und Doslereinrichtungen bei Raumtemperatur odti bei erhöhter Temperatur schnell auf Substrate verstrichen werden können.

Es wurde nun gefunden, daß Haftklebemassen auf Basis eines Acrylestercopolymerisats, klebrig machenden Harzen und Polyisocyanaten besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, die durch Umsetzen eines Gemisches von

(a) 28 bis 94<3ew.-% eines Hydroxylgruppen aufweisenden Copolymerlsats aus 55 bis 97% seines Gewichts ^x Acrylestern 3 bis 12 C-Atome enthaltender nicht tertiärer Alkenole, ⁿ bis 25% seines Gewichts seines Gewichts mindestens eine Hydroxylgruppe in den Alkylgruppen enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylestern von 0 bis 20% se'nes Gewichts anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren eines mittleren Molekulargewichts von 1000 bis 10 000 und eines Stockpunkts unter +15° C, wobei die Komponente (a) bis zu 95% ihres Gewichts durch wenigstens ein Polyätherol ersetzt sein kann, und

(b) 5 bis 60 Gew.-⁰O eines amorphen, thermoplastischen, klebrig machenden Harzes eines Erweichungspunkts zwischen 40 und 140° C und eines Molekulargewichts von 200 bis 7500, mit

(c) 1 bis 12 Gew.-% eines organischen Polyisocyanats,

wobei die Gew.-% für die Komponenten (a), (b) und (c) auf deren Gesamtgewicht bezogen sind, erhalten worden sind.

Die erfindungsgemäßen Haftklebemassen können ohne Zusatz von üblichen indifferenten Lösungsmitteln hergestellt und verarbeitet werden und besitzen besonders hohe Klebewerte, beispielsweise von ungefähr 500 g bis ungefähr 2000 g, gemessen mit dem Probe-Tack-Tester.

Als Ausgangsstoff (a) für die Herstellung der Haftklebemassen werden Hydroxylgruppen enthaltende Acrylestercopolymerlsate eines Molekulargewichts von 1500 bis 6000 und eines Stockpunkts unter +15° C eingesetzt. Derartige Acrylestercopolymerlsate und deren Herstellung sind Gegenstand der DE-OS P 23 40 039. Als Häüptkomponente enthalten sie vorzugsweise Acrylester 4- bis 8-C-Atome enthaltender nicht tertiärer Alkenole, Insbesondere n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, Isoctylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat elnpolymerlslert. Als Hydroxylgruppen aufweisende Komponente, die In Mengen von vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezo-

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45 gen auf die Acrylestercopolymerlsate, einpolymertslert ist, kommen vor allem solche in Frage, die sich von 2-bis 4-C-Atome enthaltenden Alkandiolen ableiten, wie Äthylenglykolmonoacrylat und -monomethacrylat, Butandioll,4-monoacrylat und -methacrylat sowie ferner 2-Hydroxypropylacrylat und S-Chlor^-hydroxypropylacrylat sowie ferner 2-HydroxypropylacryIat und 3-Chlor-2-hydroxypropyiacrylat. Zusätzlich können diese Acrylestercopolymerisate bis zu 20% ihres Gewichts, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% weitere olefinisch ungesättigte Monomere, wie besonders Vinylester, ζ. Β. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl-n-butyrat, vlnylaromatlsche Monomere, wie besonders Styrol, ferner cc-Methylstyrol und/oder Vlnyltoluole, Nitrile, α,β-oleflnisch ungesättigter meist 3- bis 5-C-Atome enthaltender Mono- und/oder Dlcaiöonsäuren, wie besonders Acrylnitril, und ferner Acrylester tertiärer Alkenole, wie tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat und In Mengen von meist 1 bis 3 Gew.-% α,β-monoolefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid und Itaconsäurediamid, elnpolymerisiert enthalten. Das mittlere Molekulargewicht derartiger Copolymerisate, gemessen mit dem Mechrolab-Dampfdruck-Osmometer in Aceton, liegt vorzugsweise zwischen 2000 bis 5000 und der Stockpunkt Im allgemeinen zwischen -15 und +15° C (bestimmt nacSs DIN 51583). Die Herstellung derartiger Acrylestercopolymerisate erfolgt vorzugsweise In Abwesenheit von Lösungsmitteln durch Polymerisation in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, wie besonders Azobiscarbonsäureamlden oder Azobiscarbonsäurenitrilen. z. B. Azoblsisobutyronltrll, und/oder von Peroxiden, wie tert.-ButylperoxId, bei Temperaturen von 120 bis 160⁰C, insbesondere von 120 bis 140⁰C In Gegenwart von üblichen Reglern. Als Regler, die im allgemeinen In Mengen von 0,5 bis J, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden, kommen z. B. tert.- oder n-Dodecylmercaptan, Thioäthanol und Dlproxlt (= Dlisopropylxanthogendlsulfit) in Frage. Die Polymerisation wlrö vorzugsweise zumindest zeitweise unter vermindertem Druck, meist 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Bar durchgeführt, wobei vorzugsweise unter Siedekühlung, d. h. unter Rückfluß von Monomeren und/oder Lösungsmitteln gearbeitet wird.

Zusätzlich zu Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylaten der genannten Art können auch mit Vorteil PoIyälherole mitverwendet werden, die linear, tellverzwelgt und/oder verzweigt sein können. Derartige Polyätherole körnen die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylate bis zu 95 üew.-% als Komponente (a) ersetzen und Gemische aus 5 bis 95 Gew.-% Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylaten und 95 bis 5 Gew.-% Polyätherolen sind als Komponente (a) in einer Menge von 28 bis 94 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 80 Gew.-% für die neuen Haftkleber von Interesse. Als Polyätherole kommen dabei z. B. solche eines mittleren Molekulargewichts von 300 bis 6500. Insbesondere von 900 bis 5000, vorzugsweise von 1800 bis 4500 In Betracht. Derartige PoIyätherole können z. B. durch Polyalkoxyllerung von mehrwertigen, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen meist gesättigten Alkoholen, Insbesondere Alkandiolen und Alkantrlolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandlol-1,3, Butandlol-1,4, Trlmethylolpropan, TrI-methyloläthan und Glyzerin mit Alkylenoxlden. Insbesondere mit Äthylenoxld und/oder Propylenoxld, hergestellt sein. Auch Mischungen aus verschiedenen

hydroxylgruppenhaltigen Polyalkylenoxiden. beispielsweise solche, die aus Alkoholmischungen durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid hergestellt sind, können als Polyätherole verwendet werden. Geeignete Polyätherole besitzen im allgemeinen OH-Zahlen von 20 bis 250, insbesondere von 25 bis 120, vorzugsweise von 30 bis 70.

Als Ausgangsstoff (c) können die für die Herstellung von Polyurethanen übflchen Polyisocyanate, d. h. mehrwertige Isocyanate bzw. aliphatische und/oder aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen verwendet werden. Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate, insbesondere für Diisocyanate und TrI-Isocyanate, sind 2,4-Toluol-, 2,6-Toluol, n-Phenylen-, 4-Chlor-l,3-pheny{en-, S^-DlmethyM^'-diphenylen-. 4,4'-DIphenyIen-, 1,5-NaphthalIn-, 1,4-Tetramethylen-, 1,6-HexamethyIen-, 1,10-Decamethylen- und 1,4-Cyclohexylendlisocyanat, 4,4-Methylen-bls-(cyclohexyHsocyanatK 1,5-TetrahydronaphthalIn-, p-Xylylen- sowie 1,2,4-Benzoldlisocyanat. Die Polyisocyanate können auch andere Substituenten enthalten und auch Dlmere und Trlmere von monomeren Diisocyanaten und DMIsocyanatoaryD-harnstoffen, wie Di-(3-lsocy£nato-4methylphenyD-harnstoff, können verwendet werden.

Besonders geeignete Polyisocyanate sind die sogenannten »Präpolymere«, bei denen ein Polyisocyanat der genannten Art durch teilweise Umsetzung mit einer Polyhydroxyverblndung oder einer anderen Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen modifiziert ist unter Bildung eines Produkts mit endständigen Isocyanatgruppen.

Derartige »Präpolymere« können besser gehandhabt werden und werden daher bevorzugt. Geeignete Präpolymere können Insbesondere aus den oben angegebenen Dl- und Trllsocyanaten hergestellt sein, beispielsweise durch Umsetzung mit Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan. Pentaerythrit und Diolen sowie Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen und Rizinusöl.

Der Isocyanatgruppengehalt derartiger Präpolymerer liegt meist zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,5 und 15 Gew.-%.

Als Polyisocyanate außerdem von großem Interesse sind S-Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat und Trlmethylhexamethylendlisocyanat.

Die Komponenten (a) und (c) werden vorzugsweise in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß pro Äquivalent Hydroxylgruppe der Polyvle 0.2 bis 1,1, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Äquivalente Isocyanatgruppen des PoIyisocyanats vorliegen.

Durch Umsetzung der Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylestercopolymerittte mit Polyisocyanaten entstehen schon Produkte, die eine gewisse Klebrigkeit aufweisen: es sind jedoch keine vorteilhaften Haftkleber.

Ein wesentliches Erfindungsmerkmal Ist die Verwendung von klebrig machenden Harzen (sogenannte Tacklfler) als Komponente (b), die in Mengen bis zu 60 Gew.- % der Summe von (a) und (b), vorzugsweise 20 bis 40 Gew-% in dem unvernetzten Haftkleber enthalten sind, ohne daß sich die Produkte entmischen oder Inhomogen werden. Bei den klebrig machenden Harzen handelt es sich um feste, amorphe, harte bis spröde, thermoplastische Substanzen, die bei Temperaturen zwischen 4Ö und 14O⁰C, vorzugsweise zwischen 75 und 135° C erweichen und Im allgemeinen ein Molgewicht bzw. mittleres Molgewicht zwischen 200 und 7500, vorzugsweise zwischen und 1500 aufweisen. Das Harz soll mit dem PoIyacrylat verträglich sein, d. h. es soll bei Erwärmen oberhalb des Erweichungspunktes der Harze mit dem Polyol gemischt werden können, und das Polyacrylat-Tackiflergemlsch soll sich bei Raumtemperatur nicht entmischen.

Geeignete Naturharze und modifizierte Naturharze sind beispielsweise Terpenharze (auch Polyterpenharze genannt), Balsamharze, Kolophoniumharze, Kolophonium, hydriertes Kolophonium, Ester des Kolophoniums oder hydrierten Kolophoniums, wie der Glyzerinester, der Pentaerythrltester, der Äthylenglykolester, DiSihylenglykolester, Methylester oder der Propylester des

ίο (hydrierten) Kolophoniums. Ester des bei der vollständigen Hydrierung des Kolophoniums entstehenden Hydroabietylalkohols sind ebenfalls geeignet, z. B. der Benzoesäure- oder Phthalsäureester. Gut klebrig machende Harze sind ferner die üblichen Terpen-Phenolharze, Alkylphenolharze, Ketonharze, wie Kondensationsprodukte des Cyclohexanons, Styrolcopolymerisate, die beispielsweise durch Polymerisation von Styrol mit Acrylester, Vinyltoluol oder Isobutylen erhalten werden. Cumaronharze, Indenharze, Kohlenwasserstoffharze oder auch Polyvinyilsobutyläther, ferner Polyvinylacetat. Vinyiacetat-Vlnyllauratcopolymere und Polyolefine.

Unter den geeigneten kiesig machenden Harzen bevorzugt man diejenigen, die möglichst wenig Säuregruppen enthalten und deren Säurezahl möglichst unter 100, vorzugsweise zwischen 0 und 70 Hegt, wie Terpenharze, Terpenphenolharze und Esterharze. Mit besondere«i Vorteil verwendet man Gemische verschiedener klebrig machender Harze, beispielsweise Gemische aus 2 bis 4 verschiedenen Harzen. Sofern man Harze up.terschledlichen Erweichungspunktes Im Gemisch verwendet, beispielsweise ein Gemisch aus Harzen mit Erweichungspunkt um 70° C und Harzen mit Erweichungspunkt um 120⁰C, so sind die erhaltenen Haftkleber in einem größeren Temperaturbereich anwendbar als Haftkleber auf Basis nur eines Harzes.

Die drei Ausgangskomponenten Hydroxylgruppen enthaltendes Polyacrylat (a), klebrig machendes Harz (b) und Polyisocyanat (c) werden In folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt:

Komponente (a):

28 bis 94 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, Komponente (b):

5 bis 60 Gew-%, Insbesondere 10 bis 60 Gew-%,

vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% und Komponente (c):

1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-% eines organischen Polyisocyanats.

Für die Qualität des Haftklebers 1st von Bedeutung, daß bei der Herstellung und Verarbeitung des Produkts bestimmte Verfahrensbedingungen eingehalten werden. Gute Produkte werden erhalten, wenn man zunächst das klebrig machende Harz und das Polyol bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der Harze mischt und

5j anschließend bei Temperaturen unter 50° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur das Polyi">ocyanat zufügt. Diese Mischung wird dann In fließfähigem Zustand verformt bzw. auf Folien oder einen beliebigen Untergrund aufgetragen. Nach der Formgebung bzw. nach dem Auftragen läßt mar ausreagieren und erhält dann einen mehr oder weniger welchen, weltgehend lösungsmittelbeständigen, praktisch unlöslichen Haftkleber, d. h. eine druckempfindliche Klebemasse.
Die Haftkleber stellt man beispielsweise Im einzelnen auf folgende Art her: Das Hydroxylgruppen enthaltende Polyacrylat wird zunächst weltgehend, beispielsweise durch Erwärmen unter vermindertem Druck, entwässert. Es Ist vorteilhaft, darauf zu achten, daß der Wassergehalt

des Produkts 0,1% möglichst nicht wesentlich übersteigt Gleiches gilt natürlich auch für die anderen Komponenten, doch sind diese Üblicherwelse von Natur aus praktisch wasserfrei. Man mischt das Polyacrylat mit dem Harz oder dem Harzgemisch derart, daß eine klare, homogene Mischung entsteht. Meist erwärmt man hierzu die Komponenten unter Rühren etwa bis auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes so lange, bis sich eine klare, homogene Mischung gebildet hat. Je nach Art des Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylate und gegebenenfalls des Polyätherols und nach Art und Menge des klebrig machenden Harzes hat die resultierende Mischung bei Raumtemperatur unterschiedliche Viskositäten, etwa zwischen 5000 und 100 000 Centlpolse.

Verwendet man bei der Bereitung des Haftklebers keinen Tacklfler oder weniger s!s 5 Gew.-V so Ist die Klebekraft unbefriedigend. Haftkleber, die mehr als 60 Gew.-% eines Harzes enthalten, besitzen zwar eine bald und verfestigt sich zu einer mehr oder weniger welchen Masse mit hervorragenden Haftklebeelgenschafien Erwärmt man nach dem Auftragen die Masse je nach Trägermaterial kurz auf Temperaturen von 50 bis 200^: C. so Ist Innerhalb von einigen Sekunden bis einigen Minuten die Masse verfestigt, und die Folie kann aufgewickelt werden, gegebenenfalls nach Auflage einer Trennfolle.

Der llaflkleber Ist auch ein Ideales Material für die Herstellung von selbstklebenden Dichtungsmassen. Isolierungen und dergleichen. Formkörper, ζ. Β. Platten, aus dem Haftkleber sind an Ihrer Oberfläche klebend, d. h. haftklebend, während die gesamte Masse fest Ist.

Man kann auch bei der Herstellung der Haftkleber übliche Treibmittel mitverwenden und wahrend des Härtevorgangs nach dem Verformen die Masse aufschäumen, bis die gewünschte Dichte. Im allgemeinen zwischen 0,2 und 0,8 g/cm' erreicht Ist. So erhält man haftklebende Schaumstoffe.

Für die Härtung des Haftklebers nach der Verarbeitung

sehr gute Klebekraft, die Produkte können jedoch suf- 20 ist die Anwesenheit eines Katalysators nicht erforderlich.

grund der zunehmenden Viskosität nur noch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise über 50' C verarbeitet werden.

Gleichzeitig mit dem Harz oder auch danach, jedoch vorteilhaft vor Zugabe des Polylsocyanats kann man auch weitere übliche Hilfsmittel zumischen, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Netzmittel. Zugesetzt werden können auch übliche Katalysatoren, die die anschließende Umsetzung der Hydroxyl- jo gruppen mit Isocyanatgruppen beschleunigen. Bewährte Katalysatoren sind beispielsweise Dlbutylzlnndllaurat und Zlnn-II-ocioat.

Bei der Zumlschung der vorgeschlagenen Menge PoIy-Isocyanat sollten Temperaturen, die wesentlich höher sind als Raumtemperatur nach Möglichkeit vermieden werden. Es empfiehlt sich, um Dosierfehler und VerarbeUungsschwierigketten ?u vermeiden, nach Methoden, wie sie In der Polyurethanchemie üblich sind, zu verfahren. Die resultierende Mischung sollte dann möglichst rasch weiterverarbeitet werden. Man mischt und verarbeitet In dieser Phase im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 5 und 50° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Vorzugswelse erfolgt die Formgebung bzw. das Auftragen auf einen Träger unmittelbar nach dem Verml- sehen. Die Formgebung kann nach den zur Herstellung von selbstklebenden Erzeugnissen üblichen Methoden erfolgen.

Da Im allgemeinen kein Lösungsmittel verdampft werden muß - bei der Bereitung der Mischung wird vorteil- haft auf die Mitverwendung von Lösungsmitteln verzichtet - kann der Haftkleaer In beliebig dicker Schicht eingesetzt werden, auch können geformte Gebilde beliebiger Art und Größe hergestellt werden. Der Hauptanwendungszweck Hegt In der Herstellung von Klebebandern, Klebefolien und Klebeetiketten, wobei der Haftkleber auf flächige Substrate, z. B. Gewebe, Gewirke, Vliese, Papier oder Folien beispielsweise aus Cellulose, Celluloseacetat, Cellophan, Polyester, synthetischen Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen In dünner Schicht aufgetragen wird. Man wählt im allgemeinen Schichtdicken von oberhalb 5 μπι, vorteilhaft oberhalb μηι, entsprechend Beschichtungen von mehr als 5 g bzw. mehr als 25 g pro m².

Nach beendeter Verarbeitung läßt man die Haftklebermischung ausreagieren, was je nach Temperatur In wenigen Sekunden bis wenigen Stunden erreicht wird. Die Viskosität der Mischung nimmt rasch zu, sie geliert als doch kann durch seine Mitverwendung die Härtungszelt verkürzt werden. Dabei kann man je nach Art und Menge des Katalysators die Reaktionszeit In einem weiten Bereich einstellen und der für die Verarbeitung erforderlichen Zelt anpassen.

Eine abgewandelte Arbeltswelse, der man sich bedient, um dem Haftkleber möglichst hohe Harzgehalte einzuverleiben, besteht darin, daß man Weichmacher mitverwendet, beispielsweise niedermolekulares Polystyrol in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a), (b) und (c). Anstelle von Polystyrol läßt sich auch Styrol verwenden, wobei man dann bei der Vermischung der Komponenten einen üblichen Peroxidkatalysator zumischt und während des Aushärtens gleichzeitig das Styrol polymerisieren läßt.

Die erfindungsgemäßen Haftkleber zeichnen sich durch besonders hohe Klebewerte, d. h. besonders gute Kohasion bei gleicfueitig besonders hoher Klebrigkeit und Adhäsion, sowie durch hohe Alterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aus. Sie können mit Vorteil, beispielsweise bei der Beschichtung von flächigen Substraten als sogenannte Zweikomponentenkleber eingesetzt werden. Indem man einen Teil der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylate und gegebenenfalls zusätzlich Polyätherole zusammen mit Polyisocyanaten und/oder Präpolymeren, den anderen Teil der Komponente (a) mit Katalysatoren, wie Zlnn-II-octoat, Dibutylzlnnlaurat, und/oder tertiären Aminen, wie sie für die Aktivierung der Polyurethanbildung üblich sind, vermischt und dann beide Gemische beispielsweise unter Verwendung einer Zweikomponentenspritzpistole und einer Auftragswalze auf die flächigen Substrate, beispielsweise Folien der oben genannten Art, aufbringt.

Zur Beurteilung der Klebeeigenschaften von flächigen Gebilden, die unter Verwendung der neuen Haftkleber beschichtet sind, werden In den folgenden Beispielen auf Polyester-Folie derart beschichtet, daß der Überzug eine Dicke von 30 μπι (entsprechend einem Auftrag von 30 g/m^J) aufweist. Beim Auftrag der Haftkleber werden in den Beispielen keine Lösungsmittel mltveirwendet. Von den beschichteten Feilen werden jeweils bei den Prüfungen 2 cm breite Prüfstreifen verwendet u:nd diese Streifen im Klimaraum bei 20° C und 65* relativer Luftfeuchtigkeit 24 Stunden gelagert. Zur Bestimmung der Schälfestigkeit wird der Schältest, zur Bestimmung der Scherfestigkeit der Schertest und zur Bestimmung des Täcks der Probe-Tack-Test wie folgt durchgefühlt: Beim Schältest werden die Prüfstrelfen auf eine ver-

chromte Platte aufgeklebt und parallel zur Klebeschicht, d. h. unier einem Winkel von 180° abgeschalt und die dafür notwendige Kraft gemessen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 150 mm/Minute, und die Messung wird 24 Stunden nac!i der Verklebung durchgeführt.

Als MaU für die Kohäslon der Klebstoffschlchl wird der Schertest derart durchgeführt, daß die Prüfstrelfen auf ein hochglanzverchromtes Blech mit einer Fläche von iOx 25 mm aufgeklebt werden. Das Blech wird senkrecht eingespannt und das Ende des Klebestreifens mit 1000 g belastet. Es wird dann die Zelt bestimmt, bis sich die Verklebung unter der konstanten Zugspannung von 1000 g löst. Die Messung wird bei 20° C und bei 50" C ausgeführt.

Die Bestimmung des Täcks erfolgt auf einem Polyken-Probe-T.ick-Tester, wie er In der Special Technical Publication Nr. 360 der ASTM (1963) aufgeführt Ist, wobei unter folgenden Bedingungen gearbeitet wird: Koniaktzelt 0.2 Sekunden. Abzugsgeschwindigkeit 2 cm/Sekunde, dewlcht 20 a/cm'

Die In den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

79 Teile eines Mischpolymerisats aus 90 Gew.-% n-Butylacrylat und 10 Gew.-\ Butandlol-l,4-monoacrylat eines mittleren Molekulargewichts von 25CO und eines Stockpunkts von -2° C, das nach den Angaben In Beispiel 1 der DE-OS 23 40 039 hergestellt 1st, werden mit 17,2 Teilen eines handelsüblichen Terpenphenolharzes eines Erweichungsbereichs von 63 bis 70° C (gemessen nach DIN 53 180) unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von ca. 100° C erwärmt und hierbei Innig gemischt und entwässert. Anschließend läßt man die Mischung auf 20 bis 25° C abkühlen und fügt 3,0 Teile Toluylen-dllsocyanat und
0,8 Teile Zlnn-II-octoat hinzu.

Eine Poiyesierfoile wird sofort mit 30 g/m² der Klebemasse beschichtet. Man läßt bei Raumtemperatur _4Q 24 Stunden reagieren und erhält eine Haftkleberfolie mit folgenden Klebewerten:

Schälfestigkeit: 500 g;
Scherfestigkeit bei 20° C: > 3 Tage;
Scherfestigkeit bei 50° C: >3 Tage;
Probe Tack: 1600 g.

3,2 Teilen Toluylendilsocyanat und
0,8 Teilen Zinn-II-octoat

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JO

Beispiel 2

80 Teile eines Mischpolymerisates aus 90 Gew.-% n-Butylacrylat und 10 Gew.-% Hydroxypropylacrylat eines mittleren Molekulargewichts von 3000 und eines Stockpunkts von +1° C, das nach den Angaben von Beispiel 2 der DE-OS 23 40 039 hergestellt ist, werden mit 16 Teilen eines handelsüblichen Terpenphenolharzes eines Erweichungsbereiches von 63 bis 70° C (gemessen nach DIN 53 180) nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemischt und anschließend mit

Nach Herstellen einer Klebefolie entsprechend Beispiel 1 werden folgende Klebewerte gemessen:

Schälfestigkeit: 800 g;
Scherfestigkeit bei 20^c C: > 3 Tage,
Scherfestigkeit bei 50° C: > 3 Tage;
Probe Tack: 1400 g.

Beispiel 3 bis 5 ■

In den Beispielen 3 bis 5 werden die Umsetzungen J

sowie die Herstellung der Haftkleberfolie analog den ■]

Angaben des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch werden ^j Art und Menge der Reaktionspartner variiert.

Beispiel 3

70 Teile Mischpolymerisat aus 80 Butylacrylat/10

Styrol/10 Hydroxypropylacrylat (mittleres i*>

Molekulargewicht: 3500, Stockpunkt: +12' C) JV

25.7 Teile eines handelsüblichen Phthalsäureesters von fj

Hydroabletylalkohol (Schmelzberelch 60 bis I)

70° C) a

3,5 Teile Toluylen-dllsocyanat |

0,8 Teile Zlnn-Il-octat ί

Folgende Klebewerte werden erhalten: j

Schälfestigkeit: 700 g;

Scherfestigkeit bei 20° C: > 3 Tage; ·,

Scherfestigkeit bei 50° C: > 3 Tage; f

Probe Tack: 1900 g. t

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60

Beispiel 4

70 Teile Mischpolymerisat nach Beispiel 3
10 Teile eines handelsüblichen Polypropylenätherols mit
einem Mol-Gew. von ca. 4500 und einer OH-Zahl von 36
15 Teile eines handelsüblichen Terpenphenolharzes

eines Erweichungsbereiches von 63 bis 70° C
4 Teile Toluylen-dlisocyanat
1 Teil Zlnn-II-octoat

Klebewerte:

Schälfestigkeit: 600 g;
Scherfestigkeit bei 20" C: > 3 Tage;
Scherfestigkeit bei 50° C: > 3 Tage;
Probe Tack: 1850 g.

Beispiel 5

7 Teile Mischpolymerisat nach Beispiel 3
63 Teile Polyätherpolyol nach Beispiel 4
23,5 Teile Harz nach Beispiel 4

ό Teile Toluylen-dllsocyanat

0,5 Teile Zlnn-II-octoat

Klebewerte:

Schälfestigkeit: 1000 g;
Scherfestigkeit bei 20' C: > 3 Tage;
Scherfestigkeit bei 50° C: > 3 Tage;
Probe Tack: 1700 g.

versetzt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Haftklebemasse auf Basis eines Acrylester-Copolymerfsats klebrig machenden Harzen und Polyisocya- naten, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines Gemisches aus

   (a) 28 bis 94 Gew.-% eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisats aus 55 bis 97% seines Gewichts Acrylestern 3 bis 12 C-Atome enthaltender nicht tertiärer Alkenole, 3 bis 25% seines Gewichts mindestens eine Hydroxylgruppe In den Alkylgruppen enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylestern und 0 bis 20% seines Gewichts anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren eines mittleren Molekulargewichts von 1000 bis 10 000 und eines Stockpunktes unter +15"C, wobei die Komponente (a) bis zu 95% ihres Gewichts durch wenigstens ein Polyätherol ersetzt sein kann und

   (b) 5 bis 60 Gew.-% eines amorphen, thermoplastischen, klebrig machenden Harzes, das einen Erweichungspunkt zwischen 40 und 140° C und ein Molekulargewicht zwischen 200 und 7500 aufweist, mit

   (c) 1 bis 12 Gew.-% eines organischen Polyisocyanates,

   wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) bezogen sind, erhalten worden Ist.

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