DE2339888A1 - Biologisch abbaubare sequestrantverbindung - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath

Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

D - 62 WIESBADEN "ft Postfach 1327

Gustav-Freytag-Stra&e 25 «■ (04121) 372720 Telegrammadresse: WILLPATENT

Serie 2030/2055

Les Produits du Santerre-Orsan 16-18, Rue Ballu, 75009 Paris / Prankreich

L'Air Liquide Societe Anonyme pour I¹Etude et 1'Exploitation des Procedes Georges Claude 75, Quai d'Orsay, 75007 Paris / Frankreich

Biologisch abbaubare Sequesträntverbindung

Priorität i 9, August 1972,

Nr, E.N. 7 228 746, Frankreich

28. Nov. 1972, Nr. E.N, 7 242 210, Frankreich

Die Erfindung betrifft eine ungiftige nicht verunreinigende biologisch abbaubare Sequestrantzusammensetzung, die eine L- oder DL- Ν,Ν-Dicarboxymethylaminosäure enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zu dex^n Herstellung. Bekannt sind zahlreiche Sequestrantverbin-

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ORiGiNAL INSPECTED

düngen, wie Tri-Polyp&Qsphate, Ethylendiamintetraessigsäure usw.; jedoch ist die Mehrzahl dieser Verbindungen biologisch nicht abbaubar und verunreinigt die Gewässer, Außerdem fixieren Phosphorverbindungen infolge ihrer sehr

Sauerstoff mit den ausgeprägten reduzierenden Eigenschaften / bekannten

schädlichen Folgen für das biologische Leben«

Was chemische Verbindungen ähnlicher und benachbarter Strukturen des Hauptbestandteiles der neuen Sequestrantzusammensetzung betrifft, so kennt man bereits N-substituierte Derivate von C(-Dicarboxyaminosäuren, die in Reinigungsmitteln, Sequestrantzusammensetzungen, Dispergiermitteln und oberflächenaktiven Substanzen benutzt werden, wobei die N-Substituenten aus niederen oder höheren Carboxy alkylgruppen,niederen oder höheren Acyl- oder auch niederen oder höheren Alkylgruppen bestehen.

Die amerikanische Patentschrift 2 500 019, angemeldet am 8. Oktober 1946 mit dem Titel"Method of producing polycarboxylic amino acids" ,beschreibt ein umständliches Verfahren, das über mehrere teure und gefährliche Reaktionsstufen wie Natriumcyanid verläuft. Bei dem Verfahren erfolgen eine Kondensationsreaktion unter Bildung von Cyanhydrin, eine Hydrolysereaktion und eine Substitutionsreaktion, Es ist notwendig, die Kondensationsgeschwindigkeit sorgfältig gegenüber der Bildungsgeschwindigkeit der Poly-

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carboxyaninosäure zu kontrollieren. In der Literatur ist ferner ein anderes Verfahren zur Herstellung von Glutaminsäurederivaten beschrieben, das in der Behänd« lung von Glutaminsäure mit Magnesiumbromacetat oder-Jodacetat In Gegenwart von Magnesiumoxid und Wasser be« steht. Die erhaltene kristallisierte Verbindung ist sehr hvgroskopisch· Die verwendeten Reaktionsbestandteile machen dieses Verfahren teuer und wenig geeignet für eine industrielle Anwendung,

Gemäß der Erfindung wurde eine ingiftige und nicht verunreinigende biologisch abbaubare Sequestrantzusammen« Setzung von hoher Leistungsfähigkeit gefunden die den Vorteil besitzt, daß sie ein zu 85 bis 90 % biologisch abbaubares Derivat von Naturprodukt einschließt. Jeden« falls stört diese Sequestrantzusammensetzung,die nur Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff, aber keinen Phosphor enthält, nicht das biologisch lebender Gewässer. Schließlich besitzt der Sequestrant nach der Erfindung infolge seines natürlichen Ursprunges keinerlei Giftigkeit,

Der Sequestrant nach der Erfindung wird in einfacher Weise mittels einer unmittelbaren Umsetzung in einer einzigen wirtschaftlichen Stufe mit hoher Ausbeute von geringe» Gestehungsprels hergestellt, was ihnein weites

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Feld neuer Verwendungen erschließt.

Gemäß der Erfindung enthält die biologisch abbaubare Sequestrantzusamraensetzung ein Derivat einer N,N-Dicarboxymethylaminos.äure, das durch Umsetzung von Monochloressigsäure mit dem Dinatriumsalz von Dicarboxyaminosäure in wässrigem alkalischen Milieu erhalten wird, um zwei Carboxymethy!gruppen am Stickstoffatom der Amonogruppe dieser Aminosäure zu fixieren. Für die DurcHÜhrung der Erfindung eignen sich besonders Glutaminsäure und Asparginsäure.

Es wurde festgestellt, daß man vorteilhafter Weise Monoessigsäure verwenden kann, ohne die Ν,Ν-Dicarboxymethylaminosäure am Stickstoffatom der Aminogruppe zu carboxymethylieren,während bisher nur Bromessigsäure oder ein Bromacetat und Jodessigsäure oder ein Jodacetat die praktische Gewinnung des Produktes gestatteten.

Die Umsetzung nach der Erfindung ist eine Substitutionsreaktion in wässrigem alkalischen Milieu

COONa COONa

^CH2*2 (NaOH) i^(CH2⁾2 ^CH₀COONa

11) ^H-NH₂ + 2 CH₂Cl - COOH

:00Na

409808/1174 + 2ciNa

Die beiden Wasserstoff atome der ot-Aminogruppe der Glutaminsäure werden durch zwei aus der Monochloressigsäure stammende Carboxymethylgruppen ersetzt. Eine der wesentlichen Schwierigkeiten zur Gewinnung des substituierten Derivates in guter Ausbeute ergibt sich aus der Hydrolyse der Monochloressigsäure. Diese Nebenreaktion führt zur Bildung von Natriumglycolat (siehe Reaktion 2). Um diesen Mangel zu beheben, muß man daher die Umwandlung in Gegenwart von freier Monochloressigsäure durchführen und darf das alkalische Mittel nur nach und nach zusetzen, um die Reaktion (1) auf Kosten der Reaktion (2) zu begünstigen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser beiden Reaktionen warden nämlich durch die Konzentration an freien Hydroxylgruppen beeinflußt.

(2) CH₂Cl - COOH + NaOH ► NaCl + CH₃OH - COOH

(irreversible Reaktion) Glykolsäure

Es wurde die Möglichkeit festgestellt, diese Hydrolysereaktion (2) auf ein Mindestmaß herabzusetzen unter der Bedingung der Durchführung der Reaktion bei einem schwach alkalischen pH-Wert. Infolgedessen arbeitet man vorteilhafterweise während der Reaktion bei pH-zwischen 8 und 10, vorzugsweise zwischen 9 und 9,7. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Ausbeute ist höher als 75 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Monochloressigsäure und nahe 100 % bezogen auf Glutamat, Im Gegensatz zu früheren Methoden erfolgt die

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pH-Einstellung zweckmäßig nicht mittels eines Erdalkalis sondern eines Alkalis insbesondere von Natriumhydroxyd in Form konzentrierter Lauge. Man läßt die Reaktionspartner in wässriger Umgebung reagieren und verwendet zu diesem Zweck ein enthärtetes oder entmineralisiertes Wasser oder auch destilliertes Wasser. Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen 70 und 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 90 ⁰C;

wird denn die Geschwindigkeit der Reaktion (1)/durch den Temperaturanstieg stärker begünstigt als die Geschwindigkeit der Reaktion (2), Als Ausgangsmaterial verwendet man zweckmäßig Mononatriumglutamat, das billig ist und sich reichlich im Handel befindet, obgleich auch die Säure selbst benutzbar ist. Vorteilhaft arbeitet man mit einem Überschuß an Monochloressigsaure,um die eventuelle Hydrolyse (Reaktion 2) zu kompensieren. Die Reaktion verläuft mit 2_f4 bis 2,7 Mol»vorzugsweise mit 2,7 Mol Monochloressigsaure je ein Mol Glutaminsäure (statt des theoretischen Verhältnisses von 2 : 1.)

Die Substitutionsreaktion der Carboxymethylgruppen verläuft zweckmäßig durch gemeinsames Eingießen einer Monochloressigsäurelösung und Natronlauge in die Natriumglutamatlösung. Das Ende der Reaktion wird vorzugsweise durch folgende Prüfungen festgestellt:

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1. Dosierung des anorganischen Chlors,

2. Potentiometrische Bestimmung der Konplexbildungskraft,

3. Dosierung der NH-- oder NHR-Gruppen durch Ninhydrin,

/kann das Rohprodukt isolieren, das unmittelbar in flüssiger Form oder durch Versprühung der erhaltenen Lösung verwendbar ist. Letztere, die einen Trockensubstanzgehalt nahe 50 % besitzt, kann in einen warmen Luftstrom versprüht werden, um ein weißes Pulver zu erhalten.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt, was einen sehr großen industriellen Vorteil bedeutet, nämlich eine Begrenzung der Anlage und Senkung des Gestehungskreises infolge einer Produktionsleistung in größerer Masse. Das bei der Versprühung erhaltene Pulver kann auf die beiden folgenden Weisen gereinigt werden:

1. Ansäuerung mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3r anschließend Versprühung, Extraktion des trocknen Produktes mit Aceton, Einengung des Extraktes zur Trockne. Das erhaltene öl wird nt Methanol behandelt und das Endprodukt kristallisiert mit einer Reinheit nach der Seguestrantkraft von 95 %.

2, Adsorption an einem stark sauren kationischen Harz,

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dann Eluierung mit Natronlauge und anschließende Konzentrierung.

Das erhaltene öl wird mit Methanol behandelt, aus dem das Endprodukt kristallisiert. Die Reinheit des Endproduktes beträgt 96 bis 98 % nach der Sequestrantkraft.

Die Zusammensetzung nach der Erfindung bietet bemerkenswerte Sequestranteigenschaften nicht nur gegenüber Erdalkalien, sondern auch gegenüber Schwermetallionen, so daß das Mittel demjenigen überlegen ist, das man bisher erhalten hat, woraus sich unbestreitbare industrielle Vorteile und Verwendbarkeiten aus den folgenden Gebieten ergeben:

Abtrennung von Metallen über Ionenaustauschkolonnen.

Behandlung von Metallen und Entfettung metallischer Oberflächen,

Säuberung von radioaktiven Oberflächen, Behandlung von Textilien,

Ansetzung von Detergentien und Waschmitt<elprodukten wie sie zum Geschirrwachen benutzt werden, Verwendung in der Parfümerie und Kosmetik und in der Molkerei.

Die Stoffzusammensetzung nach der Erfindung erfüllt glatt ihre Sequestrantaufgäbe, Sie bildet lösliche Kationenkomplexe mit Ca, Mg, Li, Fe usw. in Gegenwart von chemischen Mitteln, die normalerweise in wässriger Lösung,insbesondere

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gepuff ertem alkalischen Milieu Niederschläge liefern würden. Die Zusammensetzung wird auch zur Maskierung oder Modifizierung der chemischen Aktivität von Kationen bei anderen Reaktionen als Fällungsreaktionen benutzt« Setzt man die Stoff zusammensetzung einer N atriumsei fexLösung in hartem Wasser'zu, so bindet sie besonders das die Detergensmittel Wirkung vermindernde Calcium in einem Komplex. Die Sequestrantzusammensetzung "potentialisiert", also die Reinigungswirkung der Seife außer der Inaktivierung der Kationen« Sie besitzt außerdem einen interessanten "Schwelleneffekt",der im Gegensatz zu fiüheren Zusammensetzungen die Verwendung von minimalen Mengen gestattet. Die Zusammen" setzung nach der Erfindung kann mit großem Vorteil in Waschmitte lgemischen für die Verwendung im Haushalt oder in der Industrie benutzt werden.

Die Mehrzahl der flüssigen oder pulverförmigen Waschmittel des Handels enthält nämlich ein Sequestrantmittel, dessen Gegenwart die Verwendung in kalkhaltigem, sogenannten harten

Die Wasser ohne Ausfällung von Kalkseifensalzen gestattet./in üblicher Weise verwendeten Sequestrantmittel besitzen jedoch bemerkenswerte Nachteile hinsichtlich Verunreinigungsproblemen oder Umweltschutz. So enthält das am häufigsten verwendete Tripolyphosphat Phosphor in erheblicher Menge und der Ablauf von Waschwässern in Flüsse oder Seen hat vd-tgehend zu deren NährstoffVerarmung beigetragen« Die

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Erfindung liefert demgegenüber eine Stoffzusammensetzung, welche die Hebetellung von 'Waschmitteln gestattet, die frei von Phosphor sind oder diesen nur in verminderten Mengen enthalten und damit dieses Problem bewältigen können.

Als Ersatz für Tripolyphosphat in Waschmitteln sind andere organische Verbindungen, insbesondere tertiäre Aminderivate, wie Natriumsalze von Jtthylendiamintetraessigsäure oder solche von Nitrilchloressigsäure oder auch solche von Diäthylentriaminpentaessigsäure vorgeschlagen worden. Die Sequestrantkraft dieser Verbindungen ist analog (äquivalent von Kationkomplex zu Mol Sequestrant). Diese Verbindungen sind jedoch schwer biologisch abbaubar und liefern häufig während ihrer Zersetzung giftige Produkte für die Flora und Fauna der Gewässer, Dieses Verhalten begrenzt daher ihre Verwendung oder die Menge,die,in die Reinigungsströme städtischer Abwässer ohne Gefahr für die Bakterienflora eingeführt werden kann. Andererseits wurde nachgewiesen, daß dieser Verbindungstypus alle seine Eigenschaften in einem weiten pH-Bereich, insbesondere in neutraler oder alkalischer Umgebung bewahrt. Insbesondere ist dessen Sequestrantwirkung am stärksten zwischen pH 8 und 11, was der Alkalinität der üblichen Waschmittel entspricht. Außerdem ändert das Vorhandensein von Oxidationsmitteln wie Persalzen und insbesondere von Natriumperborat in dem Waschmittel nichts

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em den beschriebenen Eigenschaften, im Gegenteil, es konnte nachgewiesen werden, daß diese Verbindung die katalytisehen Effekte gewisser Metalle wie Eisen und Kupfer auf die Zersetzung von Peroxidverbindungen wie Perborat verhindert. Daraus ergibt sich eine Verminderung des chemischen Abbaus der Cellulose während des Waschvorganges.

Alle diese Vorteile gegenüber den bisher verwendeten Sequestrantprodukten in Waschmittelzusammensetzungen machen die Stoffzusammensetzungen nach der Erfindung diesen gegenüber sehr überlegen für die bekannten Anwendungszwecke und gestatten die Gewinnung von Waschmitteln, für die verschiedenen Verwendungszwecke, die insbesondere eine sehr wirksame Waschung gestatten,
ohne zu Abwässern zuführen, die, <Ue bisher mit den
verschiedenen Ansetzungen des Handels- angetroffenen
Mängel haben.

Die Sequestrantzusaiamensetzung für Waschzwecke nach der Erfindung enthält mindestens 40 % Natriumsalz des in vorstehender Weise erhaltenen Derivates von N,N-Bis-Dicarboxymethylaminosäure, Der völlige oder teilweise Austausch des Tripolyphosphates in einem ausgeglichenen Ansatz, d. h. mit einem Gehalt an Seife, einem oberflächenaktiven Produkt ,einem Bleichmittel und einem. Füllmittel, gegebenen-

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falls Geruchsstoff, Weißmacher und AbIagerungsverhinderer . gestattet besonders aufgrund genormter. Schmutzteste identische oder etwas bessere Ergebnisse zu erhalten ,als sie mit einem Waschmittel erhalten werden, das 40 Gew.-% Tripolyphosphat enthält, Waschmittelzusammensetzungen'mit ungefähr 20 % sind Sequestrantzusammensetzungen nach der Erfindung als Sequestrantmittel an Stelle von Tripolyphosphat sind besonders interessant. Schließlich haben durchgeführte Messungen gezeigt, daß die beschriebene Zusammensetzung viel wirksamer als dae Tripolyphosphat ist, weil sie eine Menge zwischen dem anderthalb^ und zweifachen ihres Gewichts an diesem Phosphorderivat je nach den Verwendungsbedingungen ersetzen kann. Man kann Waschmittelzusammensetzungen vorsehen, die als Sequestrantmittel für Calcium eine Mischung zu gleichen Teilen aus Tripolyphosphat und der Sequestrantzusammensetzung nach der Erfindung enthalten. Die Zusammensetzungen mit einem Teil Sequestrantzusammensetzung,genannt "OS.j" und zwei Teilen Tripolyphosphat sind ebenfalls von Interesse, Es wurde auch festgestellt, daß es möglich ist, Schwermetalle zu Sequestrieren, in-**dem man dan Celluloseabbau begrenzt, der durch in oxidierendem Milieu durchgeführte aufeinanderfolgende Waschungen hervorgerufen wird, wenn man Waschmitte!Zusammensetzungen benutzt, in denen das Sequestrantmittel zu ungefähr 5 % aus der Zusammensetzung "OS-j" vereinigt mit ungefähr 1 % Magnesiumsilikat besteht. Diese Feststellung

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erhöht noch den Wert der Zusammensetzung für Waschzwecke, weil sie gestattet, die in den Abwässern enthaltene Stoffmenge entsprechend den städtischen Haushaltsanwendungen in nicht zu vernachlässigenden Proportionen herabzusetzen. Außerdem gestattet die Verwendung eines Waschmittels mit einem Seguestrant der vorstehend beschriebenen Art für die Waschung von Baumwollgeweben eine Herabsetzung der Gewebeabnutzung infolge der erheblichen Verminderung des chemischen CeTluloseabbaus,

Alle Waschmittelzusammensetzungen, die als Sequestrantmittel N, N-Dicarboxymethylaminosäurederivate enthalten, sind durch die eventuell vollständige Herabsetzung des Phosphatgehaltes, ihre biologische Abbaufähigkeit

β
und ihre üngiftigkeit geghüber der Flora und Fauna von Seen und Flüssen gekennzeichnet. Die folgenden Beispiele beweisen die Vorteile, die sich aus der Verwendung der beschriebenen Zusammensetzung beim Waschen von verschmutzten Geweben ergeben. Bei allen durchgeführten Prüfungen wurde eine Stoffzusammensetzung verwendet, die sich aus der umsetzung von Monochloressigsäure mit dem. Natriumsalz von Glutaminsäure in alkalischer Umgebung unter den oben angegebenen Bedingungen ergibt. Die in den Tabellen als OS- bezeichnete erhaltene Zusammensetzung enthält:

Natrium-N,N-bis-carboxymethylgluta»at 60 % Natriumglycolat 12 %

Salz Rest z« 1OQ %

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Es hat die Form eines weißen Pulvers mit einer Schüttdichte von 0,56. Die biologisch abbaubare Sequestrantzusammensetzung ist ungiftig und hat keine schädlichen Reizwirkungen auf das Auge oder die Haut.

Die letale Dosis wurde unter Benutzung der durch Versprühung getrockneten Zusammensetzungen in Form eines Pulver mit 67,6 % aktiver Substanz,ausgedrückt als Trinatriumsalz, bestimmt. Die Prüfung wurde an schweizer Mäusen durchgeführt, wobei das Produkt auf oralem Wege und in einem einzigen Fall durch Schlaucheinführung in den Magen verabreicht wurde. Je 20 g Tier wurde ein Volumen von 0,5 ml verabreicht. Die erhaltenen Ergebnisse gestatten die Schlußfolgerung, daß eine so hohe Dosis, wie 2,845 g/kg Körpergewicht ohne akute Giftigkeit für eine Lösung einer Konzentration von 11,3 % ist. Die letale Dosis 50 (DL₅₀) = 10,6 g/kg« Dieser Wert wurde durch Interpretation der Ergebnisse erhalten, die nach Behandlung von Mäusen mit Lösungen von 56 % nach der Formel von Kärber und Behrens gewonnen wurden.

Die Bestimmung der Augenreizzahl wurde am Kaninchenauge nach den Bestimmungen durchgeführt, die im Anhang II der Veordnung vom 5. April 1971 niedergelegt und Von der französischen Generalkommission für die Vereinigung von

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Analysenmethoden (Kommission XX) festgelegt,worden sind. Diese Untersuchung hat gezeigt, daß keinerlei Augenreaktion während der ganzen üntersuchungsdauer bei den gesamten Tieren auftrat, die mit der 56 %igen Lösung der sprühgetrockneten Zusammensetzung von 67,6 % aktiver Substanz, ausgedrückt als Trinatriumsalz behandelt worden waren.

Die Ermittlung der primären Reizungszahl erfolgte nach

im

den Maßnahmen, die/journal Officiel vom 21. April 1971 definiert sind. Für diese Versuche wurde die auf 56 % konzentrierte Lösung der durch Versprühung getrockneten Zusammensetzung benutzt, die 67,6 % aktive Substanz, ausgedrückt als Trinatriumsalz enthielt. Trotz ihres hohen Gehaltes an aktiver Substanz erwies sich diese Lösung nur als schwach reizend.

Die biologische Abbaufähigkeit der Lösung nach der Erfindung wurde durch Versuch am Bakterienbett ermittelt. Die durchgeführten Versuche gestatten die Schlußfolgerung, daß die Zusammensetzung ungiftig für die in dem Rezepturmilieu oder in dea Reinigungsstationen lebenden Mikroorganismen erscheint und in der Lage ist, durch diese Mikroflora biologisch abgebaut zu werden.

Beispiel 1

Herstellung von N,N-BIs-(carboxymethyl)-glutaminsäure Man löst 187O g (10 Mol) Mononatriumglutamatmonohydrat in 2,5 1 Wasser und 0,53 1 Natronlauge (10 Mol) Lösung A.

k 0 9,8 0 8 / 11 7 4

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In diese Lösung gießt man gleichzeitig eine Lösung von 2570 g (27 Mol) Monochloressigsäure in 2,5 1 Wasser und eine 19 η Natronlauge!)sung (57 Mol) ein, urn den pH-Wert zwischen 8 und 9 zu halten, während man gleichzeitig die Temperatur des Reaktionsgemisches 1 Stunde 30 Minuten lang zwischen 80 und 90 ⁰C hält.

Die Ausbeute beträgt 97 bis 100 % an N, N-Bis-(carboxymethyl) -Glutaminsäure. Wenn der Monochloressigsaureüber"-schuß vermindert wird, tritt eine Ausbeuteminderung ein.

Monochloressigsäureüberschuß 0 5% 1O % 35 % Ausbeute 76 % 92 % 95,5 % 97 % bis 100%

Andererseits iBt ein pH-Minimum von 8 durch die zweite Substitution notwendig.

Durch Versprühung dieser Lösung erhält man ein weißes Pulver mit 60 Gew.-% Natriumsalz der N,N-BIs-(carboxymethyl)-Glutaminsäure, davon 47 % Säureform) und Seguestnantkraft von 6,9 % nach der Methode von G. Schwärzenbach und H. Flaxhka (Komplexometrietitrationen, Seite 174) Methuen and Co, Ltd. 1969 von GB. Die Masse enthält au3_n i4 6ew,-% Natriumchlorid und 12 Gew.-% Natriumglycolat. Die anderen 14 % Natriumchlorid waren beispielsweise durch Ausschleuderung ausgesalzen worden.

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In einem Bottich mit Hartgummiauskleidung gibt man 68 kg (364 Mol) Natriummonoglutamat und 74 1 Wasser. Mittels des Doppe imantELs bringt man die Temperatur auf 50 ⁰C und regelt dann durch Zugabe von vier 1 50,2 % Natronlauge auf pH 9,12 ein. Dann beginnen die gleichzeitigen Zugaben der Monochloressigsäurelösung und der 50,2 %igen Natronlauge unter Berücksichtigung der fiLgenden beiden Parameter: pH zwischen 9,2 und 9,5 und Temperatur zwischen 70 und 75 ⁰C. Nach 14stündigem Betrieb und Einführung von 78 1 Monochloressigsäure und 93 1 Natronlauge wird die erhaltene Lösung 30 Min, unter Rühren stehengelassen und dann analysiert. Die Analyse ergibt das Vorhandensein von 16 % L- oder DL-N-Carboxymethylglutaminsäure, d. h« 58 Mol. Man stellt eine Lösung von 5 kg Monochloressigsäure in 4 1 Wasser her, inem man in das Reaktionsgemisch bei

um
55 bis 60 ° einführt; und/den pH-Wert aufrechtzuerhalten, setzt man gleichzeitig 7 1 50,2 % ige, Natronlauge zu. Die erhaltene Lösung läßt man 2 1/2 Stunden unter Rühren bei 60 ° und bringt sie dann auf die Endkonzentration.

Bei dieser Arbeitsweise werden die folgenden Mengen Aisgangsstoffe eingesetzt: Natriummonoglutamat 68 kg (364 Mol) Monochloressigsäure 90 kg (953 Mol) , Natronlauge 97 1 und 4 1, 154 kg Natriumhydroxid von 50,2% , d, h. 77,4 kg reines Natriumhydroxid (1930 Mol), mit dem Mononatriumglutaraat und der Monochloressigsäure eingeführtes Wasser 175,6 1.

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Man konzentriert im Vakuum und schleudert auf einer Turbine ab. Dabei erhält man 204 kg flüssige Masse rash der Erfindung einer Konzentration von 46,2 Gew.-% Trinatriumsalz der N,N-Bis-(carboxymethyl) -Glutaminsäure, Die flüssigen Massen nach der Erfindung mit der Bezeichnung "OS₁ L" entsprechen folgende Normen«

Glutaminsäure direkt Gesamtstickstoff
Amraoniakstickstoff Trockenextrakt
Dichte bei 20 ⁰C
Natrium
Eisen
Chlor

pH (Verdünnung auf 10 %) Viskosität bei 20 ⁰C Färbung (Verdünnung auf 10 %) KomplexbiIdungskraft ¹¹OS₁ (Trinatrium) "-Titer in %

ζ 0,2 %

2 % ± 0,2 <100 ppm 64 + 1 1,475 - 0,005

15 % * 1 <100 ppm

2,5 ± 0,5

9,2 ± 0,3

8 poises -2p ^lod N/

52 mg Calcium/g ^45 % Lösung

Beispiel 3

Die Leistungsfähigkeit bezüglich Sequestrantkraft der Präparate nach Beispiel 1 und 2 wird nach der Methode der Wasserhärteprüfung bestimmt, 3e besteht in der

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Erstellung einer Broiutionskurve des Wasserhärtegrades in Funktion der zugesetzten Sequestüantdosis. Die Enthärtungswirkung des Wassers durch die Masse nach der Erfindung in flüssigem oder festem Zustand wurde verglichen mit den verschiedenen Sequestrantmitteln Äthylendiamintetraessigsäure, Nitriltriessigsäure und Tripolyphosphat. Ausgehend von einem Wasser natürlicher Härte von 26 ⁰Th (französischer Titer), wurden sie durch Messung der Härte als Funktion der/ßequestrantdosis in ammoniakalisch gepuffertem Milieu (25 ml/1) bei pH 10 gemessen.

Fig. 1 der Zeichnung erläutert die mit der flüssigen Masse erhaltenen Ergebnisse. Auf der Absziße ist die Sequestrantdosis in g/l und auf der Ordinate die Kalkhärte in Grad Th (französischer Titer) aufgetragen. Die Kurve 1 entspricht dem Natriumäthylendiaminotetraacetat von 90 %_f die Kurve 2 dem Natriumnitrilotriacetat, die Kurve 3 der Masse nach der Erfindung in flüssigem Zustand und die Kurve 4 demTripolyphosphat.

Fig. 2 erläutert die Ergebniese, die man mit der Masse nach der Erfindung in fester Form erhält. Auf der Absziße ist die Sequestrantdosis in g/l und auf der Ordinate die Kalkhärte in Grad Th aufgetragen. Wie in Fig. 1 entspricht Kurve 1 dem Natriumäthylendiamintetraacetat von 90 %,

2
die Kurve dem Natriumnitrilotriacetat, die Kurve 3 der

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Masse nach der Erfindung in fester Form und die Kurve 4 dem Tripolyphosphat.

Beigiel 4

Es werden Waschversuche im TERG-0-TOMETER-Gerät durchgeführt. Das benutzte Wasser hatte eine Härte, ausgedrückt in französischen Grad<& von 22 ° Th. Die für die Wasch-* teste dienenden Gewebe sind absichtlich und in genormter Weise verschmutzte Wäschestoffe. Parallel behandelt werden die Standardverschmutzungen entsprechend den folgenden Bezugswerten:EMPA 101, KREFELD, ACH,TNO-Baumwolle und TNO-Polyester. Nach der Waschung wird der Detergenseffekt gemessen jund die prozentuale Verbesserung ist durch die Behandlung erreichten Weißwertes daraus abgeleitet. Hierfür wird die Formei/benutzt:

DBF "■ DBS % Weißwertverbesserung DBI - DBS ^{x 10}° ^worin

DBF den Weißwert nach der Waschung bedeutet, DBS den Weißwert des verschmutzten Gewebes vor der Waschung bedeutet,

DBI den Weißwert des Ausgangsgewebes vor der Verschmutzung bedeutet.

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Die Weißwerte werden durch Bestimmung der reflektierten Lichtmenge gemessen. Man benutzt ein ELREPHO-Reflektometer mit einem Grünfilter, Die in den Taghellen aufgetragenen Werte entsprechen jeweils dem Mittelwert mehrerer Einzelversuche. Die Waschungen werden bei 60 ° und 90 ° durchgeführt, welches die üblicherweise angewandten Arbeitsgrenztemperaturen sind.

Die Waschflüssigkeiten haben die folgenden Zusammensetzungen:

Natriumcarbonat Seifenschnitzel Natriumtripolyphosphat

Sequestrantzusammensetzung nach der Erfindung (.bezeichnet mit "OS₁")

hartes Wasser von 22 ⁰Th

3 g/1-0,25 und 0,50 g/l 0 und 3 g/l 0, 1, 1,5 und 2 g/l aufgefüllt auf 1 1

Tabelle 1 A - Waschung bei 60 C

Natriumcarbonat	Tripolyphosphat	Seife	1	3	3g/]	L	g/i	0	Natriumcarbonat	3	:	0	0	0 ψ ■
			0	0,5		2		0	ϊ g/i	1	1,5	,2
	"Zusammensetzung OS1"	0	52		0	53		54	O|25 g/1	33	53	54
Wei ßwertverbes serunc	0		0	1r5	9808/	Seife
	35	1	44
36	U	0
		0
	31
	174

Tabelle II

B - Waschung bei 90 °

Natriumcarbonat Natriumcarbonat

3 g/l 3g /1

Seife 0,5 g/l Seife 0,25 g/l

Tripolyphosphat 0300003000

"Zusammensetzung .

OS₁" 0 0 1 1,5 2 0 0 1 1,5 2

Weißwertverbesserung

56 58 51 58 61 54 60 50 58 60

Es ist festzustellen, daß in der einfachen Natriumcarbonat und Seife enthaltenden Waschflüssigkeit die Waschung mit hartem Wasser durch Zusatz von 1,5 g/l der Zusammensetzung OS₁ wesentlich verbesert wird, um dieselben Ergebnisse zu erhalten, muß man die doppelte Gewichtsmenge, näidich 3 g/l Natriumtripolyphosphat zusetzen.

Beispiel 5

Verschiedene genaue ausgearbeitete Waschmittelgemische als

her
im vorgehenden Beispiel werden hergestellt. Insbesondere

enthalten Sie alle ein Seife, eine nichtionische ober-

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flächenaktive Verbindung, einen "builder", ein Peroxidbleichmittel sowie einen Füllstoff. Die Ansätze unterscheiden sich durch das Sequestrantmittel oder die benutzte Sequestrantmischung. Waschversuche werden bei
60 ° mit einem TERG-0-TOMETER-Gerät in hartem Wasser
von 22 ° Th durchgeführt. Bei jeder Waschung wird das Äquivalent von 8 g/l an Waschmittel, d. h. 6 g/l der als Detergens bestimmten Gruppe und 2 g/l Natriumperborat benutzt.

Die eingesetzten Gebilde sind vorverschmutze
Gewebe, wie EMPA 101, KREFELD, TNO-Baumwolle, TNQ-PoIyester und ACH. Nach der Waschung wird die Verbesse£*g des Reinigungswertes nach den Angaben im vorstehenden Beispiel gemessen.

Die geprüften Ansätze haben folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in g/1-Waschmittel.

Tabelle III

1 2 3 4 5

Natriumsilikat 50/52 ° Be 11111 Copra-Seife 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

nichtionisches Netzmittel

lÄthoxylierter Alkohol) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Carboxymethylcellulose 0,04 0,04 0,12 0,12 0,12 Natriumperborat 2 2 2 2 2 Tripolyphosphat 3,2 - - O,8 1,6 Seque^rantzusammensetzung OS^ - 1,6 1,6 o,6 . 0,8 Auffüllung auf 8 8 8 8 8

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Die folgenden Ergebnisse

Weißwertverbesserung

in % 70,5 69 72 71,5 71

Es ist ersichtlich, daß man unter der Voraussetzung einer schwachen Erhöhung der Menge Carboxymethylcellulose bis auf 0,10 bzw. 0,12 g/l Waschmittel dieselbe Bleichungsverbesserung der verschmutzten Gewebeprobeninit 1,6 g/l der beschriebenen Zusammensetzung erhält, wie sie bei einem Waschmittel mit 40 Gew.-% Tripolyphosphat gemessen wurde. Man kann also eine ebensogute Waschung erziebn, wenn man einen kein Tripolyphosphat enthaltenden Ansatz benutzt, worin das Seguestrantmittel aus der Zusammensetzung auf Grundlage des Natriumsalzes von Ν,Ν-Bis-dicarboxymethyl-Glutaminsäure besteht. In diesem Falle braucht man nur die Hälfte des Gewichtes des zur Erzielung der gJeLchen Bleichung erforderliciiifrripolyphosphats zu verwenden.

Die in der vorstehenden Tabelle enthaltenen Werte zeigen außerdem, daß die beiden Sequestrantmittel Tripolyphosphat und Zusammensetzung OS ^ im Gemisch verwendet werden können, ohne ihre entsprecenden Eigenschaften zu verlieren. Man kann auch die Häjfte oder dreiviertel des üblichen Gehaltes der Waschmittel an Tripolyphosphat durch die halbe Gewichtsmenge der Zusammensetzu^ng nach der Erfindung ersetzen.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel dient zum Nachweis der Sequestranteigenschaften der OS-Masse gegenüber Schwermetallen in alkalischem Milieu.

Bekanntlich katalysiert die Gegenwart gewisser Metalle, wie Eisenf Kupfer,die Zersetzung von Persalzen und ruft so einen chemischen Abbau der Cellulose hervor. Um diesen Mangel zu beheben, benutzt man allgemein ein Seguestrantmittel in der Haschflüssigkeit. Die meistens benutzten Ansätze enthalten ein Magnesiumsilikat vereinigt mit dem Natriumsalz organischer Säuren vom Typus der Nitrilotriessisäure oder Äthylendiamintetraessigsäure, die als giftig.für die Fauna der Gewässer anzusehen sind.

Diese Prüfungen werden durch aufeinanderfolgende Waschungen von gebleichten und ungebleichtem Baumwollgewebe (cretonne) in einem TERG-O-TOMETER-Gerät bei 90 ⁰C durchgeführt. Die Messung des Celluloseabbaus erfolgt nach der französischen Norm AFNOR Nr. 12-005. Das benutzte Grundwaschmittel ist ein Handelswaschmittel ohne Perborat, dem man 2 g Natriumperbor attetrahydrat j_e Anteilmenge von 6 g Waschmittel zusetzt. Für die Versuche werden außerdem GemischQ&iit 1 % (bezogen auf das komplette Waschmittel mit darin enthaltendem Perborat) , Magnesiumsilikat und entweder A'thylendiaminotetraessigsäure oder Zusammensetzung OS benutzt. Schließlich setzt

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man zum Arbeitsbeginn den Waschbäd katalytiscHe Schwer« metallmengen zu, nämlich

Kupfer als Cu Eisen als Fe⁺⁺

0,5 ppm 1,5 ppm

Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

Tabelle IV

	EMPA-Gewebe	Ethylendiamintetra	1 230	Gebeuchte Kretonne
Stabilisier	(Anfangs DP	essigsäure	1 280	(Anfangs DP vor
	vor Waschung:1600)	Beansprucht:	1 280	Waschung: 25ΟΟ)
ansatz		1 % Mg Silikat	40 9 8 08/1174	•
	nach 5 Waschungen	<- OS 5 %	nach 5 Waschungen
ohne	980	κ os^ 10 %	1 085
bekannt: 1 % mg		I- OS 15 %
Silikat
und	1 190		1 290
0,2 %
1 455
1 455
1 455

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DP =? Polymerisationsgrad

Äthylendiaminotetraessigsäure als Natriumsalz + OS - Zusammensetzung

Es ist festzustellen, daß 5 % der OS-Zusammensetzung c8e Erzielung eines besseren Celluloseschutes gestatten» als sie die bekannten Ansätze mit Derivaten vom Typus der Äthylendiaminotetraessigsäure oder mit Nitrilotriessigsäure gestatten. Die Erfindung bietet daher außer der sich daraus ergebenden geringeren Abnutzung den Vorteil der Lieferung von Waschabwässern ohne für die Umgebung schädliche Produkten.

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Claims (18)

1. ~²⁸~ 233988a

   Patentansprüche

   /. Verfahren zur Herstellung einer ungiftigen, nicht verunreinigenden biologisch abbaubaren Seguestrantzusammensetzung mit einem Derivat dner L-oder DL-N,N-Dicarboxymethylaminosäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Monochloressigsäure mit dem Dinatriumsalz der Dicarboxyaminosäure in wässrigem Milieu unter Fixierung von 2 Carboxymethylgxppen am Stickstoffatom der Aminogruppe- der Aminosäure umsetzt,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monochloressigsäurelösung und eine Lösung eines alkalischen Mittels gleichzeitig in eine wässrige Lösung des Dinatriumsalzes der Dicarboxyaminosäure unter Anwendung eines solchen Überschusses des alkalischen Mittels einführt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 8 und 10 und die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 50 und 100 ⁰C liegen.
3. 3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   bei

   man/der Reaktion ungefähr 2,4 bis 2,7 Mol Monochloressigsäure je Mol Dicarboxyaminosäure einsetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 70 und

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   gehalten wird,
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 9 und 9,7 gehalten wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch l_f gekennzeichnet durch die Verwendung von Natriumhydroxid.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Glutarsäure, vorzugsweise in Form des Dinatriumsalzes.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von enthärtetem, entmineralisiertem oder destilliertem Wasser in dem Reaktionsgemisch.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.
10. 10, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohprodukt nach Beendigung der Fixierungsreaktion der Carboxymethylgruppen durch Versprühung des Reaktionsgemisches destilliert wird.

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11. 11· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Rohprodukt nach bekannten Methoden auf eine höhere Reinheit als 95 % gereinigt wird.
12. 12, Ungiftiges, nicht verunreinigendes biologisch abbaubares Sequestrantwaschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 40 % eines Natriumsalzes des Ν,Ν-Bisdicarboxymethylderivates einer Aminosäure.
13. 13. Waschmittel nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Seife, oberflächenaktivem Produkt, Bleichmittel und Füllmittel_ygegebenenfalls einem Geruchsstoff, einem Weißmacher und einem Ablagerungsverhinderer .
14. 14, Waschmittel nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Seifen, nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, einer aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindung wie Natriumperborat, Carboxymethylcellulose, Natriumsilikat und einem Füllstoff, Geruchsstoff, optischem Weißmacher und einem Ablagerungsverhinderer.
15. 15. Waschmittel nach Anspxch 13, gekennzeichnet durch einen Gehalt von ungefähr 20 % der Zusammensetzung

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    nach Anspruch 12«
16. 16. Waschmittel nach Anspruch 15_t gekennzeichnet durch

    einen Gehalt einer Mischung zu gleichen Teilen von Tripolyphosphat und der Zusanunensetzung nach Anspruch 12,
17. 17. Waschmittel nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Gemisches aus der Zusammensetzung nach Anspruch 12 und zwei Teilen Tripolyphosphat·
18. 18. Waschmittel mit Sequestrantkraft gegenüber Schwermetallen und Begrenzung des durch aufeinanderfolgende Waschungen in oxidierendem Milieu bewirktet Celluloseabbauegf dadurch gekennzeichnet, daß es zu etwa 5 % aus der Zusammensetzung nach Anspruch 12 in Vereinigung mit etwa 1 % Magnesiumsilikat besteht·

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