DE2337458A1

DE2337458A1 - Verfahren zum reduzieren von eisen in einem eisendotierten lithiumniobat-kristall

Info

Publication number: DE2337458A1
Application number: DE19732337458
Authority: DE
Inventors: William Phillips
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1972-10-30
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1974-05-09
Also published as: FR2204458A1; JPS4974700A; JPS5083013A; GB1433607A; JPS516119B2; JPS5134292B2; NL7309022A; CA999218A; FR2204458B1

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland ■ Dr.-in^j R. König · DipL-lng. K. Bergen Patentanwälte · 4ooo Düsseldorf 30 · Cecifienaliee 76 · Telefon 433733

²⁵· ^Jvü-ⁱ

28 677 B

RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza,

New York. N.Y. 10020 (V.St.A.)

"Verfahren zum Reduzieren von Eisen in einem eisendotierten Lithiumniobat-Kristall"

Die Erfindung bezieht sich auf holographische Aufzeichnungsmedien, insbesondere auf eisendotierte Lithiumniobat-Kristalle, die zur Verwendung als holographische Aufzeichnungsmedien vorgesehen sind, und auf ein Verfahren zum Herstellen solcher Kristalle.

Dicke Phasen- oder Volumenhologramme können in elektrooptischen Einkristallen durch Diffusion oder Wandern freier Ladungsträger aufgezeichnet werden, welche aus tiefen Einfangzentren lichterregt werden. Während der Belichtung mit einem aus zwei sich schneidenden, kohärenten Lichtstrahlenbündeln abgeleiteten modulierten Lichtmuster werden lichterregte Überschußelektronen in Zonen hoher Beleuchtungsstärke erzeugt, welche aus diesen Zonen in Zonen niedriger Beleuchtungsstärke wandern und dort von Dotierstoffionen im Kristall eingefangen werden. So können beispielsweise Hologramme durch Erzeugen eines Interferenzmusters unter Wechselwirkung zwischen einem kohärenten Referenzstrahl und einem Objektstrahl aufgezeichnet werden, wobei der Objektstrahl die dem aufzuzeichnenden Bild entsprechende räumliche Modulation beinhaltet. Die sich ergebende Neuverteilung von Elektronen erzeugt ein entsprechendes

409819/0991

elektrisches Feld, welches eine Brechungsindexänderung des Kristallmediums herbeiführt. Das sich ergebende holographische Interferenzmuster ist ein stationäres Feld hoher Intensität, das in der Überlappungszone des Objektstrahls mit dem Referenzstrahl entsteht.

Diese holographische Aufzeichnungsmethode ermöglicht eine rauschfreie Aufzeichnung hoher Dichte für verschiedene Speicher- und Wiedergabe-Anwendungsfalle„

Das aufgezeichnete Hologramm wird mittels kohärenten Lichts gelesen, das durch das Kristallmedium in der Richtung des Referenzstrahls tritt und entsprechend dem aufgezeichneten Muster phasenmoduliert wird, und das Objektstrahlbündel durch Rekonstruktion der Wellenfront reproduziert. Beim Lesen unfixierter Hologramme werden die Elektronen aus den Einfangszentren wieder angeregt und gleichmäßig über das Kristallvolumen verteilt, wodurch das Feld entfernt und die Hologramme gelöscht werden.

Um die Auflösung bei aufgezeichneten Hologrammen im elektrooptischen Kristall zu verbessern, kann die Konzentration der Einfangszentren durch Erhöhung der Anzahl von Dotierstoffionen im Kristall vergrößert werden_e Die Empfindlichkeit der Hologramme, d.h. die zum Einspeichern eines Hologramms erforderliche Energiemenge hängt auch von der Konzentration der Einfangszentren ab, da diese während des Aufzeichnens die Elektronenerzeugungsgeschwindigkeit bestimmen.

Lithiumniobat-Einkristalle sind bekanntlich als holographische Aufzeichnungsmedien brauchbare elektro-opitsche Materialien mit ziemlich guter Empfindlichkeit„ Die Empfindlichkeit und Auflösung sowie der Beugungswirkungsgrad können erheblich durch Dotierung dieser Kristalle mit Eisen verbessert werden. So haben beispielsweise eisendotierte Lithiumniobat-Kristalle die 500-fache

409819/0991

Empfindlichkeit und den 10-fachen Beugungswirkungsgrad von undotierten Kristallen,,

Eisendotierte Lithiumniobat-Einkristalle können nach der Czochralski-Methode hergestellt werden, wobei angenähert äquimolare Mengen von Lithiumkarbonat und Niobpentoxid beigemischt und einem Platintiegel zugeführt werden» Die Materialien werden geschmolzen, und die gewünschte Menge Eisenoxid zugesetzt. Der Tiegel wird in einen widerstandsgeheizten Züchtofen eingesetzt, und die Schmelze auf einer Temperatur von 1260⁰C gehaltene Das Züchten wird auf einem Kristallkeim, der üblicherweise c-Achsen-orientiert ist, eingeleitet. Der Kristall wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 mm/h aus der Schmelze gezogen, wobei er vorzugsweise mit 10 bis 30 U/min gedreht wird. Bei Beendigung des Züchtvorgangs wird der Kristall in einer isothermischen Umgebung bei etwa 1100⁰C über 4 bis 5 Stunden geglüht und langsam (50⁰C/h) auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Nach dem Züchten und Glühen werden die Kristalle durch Erhitzen auf etwa 1100⁰C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und unter Durchleiten eines schwachen elektrischen Stroms durch die Kristalle (z.B. etwa 2 mA/cm Querschnittsfläche) gepolt bzw. polarisiert. Das Anlegen eines elektrischen Stroms bewirkt eine Reduktion der Kristalle, die in Sauerstoff über einige Stunden nach dem Polen bei einer Temperatur von etwa 850 bis 900⁰C wärmebehandelt werden können und sodann auf Zimmertemperatur langsam abgekühlt werden_β

Eisendotierte Lithiumniobat-Kristalle, die in der vorstehend beschriebenen Weise gepolt bzw. polarisiert und wärmebehandelt sind, enthalten vor allem dreiwertiges Eisen» Zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit und zur Verbesserung des Lese-Schreibvorgangs muß wenigstens ein Teil, und in gewissen Fällen der überwiegende

409819/0991

- h-

Teil des Eisens in den zweiwertigen Zustand reduziert werden. Bisher erfolgte diese Reduzierung durch Erwärmen des dotierten Kristalls in einem Inertgas bei niedrigem Sauerstoff-Partialdruck. Dieses Verfahren ist brauchbar, wenn nur ein kleiner Teil des dreiwertigen Eisens reduziert werden soll; wenn jedoch eine erhöhte Reduktion erforderlich ist, wird auch der Lithiumniobat-Wirts-Kristall reduziert. Die Reduktion von Lithiumniobat-Kristallen bewirkt eine optische Absorption, welche die Absorption des zweiwertigen Eisens überlappt und den Hologrammspeicher stört. Die elektrische Leitfähigkeit des Kristalls wird erhöht und verursacht eine höhere thermische Zerfallsrate bzw. -geschwindigkeit des gespeicherten Hologramms und eine ungünstige Beeinflussung der Lebensdauer des gespeicherten Hologramms. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine neue Methode zum Reduzieren des Eisens ohne gleichzeitige Reduktion des Lithiumniobats anzugeben und damit die bekannten Methoden anhaftenden Nachteile zu vermeiden.

Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, daß bei eisendotierten Lithiumniobat-Kristallen, die umgeben von gewissen Lithiumsalzpulvern, in einer Sauerstoffatmosphäre einer Wärmebehandlung unterworfen werden, dreiwertiges Eisen überraschend in zweiwertiges Eisen reduziert werden kann, ohne dabei die Lithiumniobat-Kristalle zu reduzieren. Darüber hinaus kann der Grad der Reduktion durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen gesteuert werden.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung näher erläutert, es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Systems zum Aufzeichnen und Lesen holographischer Informationen in elektro-optischen Kristallen und zum Prüfen der Empfindlichkeit von elektro-opti'schen Kristallen;

4 09819/0991

Fig. 2 ein grafisches Schaubild mit Vergleichskurven der optischen Absorptionsspektren von unbehandelten und behandelten eisendotierten Lithiumniobat-Kristallen.

Die hier in Betracht kommenden eisendotierten Lithiumniobat-Einkristalle enthalten je nach dem vorgesehenen Anwendungsfall unterschiedliche Eisenanteile, Leichtdotierte Lithiumniobat-Kristalle, d.h_e solche Kristalle, welche bis zu etwa 0,005 mol-96 Eisen enthalten, werden gegenwärtig als Festwertspeicher bevorzugt, bei denen die holographische Information bleibend gespeichert ist, Lithiumniobat-Kristalle mit höheren Eisenanteilen, d.h. von etwa 0,005 bis 0,1 mol-96 Eisen werden gegenwärtig bevorzugt für Schreib-Lösch-Systeme verwendet, bei denen die holographische Information laufend auf den neuasten. Stand gebracht oder geändert wird.

In Fig. 1 ist schematisch ein System zum Aufzeichnen und Lesen holographischer Informationen in einem elektrooptischen Kristall gezeigt. Das System weist einen Argonlaser 12 auf, der kohärentes Licht bei einer Wellenlänge von 4880 Ä emittiert. Dieses Licht durchläuft eine Halbwellenplatte 14, an der horizontal polarisiertes, kohärentes Licht entsteht. Das Licht trifft sodann auf einen Strahlteiler 16„ Ein Teil der auf den Strahlteiler· auftreffenden Strahlung wird von diesem auf einen ersten Spiegel 18 reflektiert, während der andere Teil der Strahlung durch den Strahlteiler tritt und einen zweiten Spiegel 20 erreichte Die Spiegel 18 und 20 sind se angeordnet, daß die von ihnen reflektierten^ linear polarisierten Strahlbündel sich in einem Winkel von 3CT" schn®!= den. Der vom Strahlteiler reflektierte Teil des Strafe.!= bündeis wird als Objekt st·!-?.";.! bäzsiafeists Maos, iss⁵ Reflexion am Spiegel IS durch.,M^f". -Ιΐ-^ ibjslrigremhl ■r.'xno, Verschluß 22 und danach cLvr ü'v.j^:;hr^; ''.-- ■ Des· Ssil ^:;,; > Strahlbündels^ äer diiroh di--:. ct:j-a:c^Jy.:..:ll'sr Io ai;:m;:.-

M J d 'S ! 'ö ; ü ή :

BAD ORIGINAL

fällt, wird als Referenzstrahl bezeichnet. Der Referenzstrahl und der Objektstrahl schneiden sich unter Bildung eines Interferenzmusters„ Der elektro-optische Kristall 26 liegt derart an der Schnittstelle des Referenz- und ObjektStrahls, daß die kristallographische c-Achse rechtwinklig zur Halbierenden des 30°-Winkels zwischen Bezugs- und Objektstrahl verläuft« Die Kristalle werden derart geschnitten und poliert, daß die parallelen Flächen die c-Achse enthalten. Die Polarisationsrichtung der Objekt- und Referenzstahlen ist horizontal, d,h_a sie verläuft in der Einfallebene, ebenso wie die c-Achse des Kristalls«

Das aufgezeichnete holographische Muster wird dadurch ausgelesen, daß der Verschluß geschlossen mrd_? wodurch der Objektstrahl gesperrt wird imd mir- der Referenzstrahl auf den Kristall treffen, kann* Dadurch entwickelt sich ein Bild des Objekts* das entweder räumü-or. oder alternativ auf eines. Detektor- 23, der beispielsweise als Siliziumsoiar&slls oder als Bildschirm ausgebildet sein kann, betrachtet werden, kann«

Wenn der elektro-optische Kristall aus eissndotiertem Llthiumniobs*· "besteht,, se ls~ ein Argcnlaser» dessen S"rahlungs8E:issic^. bsi 43Sl I erfolgt, zum Auf zeichnender holographischen Z^Zorniz.-t-i^r. auf dem Kristall besonders geeignet,, obwohl suä 'isi größeren Wellenlängen emittierend© Laser elmssssiist- werden

;'"^:'^ 1-.""'εΐ'·~-Τ/ ~^,-~'"'~' ""*τ" 1''⁷ScLLi"-"" '-^;-/--"'; -'■" die ύΛί Sl-TiT'ί β 1.Ϊ1Θ2Γ

BAD ORIGINAL

Kristall und das Lithiumsalz werden in einen Tiegel gegeben, der vorteilhafterweise aus Platin oder einem anderen inerten Material "besteht, und unter einer Sauerstoff atmosphäre solange erhitzt, bis die gewünschte Reduktion stattgefunden hat.

Die Erwärmung findet in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. in Luft oder Sauerstoff statt. Vorzugsweise wird während des Erwärmungsvorgangs eine schwache Sauerstoffströmung aufrechterhalten. Das Vorhandensein von Sauerstoff dient zur Verhinderung der Reduktion des Lithiumniobat-Kristalls, da angenommen wird, daß eine solche Reduktion auf den Verlust von Sauerstoffatomen aus der Kristalloberfläche unter Freigabe von Elektronen entsprechend

der Gleichung 20* \ O₂ ^ + 4e~ zurückgeht,, Diese

freien Elektronen können nämlich eine Lage innerhalb der Gitterfehlstellen im Kristall einnehmen und dadurch das Speichern von Hologrammen stören. Überraschenderweise verhindert jedoch das Vorhandensein von sauerstoffhaltigem Gas nicht die Reduktion, des dreiwertigen Eisens innerhalb des Kristalls.

Die Temperatur des Erwärmungsvorganges variiert mit der Menge an vorhandenem Eisenj mit zunehmenden Eisenanteilen sind höhere Temperaturen erforderliche So kann beispielsweise bei einem Kristall, der etwa 0,0005 mol-% Eisen oder weniger enthält, eine Temperatur von etwa 400 bis 450⁰C zur Reduktion des größten Teils des vorhandenen Eisens erforderlich sein. Bei einem Kristall, der höhere Eisenanteile von etwa 0,015 oder mehr moi-% Eisen enthält, sind Temperaturen von 500 bis 600°C erforderlich. Bei Kristallen, die Eisenmengen in der Größenordnung von 0,03 bis 0,1 mol-96 enthalten, sind noch höhere Temperaturen erforderlich, und zwar bis etwa 1000⁰C, um das Eisen nahezu vollständig in den zweiwertigen Zustand umzusetzen.

409819/0991

Die Erwärmung wird bei einer Temperatur fortgesetzt, bei der die gewünschte Umwandlung stattfindet, bis zur-Erreichung des Gleichgewichts. Da es die angestrebte Empfindlichkeit des Kristalls, wie oben erläutert wurde, erforderlich macht, daß zweiwertige Eisenionen als Dotierstoff an den Elektronen-Einfangzentren vorhanden sind, wird die Empfindlichkeit mit zunehmendem Anteil an zweiwertigem Eisen wachsen. Andererseits erreicht der dynamische Bereich des Kristalls, d„h. die maximal erzeugbare Brechungsindexänderung, ein Maximum, wenn die Hälfte der vorhandenen Eisenionen in den zweiwertigen Zustand umgesetzt sind. Für den Fall, daß der dynamische Bereich keinen begrenzenden Faktor darstellt, sind Reduktionen von mehr als 50% zum Zwecke höherer Schreib- und Löschempfindlichkeit vorzuziehen.

Mit der beschriebenen Methode wird also ein Verfahren zum Steuern und Regulieren der Reduktion im Sinne einer Optimierung der Eigenschaften entsprechend dem besonderen Anwendungsfall zur Verfügung gestellt. Stark eisendotierte Lithiumniobat-Kristalle mit hohen Anteilen an zweiwertigem Eisen konnten mit bekannten Methoden nicht "^: ohne gleichzeitiges Reduzieren des Lithiumniobat-Kristallgitters hergestellt werden. Die hier beschriebenen neuen Lithiumniobat-Kristalle bestehen daher aus Einkristallen mit hohen Eisenanteilen, d.h. zwischen 0,005 bis 0,1 mol-% Eisen, wobei wenigstens die Hälfte des Eisens im zweiwertigen Zustand vorliegt und im wesentlichen die gesamte optische Absorption auf das zweiwertige Eisen zurückgeht. Diese Kristalle sind besonders zweckmäßig für Schreib-Lösch-Speicher, bei denen ein rascher Informationswechsel erforderlich ist.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele erläutert, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. In den Beispielen bedeuten die Prozentangaben mol-96.

40981 9/0991

Die Anfangs-Eisenkonzentration wird aus der Eisenmenge geschätzt, die der Schmelze zugeführt wurde, aus der der Lithiumniobat-Kristall gezüchtet wurde. Die Menge läßt sich durch paramagnetische Elektronenresonanz (EPR)-Analyse der oxydierten Kristalle bestätigen. D_er Anteil an zweiwertigem Eisen eines reduzierten Kristalls wird durch
Vergleich der optischen Absorption mit einer optischen Absorptionskurve bestimmt, welche nach einer Serie von Kristallen mit bekanntem Gehalt an zweiwertigem Eisen
geeicht ist, bei der Eisengehalt durch Messung der Änderung des EPR-Signals bestimmt wurde,

Beispiel 1

Einige Lithiumniobat-Kristalle wurden in einem Platintiegel in Lithiumkarbonat-Pulver eingepackt. Die unbedeckten Tiegel wurden 48 Stunden in einem Sauerstoffofen auf 600⁰G erwärmt. Das dreiwertige Eisen wurde im wesentlichen zu zweiwertigem Eisen reduziert, wie sich aus den folgenden Angaben ergibt.

Probe* MoI-Ji Fe⁺³ Fe⁺² Prozen-

Eisen Anfangs- Endkonzen- tuale

konzen- tration^ Reduk-

tration, _cm-1 tion

cm

1	0,03	3x10¹⁸	7x10¹⁷	25%
2	0,001	3x10¹⁷	2x10¹⁷	66%
Kontrolle	<0,0005	10¹⁷	10¹⁷	100%

Die volle Umwandlung der Kontrollprobe wurde durch die Feststellung bestätigt, daß ihr dynamischer Bereich
extrem schmal war.

409819/0991

Beispiel 2

Der Prozeß gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, und zwar unter Verwendung von Lithiumniobat-Kristallen mit 0,015% Eisen und einer Erwärmung bei verschiedenen Temperaturen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt, welche die optische Dichte graphisch darstellt. Die Maximalfärbung bei etwa 2,5 entspricht einer nahezu vollständigen Umwandlung von dreiwertigem Eisen in zweiwertiges Eisen, verifiziert durch EPR-Methoden. In Fig. 2 ist die nahezu vollständige Umwandlung, welche durch Erhitzen eines Kristalls auf 600^pC erreicht wird, als Kurve A bezeichnet; geringere Umwandlung tritt bei 400°C ein und ist durch die Kurve B dargestellt; etwa die halbe Umwandlung tritt bei 50O⁰C ein, sie ist als Kurve C wiedergegeben. Die Kurve D zeigt als Kontrolle ein Lithiumniobat-Kristall mit 0,015% Eisen, der in einer Sauer stoff atmosphäre ohne Einkapselung in Lithiumkarbonat erhitzt wurde_β

Beispiel 3

Der Prozeß gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Lithiumniobat-Kristalle in Lithiumfluorid anstelle des Lithiumkarbonats eingeschlossen wurden» Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

409819/0981

Claims

RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza,

New York, N.Y. 10020 (V.St.A.)

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Reduzieren von Eisen in einem eisendotierten Lithiumniobat-Kristall ohne Reduktion des Lithiumniobats, dadurch gekennzeichnet, daß ein eisendotierter Lithiumniobat-Kristall mit einem hochschmelzenden Lithiumsalz umgeben und auf mindestens etwa 400°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 600°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumsalz Lithiumkarbonat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lithiumniobat-Kristall bis zu etwa 0,005 mol-96 Eisen enthält und die Erwärmungstemperatur zwischen etwa 400 und etwa 500°C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lithiumniobat-Kristall etwa 0,005 bis 0,1 mol-# Eisen enthält und die Erwärmungstemperatur zwischen etwa 500 und 1000⁰C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lithiumniobat-Kristall

4098 19/099 1

1337458

etwa 0,005 bis 0,1 mol-% Eisen enthält und unter Einschluß in Lithiumkarbonat auf eine Temperatur von etwa 500 bis 1000⁰C erwärmt wird.

7ο Kristall zur Aufzeichnung von Phasenhologrammen mit einem Einkristall aus Lithiumniobat, der etwa 0,1 mol-% Eisen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß von dem gesamten vorhandenen Eisen etwa die Hälfte bis nahezu alles im zweiwertigen Zustand vorliegt, und daß die gesamte sichtbare optische Absorption von dem zweiwertigen Eisen erhalten wird.

8. Kristall nach Anspruch 7» gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,005 bis 0,1 mol-% an Eisen.

9. Einrichtung zur Aufzeichnung von Phasenhologrammen mit einem Laser, einer Vorrichtung zur Bildung eines Objektstrahls und eines Bezugsstrahls und einem elektro-optischen Kristall zum Aufzeichnen des Interferenzbeugungsgitters, das durch Kombination des Objektstrahls und des Referenzstrahls gebildet ist, dadurch gekennzeichnet , daß ein Einkristall aus Lithiumniobat mit bis zu etwa 0,1 mol-96 Eisen vorgesehen ist,· in dem sich etwa die Hälfte bis beinahe das gesamte Eisen im zweiwertigen Zustand befindet und im wesentlichen die gesamte sichtbare Absorption vom zweiwertigen Eisen erhalten wird.

10. Einrichtung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß der Kristall von 0,005 bis 0,1 mol-% Eisen enthält.

40981 9/0991 .