DE2336407A1 - Thiadiazolderivate, verfahren zu deren herstellung, diese verbindungen enthaltende herbicide zusammensetzungen und deren verwendung - Google Patents

Thiadiazolderivate, verfahren zu deren herstellung, diese verbindungen enthaltende herbicide zusammensetzungen und deren verwendung

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DE2336407A1
DE2336407A1 DE19732336407 DE2336407A DE2336407A1 DE 2336407 A1 DE2336407 A1 DE 2336407A1 DE 19732336407 DE19732336407 DE 19732336407 DE 2336407 A DE2336407 A DE 2336407A DE 2336407 A1 DE2336407 A1 DE 2336407A1
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acid
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Edgar William Parnell
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Description

Case 727/740
MAY AND BAKER LIMITED, Dagenham, Essex/Großbritannien
Thxadiazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung, diese Verbindungen enthaltende herbicide Zusammensetzungen
und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft Thxadiazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung, diese Verbindungen als Wirkstoffe enthaltende herbicide Zusammensetzungen und deren Verwendung als Herbicide.
Die Erfindung betrifft insbesondere neue Thxadiazolderivate der allgemeinen Formel I
xn aer
Rx und R , die gleichartig oder verschieden sein können, Chlor-, Brom~ oder Jodatome oder eine Methylgruppe,
309885/1430
R ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Methylgruppe und
4 '5
R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel-COR , in der
R ein Wasserstoffator., eine Trifluormethylgruppe, eine Dichiormethylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe oder eine Carboxygruppe darstellt,
bedeuten, und die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Verbindungen, in denen die Gruppe R eine Carboxygruppe darstellt. Der Ausdruck "landwirtschaftlich geeignete Salze", wie er hierin verwendet wird, steht für Salze, deren Kationen dafür bekannt sind, daß sie für die Bildung von Salzen herbicid wirkender Säuren für die landwirtschaftliche oder gartenbautechnische Verwendung geeignet sind, z.B. Alkalimetallsalze, z.B. Natrium- oder Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze, z.B. Calcium- oder Magnesiumsalze, und Salze starker organischer Basen, wie z.B. starkerAmine, z.B*. Salze mit Triethylamin, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Morpholin. Es versteht sich, daß, wenn in der Beschreibung auf die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Herbicide zur Steuerung des Wachstums von Unkräutern oder auf die mit diesen Verbindungen hergestellten Zusammensetzungen Bezug genommen wird, auch die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen die Gruppe R eine Carboxygruppe darstellt, eingeschlossen sind.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine nützliche herbicide Wirkung entfalten. Gemäß einem Gegenstand der Erfindung wird mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I dazu verwendet, das Wachstum von Unkräutern (d.h, der unerwünschten Vegetation) zu steuern· Zu diesem Zweck werden die Verbindungen normalerweise in Form von herbi— ciden Zusammensetzungen (d.h. zusammen mit verträglichen Verdünnungsmitteln oder Trägermaterialien, die für herbicide Zusammensetzungen geeignet sind) verwendet, wie es im folgenden beispielsweise näher erläutert wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I entfalten bei der Vorauf lauf -Anwendung eine herbicide Wirkung gegen dikotyledone
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(d.h. zweikeimblättrige oder breitblättrige) und monokotyledpne (einkeimblättrige, z.B. Gras) Unkräuter. Der Ausdruck "Vorauflauf "-Anwendung steht für die Applikation auf dem Boden,, in dem die Unkrautsamen oder -Sämlinge vorhanden sind, bevor die Unkräuter aus der Oberfläche des Bodens heraustreten. Z.B. können die Verbindungen der allgemeinen Formel I dazu verwendet werden, das Wachstum von Unkräutern, wie Chenopodium spp., z.B. Chenopodium album, Polygonum spp., z.B. Polygonum lapathifolium und Polygonum convolvulus, Chrysanthemum segetum, Sinapis arvenis, Matricaria spp., z.B. Matricaria inodora, Stellaria media, Urtica urens, Amaranthus spp., Galeopsis tetrahit, Solanum nigrum, Sesbania spp., Desmodium tortuosum,Bidens pilosus, Avena fatua, Alopecurus myosuroides, Setaria viridis, Eleusine spp., z.B. Eleusine indica, Digitaria spp., z.B. Digitaria sanguinalis und Echinochloa crus-galli.
Die Mengen, in der die Verbindungen der allgemeinen Formel I aufgetragen werden, ändern sich in Abhängigkeit von der Art der Unkräuter,der verwendeten Zusammensetzung, der Zeit der Auftragung und (wenn sie dazu verwendet werden, das Wachstum von Unkräutern in Nutzpflanzungen zu beeinflussen) der Art der Nutzpflanzen. Im allgemeinen erzielt man gute Ergebnisse mit den im folgenden erwähnten bevorzugten Verbindungen bei aufgetragenen Mengen zwischen 0,28 und 4,48 kg/ha (l/4 Ib. bis 4 lbs. per acre). Es versteht sich jedoch, daß in Abhängigkeit von dem besonderen Unkrautbefall höhere oder niedrigere Mengen einge~ setzt werden können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Bekämpfung von Unkräutern, insbesondere den zuvor erwähnten Arten, durch Vorauflauf-Behandlung des von den Unkräutern befallenen Bereiches eingesetzt werden, wobei man z.B. Nutzpflanzun-■ gen behandeln kann, in denen z.B. Baumwolle, Bohnen, Sojabohnen,Gerste, Zuckerrüben, Weizen, Mais, Reis, Erdnüsse, Kartoffeln und gepflanze Nutzpflanzen, z.B. Rohrreis, Blumenkohl, Chicoree und Tomaten, gezogen werden.
309885/U30
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können vor dem Säen oder Pflanzen der Nutzpflanzen, gewünschtenfalls in trockenen Bereichen, durch Einarbeiten in den Erdboden nach dem Säen, jedoch vor dem-Austreten der Pflanzen aus der Erdoberfläche oder nach dem Pflanzen oder Auflaufen der Nutzpflanzen aus der Oberfläche des Bodens aufgebracht werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch dazu verwendet werden, das Wachstum von Unkräutern durch Vorauflauf-Anwendung in festen Pflanzungen mit tiefen Wurzeln, wie z.B. Obstgärten, Plantagen,'z.B. Kautschuk-Plantagen, Ölpalm-Plantagen und Zuckerrohr-Plantagen, sowie Strauchanpflanzungen (einschließlich Anpflanzungen, die fruchttragende Sträucher, wie schwarze oder rote Johannisbeeren, und Schmucksträucher und Büsche umfassen) zu regulieren. In diesem Fällen werden, wenn - wie es häufig der Fall ist eine totale Herbicidwirkung angestrebt wird, die aktiven Verbindungen in höheren Mengen eingesetzt, als sie normalerweise zur Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpf laneungen, in der, eh Baumwolle, Bohnen, Sojabohnen, Gerste, Weizen, Mais, Reis, Erdnüsse und die zuvor erwähnten gepflanzten N»t»pflanzen gezogen werden, verwendet werden. Die genaue Dosierung hängt von der /rt des zu behandelnden Bodens und der angestrebten Wirkung ab.
Die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Bekämpfung von Unkräutern sind diejenigen, bei denen die Gruppen
1 2
R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die
j
Gruppe R für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, insbesondere eine
4
Methylgruppe steht und die Gruppe R ein Wasserstoffatom oder eine Formylgruppe darstellt. Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind daher die folgenden:
2-Amino-5-(3,5-dichlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(3-brom-5-methylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(4-chlor-3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-AmInO-S-(3-chlor-4,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(3,4-dichlor-5-methylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol und 2-Amino-5-(3,4,5-trichlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol und insbesondere 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l 3,4-thiadiazol,
309885/U30
ORIGINAL INSPECTED
2-Amino-5-(3,4,5-trimethylbenzyl )-l, 3,4-thiadiazol und 2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-formamido-1,3,4-thiadiazol.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel I, in der die Gruppen
12 3
R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Gruppe R ein Wasserstoffatom darstellt, das darin besteht,daß man ein Phenylessigsäurederivat der allgemeinen Formel II
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Thiosemicarbazid in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, z.B. Schwefelsäure, einer Mischung aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure oder vorzugsweise Phosphoroxychlorid umsetzt. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder vorzugsweise unter Erhitzen durchgeführt werden, wobei man beispielsweise, wenn man Schwefelsäure als Dehydratisierungsmittel verwendet, bei Raumtemperatur, wenn man eine Mischung aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure als Dehydratisierungsmittel verwendet, bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, oder wenn man Phosphöroxychlorid als Dehydratisierungsmittel verwendet, bei einer Temperatur von 50 bis 60°C arbeitet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man die Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel
12 3
I1 in der die Gruppen R , R und R die oben angegebenen Bedeu-
4
tungen besitzen und die Gruppe R ein Wasserstoffatom darstellt, durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel III
CH2COX III
309885/1430 original inspected
12 3
worin R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, unter Erhitzen auf z.B. eine Temperatur von 70 bis 100 C, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, z.B. Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid, bei einer Temperatur von 40 bis 60°C mit Thiosemicarbazid.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man die Thiadiazolderivate der allgemeinen For-
12 3 4
mel I, in der R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
CH-CONHNHCSM-IR4 IV
12 3 4
in der R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Dehydratisierungsmittel, z.B. einer Mischung aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure, konzentrierter Schwefelsäure oder vorzugsweise Phosphoroxychlorid. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur, vorzugsweise jedoch unter Erhitzen auf beispielsweise eine Temperatur von 20 bis 120 C, erfolgen, wenn man konzentrierte Schwefelsäure oder eine Mischung aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure als Dehydratisierungsmittel verwendet, oder bei einer Temperatur von 50 bis 60 C, wenn man als Dehydratisierungsmittel Phosphoroxychlorid einsetzt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der
1 2 Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel I, in der R , R und
3 4
R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine Gruppe der Formel -COR , in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
309885/1430
CH2CONHNHCSKiIR4 IV
1 P 3
in der R ,R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R4 ein Wasserstoffatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R COY, in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und Y ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom, oder eine Hydroxygruppe darstellt, umsetzt. Die Reaktion kann gegebebenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins, z.B. Pyridin, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Reaktionsmisehung bewerkstelligt werden. Wenn die Gruppe Y eine Hydroxygruppe darstellt, kann die Reaktion in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels erfolgen, wobei man ein Dehydratisierungsmittel einsetzt, das oben bereits zur Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV angegeben wurde» Wenn man ein Dehydratisierung smittel, z.B. ein* Mischung aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure, konzentrierte Schwefelsäure oder Phosphoroxychlorid, einsetzt, wird die Reaktion vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur zwischen 20-und 1200C durchgef\hrt, wenn man konzentrierte Schwefelsäure oder eine Mischung aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure als Dehydratisierungsmittel einsetzt, oder bei einer Temperatur zwischen 50 und 600C durchgeführt, wenn man Phosphoroxychlorid als Dehydratisierungsmittel verwendet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Thxadiazolderivate der allgemeinen Formel I, in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R ein Wasserstoffatom darstellt, das darin besteht, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel V ■ - *
309885/U30
-B-
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer wäßrigen Lösung von Eisen-(III)-chlorid durch Erhitzen auf z.B. 7O°C, oder mit Brom oder Jod bei etwa Raumtemperatur oxydiert.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der
1 2
1 2 R
1 Thxadiazclderxvate der allgemeinen Formel I, in der R , R
λ 4
R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R ein Wasserstoffatom darstelltj das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel VI
man
VI
12 3
in der R , R und"R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, darstellt, mit Thiosemicarbazid in einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel, wie vorzugsweise Methanol oder Äthanol, bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung umsetzt,
Es ist ersichtlich, daß die zur Herstellung der betreffenden Verbindungen der allgemeinen Formel I angewandten Verfahren von
1 7 ~\ der Verträglichkeit der anqestrebten Substituenten R1 R , R
4
und R gegenüber den angewandten Reaktionsbedingungen, der
ι ο 3
Stellung der gewünschten Substituenten R", R und R am Benzolring, der Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien und der Praktikalibität des Synthesegas abhängen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können nach an sich bekannten Verfahrensweisen zur Herstellung substituierter Phenylessigsäurederivate erhalten werden. Der Ausdruck "an sich bekannte Verfahrensweise" steht für Verfahren, die zuvor durchgeführt oder in der chemischen Literatur beschrieben wurden. Es ist ersichtlich, daß die Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel II ebenfalls
1 2 von der Verträglichkeit der angestrebten Substituenten R , R und R mit den Reaktionsbedingungen, der Stellung der gewünsch-
12 3
ten Substituenten R , R und R am Benzolring, der Zugänglichkeit der AusgangsmateriaTien und der Durchführbarkeit des Synthesewegs abhängen. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Phenylessigsäurederivate der allgemeinen Formel II umfassen:
a) das Erhitzen einer Verbindung der allgemeinen Formel VII
COCH3 VTI
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Mischung aus Schwefel und Morpholin und dem Hydrolysieren des erhaltenen Phenylthioacetylmorpholids unter sauren oder alkalischen Bedingungen,
b) Hydrolyse einer Verbindung der allgemeinen Formel VJII
CH2CK
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besit-
,zen, durch Erhitzen unter sauren oder alkalischen Bedingungen, c } die UnWandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel IX
•309885/U30
- IC -
CHO IX
12 3
in der R t R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in das entsprechende Mandelsäurenitrilderivat durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel IX »it einem Alkalimetallbisulfit und Behandlung der erhaltenen Aldehydbisulfit-Verbindung mit einem Alkalimetallcyanid, z.B. Kaliumcyanid, und gleichzeitige Reduktion und Hydrolyse des Mandelsäurenitrilderivates durch Kochen mit einer Mischung aus rotem Phosphor und Jodwasserstoffsäure,
d) Hydrolyse einer Verbindung der allgemeinen Formel X
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Erhitzen mit Schwefelsäure oder durch Behandlung mit Kaliumhydroxyd in einem hydroxylgruppenhaltig^ Lösungsmittel, z.B. Äthylenglykol,
e) Kondensation einer Verbindung der «1 !gemeinen Formel. IX
CHO
12 3
in der R1R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Hippursäure und Essigsäureanhydrid unter Ausbildung des entsprechenden Azlactone, Hydrolysieren des Azlactons unter alkalischen Bedingungen und Oxydierendes erhaltenen
309885/U30
Brenztraubensäurederivats mit Wasserstoffperoxyd.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III kann man unter Anwendung bekannter Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden und -bromiden aus den entsprechenden Carbonsäuren aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II herstellen, z.B. durch Behandeln mit Thiobylchlorid oder Thionylbromid.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VII können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man
la) eine Verbindung der allgemeinen Formel XI
XI
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Acetylchlorid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, ζ.B. Aluminiumchlorid, umsetzt,
Ib) eine Verbindung der allgemeinen Formel XII
R1
2 /fr ^v
R (f ·> Br χει
R3
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in ein Grignard-Reagens überführt und das Grignard-Reagens bei einer Temperatur von -70 bis -8O°C mit Essigsäureanhydrid umsetzt,
Ic) eine Verbindung der allgemeinen Formel XIII
V f-
COCl XIII
•-12 3
in der R , -R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Dimethylcadmium umsetzt, oder
Id) eine Verbindung der allgemeinen Formel XIV
3CIV
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, diazotiert und das erhaltene Diazoniumsalz mit Acetaldoxim umsetzt und das erhaltene Produkt hydrolysiert,
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XEII können dadurch erhalten werden, daß man ein an sich bekanntes Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden anwendet und z.B. eine Verbindung der allgemeinen Formel XV
XV
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Thionylchoorid umsetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII kann man dadurch herstellen, daß man
2a) eine Verbindung der allgemeinen Formel XVI
309885/U30
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, mit Kaliumcyanid umsetzt oder '
2b) eine Verbindung der allgemeinen Formel IX
R1
CHO
12 3'
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Rhodanin umsetzt, das erhaltene Produkt hydrolysiert, das erhaltene Thiocarbonylderivat mit Hydroxylamin umsetzt und das erhaltene Produkt mit Essigsäureanhydrid erhitzt.
Die. Verbindungen der allgemeinen Formel XVI erhält man durch bekannte Verfahrensweisen zur Herstellung substituierter Benzylhalogenide, z.B. durch Halogen-Methylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel XI
A Ο 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Halogenieren einer Verbindung der allgemeinen Formel XVII
309886/U30
XVII
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder durch Behandeln einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII
,1
XVIII
12 3
in der*R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Halogenxerungsmittel, z.B. Phosphortribromid.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IX können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man
3a) eine Verbindung der allgemeinen Formel XI
XI
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Mischung aus Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid umsetzt,
3b) eine Verbindung der allgemeinen Formel XVI
309885/U30
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Hexamethylentetramin umsetzt und die erhaltene Verbindung hydrolysiert,
3c) eine Verbindung der allgemeinen Formel XIX
RJ
CHO
in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in an sich bekannter Weise durch Halogenieren oder Methylieren zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IX
CHO
IX
1 3
in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
2"
und R ein Wasserstoffatom darstellt, umsetzt,
3d) eine Verbindung der allgemeinen Formel XX
CHC
XX
in de^ R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R die gleichen Bedeutungen wie die Gruppe R , mit Ausnahme
309885/1430
. _ 16 -
des Wasserstoffatoms, besitzt, in an sich bekannter Weise halogeniert oder methyliert, so daß man eine Verbindung der
1 ■ 3 allgemeinen Formel IX erhält, in der R und R die oben an-
gegebenen Bedeutungen besitzen und R ein Chlor-, Bromoder Jodatom oder eine Methylgruppe darstellt, oder
3e) eine Verbindung der allgemeinen Formel XIV
XIV
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, diazotiert, das erhaltene Diazoniumsalz mit Formaldoxim umsetzt und das erhaltene Produkt hydrolysiert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel X kann man durch Diazotieren einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV
XIV
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Chlorwasserstoffsäure und durch Kuppeln des erhaltenen Diazoniumsalzes mit 1,1-Dichloräthylen herstellen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XII kann man durch Bromieren einer Verbindung der allgemeinen Formel XI
XI
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12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit molekularem Brom oder, wenn es wegen einerbesondere Orien-
12 3
tierung der Substituenten R , R oder R erforderlich ist, durch
1 2 3
Nitrieren einer Verbindung XI, in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, Reduzieren, Acetylieren, Monobromieren und Hydrolysieren des Produktes zu dem entsprechenden Bromanilinderivat, Diazotieren des Bromanilinderivats und Reduzieren des Produktes mit unterphosphoriger Säure oder durch Behandeln einer Verbindung der allgemeinen Formel XXI
XXI
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Triphenyldibromphosphoran und starkes Erhitzen des erhaltenen Komplexes herstellen.
1 2 Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in der R , R und
3 4
R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Gruppe R ein Wasserstoffatom darstellt, können nach an sich bekannten Verfahrensweisen, z.B. den von Ohta und Higashijima, "J.Phärm. Soc. Japan", 1952, 72., 3 78 und Hogarth, "J.Chem.Soc.", 1949, 1165 beschriebenen, hergestellt werden.
1 2 Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in der R , R und
3 4
R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine Gruppe der Formel -COR darstellt, in der R die angegebenen Bedeutungen besitzt, können durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel XXII
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12 3
in der R , R und R "die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mi't einem Acylisothiocyanat der allgemeinen Formel XXIII
SCNCOR5 XXIII
in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in einem inerten Lösungsmittel, wie Acetonitril oder Toluol, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung hergestellt werden.
12 3 Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in der R , R , R
4
und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, können auch durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel III
GH-COX III
in der R , R , R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXIV
XXIV
in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, erhalten werden.
4 Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXIV, in der R eine Gruppe der Formel -COR darstellt, in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, können durch Umsetzen von Hydrazinhydrat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXIII
SCNCOR5 ' * XXIII
309885/1430
in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Methanol oder Äthanol bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und
d-em Siedepunkt der Reaktionsmischung hergestellt werden. ·
.·
1 2
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der R , R und
R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, können durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel XXV
CH2CHO
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Thiosemicarbazid in Äthanol bei der Rückflußtemperatur der
Reaktionsmischung hergestellt werden.
12 3
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI, in der R , R , R
und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, können unter
Anwendung bekannter Verfahrensweisen zur Herstellung von Iminoäthern aus Nitrilen aus den Verbindungen der allgemeinen Formel VIII z.B. durch Behandeln einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII
CH2CN VIII
mit einem niedrigmolekularen Alkanol der Formel R OH, in der R
die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Gegenwart eines
Säurekatalysators, z.B. Chlorwasserstoff, erhalten werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel' I, in der R- , R2 und
R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine Gruppe
7 7
der Formel -COR darstellt, in der R ein'Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Dichlormethylgruppe, eine Methoxy-
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carboxylgruppe, eine Athoxycarbonylgruppe oder eine Phenoxycarbonylgruppe bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I
in der R1
,4
2 3
R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
und R ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem geeigneten Acylierungsmittel, das für den Ersatz eines Wasserstoffatoms einer
7 primären Aminogruppe durch eine Gruppe der Formel -COR , in der
R die oben angegebenen Bedeutungen besxtzt, geeignet ist, umsetzt, z.B.
a) Durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel I
KHR
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besit-
zen und R ein Wasserstoff atom darstellt, mi't einer Verbindung der allgemeinen Formel XXVI
R8_CO-Z
XXVI
in der R eine Trifluormethylgruppe, eine Dichlormethylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Athoxycarbonylgruppe oder eine Phenoxycarbonylgruppe und Z den Säurerest eines reaktiven Esters, z.B. ein Halogenatom, wie ein Chloratom, oder
,8 8
eine Gruppe der Formel -O-CO-R , benen Bedeutungen besitz-
in der R die oben angege-
;, bedeutet, so daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I erhält, in der R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine Gruppe
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O Q
der Formel -COR bedeutet, in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Die Reaktion kann gewünschtenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel,'z.B. Benzol, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z.B. eines tertiären Amins, wie Pyridin, bei einer Temperatur zwischen O0C und der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel XXVI sind Trifluoressigsäureanhydrid, Trifluoracetylchlorid, Dichloressigsäureanhydrid, Dichloracetylchlorid, Methoxalylchlorid, Äthoxalylchlorid und Phenoxalylchlorid,
b) oder durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel I
12 3
in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen be-
sitzen und R ein Wasserstoffatom darstellt, mit Ameisensäure oder einem gemischten Ameisensäure/Essigsäure-anhydrid, wobei man eine Verbindung der allgemeinen Formel I
12 3
erhält, in der R , R und R die oben angegebenen Bedeu-
4
tungen besitzen und R die Formylgruppe darstellt. Die Re-. aktion mit Ameisensäure wird vorzugsweise bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt, während man mit dem gemischten Ameisensäure/Essigsäure-anhydrid bei einer Temperatur zwischen 0 und 500C in Ameisensäurelösung arbeitet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erhält man
1 die Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel I, in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine
9 9
Gruppe der allgemeinen Formel -COR , in der R eine Methoxycarbonylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe oder eine Carboxygrupp'e darstellt, durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel I
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in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R die Phenoxalylgruppe (d.h. eine Gruppe der allgemeinen Formel -COR , in der R die Phenoxycarbonylgruppe darstellt) bedeutet, mit Methanol oder Äthanol in Gegenwart einer kataltischen Menge des entsprechenden Alkalimetallalkoholats, z.B. Natriummethyl at oder Natriumäthylat, oder mit einem Alkalimetallhydroxyd, z.B. Natriumhydroxyd. Die Reaktion mit Methanol oder Äthanol wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die dem. Siedepunkt der Reaktionsmischung entspricht, durchgeführt, während man die Hydrolyse mit Alkalimetallhydroxyd vorzugsweise in wäßriger Suspension bei einer Temperatur von 0 bis 5 C bewerkstelligt.
Landwirtschaftlich geeignete Salze von Verbindungen der allgemei-
4
nen Formel I, in der die Gruppe R eine Gruppe der Formel -COCOOH darstellt (d.h., in der die Gruppe R eine Gruppe der allgemeinen Formel -COR darstellt, in der R eine Carboxygruppe bedeutet), können nach an sich bekannten Verfahrensweisen zur Herstellung von Salzen von Carbonsäuren hergestellt werden, z.B. durch Behandeln der Säure in wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder alkoholischer, z.B. äthanolischer Lösung oder Suspension mit dem entsprechenden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd, -oxyd, -carbonat oder -bicarbonat, Ammoniak, Amrroniumhydroxyd oder starken Aminen. Die in dieser V/eise erhaltene Lösung kann als herbicide Zusammensetzung eingesetzt v/erden, oder man kann das Salz durch Eindampfen, Filtrieren oder Ausfällen durch Zugabe eines für das Salz nicht geeigneten Lösungsmittels, z.B. Diäthyläther oder Aceton, gefolgt von einer Filtration, gewinnen, wobei man das in dieser Weise erhaltene Salz zur Herstellung der weiter unten beschriebenen herbiciden Zusammensetzungen einsetzen kann.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfin-' dungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Beispiel 1
2-Amino-5-(3.5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol
Zu einer gut gerührten Mischung aus 41 g 3,5-Dimethylphenylessigsäure und 22,8 g feingepulvertem Thiosemicarbazid gab man 62,5 ml frisch destilliertes Phosphoroxychlorid. Beim Erwärmen ' auf 400C setzte eine exotherme Reaktion ein. Diese Reaktion wurde durch gelegentliches Kühlen mit Eiswasser derart gesteuert, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 500C nicht überstieg. Nachdem die exotherme Reaktion abgelaufen war, wurde die Mischung weitere 3 Stunden bei 50 bis 600C gerührt. Dann wurde sie langsam zu einer gerührten Mischung aus 500 ml wäßriger 2n-Natriumhydroxydlösung und Eis zugesetzt, wobei erforderlichenfalls weiteres Eis zugesetzt wurde, um die Temperatur unterhalb 15°C zu halten. Nachdem der p„-Wert auf 7 abgesunken war, setzte man gleichzeitig eine wäßrige 2n~Natriumhydroxydlösung zu, um denJp„-Wert zwischen 7 und 8 zu halten, wobei die Temperatur durch gegebenenfalls erforderliche Zugabe von Eis unterhalb 25 C gehalten wurde. Der erhaltene körnige Feststoff wurde gesammelt und gut mit 150 ml einer wäßrigen 2n-Natriumhydroxydlösung verrieben. Das erhaltene rohe 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol (52,6 g) wurde isoliert, gut mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, was zum Schluß bei 80 C erfolgte. Dieses rohe Produkt wurde durch Kochen mit einer Mischung aus 1,4 1 Wasser und 66 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und etwas Aktivkohle gereinigt. Nach dem Absaugen der siedenden Mischung wurde der pH-Wert des heißen Filtrats durch Zugabe von wäßriger 2n-Natriumhydroxydlösung auf 8 gebracht. Die Mischung wurde auf 200C abgekühlt, und der ausgefällte Feststoff wurde abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen und an der Luft, zum Schluß bei 80°C getrocknet, wobei man 48 g 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffs, F = 223 bis 225°C, erhielt.
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Die als Ausgangsmaterial verwendete 3,5-Dimethylphenylessigsäure ist eine gut bekannte Verbindung, die erstmals von Wispek ("Ber.", 1883, 16., 1578) hergestellt wurde.
Beispiel 2
2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol
Im Verlauf von 10 bis 15 Minuten gab man zu einer gut gerührten Mischung aus 180 ml Polyphosphorsäure und 60 ml Orthophosphorsäure, die zuvor auf 120°C (Ölbadtemperatur) erhitzt worden war, portionsweise eine innige Mischung aus 38,6 g 3,5-Dimethy!phenylessigsäure und 21,4 g Thiosemicarbazid. Nachdem die Zugabe beendet war, rührte man die Mischung unter Erhitzen (Ölbadtemperatur 120 C) noch weitere 30 Minuten. Die Mischung wurde dann unter Rühren zu Eis und überschüssigem wäßrigen Ammoniak (Dichte 0,880 g/ccm) zugesetzt. Der ausgefällte körnige Feststoff wurde abgetrennt, gut mit wäßriger 2n-Ammoniaklösung verrieben, gut mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet. Das erhaltene rohe 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol (46,6 g) wurde aus 550 ml Dioxan unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert, wobei 30,5 g 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffs vom F = 223 bis 224°C erhalten wurden.
Beispiel 3
2-Amino-5-(3,5-dichlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol
In gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch unter Ersatz der 3,5-Dimethylphenylessigsäure durch 15 g 3,5-Dichlorphenylessigsäure (die zuerst von Pybus, Wain und Wightman, "Ann.Appl.Biol.", 1959, 4_2, 593; "Chem. Abstracts", 1960, 54, 12052 hergestellt wurde), erhielt man 14,3 g rohes 2-Amino-5-(3,5-dichlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, das zunächst aus 150 ml Dioxan unter Verwendung von Aktivkohle und dann aus 48 ml Eisessig umkristallisiert wurde, wobei man 4,2 g 2-Amino-5-(3,5-dichlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffs, F = 228 bis 229°C, erhielt.
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Beispiel 4
2-Amino-5-(3-Brom-5-methylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Ersatz der 3,5-Dimethylphenylessigsäure durch 11,5 g 3-Brom-5-methylphenylessigsäure erhielt man 12,6 g rohes 2-Amino-5-(3-brom-5-methylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, das mit 380 ml Wasser, 19 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und etwas Aktivkohle gekocht wurde. Die Lösung wurde dann bei der Siedetemperatur abgesaugt. Der p„-Wert des Filtrats wurde durch Zugabe einer wäßrigen 2n-Natriumhydroxydlösung auf 8 gebracht. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurde der ausgefällte Peststoff (10,4 g) abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet. Durch Umkristallisation aus 200 ml Dioxan unter Verwendung von Aktivkohle erhielt man 2-Amino-5-(3-brom-5-methylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffs, F = 228 bis 229°C. -
Die als Ausgangsmaterial verwendete 3-Brom-5-methylphenylessigsäure erhielt man durch Zusetzen einer Lösung von 21 g Kaliumcyanid in 32 ml Wasser zu einer siedenden, mechanisch gerührten Lösung von 56,3 g 3-Brom-5-methylbenzylbromid in 110 ml Äthanol. Die Mischung wurde auf dem Dampfbad unter Rühren während 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die abgekühlte Mischung wurde dann abfiltriert und das Äthanol unter Verwendung eines Rotationsverdampfers von dem Filtrat abgetrennt. Die verbleibende hälbfeste Masse wurde mit Wasser gekocht und mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Waschen der Ätherextrakte mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat und dem Entfernen des Äthers erhielt man 45 g eines braunen Öls, das 8 Stunden mit einer Mischung aus 17,5 ml Äthanol, 175 ml Wasser und 15,6 g Kaliumhydroxyd am Rückfluß gekocht wurde. Dann wurde das Äthanol unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und der Rückstand mit Wasser behandelt und mit Diäthyläther extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde durch Einleiten eines Luftstroms von Äther befreit, mit Aktivkohle erhitzt und durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der ausgefällte beigefarbene Feststoff wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und (im Vakuum über Kieselgel) getrocknet, wobei man 33 g 3-Brom-5-methylphenylessigsäure, F = 117 bis 119°C erhielt. Nach der Umkristallisa-
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tion aus wäßrigem Äthanol betrug der Schmelzpunkt 122 bis 123 C.
S-Brom-S-methylbenzylbromid kann man durch Behandeln von -56 g 3,5-Dimethylbrombenzol (das erstmals von Wroblewski, "Annalen", 1878, 192, 215 hergestellt wurde) mit 13,3 ml Brom während 5 Stunden bei 140 C herstellen. Die Destillation ergab 38 g 3-Brom-5-methylbenzylbromid in Form eines Öls, das bei 152 bis 156 C/26 mm Hg überging und sich beim Abkühlen verfestigte.
Beispiel 5
2-Amino-5-C3,4,5-trimethylbenzyl )-l, 3,4-thiadiazol
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch durch Ersatz der dort verwendeten 3,5-Dimethylphenylessigsäure durch 3,4,5-Trimethylphenylessigsäure (hergestellt und beschrieben von Bennington, Morin und Clark, "J.Org.Chem.", 1957, 2£, 333) erhielt man nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen an der Luft 13 g rohes 2-Amino-5-(3,4,5-trimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, das in einer Mischung aus 425 ml Äthylenglykol, 13 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 400 ml Wasser gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt und abfiltriert. Das Filtrat wurde durch Zugabe einer wäßrigen Ammoniaklösung (Dichte 0,880 g/ccm) alkalisch gemacht. Der ausgefällte Feststoff wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 9,9 g des Produktes erhielt*, das aus 500 ml Isopropahol umkristallisiert wurde, wobei man 4,6 g 2-Amino-5-(3,4,5-trimethylbenzyl)-l,3, 4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffs, F = 243 bis 244°C, erhielt.
Beispiel 6
2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol Zu mechanisch gerührter konzentrierter Schwefelsäure gab man unter Eiskühlung, um ein Ansteigen der Temperatur über 6O C zu verhindern, eine innige Mischung aus 6,6 g 3,5-Dimethylphenylessigsäure und 3,6 g Thiosemicarbazid. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 60 bis 70 C gerührt und dann unter Rühren zu einer Mischung aus Eis und überschüssigem wäßrigen Ammoniak (Dichte 0,880 g/ccm) gegeben. Der braune körnige Feststoff wurde ge-
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sammelt, mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet. Das erhaltene rohe 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol (4,7 g) wurde aus 50 ml Dioxan umkristallisiert, wobei man 1,8 g 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, F = 220 bis 222°C, erhielt.
Beispiel 7
2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl) -1,3,4-thiadiazol
Zu einer gut gerührten Mischung aus 41 g 3,5-Dimethylphenylessigsäure und 22,8 g fein gepulvertem Thiosemicarbazid gab man 62,5 ml frisch destilliertes Phosphoroxychlorid. Beim Erwärmen auf 40°C setzte eine exotherme Reaktion ein, die durch gelegentliches Kühlen mit Eiswasser derart gesteuert wurde, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 500C nicht überstieg. Nachdem die spontane exotherme Reaktion aufgehört hatte, wurde die Mischung während 3 Stunden bei 50 bis 60°C gehalten und dann unter mechanischem Rühren zu 170 ml Wasser gegeben, das auf 40°C vorerhitzt worden war. Die Zugabe erfolgte mit einer derartigen Geschwindigkeit, daß sich eine Temperatur von 75 bis 85 C ergab. Nachdem die Zugabe erfolgt war, wurde die Mischung auf 25°C gekühlt. Der Feststoff wurde dann gesammelt und noch in feuchtem Zustand mit 2,5 1 Wasser während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 6 5 ml wäßriger Ammoniak (Dichte 0,880 g/ccm) zugesetzt, und die erhaltene alkalische Mischung wurde weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der erhaltene Feststoff wurde gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und bei 40 bis 50 C getrocknet, wobei man 51 g 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffs, F = 223 bis 224°C, erhielt.
Beispiel 8
2-Aroino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol
Zu 10 ml mechanisch geührter Orthophosphorsäure, die auf 85°C erhitzt war, gab man eine innige Mischung aus 6,6 g 3,5-Dimethylphenylessigsäure und 3,6 g Thiosemicarbazid. Die Mischung wurde dann während 7 Stunden bei 85°C gerührt und schließlich unter Rühren zu einer Mischung aus Eis und überschüssigem wäß-
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rigen Ammoniak (Dichte 0,880 g/ccm) zugesetzt. Der Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet. Das erhaltene rohe 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzy!)-l,3,4-thiadiazol (2,5 g) wurde aus 25 ml Dioxan umkristallisiert, wobei man 0,7 g 2-Ämino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol vom F = 223 bis 225°C erhielt.
Beispiel 9
2-Amino-5-(4-chlor-3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol
In gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch unter Ersatz der 3,5-Dimethyiphenyle*ssigsäure durch eine entsprechende Menge 4-Chlor-3,5-*dimethylphenylessigsäure, erhielt man nach der Behandlung mit wäßrigem Ammoniak, Waschen mit Wasser und Trocknen an der Luft 9,2 g rohes 2-Amino-5-(4-chlor-3,5-dimethylbenzyl )-l, 3,4-thiadiazol, das aus 920 ml Isopropanol unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert wurde, wobei man 5,5 g 2-Amino-5-(4-chlor-3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffs vom F = 252 bis 254°C erhielt.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-Chlor-3,5-dimethylphenylessigsäure wurde in folgender Weise aus 4-Chlor-3,5-dimethylanilin hergestellt:
Eine mechanisch gerührte Suspension aus 19,5 g 4-Chlor-3,5-dimethylanilin in einer Mischung aus 28,5 ml konzentrierter Chlor-wasserstoffsäure und 75 ml Wasser wurde 15 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt, dann schnell auf 00C abgekühlt und unter Kühlen bei 0 bis 5°C gehalten, wobei man bei dieser Temperatur im Verlauf von 15 Minuten eine Lösung von 8,8 g Natriumnitrit in 13 ml Wasser zusetzte. Nach 1-stündigem Rühren bei 0 bis 5°C wurde die Mischung abgesaugt (wobei der Filterkolben und der Trichter mit Eiswasser vorgekühlt worden waren) und mit einer Lösung von 11 g Natriumacetat-trihydrat in 18 ml Wasser behandelt. Die erhaltene Lösung wurde im Verlauf von 30 Minuten unter die Oberfläche einer mechanisch gerührten Mischung von 0,5 g wasserfreiem Natriumsulfit, einer Lösung von 3,1 g Kupfersulfatpentahydrat und 82 g Natriumacetat-trihydrat in 90 ml Wasser und einer Lösung von Κ9ξξ}$?-&ΡΧ?*Ψ% ^f,G durch Erwärmen einer Mi-
schung aus 13,2 g Hydroxylamin-hydrochlorid, 5,8 g Paraformaldehyd und 85 ml Wasser zur Erzielung einer klaren Lösung erhalten wurde, eingeführt, mit 25,5 g Natriumacetat-trihydrat versetzt, mäßig am Rückfluß während 10 Minuten erhitzt und dann auf 100C abgekühlt. Zu Beginn der Zugabe der Diazolösung war die Temperatur auf 10 C eingestellt worden, wobei während der Zugabe darauf geachtet wurde, daß die Temperatur 15 C nicht überstieg, was durch gelegentliches äußeres Kühlen erfolgte. Nachdem die Zugabe vollständig durchgeführt worden war, wurde die Mischung 1 weitere Stunde gerührt und dann durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen mit Kongorot bestimmten Endpunkt angesäuert. Dann wurden 115 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt und die Mischung 2 Stunden am Rückfluß gekocht und schließlich einer Wasserdampfdestillation unterzogen, bis 2 1 eines Destillats aufgefangen worden waren. Das Destillat wurde dann durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden zur Trockne eingedampft, worauf der rohe 4-Chlor-3,5-dimethylbenzaldehyd (11,5 g) mit 45 ml einer 40%-igen (Gewicht/Volumen) wäßrigen Natriumbisulfitlösung behandelt wurde. Die Mischung wurde unter heftigem Schütteln auf 600C erwärmt, dann abgekühlt, mit 25 ml Diäthyläther versetzt, worauf die Bisulfitverbindung von 4-Chlor-3,5-dimethylbenzaldehyd abgetrennt, auf dem Filter mit 25 ml Diäthyläther gewaschen und sofort anschließend in 330 ml Wasser gelöst wurde. Zu der mechanisch gerührten Lösung gab man im Verlauf von 5 Minuten eine Lösung von 12 g Kaliumcyanid in 33 ml Wasser. Nach weiterem Rühren während 30 Minuten wurde die Mischung mit Diäthyläther extrahiert, worauf die Ätherextrakte bis zur Neutralität der Waschwässer gewaschen wurden. Dann gab man 1 ml Jodwasserstoffsäure zu, verdampfte den Diäthyläther unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und kochte das verbleibende rohe 4-Chlor-3,5-dirnethylmandelsäurenitril unter mechanischem Rühren während 20 Stunden am Rückfluß mit einer Mischung aus 170 ml Jodwasserstoffsäure und 11 g rotem Phosphor.
Die abgekühlte Mischung wurde filtriert, und der Feststoff wurde gut mit Wasser gewaschen und dann mit 40 ml überschüssiger
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2n-Natriumcarbonatlös.ung behandelt, bis kein Schäumen mehr zu bemerken war. Nach dem Abfiltrieren des nicht-umgesetzten roten Phosphors wurde die trübe Lösung mit 40 ml Wasser verdünnt, durch Behandeln mit Aktivkohle geklärt und durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der ausgefällte Feststoff wurde isoliert, mit Wasser gewaschen, bei 60°C getrocknet und aus 40 ml Cyclohexan umkristallisiert, wobei man 4,5 g 4-Chlor-3,5-dimethylphenylessigsäure in Form eines weißen Feststoffs, F = 139 bis 141°C, erhielt.
Das als Ausgangsprodukt eingesetzte 4-Chlor-3,5-dimethylanilin wurde wie folgt bereitet:
Zu einer mechanisch geührten Mischung aus 82 g 4-Chlor-3,5-dimethylnitrobenzol und 720 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gab man nach und nach im Verlauf von 30 Minuten 720 g Zinn-(II)-chlorid-dihydrat„ Durch geringfügiges Erwärmen setzte eine exotherme Reaktion ein, worauf die Zugabegeschwindigkeit des Zinn-(II)-chlorids derart eingestellt wurde, daß die Temperatur 75 C nicht überstieg. Nachdem die Zugabe vollständig erfolgt war, wurde die gerührte Mischung am Rückfluß während 2 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Die abgekühlte Mischung wurde dann nach und nach zu einer eisgekühlten, mechanisch gerührten Lösung von 1 kg Natriumhyxroxyd in 4 1 Wasser gegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur 30 C nicht überstieg. Die Mischung wurde dann mit 3 χ 600 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden gut mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt wurde, wobei man 62 g 4-Chlor-3,5-dimethylanilin in Form eines fast weißen Feststoffs mit einem F = 55 bis 57 C erhielt, der sich bei der Umkristallisation aus Hexan auf 59 bis 60°C erhöhte.
Das bei diesem Verfahren als Ausgangsmaterial erforderliche 4-Chlor-3,5-dimethylnitrobenzol erhält man aus 4-Nitro-2,6-dimethylanilin (hergestellt und beschrieben von Wepster, "Rec. Trav.Chinw", 1954, 73.» 814) nach dem folgenden Verfahren:
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Eine mechanisch gerührte Suspension von 95,4 g 4-Nitro-2,6-dimethylanilin in einer Mischung aus 144 ml Wasser und 200 ml einer 30%-igen (Gewicht/Gewicht) Chlorwasserstoffsäure würde während 15 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt und schnell mit Hilfe eines Eisbades auf 5°C abgekühlt. Dann gab man im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung von 43,7 g Natriumnitrit in 58 ml Wasser zu, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung durch äußeres Kühlen bei 0 bis 5°C gehalten wurde. Nach 30-minütigem Rühren bei O bis 5°C wurde die Mischung abgesaugt (wobei der Filterkolben und der Trichter mit Eiswasser vorgekühlt wurden) und durch Zugabe von eiskalter 10%-iger (Gewicht/Gewicht) Chlorwasserstoff säure auf ein Volumen von 750 ml aufgefüllt. Die erhaltene Lösung wurde portionsweise im Verlauf von 45 Minuten zu einer mechanisch gerührten Lösung zugesetzt, die bei 60 C gehalten wurde und die durch Auflösen einer Mischung von 117 g Kupfer-(I)-chlorid und 0,5 g Kupfer-(II)-chlorid-dihydrat in 230 ml einer 20%-igen (Gewicht/Gewicht) Chlorwasserstoffsäure und Auffüllen mit 10%-iger (Gewicht/Gewicht) Chlorwasserstoffsäure auf 1550 ml erhalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung 1 weitere Stunde bei 60 bis 65°C gerührt, Die Mischung wurde dann auf 15°C abgekühlt und der Feststoff abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet, wobei man 88,5 g 4-Chlor-3,5-dimethylnitrobenzol in Form eines fast, weißen Feststoffs, F = 105 bis 106°C, erhielt. Der Schmelzpunkt erhöhte sich nach der Umkristallisation aus Äthanol auf 106 bis 1070C.
Beispiel 10
2-Amino-5-(3-chlor-4,5-dimethylbenzyl)-l,3 14-thiadiazol
In gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch unter Ersatz der 3,5-Dimethylphenylessigsäure durch eine entsprechende Menge 3-Chlor-4,5-dimethylphenylessigsäure, erhielt man nach .der Behandlung mit wäßrigem Ammoniak, dem Waschen mit Wasser und Trocknen an der Luft 11,4 g rohes 2-Amino-5-(3-chlor-4,5-dimethylbenzyD-1,3,4-thiadiazol, das nach der Umkristallisation aus 1 1 Isopropanol unter Verwendung von Aktivkohle 8,3 g 2-Amino-5-(3-chlor-4,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol in Form glän-
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zender weißer Plättchen vom F = 236 bis 239°C ergab.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 3-Chlor-4,5-dimethylphenylessigsäure wurde aus 3-Chlor-4,5-dimethylanilin (dessen Herstellung von -Hinkel, "Trans.Chem.Soc.", 1924, 125, 1852 beschrieben wurde) unter Anwendung der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise zur Umwandlung von 4-Chlor-3,5-dimethylanilin in 4-Chlor-3,5-dimethylphenylessigsäure hergestellt. Hierbei erhielt man aus 39 g 3-Chlor-4,5-dimethylanilin nach der Reinigung durch UmkristalIisation aus Cyclohexan 10 g 3-Chlor-4,5-dimethylphenylessigsäure in Form eines weißen Feststoffs vom F = 136 bis 138°C, der nach einer weiteren Umkristallisation aus Cyclohexan auf 137 bis 138 C anstieg.
Beispiel 11 2-Arnino-5- ( 3 , 4-dichlor-5-methylbenzyl )-l, 3 , 4-thiadiazol
In gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch unter Ersatz der 3,5-Dimethylphenylessigsäure durch eine entsprechende Menge 3,4-Dichlor-5-methylphenylessigsäure, erhielt man nach der Behandlung mit wäßrigem Ammoniak, dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen an der Luft 10,2 g rohes 2-Amino-5-(3,4-dichlor-5-methylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, das zunächst aus Eisessig u'nd dann aus 600 ml Isopropanol umkristallisiert wurde, wobei man 3 g 2-Amino-5-(3,4-dichlor-5-methylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffs vom F = 237 bis 239°C erhielt.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzte 3,4-Dichlor-5-methylphenylessigsäure erhielt man unter Anwendung der in Beispiel 9 zur Umwandlung von 4-Chlor-3,5-dimethylanilin in 4-Chlor-3,5-dimethylphenylessigsäure beschriebene Verfahrensweise aus 44 g 3,4-Dichlor-5-methylanilin. Hierbei erhielt man 10 g rohe 3,4-dichlor-5-methylphenylessigsäure in Form eines weißen Feststoffs vom F =
132 bis 134°C, der nach der Umkristallisation aus Cyclohexan auf
133 bis 135°C anstieg.
Das zu der oben beschriebenen Herstellung erforderliche 3,4-Dichlor-5-methylanilin erhielt man aus 109 g 2,3-Dichlor-5-nitrotoluol durch Behandeln mit Zinn-(II)-chlorid in gleicher Weise
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wie es in Beispiel 9 für die Herstellung von 4-Chlor-3,5-dimethylanilin aus 4-Chlor-3,5-dimethylnitrobenzol beschrieben ist. .Man erhielt 84 g 2,S-Dichlor-S-nitrotoluol in Form eines fast weißen Feststoffs vom F = 78 bis 8O°C, der nach der Umkristallisation aus Cyclohexan auf 83 bis 85°C anstieg. Das für die Herstellung erforderliche 2,3-Dichlor-5-nitrotoluol wurde in der folgenden Weise aus 2-Chlor-6-methyl-4-nitroanilin (das von Adams und Nair, "J.Amer.Chem.Soc.", 1946, 7£S.f 5929, hergestellt und beschrieben wurde) hergestellt:
Zu 190 ml mechanisch gerührter 'konzentrierter Schwefelsäure gab man im Verlauf von 10 Minuten 18,2 g Natriumnitrit, wobei die Temperatur der Mischung auf 60 C anstieg. Die Mischung wurde dann 15 Minuten bei 700C gerührt, auf 10°C abgekühlt und dann im Verlauf von 45 Minuten mit einer unter die Oberfläche der Mischung eingeführten Suspension von 44 g 2-Chlor-6-methyl-5-nitroanilin in 100 ml Eisessig versetzt, wobei die Temperatur durch äußeres Kühlen während der Zugabe bei 10 bis 15°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe vollständig erfolgt war, wurde während 1 weiteren Stunde bei 10 bis 15°C gerührt. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise im Verlauf von 45 Minuten zu einer mechanisch gerührten Lösung von 56 g Kupfer-(I)-chlorid in 480 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur der Mischung auf 35°C. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung während 1,5 Stunden bei 40 bis 50 C gerührt. Dann wurde sie unter Rühren von Hand in 5 1 Eiswasser eingetragen, worauf der ausgefällte Feststoff abgetrennt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde, wobei man 45 g 2,3-Dichlor-5-nitrotoluol in Form eines weißen Feststoffs mit einem F = 80 bis 82°C erhielt, der nach der Umkristallisation aus Äthanol auf 84 bis 85°C anstieg.
Beispiel 12
2-Amino-5-(3,4,5-trichlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol
In gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch unter Ersats der als Ausgangsmaterial verwendeten 3,5-Dimethylphenylessigsäure durch eine entsprechende Menge 3,4,5-Trichlorphenyl-
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essigsaure erhielt man nach der Behandlung mit wäßrigem Ammoniak, Waschen mit Wasser und Trocknen an der Luft 8,4 g 2-Amino-5-(3,4,5-trichlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, das aus 275 ml Isopropanol umkristallisiert wurde, wobei man 5,8 g 2-Amino-5-(3,4,5-trichlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffs erhielt. F = 219 bis 222°C.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzte 3,4,5-Trichlorphenylessigsäure wurde erstmals von Chiavarelli ("Gazz.Chim.Ital.", 1955, 85, 1405; "Chem.Abstracts", 1956, 5Ό, 10025) hergestellt.
Beispiel 13
2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-formamido-1,3,4-thiadiazol
Man gab 4 ml Ameisensäure unter Schütteln und Kühlen, um die Temperatur unter 10 C zu halten, zu 9,6 ml Essigsäureanhydrid. Dann ließ man die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur ansteigen, worauf man die Mischung 1 Stunde bei 35 bis 45°C aufbewahrte. Die Mischung wurde dann abgekühlt und nach und nach zu einer eisgekühlten Lösung von 4,4 g (gemäß Beispiel 7 hergestelltem) 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol in 10 ml Ameisensäure zugegeben. Es setzte eine heftige exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur der Mischung einen maximalen Wert von 38°C erreichte. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene Feststoff abgetrennt, mit 150 ml Diäthyläther gewaschen und getrocknet, wobei man 3,7 g 2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-formamido-1,3,4-thiadiazol vom F = 219 bis 221°C erhielt. Dieser Schmelzpunkt blieb nach der Umkristallisation aus Äthanol (50 ml pro g),bei der man das Material in Form von verfilzten weißen Nadeln erhielt, unverändert.
Beispiel 14
2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-formamido-1,3 t4-thiadiazol
Eine Mischung aus 21,9 g (gemäß Beispiel 7 erhaltenem) 2-Amino-5-(3,4-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol und 100 ml Ameisensäure wurde 18 Stunden auf dem Dampfbad zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Unter vermindertem Druck (unter Einsatz eines Rotationsverdampfer - Badtemperatur 50 bis 60°C) wurde soviel Ameisen-
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säure wie möglich entfernt, worauf der verbliebene Feststoff mit Wasser behandelt wurde. Der Feststoff wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und ohne Trocknung mit 450 ml Wasser unter äußerem Kühlen bei O bis 5°C verrührt. Dann gab man 65 ml eisgekühlter wäßriger 2n-Natriumhydroxydlösung zu und rührte während 5 Minuten bei 0 bis 5°C, worauf das nicht-umgesetzte unlösliche 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol abgesaugt wurde (wobei man den Trichter und Filterkolben mit Eiswasser vorgekühlt hatte). Die in dieser Weise erhaltene abfiltrierte Lösung des Natriumsalzes von 2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-formamido-1,3,4-thiadiazol wurde während der Zugabe von 70 ml eisgekühlter 2n-Chlorwasserstoffsäure unter äußerem Kühlen bei 0 bis 5°C gerührt. Der pastenförmige weiße ausgefallene Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und an der Luft, zunächst bei Raumtemperatur und schließlich bei 800C getrocknet, wobei man 11 g 2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-formamido-l,3,4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffs erhielt, der einen F = 217 bis 218 C aufwies, der nach der Umkristallisation aus Äthanol auf 219 bis 221°C anstieg.
Beispiel 15
2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-trifluoracetamido-1,3,4-thiadiazol
Zu 15 ml auf 5 C gekühltem Trifluoressigsäureanhydrid gab man 3,3 -g (gemäß Beispiel 7 hergestelltes) 2-Amino->5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur der Mischung auf einen Maximalwert von 34 C anstieg. Die Mischung wurde dann während 30 Minuten mit Hilfe eines Dampfbades zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde überschüssiges Trifluoressigsäureanhydrid durch Erhitzen in einem offenen Gefäß auf dem Dampfbad entfernt. Der verbliebene Feststoff wurde zweimal mit Diäthyläther auf dem Dampfbad zur Trockne eingedampft, gut mit Hexan gewaschen und getrocknet und ergab 4,4 g 2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-trifluoracetamido-1, 3,4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffss F = 172 bis 175°C.
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Beispiel 16
2-Dichloracetamido-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol
Im Verlaufe von 5 Minuten gab man zu einer mechanisch gerührten Mischung aus 6,6 g (gemäß Beispiel 7 erhaltenem) 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, 30 ml Pyridin und 15 ml Diethylether unter äußerem Kühlen bei' einer Temperatur von etwa 5°C 5,3 g Dichloracetylchlorid. Die Mischung wurde dann 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Rühren von Hand in eine Mischung aus Eis und überschüssiger Chlorwasserstoffsäure eingetragen. Der erhaltene Feststoff wurde abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 120 ml Äthanol unter Verwendung von Aktivkohle "umkristallisiert, wobei man 2,2 g 2-Dichloracetamido-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffs erhielt, F = 201 bis 204°C.
Beispiel 17
2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-äthoxalylamino-1 y 3,4-thiadiazol
Zu einer mechanisch gerührten Suspension von 2,2 g (gemäß Beispiel 7 erhaltenem) 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol in 25 ml Benzol gab man tropfenweise 1,5 g Äthoxalylchlorid. Die Mischung wurde dann unter mechanischem Rühren während 6 Stunden zum Sieden am Rückfluß (Ölbad) erhitzt und abgekühlt, worauf der ausgefällte Feststoff gesammelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet wurde und wobei man 2,8 g 2-(3,5-Dimethylbenzyl )-5-äthoxalylamino-l,3,4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffs vom F = 173 bis 174°C erhielt, der nach der Umkristallisation aus Benzol unverändert blieb.
Beispiel 18
2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-phenoxaIyIamino-1,3,4-thiadiazol
Zu einer Lösung von 12,2 g Phenoxalylchlorid (erhalten gemäß dem von Stolle und Knebel, "Ber.", 1921, 5_4_, 1215, beschriebenen Verfahren) in 150 ml Benzol gab man 13,1 g (gemäß Beispiel 1 erhaltenes) 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol. Die Mischung wurde unter mechanischem Rühren 7 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wurde der beim Abkühlen ausgefallene Feststoff
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gesammelt, mit Hexan gewaschen und auf 700 ml Benzol umkristallisiert, wobei man 14,1 g 2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-phenoxalylamino-1,3,4-thiadiazol in Form eines weißen Feststoffs vom F = 185 bis 187°C erhielt.
Beispiel 19 N-(2-3',5'-Dimethylbenzyl-1,3,4-thiadiazol-5-yl)-oxaminsäure
Eine Suspension von 13,1 g (gemäß Beispiel 18 erhaltenem) 2-(3,5-Dimethylbenzyl)~5-phenoxalylamino-l,3,4-thiadiazol in einer Mischung aus 500 ml Eiswasser und 127 ml wäßriger 2n-Natriumhydroxydlösung wurde 4 Tage unter gelegentlichem Schütteln bei 0 bis 5 C aufbewahrt. Dann wurde das unlösliche Material abfiltriert und das Filtrat durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoff säure auf einen p„-Wert von 1 angesäuert. Der ausgefällte Feststoff wurde gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und dann ohne Trocknen mit 30 ml einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung verrieben. Die in dieser- Weise erhaltene Aufschlämmung wurde zu 1,5 1 Wasser zugesetzt, wonach eine geringe Menge unlöslichen Materials abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde dann durch Behandeln mit Aktivkohle geklärt und durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der ausgefällte Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 3,2 g N-(2-3·,5'-Dimethylbenzyl-1,3,4-thiadiazol-5-yl) - oxaminsäure in Form eines weißen 'Feststoffs mit einem F = 192°C (Zers.) erhielt, der nach der Umkristallisation aus Äthanol unverändert blieb.
Ein'weiterer Gegenstand der Erfindung sind herbicide Zusammensetzungen, die ein oder mehrere der Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel I in Verbindung mit einem oder mehreren verträglichen, für Herbicide geeigneten Verdünnungsmittel oder Trägermaterial (d.h. Verdünnungsmittel oder Trägermaterial der Art, die für die Verwendung in herbiciden Zusammensetzungen geeignet sind und die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I verträglich sind) enthalten und die vorzugsweise in diesen Verdünnungsmitteln oder Trägermaterialien homogen dispergiert sind. Der Ausdruck "homogen dispergiert" umfaßt auch Zusammensetzungen,
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bei denen die Verbindungen der allgemeinen Formel lan den anderen Bestandteilen gelöst sind. Der Ausdruck "herbicide Zusammensetzungen" wird im breitesten Sinne des Wortes verwendet und umfaßt nicht nur Zusammensetzungen, die unmittelbar als Herbicide eingesetzt werden können, sondern auch Konzentrate, die vor der Verwendung verdünnt werden müssen. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen 0,05 bis 90 Gewichts-% der Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Die herbiciden Zusammensetzungen können ein Verdünnungsmittel oder ein Trägermaterial und ein oberflächenaktives Mittel (z.B. ein Netzmittel, ein Dispergiermittel oder ein Emulgiermittel) enthalten. Oberflächenaktive Mittel, die in den erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen enthalten sein können, können ionischer oder nicht-ionischer Natur sein, z.B. Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumderivate, Produkte auf der Grundlage von Kondensaten von Äthylenoxyd mit Nonyl- oder Octyl-phenölen, oder Carbonsäureester von Anhydrosorbitolen, die durch Veräthern der freien Hydroxygruppen oder durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht worden sind, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Schwefelsäureestern und Sulfonsäuren, wie Dinonyl- und Dioctyl-natriurnsulfoEuccinate, und Alkalimetall-und Erdalkalimetall-salze von Sulfonsäurederivaten mit hohem Molekulargewicht, wie Natrium- und Calciumligninsulfonate. Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder Trägermaterialien sind Aluminiumsilicat, Talkum, gebrannte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat, pulverförmiger Kork, Aktivkohle und Tone, wie Kaolin und Bentonit. Die festen Zusammensetzungen (die in Form von Stäuben, Granulaten oder benetzbaren Pulvern vorliegen können, werden vorzugsweise durch Vermählen der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit festen Verdünnungsmitteln oder durch Imprägnieren der festen Verdünnungsmittel oder Trägermaterialien mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfen der Lösungsmittel und erforderlichenfalls Vermählen der Produkte zur Erzielung von Pulvern hergestellt. Die Granulate können durch Absorbieren der Verbindungen der allgemeinen Formel I (die in flüchtigen Lösungsmitteln gelöst sind) auf den festen Verdünnungsmitteln
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oder Trägermaterialien in Granulatform und Verdampfen der Lösungsmittel oder durch Granulieren pulverförmiger Zusammensetzungen, die in der oben beschriebenen Weise erhalten wurden, hergestellt werden. Feste herbicide Zusammensetzungen, insbesondere benetzbare Pulver, können Netz- oder Dispergiermittel (z.B. Mittel der oben beschriebenen Art) enthalten, die, wenn sie fest sind, auch als Verdünnungsmittel oder Trägermaterialien dienen· können.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen können in Form wäßriger, organischer oder wäßrig-organischer Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen vorliegen, die ein oberflächenaktives Mittel enthalten können. Flüssige Verdünnungsmittel, die in die flüssigen Zusammensetzungen eingearbeitet werden können, umfassen Wasser, Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, Toluol, Xylol und mineralische, tierische und pflanzliche Öle (und Mischungen dieser Verdünnungsmittel). Die oberflächenaktiven Mittel, die in diesen flüssigen Zusammensetzungen vorhanden sein können, können ionisch oder nicht-ionisch sein (wobei man z.B. Mittel der oben'angegebenen Art einsetzen kann) und können, wenn sie flüssig sind, auch als Verdünnungsmittel oder Trägermaterialien dienen. Die benetzbaren Pulver und die flüssigen Zusammensetzungen in Form von Konzentraten können mit Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln, z.B. mineralischen oder pflanzlichen Ölen, insbesondere, wenn flüssige Konzentrate eingesetzt werden, deren Verdünnungsmittel oder Trägermaterial ein Öl darstellt, verdünnt werden, so daß man für die Verwendung geeignete Zusammensetzungen erhält. Gewünschtenfalls können die flüssigen Zusammensetzungen, die die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Wirkstoffe enthalten, in Form selbstemulgierender Konzentrate vorliegen, die die aktiven Substanzen gelöst in den Emulgiermitteln oder den emulgiermittelhaltigen, mit den aktiven Substanzen verträglichen Lösungsmitteln enthalten, wobei die einfache Zugabe von Wasser zu derartigen Konzentraten die für die Verwendung geeigneten Produkte ergibt.
Die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können ge~ wünschtenfalls auch übliche Adjuvantien, wie Klebstoffe, Fär-
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bemittel und Korrosionsinhibitoren enthalten. Diese Zusätze können auch als Trägermaterialien oder Verdünnungsmittel dienen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch die Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen einer oder mehreren pesticid wirkenden Verbindungen und gewünschtenfalls ein oder mehrere vertragtlich, für Pesticide geeignete Verdünnungsmittel oder Trägermaterialien, oberflächenaktive Mittel und übliche Zusätze der zuvor beschriebenen Art enthalten oder sind vorzugsweise in diesen Materialien homogen dispergiert. Beispiele für andere, pesticid wirkende Verbindungen, die in die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen eingearbeitet werden können oder zusammen mit diesen verwendet werden können, umfassen z.B. Phenoxyalkancarbonsauren [z.B. 4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-buttersäure, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure, 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure, 2-(2,4-Dichlorphenoxy^propionsäure, 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure), Benzoesäurederivate (z.B. 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure), halogenierte aliphatische Säuren (z.B. Trichloressigsäure und 2,2-Dichlorpropionsäure), Carbamate [z.B. Isopropyl-N-(3-chlorphonyl)-carbamat, Isopropyl-N-phenylcarbamat und 3-Chlor-2-butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat], Thiocarbamate (z.B. S-2,3,3-Trichlorallyl-N,N-diisopropylthiocarbamat und S-Propyl-N,N-dipropylthiocarbamat), Amide [z.B. 3,4-Dichlorpropionanilid, 2-Chlor-N-isopropylacetanilid und D-N-Äthyl-2-(phenylcarbamoyl)-propionamid], Harnstoffderivate [z.B. N'-(4-Chlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, N,N-Dimethyl-N'-phenylharnstoff, N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff und N'-(4-Chlorphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff], Diazine (z.B. S-Brom-S-isopropyl-G-methyluracil und 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil), Triazine (z.B. 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-l,3,5-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin und 6-(3-Methoxypropylamino)-4-isopropylamino-2-methylthio-l,3,5-triazin), substituierte Phenole (z.B. 2-Methyl-4,6-dinitrophenol, 2-(1-Methylprolyl)-4,6-dinitrophenol und 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther], quaternäte Ammoniumderivate (z.B. 1,1'-Äthylen-?,2'-dipyridylium- und
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1,1'-Dimethyl-4,4'-dipyridylium-salze), Benzonirtilderivate (z.B. 2,6-Dichlorbenzonitril und 3,5-Dijod- und 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitrile sowie deren Salze und Ester, z.B. deren Octanoate), Triazolderivate (z.B. 3-Amino-l,2,4-triazol), Thiocarbonylderivate [z.B. Di-(rnethoxythiocarbonyl )-disulfid] , Benzolsulfonylcarbamate (z.B. Methyl-4-aminobenzolsulfonylcarbarnat, Methyl-4-nitrobenzolsulfonylcarbamat und Methyl-4-methoxycarbonylaminobenzolsulf onylcarbarnat), 4-Chlor-2-oxobenzothiazolin-3-yl-essigsäure, 2-tert.-Butyl-4-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-5-oxo-l,3,4-oxadiazol und 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluorraethylanilin,-Insecticide, z.B. Naphth-1-yl-N-methylcarbamat, und Fungicide, z.B. 2,6-Dimethyl-4-tridecylmorpholin, Methyl-N-(l-butylcarbamoylbenzimidazol-2-yl)-carbamat und 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol. Andere biologisch aktive Materialien, die noch in die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen eingearbeitet oder damit verwendet werden können, sind Pflanzenwachstumsregulatoren, z.B. Maleinsäurehydrazid, N-Dimethylaminobernsteinsäuremonoamid, (2-Chloräthyl)-trimethylammoniumchlorid und 2-Chloräthanphosphonsäure, sowie Düngemittel, die Stickstoff, Kalium, Phosphor und Spurenelemente enthalten, die für das -Pflanzenwachstum erforderlich sind, z.B. Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, Kobalt und Kupfer.
Die Erfindung betrifft ferner Produkte, die mindestens eines der -erfindungsgemäßen Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel I oder vorzugsweise eine herbicide Zusammensetzung der oben beschriebenen Art und bevorzugter ein herbicides Konzentrat, das vor der Verwendung verdünnt werden muß und das mindestens eines der Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel I enthält und das in einem Behälter enthalten ist, der mit den Anweisungen versehen ist, nach denen die in dem Behälter enthaltenen herbiciden Zusammensetzungen zur Steuerung des Wachstums von Unkräutern verwendet werden sollen, enthalten. Als Behälter verwendet man die normalerweise für die Lagerung von chemischen Substanzen, die bei Raumtemperatur Feststoffe darstellen und für herbicide Zusammensetzungen, die vorzugsweise in Form von Konzentraten vorliegen, geeigneten, z.B. Metalldosen oder -fässer, die innen
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lackiert sein können,- und Behälter aus Kunststoffmaterialien, Glasflaschen und Kunststoff-Flaschen und im Fall von festen, beispielsweise körnigen Zusammensetzungen in Granulatform Schachteln aus Karton, Kunststoffmaterialen und Metall oder Säcke. Die Behälter sind normalerweise so ausgelegt, daß sie eine ausreichende Menge der. Thiadiazolderivate oder der herbiciden Zusammensetzungen aufnehmen können, die zur Behandlung
2
von mindestens 4000 m (1 acre) Erdboden ausreicht, ohne daß die Größe der Verpackung die Handhabung erschwert. Vorzugsweise sind die Gebrauchsanweisungen körperlich mit dem Behälter verbunden, z.B. direkt auf diesen aufgedruckt oder auf einem angehängten Schild vermerkt. Die Anweisungen weisen normalerweise darauf hin, daß der Inhalt des Behälters nach der gegebenenfalls erforderlichen Verdünnung in einer Menge von 0,28 bis 4,48 kg/ha (l/4 Ib. bis 4 lbs. pro acre) in bestimmter Weise auf den Boden aufgebracht werden soll, um das Wachstum von Unkräutern zu verhindern.
Das folgende Beispiel erläutert die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen.
Beispiel 20
Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein benetzbares Pulver hergestellt: '
2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol 50 Gewichts-%
Octylphenolpolyglykoläther mit 9 Glykoleinheiten
(Ethylan CP) 2,5 "
inertes festes synthetisches pulverförmiges
Siliciumdioxyd, enthaltend 71 % Siliciumdioxyd
(Clarcelflo SAS 132) 47,5 "
Man erhielt das benetzbare Pulver durch Lösen des Octylphenolpolyglykoläthers in einem minimalen Volumen Aceton und Vermischen der erhaltenen Lösung mit dem Siliciumdioxyd, in einer Mischeinrichtung. Nach dein Verdampfen des Acetons wurde das feste Thiadiazolderivat zugesetzt, eingemischt und das Produkt vermählen. Das in dieser Weise erhaltene benetzbare Pulver kann in Wasser
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suspendiert und in einer Menge von 2,24 kg Thiadiazolderivat-in 90,9 1 (2.0 gallons) Sprühflüssigkeit pro ha (lbs. per acre) nach dem Säen von Gerste, jedoch vor dem Auflaufen der Pflanze aufgebracht werden, um das Auflaufen und Wachsen von Unkräutern, wie Alopecurus myosuroides, Chenopodium album, Polygonum convolvulus, Urtica urens, Chrysanthemum segetum, Matricaria inodora und Stellaria media, zu verhindern.
Durch Ersetzen von 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thia~ diazol durch andere Thiadiazolderxvate der allgemeinen Formel I kann man ähnliche benetzbare Pulver herstellen.
Das benetzbare Pulver kann in einen geeigneten Behälter, z.B. eine Kartonschachtel, in einer Menge eingebracht werden, die
2 für die Behandlung von etwa 4000 m (1 acre) des Bereiches, in dem die Gerste angepflanzt wird, ausreicht, wobei in dem Karton etwa 1,81 kg (4 lbs.) benetzbares Pulver enthalten sind, das 0,91kg (2 lbs.) 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol enthält und wobei die Gebrauchsanweisung entweder direkt auf den Karton aufgedruckt oder auf einem Anhänger vermerkt ist.
Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Thiadiazolderxvate herbicide Eigenschaften entfalten, ist überraschend, da eng verwandte Verbindungen, wie
2-Amino-5-(3-chlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(3,4-dichlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(4-chlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(2,6-dichlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(3-Fluorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(2,4-dichlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(2-chlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(4-methylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol und 2-Amino-5-(2-methylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol
keine Eigenschaften dieser Art entfalten.
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Claims (47)

  1. Patentanspruch
    in der
    R1 und R3, die gleichartig"oder verschieden sein können,
    Chlor-, Brom- oder Jodatome oder Methylgruppen,
    R ein Wasserstoffatom oder ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Methylgruppe und
    R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der all-
    5 5
    gemeinen Formel -COR , in der R ein Wasserstoffatom oder eine Trifluormethyl-, Dichlormethyl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl- oder Carboxy-Gruppe darstellt,
    und die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Verbindungen, in denen die Gruppe R eine Carboxygruppe darstellt.
  2. 2.) Thiadiazolderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    1
    die Gruppe R ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Methyl-
    2 3
    gruppe, R ein Wasserstoffatom, R ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom bedeuten.
  3. 3.) Thiadiazolderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    12 3
    daß R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R ein Wasserstoffatom darstellt.
  4. 4.) Thiadiazolderivate, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, R eine Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Formylgruppe bedeuten.
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  5. 5.) Thiadiazolderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    1 2
    daß R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen be-
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    sitzen, R ein Chlor-. Brom- oder Jodatom und R ein Wasserstoffatom oder eine Formylgruppe bedeuten.
  6. 6.) 2-Amino-5-(3,5-dichlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol.
  7. 7.) 2-Amino-5-(3-brom-5-methylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol.
  8. 8.) 2-Amino-5-(4-chlor-3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol.
  9. 9.) 2-Amino-5-(3-chlor-4,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol.
  10. 10.) 2-Amino-5-(3,4-dichlor-5-methylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol.
  11. 11.) 2-Amino-5-(3,4,5-trichlorbenzyl)-l,3,4-thiadiazol.
  12. 12.) 2-Amino-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol.
  13. 13.) 2-Amino-5-(3,4,5-trimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazol.
  14. 14.) 2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-formamido-1,3,4-thiadiazol.
  15. 15.) 2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-trifluoracetamido-1,3,4-thiadiazol.
  16. 16.) 2-Dichloracetamido-5-(3,5-dimethylbenzyl)-l,3,4-thiadiazoi.
  17. 17.) 2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-äthoxalylamino-l,3,4-thiadiazol.
  18. 18.) 2-(3,5-Dimethylbenzyl)-5-phenoxalylamino-l,3,4-thiadiazol.
  19. 19.) N-(2, 3 ' ,5f-Dimethylbenzyl-l,3,4"-thiadiazol-5-yl)-oxainin- - säure und deren landwirtschaftlich geeignete Salze.
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  20. 20.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen . Formel I
    in der
    1 3
    R und R , die gleichartig oder verschieden sein können,
    Chlor-, Brom- oder Jodatome oder eine Methylgruppe,
    R ein Wasserstoffatom oder ein Chlor-, Brom- oder
    Jodatom oder eine Methylgruppe und
    R ein Wasserstoffatom
    bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylessigsäurederivate der allgemeinen Formel II
    12 3
    in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Thiosemicarbazid in Gegenwart eines Dehydratationsmittels, wie Schwefelsäure, einer Mischung aus PoIyphosphorsäure und Phosphorsäure oder vorzugsweise Phosphor— oxychlorid, umsetzt.
  21. 21.) Verfahren zur Herstellung der Thiadxazolderivate der allge-
    12 3 4 meinen Formel I, in der R , R , R und R die in Anspruch 20 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III
    •3 09885/U30
    / CH2COX (in)
    -I Ο Ο
    in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit Thiosemicarbazid unter Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 1OO°C oder in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid, bei einer Temperatur von 40 bis 60°C umsetzt.
  22. 22.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
    12 3 4
    Formel I, in der R , R , R und R die in Anspruch 20 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
    CH„ CONHMHC SMIR (IV)
    dl*
    12 3 4
    •in der R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Dehydratisierungsmittel, wie einer Mischung aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure, konzentrierter Schwefelsäure oder vorzugsweise Phosphoroxychlorid, umsetzt.
  23. 23.) Verfahren zur Herstellung der Thiadiazolderivate der allge-
    12 3
    meinen Formel I, in der R , R und R die in Anspruch 20 angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine Gruppe der allge-
    5 5
    meinen Formel -COR darstellt, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Trifluormethyl-, Dichlormethyl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl- oder Carboxy-Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
    3 09885/U3
    -48- 2336A07
    CH2 CONHNHC SHrIR4 (IV)'
    •-12 3
    in der R ,R und R die oben angegebenen Bedeutungen be-
    sitzen und R ein Wasserstoffatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R COY, in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und Y ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom,oder eine Hydroxygruppe bedeutet, umsetzt.
  24. 24.) Verfahren zur Herstellung der Thiadiazolderivate der allge-
    12 3 4
    meinen Formel I, in der R , R , R und R die in Anspruch 20 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel V
    H2 CH=Wl-IrICSHH2 (V)
    12 3
    in der R , R ,und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer wäßrigen Eisen-(III)-chloridlösung unter Erhitzen auf eine Temperatur von 70 C oder mit Brom oder Jod bei Raumtemperatur oxydiert.
  25. 25.) Verfahren zur Herstellung der Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel I, in der R , R , R und R die in Anspruch 20 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel VI
    (VI)
    •3 09885/U30
    12 3
    in der R , R und R "die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine niedrigmolekulare Alkylgruppe,wie eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, bedeutet, mit Thiosemicarbazid in einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung umsetzt.
  26. 26.) Verfahren zur Herstellung der Thiadiazolderivate der allge-
    12 3 meinen Formel I, in der R , R und R die in Anspruch 20
    4 angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine Gruppe der
    7 7
    allgemeinen Formel -COR darstellt, in der R ein Wasserstoff atom, eine Trifluormethyl-, Dichlormethyl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonyl-Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der
    12 3 4
    allgemeinen Formel I, in der R , R , R und R die in Anspruch 20 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Acylierungsmittel, das das Wasserstoffatom der primären Amino-
    gruppe durch eine Gruppe der allgemeinen Formel -COR ersetzt, umsetzt.
  27. 27.) Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man
    12 3 die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R , R , R
    4
    und R die in Anspruch 20 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R8-C0-Z (XXVI)
    in der R eine Trifluormethyl-, Dichlormethyl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonyl-Gruppe und Z den Säurerest eines reaktiven Esters, z.B. ein Halogenatom, wie ein Chloratom, oder eine Gruppe der allgemeinen
    Q Q
    Formel -O-CO-R , in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, bedeutet, umsetzt.
  28. 28.) Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z.B. eines tertiären Amins,wie Pyridin, bei einer Temperatur
    30 9885/U30
    zwischen O°C und"der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
  29. 29.) Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß
    1 man eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R ,
    2 3 4
    R , R und R die in Anspruch 20 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Ameisensäure oder einem gemischten Ameisensäure/Essigsäur e-anhydrid umsetzt, so daß man eine Verbin-
    12
    dung der allgemeinen Formel I erhält, in der R , R und R
    4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine Formylgruppe darstellt.
  30. 30.) Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Ameisensäure bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung und die Reaktion mit dem gemischten Ameisensäure/Essigsäure-anhydrid in Ameisensäurelösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 C durchgeführt wird.
  31. 31.) Verfahren zur Herstellung der Thiadiazolderivate der all-
    12 3
    gemeinen Formel I, in der R , R und R die in Anspruch
    4 angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine Gruppe der
    9 9
    allgemeinen Formel -COR darstellt, wobei R eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Carboxy-Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allge-
    12 3
    meinen Formel I, in der R , R und R die in Anspruch 20
    4 angegebenen Bedeutungen besitzen und R die Phenoxalylgruppe (d.h. eine Gruppe der allgemeinen Formel -COR , in der R die Phenoxycarbonylgruppe darstellt) bedeutet, mit Methanol oder Äthanol in Gegenwart einer katalytischen Menge des entsprechenden Alkalimetallalkoholats, wie Natriummethylat oder Natriumäthylat, oder einem Alkalimetallhydroxyd, z.B. Natriumhydroxyd, umsetzt.
  32. 32.) Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Methanol oder Äthanol bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung und die Hydrolyse mit Alkalimetall- hydroxyd in wäßriger Suspension bei einer Temperatzr von
    ihrt wird.
    309885/U30
    bis 5°C durchgeführt wird.
  33. 33.) Herbicide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einer Thiadiazolverbindung gemäß den ' Ansprüchen 1 bis 19 zusammen mit einem oder mehreren üblichen verträglichen, für Herbicide geeigneten Verdünnungsmitteln oder Trägermaterialien bestehen.
  34. 34.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oberflächenaktives Mittel enthalten.
  35. 35.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines benetzbaren Pulvers vorliegen.
  36. 36.) Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Granulatform vorliegen.
  37. 37.) Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines emulgierbaren Konzentrats vorliegen.
  38. 38.) Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 33, 34 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verdünnungsmittel Wasser enthalten.
  39. 39.) Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 33 bis 38, da- - durch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 90 Gewichts-% der Thiadiazolverbindung enthalten.
  40. 40.) Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 33 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu der Thiadiazolverbindung ein weiteres Herbicid enthalten.
  41. 41.) Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 33 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Insecticide, Fungicide, Pflanzenwachstumsregulatoren oder Düngemittel enthalten. ■
  42. 42.) Verfahren zur Steuerung des Wachstums von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Boden an der betreffen-
    309885/U30
    den Stelle mit einer herbicid wirksamen Menge einer herbiciden Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 33 bis 41 behandelt.
  43. 43.) Verfahren gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß man die herbiciden Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Chenopodium spp., Polygonum spp., Chrysanthemum segetum, Sinapis arvenis, Matricaria spp., Stellaria media, Urtica urens, Amaranthus spp., Galeopsis tetrahit, Solanum nigrum, Sesbania spp., Desmodium tortuosum, Bidens pilosus, Avena fatua, Alopecurus myosuroides, Setaria viridis, Eleusine spp., Digitaria spp. und Echinochloa crus-galli verwendet.
  44. 44.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, daß die herbicide Zusammensetzung in einer derartigen Menge auf eine Nutzpflanzung aufgebracht wird, daß das Wachstum der Unkräuter verhindert wird, ohne daß eine Schädigung der Nutzpflanzen erfolgt.
  45. 45.) Verfahren gemäß Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die herbicide Zusammensetzung auf eine Nutzpflanzung aufgebracht wird, auf der Baumwolle, Bohnen, Sojabohnen, Gerste, Zuckerrüben, Weizen, Mais, Reis, Erdnüsse, Kartoffeln, gesetzte Pflanzen, wie Rohrreis, Blumenkohl, Chicoree oder Tomaten, gezogen werden.
  46. 46.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 42 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die herbicide Zusammensetzung in gerichteter Weise in einem Obstgarten, einer Plantage oder einer Strauchplantage derart aufgetragen wird, daß sie vorzugsweise den Boden erreicht, auf dem die Unkräuter zu bekämpfen sind.
  47. 47.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 42 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Tniadiazolverbindung in einer Menqe zwischen 0,28 und 4,4t kg/ha auf den Boden aufgebracht wird.
    309885/1 L30
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0084665A1 (de) * 1982-01-22 1983-08-03 BASF Aktiengesellschaft Thiadiazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0084673A1 (de) * 1982-01-22 1983-08-03 BASF Aktiengesellschaft Aminothiadiazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0084665A1 (de) * 1982-01-22 1983-08-03 BASF Aktiengesellschaft Thiadiazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0084673A1 (de) * 1982-01-22 1983-08-03 BASF Aktiengesellschaft Aminothiadiazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses

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NL7309631A (de) 1974-01-22
CH579346A5 (de) 1976-09-15
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IL42768A0 (en) 1973-10-25
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