DE2335728C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonaten mit relativ hohem Molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonaten mit relativ hohem MolekulargewichtInfo
- Publication number
- DE2335728C3 DE2335728C3 DE19732335728 DE2335728A DE2335728C3 DE 2335728 C3 DE2335728 C3 DE 2335728C3 DE 19732335728 DE19732335728 DE 19732335728 DE 2335728 A DE2335728 A DE 2335728A DE 2335728 C3 DE2335728 C3 DE 2335728C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chloroformate
- alcohol
- carbonate
- reaction
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 title description 5
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-M carbonochloridate Chemical compound [O-]C(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- AFPOMDNRTZLRMD-UHFFFAOYSA-N dodecyl carbonochloridate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(Cl)=O AFPOMDNRTZLRMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N Dodecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- RTGLJCSUKOLTEM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl carbonochloridate Chemical compound CCCCC(CC)COC(Cl)=O RTGLJCSUKOLTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 3
- -1 alkyl chloroformates Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- GOAUNPQUDWQWCP-UHFFFAOYSA-N didodecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)OCCCCCCCCCCCC GOAUNPQUDWQWCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000727 fraction Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- YAYNEUUHHLGGAH-UHFFFAOYSA-N 1-chlorododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCl YAYNEUUHHLGGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L Iron(II) chloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N Stearyl alcohol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZMJPSTVHZJNLE-UHFFFAOYSA-N dioctadecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC XZMJPSTVHZJNLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTPHVAHFFHJRGA-UHFFFAOYSA-N dodecyl octyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)OCCCCCCCC CTPHVAHFFHJRGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M methanoate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JQDURWGNZCVESS-UHFFFAOYSA-N octadecyl carbonochloridate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(Cl)=O JQDURWGNZCVESS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K Iron(III) chloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- PXTQQOLKZBLYDY-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OCC(CC)CCCC PXTQQOLKZBLYDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- OKQDSOXFNBWWJL-UHFFFAOYSA-N dihexyl carbonate Chemical class CCCCCCOC(=O)OCCCCCC OKQDSOXFNBWWJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKPOVTYZGGYDIJ-UHFFFAOYSA-N dioctyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)OCCCCCCCC PKPOVTYZGGYDIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000036633 rest Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonaten mit relativ hohem
Molekulargewicht der allgemeinen Formel
die genannten Nachteile werden dadurch beseitigt, daß die Reaktion in einer Emulsion von zwei Phasen
stattfindet, und zwar einer den Alkohol, das Chlorformiat und das Carbonat enthaltenden organischen
Phase uad einer mit der organischen Phase nicht mischbaren wäßrigen Phase.
Durch Bildung der Emulsion kommt die wäßrige Phase mit der organischen Phase in innigen Kontakt
und löst die mineralischen Produkte, die sich darin befinden, insbesondere die während der Reaktion
gebildete Chlorwasserstoffsäure und das Eisenchlorid, auf. Diese Verfahrensweise bietet folgende Vorteile:
Die Reaktionsdauer ist auf Grund der irreversiblen Auflösung der Chlorwasserstoffsäure in
Wasser beträchtlich vermindert;
die Zersetzung des Chloroformiats zum Alkylchlorid ist infolge der Verringerung der Reaktionsdauer vermindert;
die Zersetzung des Chloroformiats zum Alkylchlorid ist infolge der Verringerung der Reaktionsdauer vermindert;
die Ausbeute der Reaktion ist verbessert und die abschließende Reinigung vereinfacht;
da sich das Eisenchlorid in der wäßrigen Phase auflöst, besteht nicht mehr die Gefahr einer explosionsartigen Zersetzung des Chloroforraiats, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber anderen unter Verwendung von Chloroformiat durchgeführten Verfahren eine wesentlich erhöhte Sicherheit bietet.
da sich das Eisenchlorid in der wäßrigen Phase auflöst, besteht nicht mehr die Gefahr einer explosionsartigen Zersetzung des Chloroforraiats, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber anderen unter Verwendung von Chloroformiat durchgeführten Verfahren eine wesentlich erhöhte Sicherheit bietet.
R1O — CO — OR8
in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylrest
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Es ist bekannt, daß Alkylcarbonate durch Umsetzung von Alkylchlorformiaten mit Alkanolen in
einem entsprechenden Reaktor herstellbar sind. (Vgl. die DT-PS 8 57 948 und die US-PS 26 87 425); diese
Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die erforderliche Reaktionsdauer relativ lang ist und die Umsetzung
nicht vollständig verläuft, so daß die erhaltene Mischung in aufwendiger Weise rektifiziert werden
muß, was große verfahrensmäßige Schwierigkeiten mit sich bringt, da Vakua um 1 Torr angewandt werden
müssen.
Aus der FR-PS 13 34 980 ist ein Verfahren bekannt, das auch die Umsetzung eines Chloroformiats mit
einem Alkohol betrifft. Das Verfahren arbeitet in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator,
wodurch die Verfahrenskosten erhöht werden; als nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel wird
Meiihylenchlorid verwendet, wobei zusätzlich ein Neutralisationsmittel
eingesetzt wird.
I11 der FR-PS 2163 884 ist eine kontinuierliche Arbeitsweise beschrieben, in der US-PS 36 27 810 der
Zusatz von Alkalialkoholaten zum Gemisch aus Chloroformiat und Alkohol. Den genannten Verfahren
gemeinsam ist die große Gefahr einer explosionsartigen Zersetzung des Chloroformiats beim Erhitzen, insbesondere
in Gegenwart von Metallsalzen wie Eisenchlorid (vgl. J. Amer. ehem. Soc, 83 (1961), 1955-61).
Zu dem treten bei der zugrunde liegenden Reaktion Nebenprodukte wie insbesondere das entsprechende
Alkylchlorid auf, deren Menge mit steigender Temperatur ansteigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der an sich bekannten Carbonatsynthese nach
R1O — CO — Cl + R2OH
-> R1O — CO — ORg + HCl
Nachfolgend wird die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens mehr im einzelnen beschrieben: In einem Reaktor werden Chlorformiat und Alkohol
mit Wasser gemischt. Die hinzugefügte Wassermenge soll zur Auflösung der Gesamtheit der gebildeten
Chlorwasserstoffsäure bei der Reaktionstemperatur ausreichen, was zumindest 0,61 Wasser für 1 Mol
Carbonat voraussetzt. Das für die Reaktion benötigte Wasser kann auf einmal, zusammen mit den anderen
Reagenzien, zu. Beginn der Reaktion eingeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Durchführungsart der Erfindung wird das Wasser jedoch in aufeinanderfolgenden
Fraktionen zugegeben, wobei wie folgt gearbeitet wird:
Man gibt eine erste Fraktion zusammen mit den anderen Reagenzien zu Beginn der Reaktion
hinzu;
nach Ablauf einer gewissen Zeit (etwa 1 Stunde nach Beginn der Reaktion) stellt man das Rühren
ein und läßt absitzen und zieht die wäßrige Phase ab und gibt eine neue Fraktion Wasser hinzu;
diese Operation wird nach einigen Stunden wiederholt.
Die Gesamtheit der zugegebenen Wasserfraktionen soll zumindest 0,61 betragen. Diese Arbeitsweise ermöglicht
die Erzielung einer besseren Emulsion als im Falle der nur einmaligen Zugabe von Wasser. Auf der
anderen Seite soll das Wasser die Reagenzien und insbesondere den als Ausgangsmaterial dienenden Alkohol
nicht auflösen, weshalb die untere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome der einzelnen Alkylreste
des Carbonats auf 6 festgelegt wurde. In der am Ende der Beschreibung angegebenen Tabelle sind die
Löslichkeiten der verschiedenen Alkohole in Wasser von 150C aufgeführt, und man entnimmt daraus, daß
die Alkohole mit 5 und 4 Kohlenstoffatomen eine zu hohe Wasserlöslichkeit besitzen, als daß sie gemäß der
Erfindung angewandt werden könnten.
Zur Sicherstellung der Bildung einer möglichst voll-
Zur Sicherstellung der Bildung einer möglichst voll-
3 4
fcommenen Emulsion der Mischung muß ausreichend Die orsanischen Carbonats sind zur Zeit von
geriihrt weiiden. Die Reaktion kann bei gewöhnlicher eraßem Interesse wesen zwei wesendichen Eisen-Temperatur
durchgeführt werden, wenn das Chlor- schäften:
formiat und der Alkanol bei dieser Temperatur flüssig -- -JL1 ,, r ο « a j ι.
«nd oder bei den höheren ChlorformiaiVn und Alko^ 5 &f and absolut halogenfreie Stoffe und daher
holen von deren Schmelztemperatur an Die Reak- sehr wenig korrosiv wirkend;
tionsgeschwindigkek nimmt jedoch mit 'der Tempe- 5^ ^1?0 in Mss^m Zu* ϊ3ηά eme öber *™n
,atur zu, und es besteht somit ein Interesse an einer f °^n Temperaturbereich hinweg konstante Vis-
j empe
,atur zu, und es besteht somit ein Interesse an einer
Arbeit bei möglichst hohen Temperaturen, die ailsemein bei 100"C, ά. h. der Rückflußtemperatur der io Auf Grund dieser beiden Eisenschaften ist die Anwäßrigen Phase bei gewöhnlichem Druck liegen. wendune der Carbonate und Insbesondere der sym-
Arbeit bei möglichst hohen Temperaturen, die ailsemein bei 100"C, ά. h. der Rückflußtemperatur der io Auf Grund dieser beiden Eisenschaften ist die Anwäßrigen Phase bei gewöhnlichem Druck liegen. wendune der Carbonate und Insbesondere der sym-
Während der Umsetzung erleidet des Chlorformiat metrischen Carbonate mit hohem Molekularsewicht
eine partielle Hydrolyse, Bei Derivaten von schwereren als Schmiermittel oder hydraulische Flüssigkeit % on
Alkoholen ergibt es sich indessen, daß die geringe Interesse. Nach dem vorstehend beschriebenen Ver-Wasserlösüchkeit
dieser Alkohole und der entsprachen- 15 fahren können symmetrische oder unsymmetrische
den Chlorformiate den Hydrolysegnd selbst bei er- lineare oder verswdete Carbonate, vorausgesetzt daß
höhten Temperaturen begrenit. Die von dieser par- die Verzweigung nicht in I-Stellung am Chlorformiat
tiellen Hydrolyse resultierenden Produkte sind Chlor- sitzt, mit sehr guter Ausbeute erhalten werden. Iu
wasserstoffsäure, Kohlendioxid und der entsprechende !-Stellung verzweigte Chlorfonniate zeigen nämlich
Alkohol. Diese Zersetzung wird zusammenfassend 20 einen solchen Grad von Zersetzung, daßThre Anwendurch
folgende Gleichung wiedergegeben: dung im Rahmen des erfindungseemäßen Verfahrens
unmöglich ist (bzw. sein kann). Dieses Verfahren ist
RO — CO — Cl + HSO -* ROH + HCl -f CO. dagegen auf Chlorformiate anwendbar, die in iv-Stel-
lung (d. h. in dieser Beschreibung in II-Stellung) oder
Diese Zersetzung wirkt sich in zweierlei Hinsicht 35 weiter entfernt (β, γ ...) verzweigt sind, wobei die
auf die Bilanz der Umsetzung aus: Reaktion am schwierigsten im FaUe einer Verzweigung
Sie führt zu einem Verlust an eintresemem Chlor- in s-SteUunS durchzuführen ist, die durch eine oder
f ormiat, und ~ mehrere Methylgruppen gebildet wird, denn das
sie erhöht die Menge des an der Reaktion be- Chlorformiat ist darm weniger stabil und erleidet eine
teiliaten Alkohols. 3° partielle Zersetzung, die die Ausbeute und Reinheit
des erhaltenen Produktes beeinflußt.
Wenn eine vollständige Reaktion gewünscht wird, Die nachfolgend angegebenen Beispiele 1 bis 5
d. h. am Ende der Reaktion weder Chlorformiat noch zeigen die Durchführung des Verfahrens in unterAlkohol
vorhanden sein sollen, muß diese Zersetzung schiedlichen Fällen. Die Beispiele 1 bis 4 betreffen
berücksichtigt werden, die für eine bestimmte Arbeits- 35 symmetrische Alkylcarbonate mit steigenden Moleweise eine Konstante ist. Man muß daher einen Über- kulargewichten, das Beispiel 5 betrifft ein unsymmeschuß
an Chlorformiat zugeben, der dieser Zersetzungs- trisches Alkylcarbonat und das Beispiel 2 darüber
menge entspricht und noch um eine Menge erhöht hiuaus ein verzweigtes Carbonat.
werden muß, die der dabei (bei der Zersetzung) gebildeten Alkoholmenge entspricht. Ferner muli die 40 Beispiel 1
thermische Zersetzung von Chlorformiat zum Alkyl-
werden muß, die der dabei (bei der Zersetzung) gebildeten Alkoholmenge entspricht. Ferner muli die 40 Beispiel 1
thermische Zersetzung von Chlorformiat zum Alkyl-
chlorid berücksichtigt werden. Praktische Unter- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Dihexyl-
sucluigen zeigen, daß der hinzuzufügende Chlor- carbonat.
formiatüberschuß — bezogen auf die theoretische In ein 1-1-Reaktionsgefäß mit einer Rührvorrich-
Menge — bei 60 Moiprozent für Chlorformiate mit 45 tung, einer Temperaturanzeige, einem Kühler und
6 Kohlenstoffatomen und bei 10 Molprozent für einem Tropf trichter bringt man nacheinander:
Chlorfonniate mit 18 Kohlenstoffatomen (des Alkyl- . „ , „ , ,
Chlorfonniate mit 18 Kohlenstoffatomen (des Alkyl- . „ , „ , ,
rests) liegt. * M°l n-HexylalkohoI,
Die Reaktionsdauer ist je nach Art des gewünschten ! >57 Mo1 Hexylchlorf onniat und
Carbonats veränderlich und liegt bei 8 Stunden für die 50 0^601 Wasser.
Carbonate mit 6 Kohlenstoffatomen und bei 16 Stun- Die Mischung wird gerührt und 8 Stunden lang zum
den für die Carbonate mit 18 Kohlenstoffatomen (des Sieden erhitzt. Die Temperatur liegt bei 1000C. Nach
Alkylrests). Beendigung der Aufheizung wird das Produkt dekan-
Die Reinigung des so erhaltenen Carbonats kann tiert, und man erhält so 218 g Rohprodukt mit folgenwie
folgt stattfinden: 55 den Gehalten:
Man läßt die Reaktionsmischung absitzen bzw. Hexvlchlorid™"31 0 8V
dekantieren und zieht die das Carbonat als Haupt- n-HexvIalkohol
3 0°°
produkt enthaltende organische Phase ab. Diese Dihexvlcarbonat
960""
wird zur Zersetzung des nicht umgesetzten Chlor- 60 Ulhex5lcarbonat
νο'υ'·
formiats mit Ammoniak und dann zur Entfer- Die Ausbeute liegt also bei 60%, bezogen auf das
nung des Ammoniaks mit Wasser gewaschen und Hexvlchlorformiat und bei 95%, bezogen auf den
destilliert zur Erzielung eines reinen Produkts Hexylalkohol. Der molare Oberschuß an Chlorformiat,
oder man nimmt eine einfache Abtrennung vor bezogen auf die theoretische Menge, beträgt 57%.
(Entfernung eines Teils des Alkylchlorids und des 65 Dieses Beispiel zeigt in Obereinstimmung mit der am
verbleibenden Alkohols durch Destillation) zur Ende angegebenen Tabelle für die Löslichkeiten der
Erzielung eines technischen Produktes von an- Alkohole den Grund für die Auswahl der unteren
nehmbarer Reinheit. Grenze an Kohlenstoffatomen.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Di(2-äfJiylhexyl)-carbonat.
In ein 1-1-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 bringt
man nacheinander:
0,90 Mol 2-Äthylhexylalkohol,
1,30 Mol 2-Äthylhexylchlorformiat,
0,6001 Wasser. '
Die Mischung wird gerührt und 8 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die Temperatur liegt bei 100° C. Unter
diesen Bedingungen liegt der Grad der Zersetzung von 2-Äthylhexylchlorformiat durch Hydrolyse bei 2% pro
Stunde. Nach Beendigung der Aufheizung wird das Produkt dekantiert. Man erhält so 308 g eines Rohproduktes
mit folgenden Gehalten:
Gewichtsprozent
2-Äthylhexy/chJorid 2
2-Äthylhexylalkohol 1
2-Äthylhexylchlorformiat 1
Di(2-äthylhexyl)-carbonat 96
Die Ausbeute beträgt damit 115%, bezogen auf den zugegelenen Alkohol und 79,6%, bezogen auf das
2-Äthylhexylchlorformiat. Der molare Überschuß an Chlorformiat, bezogen auf die theoretische Menge,
liegt bei 45%.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Dilaurylcarbonat. In ein 1-1-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1
gibt man nacheinander:
1,30 Mol Laurylchlorformiat, 1 Mol Laurylalkohol und
0,6 1 Wasser.
Die Mischung wird gerührt und 12 Stunden lang
zum Sieden erhitzt. Die Temperatur beträgt 1000C.
Nach Beendigung der Erhitzung wird das Produkt dekantiert, und man erhält so 478 g Rohprodukt mit
folgenden Gehalten:
Gewichtsprozent
Laurylchtorformiat 2,5
Laurylalkohol 3,0
Laurylchlorid 3,0
Dilaurylcarbonat ' 91,5
Die Ausbeute beträgt damit 110%, bezogen auf den eingesetzten Laurylalkohol und 84,7%, bezogen auf
das Laurylchlorformiat. Der molare Überschuß an Chlorformiat, bezogen auf die theoretische Menge,
beträgt 30%.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Dioctadecylcarbonat.
In ein 1-1-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 bringt man nacheinander:
0,25 Mol Octadecylchlorformiat, 0,223 Mol Octadecylalkohol und 0,4 1 Wasser.
Die Mischung wird gerührt und 16 Stunden lang zum Siedenerhitzt. Die Temperatur liegt bei 1000C.
Nach Beendigung der Aufheizung wird in der Wärme dekantiert zur Vermeidung einer Kristallisation des
gebildeten Carbonats. Man erhält so 130 g Dioctadecylcarbonat mit einem Schmelzpunkt von 52CC.
Die Ausbeute der Reaktion liegt bei 105 %, bezogen auf den eingeführten Octadecylalkohol und bei 92 %,
bezogen auf das Octadecylchlorformiat. Der molare Überschuß an Chlorformiat, bezogen auf die theoretische
Menge, liegt bei 12 %.
ίο Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Octyllaurylcarbonat.
In ein 1-1-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 bringt man nacheinander:
1,30 Mol Laurylchlorformiat,
1,10 Mol n-Octylalkohol und
0,601 Wasser.
1,10 Mol n-Octylalkohol und
0,601 Wasser.
Bei der Herstellung von unsymmetrischem Carbonat wird der schwerere Rest bevorzugt zusammen mit dem
»ο Chlorformiat eingebracht und nicht über den Alkohol,
da die schwereren Chlorformiale weniger heftig hydrolysieren
als die leichteren Chlorformiate.
Die Mischung wird gerührt und 14 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die Temperatur liegt bei 1000C.
as Nach Beendigung der Erwärmung wird dekantiert, und
man erhält so 385 g Produkt mit folgender Zusammensetzung:
Gewichtsprozent
Laurylchlorformiat 1,2
Octylalkohol 1,5
Dioctylcarbonat 4,2
Dilaurylcarbonat 5,5
Octyllaurylcarbonat 84,5
Verunreinigungen
(Laurylalkohol) 1 31
(Laurylchlorid) J
Die Ausbeute der Reaktion liegt damit bei 87%, bezogen auf den eingeführten Octylalkohol und bei
73,5 %, bezogen auf das Laurylchlorformiat. Der molmäßige Überschuß an Chlorformiat, bezogen auf die
theoretische Menge, liegt bei 18%.
Neben dem unsymmetrischen Carbonat erhält man
die vom Chlorformiat und benutztem Alkohol abgeleiteten beiden symmetrischen Carbonate. Diese beiden
Verbindungen stammen von der Hydrolyse des Laurylchlorformiats unter Bildung von Laurylalkohol, der
mit dem nicht zersetzten Chlorformiat reagiert, sowie von einer intermolekularen Umlagerung, die zu den
beiden symmetrischen Carbonaten führt.
Anhang:
Löslichkeit von Alkoholen in Wasser
Alkohol
Löslichkeit
Butanol
Pentanol
Hexanol
Heptanol
n-Octanol
2-Äthylhexanol
Pentanol
Hexanol
Heptanol
n-Octanol
2-Äthylhexanol
9 Teile pro 100 bei 150C
2,7 Teile pro 100 bei 150C
0,6 Teile pro 100 bei 150C
0,18 Teile pro 100 bei 15°C
0,054 Teile pro 100 bei 150C
0,1 Teile pro 100 bei 15°C
2,7 Teile pro 100 bei 150C
0,6 Teile pro 100 bei 150C
0,18 Teile pro 100 bei 15°C
0,054 Teile pro 100 bei 150C
0,1 Teile pro 100 bei 15°C
Aus dieser Tabelle kann man eine Schwelle entnehmen, die beim Hexylalkohol liegt. Unterhalb dieser
Schwelle ist die Löslichkeit des Alkohols in Wasser zu stark und führt zu einer nahezu vollständigen Hydrolyse
des Chlorformiats.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten der allgemeinen FormelR1O-CO-OR2in der R1 und R2 für gleiche oder verschiedene, lineare oder von der «-Stellung an verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 6 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, aus einem Chlorfonniat der allgemeinen Formel R1O — CO — Cl und einem Alkohol der allgemeinen Formel R2 — OH, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorformiat mit dem Alkohol in einem flüssigen Reaktionsmilieu umgesetzt wird, das durch eine Emulsion aus einer das Chlorformiat, den Alkohol und das Carbonat enthaltenden organischen Phase und einer mit dieser organischen Phase nicht mischbaren, die mineralischen Produkte der Reaktion enthaltenden wäßrigen Phase gebildet wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7225407 | 1972-07-13 | ||
FR7225407A FR2192091B1 (de) | 1972-07-13 | 1972-07-13 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2335728A1 DE2335728A1 (de) | 1974-01-31 |
DE2335728B2 DE2335728B2 (de) | 1975-11-06 |
DE2335728C3 true DE2335728C3 (de) | 1976-06-10 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2509036C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylcarbonaten | |
DE3423441A1 (de) | Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung | |
DE10237380A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ameisensauren Formlaten und deren Verwendung | |
EP2675780B1 (de) | Verfahren zur herstellung von divinylethern | |
EP1819659B1 (de) | Verfahren zur herstellung von phthalsauredichlorid | |
DE68914956T2 (de) | Methode zur Herstellung von Dialkyl- und Diallyldicarbonaten. | |
DE3214247C2 (de) | ||
DE2950155A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurechloriden | |
DE2335728C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonaten mit relativ hohem Molekulargewicht | |
DE2743690B2 (de) | ||
EP2297126B1 (de) | Verfahren zur herstellung von glycidylestern | |
DE2364150A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylenglykolaethern | |
DE1238028B (de) | Verfahren zur Durchfuehrung der kontinuierlichen Cyanaethylierung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Thiolen | |
DE1155114B (de) | Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyalkyl)-benzoldicarbonsaeureestern | |
DE2335728B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonaten mit relativ hohem Molekulargewicht | |
EP0021211B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat | |
DE2222314C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen aliphatischer Monocarbonsäuren | |
DE3221239C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat | |
DE1939827C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tns (C tief 6 C tief 12 alkyl) phos phaten | |
EP1259473B1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorcarbonsäurechloriden | |
EP0171046B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pantolacton | |
DE1543558B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Oxa-3-thiacyclopentan-2-onen | |
EP0234586B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Chlor-carbonylverbindungen | |
EP0780368A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäure | |
DE2104206B2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von orthoameisensaeuremethyloder aethylester |