DE2334964B2 - Spektralphotometer - Google Patents

Description

-4x1 =

_xl ■ V_xl

Vi

wobei Wbzw. VVi das von dem Hintergrundsignal befreite Bezugs- bzw. Meßsignal und K_x 1 einen bei Füllung der Küvette (15) mit einem neutralen Medium ermittelten Kalibrierfaktor darstellen, und

h) die Anordnung der Filtereinrichtung (71,80,84, 90) zwischen Küvette (15) und photoelektrischem Wandler (30).

2. Spektralphotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, zweite und dritte Speicherschaltung (112, 114) Abtast- und Haltestromkreise sind.

3. Spektralphotometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtereinrichtung (78; 80; 84; 92) zur Bestimmung weiterer Komponenten des strömenden Mediums eine entsprechende Anzahl weiterer Meßfilter (76; 82; 94; 96) mit jeweils auf die weiteren Komponenten abgestimm- b5 ten Durchlaßbereichen aufweist und daß die Auswerteschaltung eine entsprechende Anzahl weiterer erster Speicherschaltungen (144) zur Aufnahme der bei Anwesenheit der weiteren Meßfilter (76; 82; 94; 96) im Strahlengang anfallenden Meßsignale sowie eine entsprechende Anzahl weiterer Rechenschaltungen (112,116,138,146) zur Bildung weiterer Meßwerte enthält.

4. Spektralphotometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtereinrichtung aus einem drehbaren Filterrad (71, 78, 84) besteht, auf dem die einzelnen Filter (72,73, 76) und das strahlungsuridurchlässige Element (75) angeordnet sind.

5. Spektralphotometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Filter (72, 73, 76) und das strahlungsundurchlässige Element (75) entlang einer konzentrischen Kreislinie des Filterrads (71, 78, 84) im Abstand zueinander angeordnet sind.

6. Spektralphotometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßfilter aus einem Verlauffilter (82) bestehen.

7. Spektralphotometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rechenschaltung eine über einen einstellbaren Widerstand (130) rückgekoppelte Verstärkerschaltung (132) enthält, die über eine Ausgleichsschaltung (112) zur Elimination des Hintergrundsignals aus dem Meß- und Bezugssignal mit dem Ausgang des Wandlers (30) verbunden ist, weiter eine Standardspannungsquelle (136), eine Vergleicherschaltung (118, 122) zur Erzeugung eines dem Unterschied zwischen der Standard-Spannung und dem verstärkten hintergrundkompensierten Bezugssignal entsprechenden Differenzsignals, sowie eine von dem Differenzsignal beaufschlagte Einstellvorrichtung (128) zur Justierung des einstellbaren Widerstands (130) in der Rückkopplung der Verstärkerschaltung (132) bei Anwesenheit des Bezugsfilters (73) im Strahlengang derart, daß das Differenzsignal verschwindet.

8. Spektralphotometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der einstellbare Widerstand (130) eine Photozelle und die Einstellvorrichtung (128) eine die Photozelle beleuchtende Strahlungsquelle ist, deren Intensität gemäß dem Differenzsignal variiert.

9. Spektralphotometer nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkerschaltung ein Differenzverstärker (132) ist, dessen Ausgang auf den invertierenden Eingang rückgekoppelt ist.

10. Spektralphotometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswerteschaltung eine Kalibriervorrichtung (140) umfaßt, die eine einzige Steuereinrichtung enthält, mit der die Anzeige auf Null stellbar ist, während sich in der Küvette (15) ein neutrales, im wesentlichen nicht absorbierendes Fluid befindet

11. Spektralphotometer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung ein variabler Widerstand (140) ist

12. Spektralphotometer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtabsorbierende Fluid Luft ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Spektralphotometer nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der US-Patentschrift 30 89 382 ist ein Spektralphotometer zur Analyse eines Fluids zwecks Bestimmung der Konzentration einer darin enthaltenen Komponente bekannt. Es weist eine Strahlungsquelle, einen Detektor und eine zwischen diesen beiden Elementen angeordnete, von dem zu untersuchenden Fluid durchströmte Küvette mit Fenstern für den Durchtritt der Strahlen der Lichtquelle auf. Weiterhin besitzt dieses bekannte Gerät eine Filtereinrichtung mit mindestens zwei Filtern, die nacheinander in den Strahlengang einführbar sind und im Bereich einer spezifischen bzw. einer unspezifischen Wellenlänge der zu analysierenden Komponente durchlässig sind. Ferner ist bei diesem bekannten Gerät eine an den Detektor angeschlossene Auswerteschaltung vorgesehen, die Einrichtungen zum getrennten Empfang und zur getrennten Speicherung der während der Einführung der beiden Filter in den Strahlengang am Detektor entstehenden Signale sowie Einrichtungen zur Verhältnisbildung der bei den beiden Wellenlängen empfange- 2« nen Signale aufweist Darüber hinaus weist das bekannte Spektralphotometer eine in den optischen Weg bringbare Vorrichtung zur Unterbrechung der Strahlung auf.

Aus der DE-AS 20 39 451, die ein Atom-Absorptionsspektrometer beschreibt, ist es bekannt, bei der Analyse einer Probe anhand von Absorptionssignalen bei einer spezifischen und einer unspezifischen Wellenlänge auch ein Hintergrundsignal in Form des sich während der völligen Unterbrechung des Strahlenganges ergeben- jo den Detektorausgangssignals zu erzeugen und mit invertiertem Vorzeichen den Speichern für das Meß- und das Bezugssignal zuzuführen, so daß jedes dieser beiden Signal in bezug auf ein hier durch elektrisches Rauschen entstehendes Hintergrundsignal kompensiert wird.

Bei diesen bekannten Vorrichtungen wird von dem photoelektrischen Wandler, der die empfangene Strahlung in elektrische Signale umsetzt, nicht allein die von dem Filter emittierte Strahlung gemessen, sondern ebenfalls die der Küvette, die der sich in der Küvette befindlichen Gase und zum Teil sogar des Unterbrechers der Strahlung. Ein derartiges Konglomerat von Einzelstrahlungen vergrößert zwangsläufig die Fehlerquote und beeinträchtigt somit die Genauigkeit der Apparatur.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem speziellen Arbeitsgang die Strahlung zu besiimmen, die von dem Filter selbst ausgeht. Um eine exakte Angabe der tatsächlichen, vom Probegas absorbierten Infrarotstrahlung zu erhalten, müssen die Meßwerte um diesen Strahlungswert der von dem Filter ausgesandten Strahlung korrigiert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 genannten Merkmale gelöst

Das erfindungsgemäße Spektralphotometer wird eingesetzt zur Analyse von Gasmischungen und ist insbesondere als Gasanalysator zur Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils in einer Mischung von bo Gasen wie z. B. Autoauspuffgase geeignet. Aus Gründen des Umweltschutzes ergab sich die Notwendigkeit, Autoabgase auch außerhalb von Labors zu kontrollieren. Zur Analyse der Auspuffgase ist es notwendig, tragbare Spektralphotometer zu schaffen. Durch die b5 vorliegende Erfindung wird ein tragbarer Gasanalysator geschaffen, der die Konzentration eines oder mehrerer gasförmiger Bestandteile aus einer Mischung von Gasen schnell, einfach und genau bestimmt. Ein Gasanalysator nach vorliegender Erfindung benötigt keine Meßgase zur Kalibrierung; das Instrument wird nach einem Nullverfahren kalibriert, bei dem gewöhnliche Luft verwendet wird. Die Hintergrundstrahlung wird erfaßt und zum entsprechenden Ausgleich der Ausgangssignale des Analysators benutzt, so daß man echte Anzeigen der Konzentration der gesuchten gasförmigen Bestandteile erhält. Die Kalibriervor.richtung enthält nur eine einzige Stelleinrichtung, im einfachsten Fall in Form eines variablen Widerstandes, mit der die Verstärkung bei einem der verwendeten Operationsverstärker veränderbar ist; damit wird die Anzeige auf Null eingestellt. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Anhand der Zeichnungen soll nachfolgend das erfindungsgemäße Spektralphotometer in Aufbau und Wirkungsweise eingehender beschrieben werden. Es zeigt

F i g. 1 die schematische Darstellung eines Einweg-Mehrfilter-Spektraiphotometers,

F i g. 2 die zeitliche Beziehung zwischen den Stellungen der Filterscheibe des Spektralphotometers nach F i g. 1 und den Synchronisationsimpulsen,

F i g. 3 bis 6 zeigen verschiedene Ausführungen der Filter- und Zerhackerscheibe, die in Verbindung mit der in F i g. 1 gezeigten Ausführung verwendet wird,

Fig.7 ist ein Querschnitt der in Fig.6 gezeigten drehbaren Zerhack- und Filtervorrichtung entlang der Linie 13-13, zusammen mit Lichtquelle und Photozellen,

F i g. 8 ist eine perspektivische Darstellung einer alternativen Ausführung einer drehbaren Zerhack- und Filtervorrichtung, und

Fig.9 ist eine schematische Darstellung eines Verarbeitungsstromkreises.

F i g. 1 zeigt schematisch den Aufbau eines Spektralphotometers 70. Anhand dieses Spektralphotometers sollen nachfolgend verschiedene Effekte der Spektralanalyse beschrieben werden.

Während sich die folgende Beschreibung vor allem auf die spezielle Spektralabsorptions-Analyse von Kohlenmonoxid bezieht, ein Gebiet, dem im Augenblick großes öffentliches Interesse entgegengebracht wird, kann man das dargestellte Prinzip und den Stromkreis genauso gut für die infrarote, sichtbare oder ultraviolette Spektralanalyse verschiedener anderer Medien verwenden.

In F i g. 1 wird mit dem Bezugszeichen 12 eine geeignete Strahlungsquelle für infrarote Energie bezeichnet. Die Strahlen durchqueren eine Küvette 15, wobei der mittlere Strahl mit 17 angezeigt wird. Die Küvette 15, die zum Prüfen des prozentualen Koh'enmonoxidgehaltes von Autoabgasen vei wendet wird, enthält entsprechende Ein- und Auslaßöffnungen 19 und 20, wobei die erstere über eine Pumpe mit dem Auspuffrohr des Autos verbunden werden kann.

Eine entsprechende Leitung für die Probeentnahme wird verwendet, um eine Durchschnittsprobe des Verbrennungsmotorabgases in einer für die Analyse geeigneten Form zum Einlaß 19 der Zelle 15 zu führen. Da Kohlenmonoxid als sehr wichtig für eine genaue Bestimmung des Wirkungsgrades eines Motors angesehen wird, muß die der Probeentnahme dienende Leitung die Abgasprobe so heranführen, daß die relative Konzentration des Kohlenmonoxids nicht zerstört wird, d. h. sie sollte bei erhöhter Temperatur inert gegenüber dem Kohlenmonoxid sein. Zu diesem Zweck können rostfreier Stahl oder Kunststoff wie Polytetrafluoräthy-

len, Polyäthylen usw. verwendet werden. Die wichtigen Kritierien sind die, daß die Leitung zur Probeentnahme flexibel ist und beständig gegen hohe Temperaturen. Aus diesem Grunde sollte das Rohr aus rostfreiem Stahl, das entweder starr oder flexibel ist, im vorderen Teil der der Probeentnahme dienenden Leitung verwendet werden, der in unmittelbarer Berührung mit dem zur Analyse austretenden Auspuffgas steht.

Dann gelangt das Abgas in eine Wasserabscheidevorrichtung, danach in eine Pumpe, die es zur Küvette 15 zur Messung weiterleitet. Der Strahl 17 trifft nach Durchqueren der Küvette auf ein drehbares scheibenförmiges Filterrad 71, auf dem entlang einer konzentrischen Kreislinie zwei Filter 72 und 73 sowie ein undurchlässiger Teil 75 vorgesehen sind; durch Drehen der Scheibe werden diese drei Abschnitte nacheinander in den Strahl geführt. Befindet sich das Filter 73 im Strahl, ist die Stellung der Filterscheibe die in der F i g. 2 mit »1« bezeichnete Stellung, befindet sich das undurchlässige Element 75 im Strahl, weist die Filterscheibe die Stellung »2« auf, und wird der Strahl durch Filter 72 geführt, weist die Filterscheibe die Stellung »3« auf.

Es ist vorgesehenen, daß photoelektrische Empfangseinrichtungen mit der Stellung der Scheibe zur Erfassung der Stellungen, 1, 2 und 3 synchronisiert werden und somit die Synchronisationsvorrichtungen 34,35 und 36 betreiben, auf die später Bezug genommen wird.

Nach Durchgang durch die Filtervorrichtung trifft der Strahl auf den Wandler 30. Das Ausgangssignal des Wandlers wird einem Wechselstromverstärker 32 zugeführt, der noch beschrieben wird und dessen Ausgang an ein elektronisches Verarbeitungssystem 33 gelegt ist Dieses System wird durch Vorrichtungen zur Erzeugung von Synchronisierungsimpuisen ausgelöst, die mit »SYNC.l«, »SYNC.2« und »SYNC.3« in Fig. 1 bezeichnet sind. Der Ausgang des elektronischen Verarbeitungsnetzwerks 33 liegt an einem geeigneten Meßgerät und an einem entsprechenden Anzeigegerät 38, das geeicht ist für die Ablesung des prozentualen Gehalts der Gasprobe, die untersucht werden soll.

Die Synchronisationsvorrichtungen 34, 35 und 36 erzeugen schmale Auslöseimpulse. F i g. 2 zeigt graphisch den zeitlichen Zusammenhang zwischen Stellung der Filterscheibe und Auftreten der Impulse auf jedem der drei Synchronisierungskanäle wie in der Zeichnung beschriftet.

Bei dem beschriebenen System dient die Filtereinrichtung dazu, (a) bei der für die Probe charakteristischen Wellenlänge die auf den Wandler 30 auftreffende Energie spektral zu filtern, (b) eine vergleichende auf den Wandler auftreffende Hintergrundenergie zu liefern, und (c) eine auf den Wandler auftreffende Bezugsenergie zu schaffen, die aus einer Strahlung mit einer nicht von dem Gasförmigen Bestandteil der untersuchten Probe absorbierten Wellenlänge besteht. Die Analyse kann auch in bezug auf ein anderes strömendes Medium als auf Gas erfolgen, es kann auch eine andere Strahlungsenergie als infrarote Strahlung Verwendung finden. Anwendungsmöglichkeiten für die Analyse von anderen Gasen als Kohlenmonoxid wurden oben erwähnt. Ferner können bei geeigneter Ausgestaltung der Filtereinrichtung im wesentlichen gleichzeitig auch mehrere Komponenten untersucht werden.

Eine weitere Ausführungsform eines Filterrades 71 ist in F i g. 3 dargestellt.

Für den Fall, daß man zwei oder mehr verschiedene gasförmige Bestandteile einer Probe in einem Arbeitszyklus analysieren will, kann eine abgeänderte Filter-Zerhackvorrichtung 78 wie in F i g. 4 gezeigt verwendet werden. Dabei ist bei 76 ein weiteres optisches

-, Filtersegment vorhanden, so daß der Verstärker, der Wandler und die elektrischen Verarbeitungs- und Meßvorrichtungen entsprechend abgeändert werden müssen. Durch Löcher 77 zur Synchronisation, die sich am Rad 71 bzw. 78 befinden, kann sichtbares Licht

ίο hindurchtreten, das die Synchronisationsvorrichtungen des Systems 70 photoelektrisch auslöst. Weitere Änderungen an der Filtereinrichtung sind möglich. In F i g. 5 ist z. B. eine Filtereinrichtung 80 gezeigt mit einem Filterfenster 82, das ca. 180° der Filtereinrichtung

is einnimmt. Das Filterfenster ist im wesentlichen ein schmalbandiges Verlauffilter, dessen Bandmitte sich als Funktion der Winkelstellung zwischen den sich radial erstreckenden Enden des Fensters 82 kontinuierlich ändert. Ähnlich wie bei den vorhergehenden Ausführungen von Filter-Zerhackvorrichtungen sind Löcher 77 zur Synchronisation in Winkelabständen entlang dem Fenster 82 in vorher festgelegter Form angebracht, so daß Bandendurchlässe für vorher gewählte Wellenlängen geschaffen werden. Da also, wie gezeigt, die gewählten Wellenlängen, die man zur optischen Verarbeitung benötigt, sich in ungleichmäßigen Abständen ergeben können, können die Löcher 77 zur Synchronisation ebenfalls in ungleichmäßigen Abständen angebracht sein. Wie man aus A b b. 11 erseher kann, ist ein Loch 77 zur Synchronisation in einer Zone angebracht, in der die Strahlungsquelle ausgeblendet ist so daß man ein Hintergrundsignal erhält. Der momentane tatsächliche spektrale Bandendurchlaß des Filters wird durch eine Öffnung bestimmt, die den Strahl

j5 begrenzt. Die Filteröffnung kann auf jede beliebige geeignete Art und Weise gesteuert werden, ζ. Β dadurch, daß man eine Blende einfügt, die mit einem Schlitz entsprechend einem engen Sektor des Fensters 82 versehen ist, oder daß man einen Detektor mil entsprechend begrenzter Fläche verwendet

In den F i g. 6 und 7 wird ein bevorzugtes Schema zui Synchronisation einer Filtereinrichtung gezeigt Ir Fig.6 wird ein Filterrad 84 mit drei kreisförmiger Filtern 76, 72 und 73 gezeigt, die den vorstehenc beschriebenen Filtern entsprechen, die die gleiche Nummernbezeichnung haben, und einem Unterbrecherteil 75 für die Strahlungsquelle. Das Filterrad 84 hai Synchronisationsöffnungen 77, die an radial genai festgelegten Stellen angebracht sind. Aus F i g. 7 ersiehi

so man, daß die Filtereinrichtung 84 mit einer radia länglichen Lichtquelle 86 und einer Vielzahl vor Photozellen 88 verbunden ist, die in Anzahl und radialei Anbringung den Synchronisationsöffnungen 77 entspre chen. Die Anbringungsstelle eines Synchronisationslo ches 77 auf einer Achse zwischen der Lichtquelle 86 unc einer der Photozellen 88 ist bestimmend für di< Winkelstellung der Filtereinrichtung 84 in bezug auf der Durchlaßweg der Infrarot-Energie von der Strahlungs quelle 12 zum Wandler 30.

bo In F i g. 8 wird als Alternative eine weitere Filterein richtung 90 gezeigt. Die Vorrichtung 90 hat ein Filterrac 92 mit Filtern 76, 72, 73, 94 und 96, wobei das Filterrac direkt auf eine Antriebswelle 98 eines Motors 100 zui Rotation montiert ist; ferner hat die Vorrichtung 90 eil Zerhackrad 102, das über eine Antriebsvorrichtung 1<V mit einer Reduktion von 2 zu 1 auf der Antriebswelle 91 montiert ist, so daß das Zerhacksegment 102 wahrem jeder zweiten Drehung der Hauptwelle 98 in den Wej

zwischen Strahlungsquelle 12 und Detektor 30 eingeschoben wird. Somit kann man die Hintergrundstrahlung für jedes Filter 72, 73, 76, 94 und 96 bei jeder zweiten Drehung der Welle 98 erhalten, wenn das Zerhack-Segment 102 so steht, daß es den Durchlaß der Infrarot-Energie von der Strahlungsquelle 12 zum Detektor 30 blockiert, wobei das Synchronisations-System für die entsprechenden Filter 72, 73, 76,94 und 96 verwendet wird. Zu diesem Zweck sollte der Detektor nahe bei dem Filterrad 92 angebracht werden.

Als Wandler-Detektor in F i g. 1 und 9 wird z. B. ein Blei-Selentyp oder ein Indium-Antimon-Photowiderstand verwendet, wie bei Raumtemperatur arbeiten. Bei diesen Wandlern wie bei den meisten Quanten-Detektoren kann man den Detektor-Kurzschlußstrom I₅ in Ampere wie folgt ausdrücken (bei Vorspannung Eins):

Is = qA_d J nß) Nß)<ü,
■wobei

q = Elementarladung (Coulomb)
A_d = Detektorfläche (cm²)

nß)= spektrale Quantenleistung (dimensionslos) und
Nß)= spektraler Photonenstrom (cm-²sec~'μ-')

Wenn man diese Beziehung anwendet, erhält man den Detektor-Kurzschlußstrom bei jeder der drei Stellungen der Filterscheibe.

In Stellung »1« befindet sich das Filter 73 im Strahlengang, das nur für Strahlung einer von der gesuchten Komponente nicht absorbierbaren Wellenlänge durchlässig ist. In diesem Fall gibt es zwei additive Komponenten zum Photonenstrom. Es handelt sich um die Photonen, die aus Quelle 12 kommen und um die, die aus dem gesamten Hintergrund kommen, der sich im Gesamtgesichtsfeld des Detektors 30 befindet. Dementsprechend wird das Spektralfilter 73 so nahe an den

10

15

Detektor herangebracht, daß es das Gesichtsfeld des Detektors ausfüllt und so bei weitem die größte Quelle für die Hintergrundstrahlung darstellt. Der Teil der Hintergrundstrahlung, der durch das Spektralfilter hindurchgeht, kann zur gesamten Hintergrundstrahlung nur innerhalb des Durchlaßbereiches des Filters beitragen, und dieser Teil ist vernachlässigbar, wenn die Temperatur der Hintergrundstrahlung weniger als beispielsweise 400° K beträgt. Bezeichnet man den vom Filterhintergrund kommenden Photonenstrom als N₂ß) und den Photonenstrom am Detektor, der durch den Strahl entsteht, der durch das Bezugsfilter 73 geht, als N\ß) (wobei zu vermerken ist, daß dieser Wert eine Funktion der Temperatur der Strahlungsquelle ist), so erhält man folgende Beziehung:

N₁ (A) = A.

T₁₁U)- TyU)- T,\

wobei

20

A₅ = projizierte Fläche der Strahlungsquelle (cm²); = Anzahl der aus der Quelle kommenden Photonen pro Einheit der Strahlungsfläche pro Sekunde pro Mikrometer (μπι) pro Steradiant(cm-²sec-^m-'ster-');

r = optische Weglänge von der Strahlungsquelle

zum Detektor;
Teß) = Transmission (Durchlässigkeit) des Gases in der Küvette;
Tpß) = Transmission des Spektralfilters;

TJX) = optischer Wirkungsgrad über den optischen Weg bei der Wellenlänge X.

Der Kurzschlußstrom h\ des Detektors ist dann bei Stellung»!«:

hi = qA_d jn U) [N₁ U) + N₂ U)I dk

= qA_lljn(X)N₂(X)dX + j n {λ) N₁ (λ) d X]

= qA_d [J₁ (A) N₂ (λ) d'A + φ-J η (λ) N, (λ) T_B (X] T_F (X) T_n (X) dkl.

Der Spektralfilter 73 ist nur in einer schmalen spektralen Bandbreite, beispielsweise 0,1 μητι, deren Mitte bei Ai =3,9 μιη liegt, durchlässig, so daß das zweite Integral wie folgt gut angenähert werden kann:

Jn(X) N₅(X) T₈(X) T_F(X) T. (X)dλ « /1(I₁)NS a₁)T;, (I₁) IA,

wobei A₁ = 3,9 μΐη.
Somit ist

hi = qAAJn(X)N₂(X)dX + -ß- ["(A₁) N₅(A₁) T₈(A₁)T

l₁)T₁₁(A₁) U

₁]

In Stellung »2« läßt das Filterrad 71 nicht zu, daß 71 ist dann Photonen aus der Quelle 12 den Detektor 30 erreichen, ₆₅ und allein die Hintergrundstrahlung trägt zu dem Photonenstrom zum Detektor bei. Der Kurzschlußstrom Is2 des Detektors in Stellung »2« des Filterrades In Stellung »3« des Filterrades befindet sich das Filter

= qA_d\ η(λ) N₂U) d'·-

10

72 im Strahlengang, das in einem schmalen Wellenlän- z.B. Α₃=4,6μιη. Der Kurzschlußstrom /53 ist dann genband Δλ durchlässig ist, dessen mittlere Wellenlänge analog wie bei Stellung »1« JI3 von einer gesuchten Komponente absorbier ist. Es sei

(η(λ)Ν

₂{λ)άλ+

n(h) Ns (J₃

IA₃J

Man verwendet zur Weiterverarbeitung jeweils die Deren relativer Unterschied stellt sich dar als um das Hintergrundsignal lsi verminderten (wahren) 10
Signale _ I_slfy- I_S3W

Is\w=ls\-Is2 Is3w=ls3~ls2-

JfI It'

Man erkennt:

hiw = hi - hi = <iA_d ^f [π(Α,) NsGx) T₁₁(M) T_F(M) T₀ (A₁) I A₁]

hi w = hi - hi = qA_d ^f- ^n (I₃) A-S (I₃) T_n (I₃) T_F (I₃) T, (J₃) 11₃]

Die optischen Weglängen r und die optischen Wirkungsgrade T, sind in beiden Fällen gleich. Man erhält dann: ₌ Ns(J₁)IiGi) Ty(I₁) I A^ - T₈Jl₁) -_N_S (I₃) η (I₃^ T_F (I₃).! A₃ · T₈(A₃)

Man erkennt daraus, daß man stattdessen direkt die relative Transmission

— h

mr

— I_s3 erhalten kann, wenn man statt des hintergrundkompen- 1% sierten Meßsignals I_S3w ein mit einem Faktor M modifiziertes Signal verwendet:

T_F (A₁), U₁

Tp(X₃). U₃"

Der hinzugefügte Faktor M enthält die Einflußgrö-Ben, die für das Arbejten bei zwei verschiedenen Wellenlängen ß.\ und A₃) von Bedeutung sind. Der Faktor Menthält als ersten Anteil,

das Verhältnis der Quellen-Photonenströme. Dieses Verhältnis bleibt bei Änderungen der Quellentemperatür nicht konstant. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die dadurch möglichen Fehler nur klein sind. Der zweite Anteil des Faktors M, nämlich

ist das Verhältnis der Quantenwirkungsgrade des Wandlers.

Die Quantenwirkungsgrade η des Wandlers sind bei verschiedenen Wellenlängen nicht notwendigerweise gleich, ihr Verhältnis ist jedoch konstant.

Der dritte Anteil des Faktors,

Τφι)Μι/1(λ₃)Δλ3,

enthält lediglich konstante Parameter der verwendeten Filter und ist somit konstant.

In der Praxis kann der Faktor M durch einen einstellbaren Verstärker (oder Abschwächer) verwirklicht werden. Wie ohne weiteres zu erkennen ist, kann man den Faktor M dadurch einstellen, daß man ein von der gesuchten Komponente freies Gas, z.B. saubere

v> Luft, in die Küvette füllt, dessen Transmission bei A, und A₃ gleich sind, und die Verstärkung so einstellt, daß die hintergrundkompensierten Signale /si wund Z₅₃^gleich _sj_nd p_{ür a}n_e folgenden Messungen ist dann das auf das Bezugsfilter bezogene (normierte) hintergrundkompensierte und modifizierte Meßsignal gleich der relativen (oder 1/IOOderprozentualen)Absorption:

/si w — M l_S3w hi ic

T₈(A₁) - T₁₁(J₃)

Dieses Ergebnis ist unabhängig von der Größe der Strahlungsquelle und der Quanten-Effizienz und Größe des Wandlers, sowie im Rahmen der praktisch vorkommenden Schwankungen der Quellentemperatur auch praktisch unabhängig von der Quellentemperatur.

Im Vergleich zu Spektrometern, bei denen das Referenzsignal aus einem zweiten Strahlweg mit derselben Wellenlänge wie beim Meßsignal erhalten wird, besteht ein Hauptvorteil des hier beschriebenen Einweg-Zweiwellenlängen-Geräts darin, daß Änderungen der Transmissionsbeiträge der Apparateteile, beispielsweise durch Verschmutzung, sich praktisch gleichermaßen beim Meßstrahl wie beim Bezugsstrahl

auswirken, und daß diesem Vorteil nicht der Nachteil eines umständlicheren Kalibrierverfahrens gegenübersteht.

In Fig.9 ist ein schematisches Diagramm eines Einweg-Infrarotanalysators 106 gezeigt, der besonders zur Bestimmung der Konzentration von mehr als einer gasförmigen Komponente eines Gasgemisches geeignet ist. Das System 106 in Fig.9 enthält eine Strahlungsquelle 12, eine Küvette oder Zelle 15 zur Aufnahme des zu analysierenden Gasgemisches mit Ein- und Auslaßöffnungen 19 bzw. 20, und ein Filterrad 78, das vorzugsweise so ausgebildet ist wie das in Fig.4 gezeigte und das eine Vielzahl von Filtern hat, die zwischen die Strahlungsquelle 12 und den Detektor oder Wandler 30 geschoben werden. Das System 106 enthält ferner ein Synchronisationssystem 108 wie z. B. das in F i g. 7 gezeigte. Der Detektor oder Wandler 30 liefert ein Ausgangssignal auf eine Leitung 110, das die Signalkomponenten Vx^... Vx_n, Vrund Vsenthält, wie über der Leitung 110 dargestellt ist. Eine Hir.tergrund-Ausgleichsschaltung oder Nullinien-Festhalteschaltung 112 ist vorgesehen, die durch eine entsprechende Synchronisationsleitung 113 mit dem Hintergrundsignalindikator des Synchronisationsstromkreises 108 verbunden ist und die einen Abtast- und Haltestromkreis enthält zur Speicherung des Signals Vb zur Subtraktion von jedem einzelnen der Signale Vr, Vx \... Vx_n, um auf einer Ausgangsleitung 114 der Nullinien-Festhalteschaltung 112Signale V_x\... V'_x„znerhalten, deren Nullinie festgehalten und deren Hintergrundanteil kompensiert ist Die Signale an der Ausgangsleitung 114 werden durch eine Analogdivisionsvorrichtung 116 normiert, die die hintergrundkompensierten Signale an Leitung 114 durch ein Signal dividiert, das repräsentativ ist für das hintergrundkompensierte Bezugssignal Vr, das man erhält, wenn das Bezugsfilter 73 in den Weg zwischen der Strahlungsquelle 12 und dem Detektor 30 gebracht wird.

Der Divisionsstromkreis 116 hat einen Abtast- und Haltestromkreis 118, ein Filter 119, einen Steuer-Differenzverstärker 122, eine variable Widerstandsvorrichtung, die bei diesem Beispiel eine Lichtquelle 128 und eine damit verbundene photoempfindliche Vorrichtung 130 enthält, einen Hauptdifferenzverstärker 132 und einen Generator 136 einer festen Standard-Spannung. Die Aufgabe des Spannungs-Divisionskreises 116 besteht darin, jedes ankommende Signal durch das Negative der hintergrundkompensierten Bezugsspannung, — V«, zu dividieren, wenn sich die Divisionsvorrichtung im eingeschwungenen Zustand (nicht in einem Übergangszustand) befindet. Anders gesagt, multipliziert der Divisionsstromkreis 116 die ankommende Signalfolge mit einer Größe -MVr, von der man willkürlich sagen kann, daß sie der Größe — Kr entspricht, wobei Kr= 1/ Vr. Das aus der Divisions vorrichtung 116 auf eine Ausgangsleitung 134 gelangende Signal wird als »normiert« angesehen. Im eingeschwungenen Zustand ist dann das hintergrundkompensierte normierte Bezugssignal -K'rV'r=-\. Um die Arbeitsweise der Analogdivisionsvorrichtung 116 genau zu verstehen, betrachtete man den Hauptverstärker 132, der wie dargestellt in einer einfachen Invertierschaltung angeschlossen ist, wobei der Verstärkungsfaktor c_o„,/e,„ des Verstärkers im wesentlichen gleich -RiK-IRi_n ist, wenn R;„ der Eingangswiderstand zum Verstärker 132 ist. Der Ausgang des Hauptverstärkers 132 wird an die Abtast- und Halteschaltung 118 gelegt, deren Öffnungszeit durch den Bezugs-Synchronisationsslromkreis 108 gesteuert wird. Die Abtast- und Halteschaltung 118 entnimmt dann jedesmal eine Probe aus dem Bezugspegel innerhalb des Ausgangs des Hauptverstärkers 132, wenn der Bezugs-Synchronisationsimpuls erfolgt, und hält diesen Pegel an seinem Ausgang aufrecht. Der Ausgang der Abtast- und Halteschaltung 118 ist über ein Tiefpaßfilter 119 an den invertierenden Einlaß des Steuer-Differenzverstärkers 122 gelegt Das Standard-Spannungssignal an Leitung 124, das vom Generator

ίο 136 kommt und dessen Wert auf — K\ Volt fortgesetzt wird, wobei dieser Wert willkürlich als minus »eins« betrachtet wird, wird an die nicht invertierende Eingangsklemme des Differenzverstärkers 122 gelegt. Jedesmal wenn der Bezugspegel innerhalb des Ausj gangs des Verstärkers 122 von — K\ Volt abweicht, wird ein Fehlersignal am Ausgang des Steuer-Differenzverstärkers 122 auf Leitung 126 erzeugt. Das Fehlersignal an Leitung 126 wird an den Steueranschluß des spannungsgesteuerten Widerstandselementes gelegt, in diesem Fall auf eine Lichtquelle 128. Der Wert des Widerstands Rpcder damit verbundenen photoempfindlichen Vorrichtung 128 und somit der Verstärkungsfaktor des geschlossenen Stromkreises des Verstärkers 132 ändert sich entsprechend der Intensität des Lichts, das von der Lichtquelle 128 ausgestrahlt wird, so daß der Bezugspegel e_o„t des Ausgangs des Hauptverstärkers 132 nahezu zum Wert — Ki zurückgeführt wird. Wenn z. B. ein Unterschied besteht zwischen dem hintergrundkomnensierten Bezugssignal, das vom Hauptverstärker

jo 132 kommt, und dem Signal, das mit Minus »eins« angenommen wird und vom Standardgenerator 136 mit fester Spannung kommt, so ergibt sich auf der Leitung 126 ein Signal, das zur Differenz der Signale proportional ist. Somit ist die Intensität des Lichts 128 eine Funktion der Differenz derart, daß der Widerstand Rpc der Photozelle 130 entsprechend verringert und dadurch der Rückkopplungswiderstand so eingestellt wird, daß die Ausgangsspannung e_o„, des Hauptverstärkers 132 positiver wird, wenn das hintergrundkompensierte Bezugssignal Vr negativer ist als minus »eins«, oder daß die Ausgangsspannung e_ou, des Hauptverstärkers 132 dadurch negativer wird, daß sich der Widerstand Rpc der Photozelle erhöht wenn das hintergrundkompensierte Bezugssignal Vr positiver ist als der angenommene Signalwert von minus »eins«, so daß dip Beziehung e_ou, = - K_Rej_n aufrechterhalten bleibt. Das im Diagramm gezeigte System kann insbesondere nach jeder der beiden folgenden Arbeitsweisen arbeiten. Bei der ersten der beiden Arbeitsweisen findet

,ο der Rückführungsprozeß gänzlich innerhalb einer Zeitspanne statt, die der Impulsbreite eines einzelnen Bezugs-Synchronisationsimpulses entspricht Zwis :hen den Synchronisationsimpulsen findet keine weitere Rückführung statt. Die Theorie der Regeltechnik würde generell besagen, daß für den Fall, daß das System stabil sein soll, die Reaktionszeit der Abtast- und Halteschaltung 118, des Steuer-Differenzverstärkers 122 und des spannungsgesteuerten Widerstandes 128 und 130 kurz sein müßte in bezug auf die Breite des Bezugsimpulses.

no In diesem Fall würde kein Tiefpaßfilter 119 verwendet werden. Verwendet man eine sehr hohe Rotationsrate für das Filterrad, so kann die Impulsbreite der Bezugssynchronisation ziemlich klein sein (100 Mikrosekunden). Die Abtast- und Halteschaltung 118 sowie

b5 der Steuer-Differenzverstärker 122 können so ausgelegt sein, daß sie wesentlich schneller reagieren, es ist jedoch schwierig, eine spannungsgesteuerte Widerstandsvorrichtung zu bekommen, die so schnell reagiert.

Feldeffekt-Transistoren können als spannungsgesteuerte Widerstände verwendet werden und reagieren so schnell, sie verhalten sich jedoch nur bei sehr kleinen Spannungen als fast reine Widerstände von Senke zu Quelle. Phototransistoren oder Photodioden, die mit Licht aussendenden Dioden verwendet werden, wie hier speziell beschrieben, reagieren ebenfalls schnell, verhalten sich jedoch nur bei einigen besonderen Bedingungen wie fast reine Widerstände. Diese zuerst beschriebene Arbeitsweise ist somit ziemlich schwierig durchzuführen.

Der zweiten der beiden Arbeitsweisen wird in dieser Anmeldung der Vorzug gegeben. Bei dieser zweiten Arbeitsweise findet der Rückführungsprozeß fast kontinuierlich statt und beruht auf einem Vergleich des Bezugs-Pegels mit dem Ausgang des Verstärkers 132, den man dadurch vornehmen kann, daß man den Ausgang der Abtast- und Halteschaltung 118 durch irgendein geeignetes Tiefpaßfilter 119 filtert. Der Vergleich führt im wesentlichen zu einem gewichteten Durchschnittswert von vielen einzelnen Abtastwerten am Ausgang. So wird die Rückführungsrate relativ langsam sein in bezug auf die Rotationszeit des Filterrades. Sie muß relativ langsam sein, damit man ein stabiles System erhält. Die Rückführungsgeschwindigkeit wird durch die gewünschte Rückführungsgenauigkeit bestimmt Die Theorie der Regeltechnik besagt allgemein, daß man jede gewünschte Rückführungs-Genauigkeit erhalten kann, aber je höher die Rückführungs-Genauigkeit ist, desto langsamer muß die Rückführungsrate sein, wenn das System stabil bleiben soll.

Aus Fig. 9 kann man ersehen, daß die den einzelnen gasförmigen Komponenten des Gasgemisches entsprechenden Signale aufeinanderfolgend vom Analog-Dividierer 116 aufgenommen werden zur Konversion und Normierung durch Division durch das Bezugssignal — Vr, um invertierte und normierte Signale —KrV'x, ..., -KgVx_n mit festgehaltener Nullinie zu erhalten. Demgemäß arbeitet das Analoggerät 116 zur Division im Zeitmultiplexbetrieb, um jede beliebige Anzahl von Komponenten-Signalen aufzunehmen. Alle Komponenten-Signale werden zu entsprechenden linearen Verstärkern geleitet, von denen der erste bei 138 für das Komponentensignal — KrV_x^ gezeigt wird. Zum Kalibrieren enthält die Auswerteschaltung eine Kalibriervorrichtung mit einer einzigen Steuereinrichtung. Zu diesem Zweck kann der linerare Verstärker 138 entweder von Hand kalibriert werden wie z. B. durch einen entsprechenden Justierknopf 140, oder automa tisch wie z. B. durch eine digitale Nullschaltung oder eine andere automatische Steuerung. Es kann auch ein Verstärker mit ausreichend großem festem Verstärkungsfaktor und als Steuereinrichtung einfach ein abschwächender variabler Widerstand vorgesehen sein. Jeweils ein zusätzlicher linearer Verstärker 138 ist für jedes zu verarbeitende Signal vorgesehen, das einer dei untersuchten gasförmigen Komponenten entspricht. Es wird lediglich ein zusätzlicher Hnearer Verstärker 13i für den verallgemeinerten Fall einer gasförmiger Komponente Angezeigt.

Wenn sich in der Küvette 15 reine Luft befindet, wird zum Kalibrieren der Verstärkungsfaktor der linearer Verstärker 138 so justiert, daß der Ausgang an einei Auslesevorrichtung 142 für die jeweilige Komponente

ίο Null beträgt.

Genauer gesagt, multipliziert der lineare Verstärkei 138 das normierte invertierte Signal mit festgehaltenei Nullinie wie z. B. - KRV_X:(t)mit einer Konstanten K_x , die durch das Kalibrierverfahren so bestimmt wird, daC

ii man ein Ausgangssignal -K_x [KrV_x \(t)erhä\L

Um jedes Signal, das repräsentativ ist für eine entsprechende Gaskomponente, einzeln auslesen zi können, muß eine Signalunterscheidung vorgeseher werden. Die Signalunterscheidung ist bequem durchführbar durch Verwendung einer Abtast- und Halteschaltung 144, die das Ausgangssignal des linearer Verstärkers 138 empfängt und zu entsprechender Zeitpunkten, wie es von dem Synchronisationsstromkreis 108 vorgegeben wird, das Signal speichert zur kontinuierlichen Abgabe an den AdditionsanschluG eines Verstärkers 146, während die festgelegte Standardspannung vom minus-»eins«-Generator 136 zurr Subtraktionsanschluß des Verstärkers 146 geführt wird um ein Signal von minus »eins« von der Menge — K_x[KrV'x\ abzuziehen. Wenn sich also in dei Probenzelle 15 reine Luft befindet, gibt der Verstärkei 146 ein Ausgangssignal »Null« an eine Ausgangsleitung 148, die mit der Auslesevorrichtung 142 verbunden ist Wenn bei einem zu analysierenden Gasgemisch eine Komponente X\ in einer Konzentration vorliegt, die größer ist als die Konzentration der zur Kalibrierung verwendeten Luft, so ist das Signal — K_xKr V_x \ größei als minus »eins«, so daß sich an der Auslesevorrichtung 142 ein positives Signal A_x \ ergibt. Wie ober beschrieben, gibt die Anzeige A_x ι der Auslesevorrichtung 142 die Konzentration der gasförmigen Komponente X\ im Gasgemisch in der Küvette 15 an. Eir gleiches Verfahren wird durchgeführt, um das Signa Ax_n für die Konzentration der gasförmigen Komponente X_n zu bestimmen, wie in F i g. 9 gezeigt.

Aus der oben gegebenen Erklärung geht hervor, da£ jeder entsprechende lineare Verstärker 138, Abtast- unc Haltestromkreis 144 und Verstärker 146 für du entsprechenden zu untersuchenden gasförmigen Korn-

se ponenten mit entsprechenden Auslesevorrichtunger 142 verbunden ist, von denen nur eine in Fig. 13 mi einem Bezugszeichen versehen ist, so daß die Konzen trationen der anderen gasförmigen Bestandteile nach einander bestimmt werden, wenn das Filter für die betreffende Komponente in den Weg zwischen die Quelle 12 und den Wandler 30 gebracht wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Spektralphotometer zur Bestimmung der Konzentration mindestens einer Komponente eines Fluids, mit

a) einer Strahlungsquelle,

b) einer von dem Fluid durchströmten und strahlungsdurchlässige Fenster aufweisenden Küvette,

c) einem photoelektrischen Wandler zum Empfang der durch die Küvette getretenen Strahlung,

d) einer Filtereinrichtung zur aufeinanderfolgenden wiederholten Einbringung mindestens eines Meßfilters für eine spezifische, von der Komponente stark absorbierbare Wellenlänge, eines Bezugsfilters für eine unspezifisehe, von der Komponente nur schwach absorbierbare Wellenlänge und eines strahlungsundurchlässigen Elements in den Strahlengang zwischen der Strahlungsquelle und dem photoelektrischen Wandler, und

e) einer an den photoelektrischen Wandler angeschlossenen Auswerteschaltung, die mindestens eine erste Speicherschaltung zur Aufnahme des jeweils bei Anwesenheit des Meßfilters im Strahlengang am Ausgang des Wandlers anfallenden Meßsignals, sowie eine zweite Speicherschaltung zur Aufnahme des jeweils jo bei Anwesenheit des Bezugsfilters im Meßstrahlengang anfallenden Bezugssignals aufweist, gekennzeichnet durch

f) eine in der Auswerteschaltung enthaltene dritte Speicherschaltung (112) zur Aufnahme eines jeweils während der Anwesenheit des strahlungsundurchlässigen Elements (75, 102) im Strahlengang am Ausgang des Wandlers (30) anfallenden Hintergrundsignals,

g) einer in der Auswerteschaltung enthaltenen Rechenschaltung zur Ermittlung eines für die Konzentration der Komponente repräsentativen Meßwerts A_x laus der Beziehung