DE2334924C2

DE2334924C2 - Verfahren zum Massefärben von thermoplastischen Vinylpolymeren und Polyestern

Info

Publication number: DE2334924C2
Application number: DE19732334924
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. Gehrke; Michael 4018 Langenfeld Kressner; Herbert Dr. 5000 Köln Schuster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-07-10
Filing date: 1973-07-10
Publication date: 1982-07-08
Also published as: DE2334924A1

Description

HO

NH₂

worm

Chlor oder Brom und

eine Zahl von O bis 2 bedeuten

oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Massefärben von thermoplastischen Vinylpolymeren und Polyestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel

NH, O OH

OH O NH₂

X Chlor oder Brom und

η eine Zahl von O bis 2 bedeuten,

oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet.

Unter Massefärben wird der Zusatz von Farbstoffen, insbesondere vor und nach der Polymerisation verstanden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe sind bekannt und beispielsweise in folgender Patentliteratur beschrieben:

Deutsche Patentschriften 10 29 506 und 1104 644, deutsche Offenlegungsschrift 16 44 661, britische Patentschriften 7 87 379, 9 43 163, 9 83 587, 10 21634, 1046522, 1073282, 1118171 und 1311742 sowie belgische Patentschrift 5 57 245.

Geeignete Farbstoffe sind: 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon, sowie 2-Brom-, 3-Brom-, 2,6-Dibrom-, 2,7-Dibrom-, 3,7-Dibrom-, 2-Chlor-, 3-Chlor-, 2,6-Dichlor-, 2,7-Dichlor und 3,7-Dichlor-, -4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon.

Statt der reinen Farbstoffe kann man auch Gemische verwenden, wie sie z. B₁ bei der Bromierung oder Chlorierung des 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinons anfallen.

Geeignete Vinylpolymere sind Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Terpolymere, Polymethacrylat u. a.

Weiterhin geeignete Polyester sind: Polyäthylente-

rephthalate, Polycarbonate und Celluloseester.

Bevorzugt sind Polystyrol, Styrol-Mischpolymere, Polycarbonate und Polymethacrylat Besonders bevorzugt ist Polystyrol.

Die Farbstoffe werden in feinverteilter Form zur Anwendung gebracht, wobei im allgemeinen keine Dispergiermittel mitverwendet werden.

Werden die Farbstoffe nach der Polymerisation

eingesetzt, so werden sie mit dem Kunststoffgranulat

ίο trocken vermischt oder vermählen und dieses Gemisch

z. B. auf Mischwalzen oder in Schnecken plastifiziert und homogenisiert Man kann die Farbstoffe aber auch der schmelzflüssigen Masse zugeben und diese durch Rühren homogen verteilen. Das derart vorgefärbte Material wird dann wie üblich z. B. durch Verspinnen zu Borsten, Fäden usw. oder durch Extrusion oder im Spritzguß-Verfahren zu Formteilen weiterverarbeitet

Da die Farbstoffe gegenüber PolymerJ-titionskatalysatoren, insbesondere Peroxyden, beständig sind, ist es auch möglich, die Farbstoffe den monomeren Ausgangsmaterialien für die Kunststoffe zuzusetzen und dann in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren zu polymerisieren. Dazu ist es nötig, die Farbstoffe in den monomeren Komponenten zu lösen oder mit ihnen innig zu mischen.

Die Farbstoffe werden zum Färben der genannten Polymeren in Mengen von 0,0001 % bis I %, vorzugsweise 0,01% bis 03%, bezogen auf Polymermenge, eingesetzt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man transparente, brillante, blaue Färbungen mit guter Hitzebeständigkeit sowie guter Licht- und Wetterechtheit

Durch Zusatz von in den Polymeren unlöslichen Pigmenten, wie z. B. Titandioxyd, können entsprechende wertvolle gedeckte Färbungen erhalten werden.

Überraschenderweise tritt beim erfindungsgemäßen Massefärben von Polymethylmethacrylat unter Verwendung des Farbstoffs der Formel

H₂N O OH

HO

NH₂

ein geringerer Farbtonumschlag durch peroxidische Polymerisationskatalysatoren auf, als bei Verfahren, bei denen Farbstoffe der Formeln

H₅C₂

CH₃

H,C₃

CH,

und

HO O

C(CH₃),

HO

C(CHj)₃

gemäß DE-OS 20 37 123, Beispiel 1 verwendet werden. Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile gewichtsmäßig angegeben sind.

Beispiel 1

In 98,9 Teilen Styrol werden 0,05 Teile tert-Dodecylmercaptan sowie 0,05 Teile eines bromierten 4,8-Diamino-15-dihydroxy-anthrachinons mit etwa 25% Brom, hergestellt nach" DBP 10 29 506, Beispiel 2, gelöst Diese Lösung dispergiert man in einer Lösung aus 200 Teilen entsalztem Wasser, 03 Teilen leilverseiftem Polyvinylacetat und 0,05 Teilen Dodecylbenzolsulfonat Nach Zusatz von 0,1 Teilen Dibenzoylperoxid in 1 Teil Styrol wird die Dispersion unter kräftigem Rühren auf 80⁰C erhitzt und die Polymerisation gestartet Bei Anwendung folgender Polymerisationsbedingungen:

4 h bei 80⁰C, 2 h bei 90⁰C, 3 h bei 110⁰C, 2 h bei 130⁰C erhält man das Polymerisat in einer Ausbeute von 98% der Theorie. Das Polymerisat fällt in Form von Perlen an, die je nach Rührbedingungen einen Durchmesser von 0,1 -1,5 mm (Oso-Wert) ajfv/eisen. Das Polymerisat wird durch Filtration von Serum getr nnt, bei 110⁰C auf eine Restfeuchte von 0,5% getrocknet. Nach dem Aufschmelzen in einem Mischaggregat (Heißwalze) werden 03% Zinkstearat und 0,2% Ionol zugemischt und das Polymerisat granuliert.

Das Polymerisat kann nach den üblichen Methoden der thermoplastischen Verformung, z. B. im Spritzgieß-Verfahren, zu tiefblauen, transparenten Formteilen verarbeitet werden.

Beispiel 2

In 74,8 Teilen Styrol und 25 Teilen Acrylnitril werden 0,2 Teile tert Dodecylmercaptan sowie 0,01 Teile 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon gelöst, welche anschließend in einer Lösung aus 200 Teilen vollentsalztem Wasser und 0,2 Teilen eines mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymerisats von Styrol und Maieinsäureanhydrid dispergiert wird. Nach Zusatz von 0,1 Teilen Dibenzoylperoxid, gelöst in einem Teil Styrol, wird die Dispersion unter kräftigem Rühren auf 80°C erhitzt und die Polymerisation gestartet. Nach der Polymerisation wie im Beispiel 1 wird auch in gleicher Weise, wie im Beispiel angegeben, aufgearbeitet. Als Schmiermittel wird 0,5% Zinkstearat und als Alterungsschutzmittel 0,5% Ionol auf der Heißwalze eingearbeitet Das granulierte Polymerisat läßt sich zu transparenten, blauen Formteilen verspritzen.

Beispiel 3

In einem kontinuierlich arbeitenden, überflutet gefahrenen Vorreaktor wird eine Lösung aus 99,95 Teilen Styrol, 0,04 Teilen 3-Brom-4,8-diamino-l,5-dihydroxyanthrachinen und 0,01 Teilen Di-tert.-butylperoxid eingefahren und bei einer Temperatur von 75⁰C anpolymerisiert Die aus dem Vorreaktor austretende, anpolymerisierte Lösung (Polystyrol-Gehalt 20%) wird in einem 2-Wellenschneckenaggregat eingeführt Die beiden Wellen laufen mit 20 Upm. gegenläufig. Die vier heiz- bzw. kühlbaren Segmente der Schneckenmaschine werden in der Reihenfolge Produkteintritt — Produkt-GH) austriit auf 110⁰C, 130⁰C, 160⁰C, 180"C gehalten. Das Polymerisat verläßt den Schneckenreaktor mit einer Feststoff-Konzentration von 80%. In einem rrachgeschalteten Extruder werden 3 Gew.-Tl. Ionol und 5 Gew.-Tl. Octylalkohol pro 1000 Gew.-Tl. Polymerlosung zudosiert, das Polymerisat entgast und anschließend granuliert Das brillantblau gefärbte Granulat kann zu Formteilen verarbeitet werden.

Beispiel 4

0,02 Teile eines Farbstoffes, bestehend aus 2,7-Dibrom^S-diamino-l^-dihydroxy-anthrachinon, werden in 7437 Teilen Styrol und 25 Teilen Acrylnitril bzw. Methacrylnitril gelöst Nach Zugabe von 0,01 Teilen Di-tert-butylperoxid wird die so erhaltene Lösung in einem kontinuierlich arbeitenden, überflutet gefahrenen Vorreaktor eingefahren. Die Polymerisation und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3 angegeben. Das transparente, blaugefärbte Granulat kann nach den üblichen Methoden der Verarbeitung thermoplastischer Massen zu Profilen und Platten weiter verarbeitet werden.

15

30

Beispiel 5

Mit 0,0001 Teilen 2-Brom-4,8-diamino-l,5-dihydroxyanthrachinon, gelöst in 9939 Teilen Styrol und 0,01 Teilen Di-tert-butylperoxyd, erhält man nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben, ein in der Nuance leicht blaustichiges Polystyrol-Granulat, welches von dem menschlichen Auge als farbneutraler gegenüber nicht-eingefärbtem, leicht gelbstichigem Polystyrol empfunden wird.

Beispiel 6

Durch Zugabe von 0,0002 Teilen eines Farbstoffes, bestehend aus 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon, zu 74,99 Teilen Styrol, 25 Teilen Acrylnitril und 0,01 Teilen Di-tert-butylperoxid erhält man nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren ein transparentes, farbneutrales Styrol-Acrylnitril-Copolymer.

Beispiel 7

In 99,97 Teilen Methylmethacrylat werden 0,03 Tei-Ie 3,7-Dibrom-4,8-diamino-1,5-dihydro>:y-anthrachinon gelöst. Nach Zugabe von 0,1 Teilen Dibenzoylperoxid wird die Lösung auf 120⁰C erhitzt und die Polymerisation gestartet. Nach 30 Min. wird das anpolymerisierte Methamethacrylat zwischen zwei Glasplatten bei 80⁰C während zehn Stunden auspolymerisiert. Man erhält brillantblau gefärb'te, transparente Polymethylmethacrylat-Platten.

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Beispiel 8

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lOO Teile Polystyrol-Granulat und 0,02 Teile 2,6-Dibrom-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon werden in einem Taumelmischer während 15 Minuten intensiv vermischt. Das trocken angefärbte Granulat wird bei 240⁰C auf einer Schneckenspritzgießmaschine verarbeitet. Man erhält transparente, blaue Platten von sehr guter Lichtechtheit. An Stelle von Polystyrol-Polymerisat können auch Mischpolymerisate mit Butadien und Acrylnitril verwendet werden.

Beispiel 9

0,015 Teile 2-ChIor-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon und 100 Teile Polymethylmethacrylat werden trocken vermischt und auf einem 1-Wellenextruder bei 230⁰C homogenisiert Das als Strang aus dem Extruder austretende Mpterial wird granuliert Es kann anschließend zu Formen verpreßt werden. Man erhält einen transparent blaugefärbten Kunststoff mit guter Licht- und Wetterechtheit

Beispiel 10

100 Teile eines handelsüblichen Polycarbonats werden in Form von Granulat mit 0,03 Teilen 3-Chlor-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon trocken gemischt Das so bestäubte Granulat wird auf einem 2-Wellenextruder bei 290⁰C homogenisiert Man erhält eine transparente, rotstichig blaue Färbung von guter Lichiechtheit Das gefärbte Polycarbonat wird als Strang aus dem Extruder ausgetragen und zu Granulat verarbeitet Das Granulat kann nach den üblichen Methoden der Konfektionierung thermoplastischer Massen verarbeitet werden.

Beispiel 11

Mit 100 Teilen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat werden 0,04 Teile 2,6-Dichlor-4,8-diamino-l,5-dihydroxyanthrachinon trocken vermischt und in einem 2-Wellen extruder bei 190° C homogenisiert, granuliert und kann dann zu Formen auf übliche Weise verpreßt werden. Man erhält einen transparent blaugefärbten Kunststoff von guter Lichtechtheit

Beispiel 12

0,025 Teile eines Farbstoffes, bestehend aus 2,7-Dichlor-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon, werden mit 100 Teilen Polyethylenterephthalat einer transpa renten Type vermischt und in einem 2-WeIlenextruder bei 280⁰C homogenisiert Man erhält eine transparente, rotstichig blaue Färbung mit guter Lichtechtheit Nach anschließender Granulierung kann der eingefärbte Kunststoff nach den üblichen Methoden der thermopla stischen Verformung verarbeitet werden.

Arbeitet man unter Zusatz »v'n 1% Titandioxid, so erhält man eine gedeckte Färbung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Massefärben von thermoplastischen Vinylpolymeren und Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel

H₂N

OH