DE2334924A1

DE2334924A1 - Massefaerben von thermoplasten

Info

Publication number: DE2334924A1
Application number: DE19732334924
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Gehrke; Michael Kressner; Herbert Dr Schuster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-07-10
Filing date: 1973-07-10
Publication date: 1975-01-30
Also published as: DE2334924C2

Description

Massefärben von Thermoplasten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Massefärben von thermoplastischen Vinylpolymeren und Polyestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel

0 OH

OH 0

worin X Chlor oder Brom und

η eine Zahl von 0 bis 2

sowie deren Mischungen bedeuten, verwendet.

unter Massefärben wird der Zusatz von Farbstoffen, insbesondere vor und nach der Polymerisation verstanden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe sind bekannt und beispielsweise in folgender Patentliteratur beschrieben:

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Deutsche Patentschriften 1 029 506 und 1 104 644, Deutsche Offenlegungsschrift 1 644 661, Britische Patentschriften 787 379, 943 163, 983 587, 1 021 634, 1 046 522, 1 073 282, 1 118 171 und 1 311 742 sowie Belgische Patentschrift 557 245.

Geeignete Farbstoffe der Formel I sind: 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon, sowie 2-Brom-, 3-Brom-, 2,6-Dibrom-, 2,7-Dibrom-, 3,7-Dibrom-, 2-Chlor-, 3-Ohlor-, 2,6-Dichlor-, 2,7-Dichlor und 3,7-Dichlor-, -4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon.

Statt der reinen Farbstoffe kann man auch Gemische verwenden, wie sie z.B. bei der Bromierung oder Chlorierung des 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinons anfallen.

Geeignete Vinylpolymere sind Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Coplymere, Styrol-Butadien-Oopolymere, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Terpolymere, Polymethacrylat u.a.

Weiterhin geeignete Polyester sind: Polyäthylenterephthalate, Polycarbonate und Celluloseester.

Bevorzugt sind Polystyrol, Styrol-Mischpolymere, Polycarbonate und Polymethacrylat. Besonders bevorzugt ist Polystyrol.

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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden in feinverteilter Form zur Anwendung gebracht, wobei im allgemeinen keine Dispergiermittel mitverwendet werden.

Werden die Farbstoffe (I) nach der Polymerisation eingesetzt, so werden sie mit dem Kunststoffgranulat trocken vermischt oder vermählen und dieses Gemisch z.B. auf Mischwalzen oder in Schnecken plastifiziert und homogenisiert. Man kann die Farbstoffe aber auch der schmelzflüssigen Masse zugeben und diese durch Rühren homogen verteilen. Das derart vorgefärbte Material wird dann wie üblich z.B. durch Verspinnen zu Borsten, Fäden usw. oder durch Extrusion oder im Spritzguß-Verfahren zu Formteilen weiterverarbeitet.

Da die Farbstoffe der Formel I gegenüber Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Peroxyden, beständig sind, ist es auch möglich, die Farbstoffe den monomeren Ausgangsmaterialien für die Kunststoffe zuzusetzen und dann in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren zu polymerisieren. Dazu ist es nötig, die Farbstoffe in den monomeren Komponenten zu lösen oder mit ihnen innig zu mischen.

Die Farbstoffe der Formel I werden zum Färben der genannten Polymeren in Mengen von 0.0001% bis 1%, vorzugsweise 0.01% bis 0.5%» bezogen auf Polymermenge, eingesetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man transparente, brillante, blaue Färbungen mit guter Hitzebeständigkeit sowie guter Licht- und Wetterechtheit.

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Durch Zusatz von in den Polymeren unlöslichen Pigmenten, wie z.B. Titandioxyd, können entsprechende wertvolle gedeckte Färbungen erhalten werden.

Die Erfindung wird erläutert, jedoch nicht beschränkt auf die folgenden Beispiele, in denen die Teile gewichtsmäßig angegeben sind.

Beispiel 1

In 98,9 Teilen Styrol werden 0,05 Teile tert.-Dodecylmercaptan sowie 0,05 Teile eines bromierten 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinons mit etwa 25# Brom, hergestellt nach DBP 1 029 506, Beispiel 2, gelöst. Diese Lösung dispergiert man in einer Lösung aus 200 Teilen entsalztem Wasser, 0,3 Teilen teilverseiftem Polyvinylacetat (z.B. Moviol 50/88 der Pa. Hoechst) und 0,05 Teilen Dodecylbenzolsulfonat. Nach Zusatz von 0,1 Teilen Dibenzoylperoxid in 1 Teil Styrol wird die Dispersion unter kräftigem Rühren auf 8O⁰C erhitzt und die Polymerisation gestartet. Bei Anwendung folgender Polymerisationsbedingungen:

4 h bei 80 ⁰C, 2 h bei 90 ⁰C, 3 h bei 110 ⁰C, 2 h bei 130 ⁰C erhält man das Polymerisat in einer Ausbeute von 98 # der Theorie. Das Polymerisat fällt in Form von Perlen an, die je nach Rührbedingungen einen Durchmesser von 0,1-1,5 mm (D₅₀-Wert) aufweisen. Das Polymerisat wird durch Filtration vom Serum getrennt, bei 110 ⁰C auf eine Restfeuchte von 0,5 # getrocknet. Nach dem Aufschmelzen in einem Mischaggregat (Heißwalze) werden 0,5 # Zinkstearat und 0,2 ^ Ionol zugemischt und das Polymerisat granuliert.

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Das Polymerisat kann nach den üblichen Methoden der thermoplastischen Verformung, z.B. im Spritzgieß^Verfahren, zu tiefblauen, transparenten Normteilen verarbeitet werden.

Beispiel 2

In 74,8 Teilen Styrol und 25 Teilen Acrylnitril werden 0,2 Teile tert· Dodecylmercaptan sowie 0,01 Teile 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon gelöst, welche anschließend in einer Lösung aus 200 Teilen vollentsalztem Wasser und 0,2 Teilen eines mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymerisats von Styrol und Maleinsäureanhydrid dispergiert wird. Nach Zusatz von 0,1 Teilen Dibenzoylperoxid, gelöst in einem Teil Styrol, wird die Dispersion unter kräftigem Rühren auf 80 ⁰C erhitzt und die Polymerisation gestartet. Nach der Polymerisation wie im Beispiel 1 wird auch in gleicher Weise, wie im Beispiel angegeben, aufgearbeitet. Als Schmiermittel wird 0,5 % Zinkstearat und als Alterungsschutzmittel 0,5 % Ionol auf der Heißwalze eingearbeitet. Das granulierte Polymerisat läßt sich zu transparenten, blauen Formteilen verspritzen.

Beispiel 3.

In einem kontinuierlich arbeitenden, überflutet gefahrenen Vorreaktor wird eine Lösung aus 99,95 Teilen Styrol, 0,04 Teilen 3-Brom-4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthrachin·» und 0,01 Teilen Di-tert.-butylperoxid eingefahren und bei einer Temperatur von 75⁰O anpolyme-

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risiert. Die aus dem Vorreaktor austretende, anpolymerisierte Lösung (Polystyrol-Gehalt 20 #) wird in einem 2-Wellenschneckenaggregat eingeführt. Die beiden Wellen laufen mit 20 üpm. gegenläufig. Die vier heiz- bzw. ktihlbaren Segmente der Schneckenmaschine werden in der Reihenfolge Produkteintritt - Produktaustritt auf 110 ⁰C, 130 ⁰C, 160 ⁰C, 180 ⁰C gehalten. Das Polymerisat verläßt den Schneckenreaktor mit einer Peststoff-Konzentration von 80 $>. in einem nachgeschalteten Extruder werden 3 Gew.Tl. Ionol und 5 Gew.Tl. Octylalkohol pro lOOOGew.Tl. Polymerlösung zudosiert, das Polymerisat entgast und anschließend granuliert. Das brillantblau gefärbte Granulat kann zu Formteilen verarbeitet werden.

Beispiel 4

0,02 Teile eines Farbstoffes, bestehend aus 2,7-Dibrom-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon, werden in 74,97 Teilen Styrol und 25 Teilen Acrylnitril bzw. Methacrylnitril gelöst. Nach Zugabe von 0,01 Teilen Di-tert.-butylperoxid wird die so erhaltene Lösung in einem kontinuierlich arbeitenden, überflutet gefahrenen Vorreaktor eingefahren. Die Polymerisation und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3 angegeben. Das transparente, blaugefärbte Granulat kann nach den üblichen Methoden der Verarbeitung thermoplastischer Massen zu Profilen und Platten weiter verarbeitet werden.

Beispiel 5

Mit 0,0001 Teilen 2-Brom-4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthrachinon , gelöst in 99»99 Teilen Styrol und 0,01

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Teilen Di-tert.-butylperoxid, erhält man nach, dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben, ein in der Nuance leicht blaustichiges Polystyrol-Granulat, weichers von dem menschlichen Auge als farbneutraler gegenüber nicht-eingefärbtem, leicht gelbstichigem Polystyrol empfunden wird.

Beispiel 6

Durch Zugabe von 0,0002 Teilen eines Farbstoffes, bestehend aus 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon, zu 74,99 Teilen Styrol, 25 Teilen Acrylnitril und 0,01 Teilen Di-tert.-butylperozid erhält man nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren ein transparentes, farbneutraleres Styrol-Acrylnitril-Copolymer.

Beispiel 7

In 99»97 Teilen Methylmethacrylat werden 0,03 Teile 3,7-Dibrom-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon gelöst. Nach Zugabe von 0,1 Teilen Dibenzoylperoxid wird die Lösung auf 120 ⁰C erhitzt und die Polymerisation gestartet. Nach 30 Hin. wird das anpolymerisierte Methamethacrylat zwischen zwei Glasplatten bei 80 ⁰C während zehn Stunden auspolymerisiert. Man erhält brillantblau gefärbte, transparente Polymethylmethacrylat-Platten.

Beispiel 8

100 Teile Polystyrol-Granulat und 0,02 Teile 2,6-Dibrom-4,8-äiamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon werden in einem Tau-

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melmischer während 15 Minuten intensiv vermischt. Das trocken angefärbte Granulat wird bei 240 ⁰C auf einer Sehneckenspritzgießmaschine verarbeitet. Man erhält transparente, blaue Platten von sehr guter Lichtechtheit. Anstelle von Polystyrol-Polymerisat können auch Mischpolymerisate mit Butadien und Acrylnitril verwendet werden.

Beispiel 9

0,015 Teile 2-Chlor-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon und 100 Teile Polymethylmethaerylat werden trocken vermischt und auf einem 1-Wellenextruder bei 230 ⁰C homogenisiert. Das als Strang aus dem Extruder austretende Material wird granuliert. Es kann anschließend zu Formen verpreßt werden. Man erhält einen transparent blaugefärbten Kunststoff .mit guter Licht- und Vetterechtheit.

Beispiel 10

100 Seile eines handelsüblichen Polycarbonate werden in Form von Granulat mit 0,03 Teilen 3-Chlor-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon trocken gemischt. Das so bestäubte Granulat wird auf einem 2-Vellenextruder bei 290 ⁰C homogenisiert. Man erhält eine transparente, rotstichig blaue Pärbung von guter Lichtechtheit. Das gefärbte Polycarbonat wird als Strang aus dem Extruder ausgetragen und zu Granulat verarbeitet. Das Granulat kann nach den Üblichen Methoden der Konfektionierung thermoplastischer Massen verarbeitet werden.

Beispiel 11

Mit 100 Teilen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat werden 0,04 Teile 2,6-Dichlor-4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthrachinon trocken vermischt und in einem 2-Wellenextruder

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bei 190 ⁰G homogenisiert, granuliert und kann dann zu Formen auf übliche Weise verpreßt werden. Man erhält einen transparent blaugefärbten Kunststoff von guter Lichte chthe it.

Beispiel 12

0,025 Teile eines Farbstoffes, bestehend aus 2,7-Di chlor -4»8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon, werden mit 100 Teilen Polyethylenterephthalat einer transparenten Type vermischt und in einem 2-Wellenextruder bei 280 ⁰C homogenisiert. Man erhält eine transparente, rotstichig blaue Färbung mit guter Lichtechtheit. Nach anschließender Granulierung kann der eingefärbte Kunststoff nach den üblichen Methoden der thermoplastischen Verformung verarbeitet werden.

Arbeitet man unter Zusatz von 1 i» Titandioxid, so erhält man eine gedeckte Färbung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Hassefärben von thermoplastischen Viny!.polymeren und Polyestern, dadurch gekennzeichnte, daß man Anthrachinonverblndungen der Formel

0 OH

OH

worin X Chlor oder Brom und η eine Zahl von 0 bis

sowie deren Mischungen bedeuten, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man farbstoffe der angegebenen Formel mit η =· 1 »der verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der angegebenen Formel mit X = Brom und η = 1 verwendet.

4. Thermoplastische Vinylpolymere und Polyester, gefärbt gemäß Verfahren nach Ansprüchen 1-3.

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