DE2334276A1 - Aminoanthraquinone sepn - by vacuum distn - Google Patents

Abstract

Mixts of mono- and di-aminoanthraquinones and opt anthraquinone are sepd. by vacuum distn at 245-316 degrees C to obtain the 1-aminoanthraquinone and opt. the anthraquinone.

Description

Verfahren zur Trennung von Aminoanthrachinonen Mono- und Diaminoanthrachinone sind wichtige Ausgangsprodukte in der Farbstoffabrikation. Für die meisten Verwendungszwecke werden diese Amine in hoher Reinheit benötigt.Process for the separation of aminoanthraquinones mono- and diaminoanthraquinones are important starting products in dye manufacture. For most uses these amines are required in high purity.

Das wohl bedeutendste Grundprodukt, das l-Amin anthrachinon wird aus Qualitätsgründen über die Anthrachinon-I-sulSonsaure hergestellt welche ihrerseits durch Sulfierung des Anthrachinons mit Oleum in Gegenwart eines Quecksilberkatalysators hergestellt wird. Zur Vermeidung der Disulfierung des Anthrachinons wird nur bis zu einem Umsatz von 50 ffi pulsiert. Das nicht umgesetzte Anthrachinon wird danach abgetrennt und wieder als Ausgangsprodukt eingesetzt. Die Verwendung von Quecksilber ist wegen seiner Toxizität unerwünscht, besonders deshalb, weil Quecksilberverluste bei diesem Verfahren kaum zu vermeiden sind. Daher besteht ein dringcndes Bedürfnis nach einem anderen, grosstechnisch realisierbaren Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon. Probably the most important basic product that is l-amine anthraquinone For quality reasons, it is produced using anthraquinone-I-sulSonic acid, which in turn by sulfating the anthraquinone with oleum in the presence of a mercury catalyst will be produced. To avoid disulphurization of the anthraquinone, only up to pulsed to a conversion of 50 ffi. The unreacted anthraquinone is then separated and used again as the starting product. The use of mercury is undesirable because of its toxicity, especially because of mercury losses can hardly be avoided in this process. Hence, there is an urgent need according to another, industrially feasible process for the production of 1-aminoanthraquinone.

Der Syntheseweg über l-Nitroanthrachinon konnte sich bisher in der Industrie nicht durchsetzen, weil die Nitrierung des Anthrachinons zu uneinheitlich verläuft und zur Trennung der Isomeren keine industriell anwendbaren Verfahren bestehen. Die bisher empSohlenen Trcnnverfahren (Sublimieren, Destillieren, Kristallisation) sind entweder mit einem zu hohen Aufwand verbunden, zu wenig leistungsfähig oder im Fall der Vakuumdestillation nach der dt. Patentschrift Nr. 281490 zu gefährlich. Auch die Behandlung des Nitroanthr2chinongernisches mit Natriumsulfit lösung führt nicht zu einem qualitativ befriedigenden Produkt und liefert eie schlechte Ausbeute. Aehnlich steht es mit den Trennmethoden des aus dem Nitroanthrachinongemisch durch Redukticn erhältlichen Gemisches der entsprechenden Aminoanthrachinonderivate. Trennmethoden, welche die im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren wirtschaftliche Fabrikation des l-Aminoanthrachinons ermöglichen würden, sind-unbekarnft. Dasselbe gilt für das 2-Arninoanthrachinon und für die Diaminoanthrachinonderivate. The synthesis route via l-nitroanthraquinone has so far been found in the Industry does not prevail because the nitration of the anthraquinone is too inconsistent and there are no industrially applicable processes for separating the isomers. The previously recommended separation processes (sublimation, distillation, crystallization) are either associated with too much effort, insufficiently efficient or too dangerous in the case of vacuum distillation according to German Patent No. 281490. Treatment of the nitroanthrine-quinone mixture with sodium sulfite solution also leads does not result in a qualitatively satisfactory product and gives a poor yield. The same applies to the separation methods from the nitroanthraquinone mixture Mixtures of the corresponding aminoanthraquinone derivatives obtainable in reductions. Separation methods, which is economical in comparison to the conventional process of l-aminoanthraquinone would enable, are-unconcerned. The same applies to the 2-aminoanthraquinone and for the diaminoanthraquinone derivatives.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Gemische von Anthrachinon und seinen Mono- und Diaminoanthrachinonen getrennt werden können, indem man durch Vakuumdestillation zuerst das Anthrachinon und danach das l-Aminoanthrachinon abtrennt. Aus dem Destillationsrückstand kann anschliessend durch Kristallisation das 2-Aminoanthrachinon gewonnen werden. It has now surprisingly been found that mixtures of anthraquinone and its mono- and diaminoanthraquinones can be separated by going through Vacuum distillation first separates the anthraquinone and then the l-aminoanthraquinone. The 2-aminoanthraquinone can then be crystallized from the distillation residue won will.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Trennung von Gemischen von Mono- und Diaminoanthrachinonen und gegebenenfalls Anthrachinon, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man durch Vakuundestillaüion zwischen 245 und 3160C das l-Aminoanthrachinon und gegebenenfalls das Anthrachinon abtrennt. The invention thus relates to a method for separating mixtures of mono- and diaminoanthraquinones and optionally anthraquinone, which thereby is characterized by vacuum distillation between 245 and 3160C the Separates l-aminoanthraquinone and optionally the anthraquinone.

Wegen der relativ hohen Schmelzpunkte der einzelnen Bestandteile des Gemisches und wegen deren begrenzter Thermostabilität muss die Destillation in dem angegebenen engen Temperaturbereich durchgeführt werden. Bei tieferer Temperatur wird das Gemisch fest und oberhalb der angegebenen Grenze finden in beträchtlichem Ausmass Zersetzungsreaktionen statt. Das 2-Aminoan'1hrachinon zersetzt sich sogar schon bei ca. 305°C merklich. Vorzugsweise destilliert man daher bei 260 bis 290°C. Falls Anthrachinon im-Gemisch vorhanden ist, trennt man zuerst dieses ab, wozu ein Vakuum von ca. 80 Torr notwendig ist, und anschliessend destilliert man bei entsprechend höherem Vakuum (ca. 10 Torr) das l-Aminoanthrachinon ab. Vorzugsweise -entnimmt man am Kopf der Destillationskolonne solange l-Aminoanthrachinon, bis im Sumpf das Verhältnis von l-fl.minoanthrachinon zu 2-Aminoanthrachinon etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 beträgt. Auf diese Weise bleibt der weniger flüchtige Destillationsrückstand im flüssigen Aggregatzustand, ohne dass er über den thermostabilen Bereich hinaus erhitzt werden müsste. Because of the relatively high melting points of the individual components of the mixture and because of its limited thermal stability, the distillation be carried out in the specified narrow temperature range. At a lower temperature the mixture will find solid and above the specified limit in considerable Extent decomposition reactions take place. The 2-aminoan'1hraquinone even decomposes already noticeable at approx. 305 ° C. Distillation is therefore preferably carried out at 260 to 290.degree. If anthraquinone is present in the mixture, this is first separated off, for which purpose a A vacuum of about 80 Torr is necessary, and then distilled at accordingly higher vacuum (approx. 10 Torr) from the l-aminoanthraquinone. Preferably -takes one at the top of the distillation column as long as l-aminoanthraquinone, until the bottom the Ratio of l-fl.minoanthraquinone to 2-aminoanthraquinone about 0.5 to 2, preferably 1 is. In this way, the less volatile distillation residue remains in the liquid state of aggregation, without him having the thermostable Area would need to be heated.

Der Destillationsrückstand kann dann z.B. aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert werden. Das Kristallisat besteht in diesem Fall aus 2-Aminoanthrachinon und die Mutterlauge enthält ein Gemisch aus Mono- und Diaminen, das wiederum in die -Destillationsapparatur zuruckge~fiuhrt werden kann. The distillation residue can then be recrystallized from o-dichlorobenzene, for example will. The crystals in this case consist of 2-aminoanthraquinone and the Mother liquor contains a mixture of mono- and diamines, which in turn goes into the distillation apparatus can be returned.

Sofern auf die Gewinnung des 2-Aminoanthrachinons kein Wert gelegt wird, kann man durch Erhitzen des Amingemisches auf 505 C oder mehr das 2-Aminoanthrachinon zerstören und anschliessend das l-Aminoanthrachinon vollständig aus dem, erhaltenen Gemisch abdestillieren. In diesem Fall kann ohne weiteres bei Ternperaturen über 290°C destilliert werden. Unless the production of the 2-aminoanthraquinone is important is, you can by heating the amine mixture to 505 C or more, the 2-aminoanthraquinone destroy and then completely remove the l-aminoanthraquinone from the obtained Distill off the mixture. In this case it can easily be over at Ternperaturen 290 ° C are distilled.

Geeignete Aminoanthrachi.nongemische erhält man in vorteilhafter Weise durch die in den schw. Patentanmeldungen Nr. 015542/71 und 003938/72 beschriebene adiabatische Nitrierung von Anthrachinon und nachfolgende Redukticn des Nitroanthrachinongemisches. Nach dem angegebenen adiabatischen Nitrierungsverfahren können z.B. Suitable aminoanthrachi.none mixtures are obtained more advantageously Way through the in the black. Patent Application Nos. 015542/71 and 003938/72 adiabatic nitration of anthraquinone and subsequent reduction of the nitroanthraquinone mixture. According to the indicated adiabatic nitration process e.g.

Gemische erhalten werden, die sich aus 1 % Dinitroanthrachinon, 6 ffi 2-Nitroanthrachinon> 53 % l-Nitroanthrachinon und unverändertem Anthrachinon zusammensetzen. Nach der Reduktion mit z.B. Natriumsulfid erhält man daraus ein Gemisch mit der Zusammensetzung: 1 ß Diaminoanthrachinon, -6 %-2-Aminoanthrachinon, 51 % l-Aminoanthrachinon und 42 X Anthrachinon.Mixtures are obtained which consist of 1% dinitroanthraquinone, 6 ffi 2-nitroanthraquinone> 53% l-nitroanthraquinone and unchanged anthraquinone put together. After reduction with, for example, sodium sulfide, a mixture with the composition: 1 ß diaminoanthraquinone, -6% -2-aminoanthraquinone, 51% l-aminoanthraquinone and 42X anthraquinone.

Die erfindungsgemässe Trennmethode eignet sich \neben vnverändertem Anthrachinon/ vor allem für solche Gemische, dievhauptsächlich aus-Monoaminoanthrachinonen bestehen und in denen das Verhältnis von l-Aminoanthrachinon zu 2-Aminoanthrachinon zwischen 7 und 10, vorzugsweise etwa 9 beträgt. The separation method according to the invention is suitable in addition to the modified Anthraquinone / especially for those mixtures consisting mainly of monoaminoanthraquinones exist and in which the ratio of l-aminoanthraquinone to 2-aminoanthraquinone is between 7 and 10, preferably about 9.

Das im erfindungsgemässen Trennverfahren unverändert zurückerhaltene Anthrachinon kann wieder als Ausgangsmaterial für den Nitrierungsprozess verwendet werden. That which is obtained back unchanged in the separation process according to the invention Anthraquinone can again be used as a starting material for the nitration process will.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In the following example, the parts are parts by weight and the percentages Percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1000 Teile eines Gemisches bestehend aus 1 ffi Diaminoanthrachinon, 6 % 2-Aminoanthrachinon, 51 % l-Aminoanthrachinon und 42 % Anthrachinon werden auf geschmolzen, mit-Stickstoff überspült und dann über eine Kolonne mit Rückflussregler wie folgt fraktioniert: Zuerst werden bei einem mit einem Manostat geregelten Vakuum von 83 Torr, einer Kopftemperatur von 2750 und einer Sumpftemperatur von 2820 414 Teile reines Anthrachinon abdestilliert.Example 1000 parts of a mixture consisting of 1 ffi diaminoanthraquinone, 6% 2-aminoanthraquinone, 51% l-aminoanthraquinone and 42% anthraquinone are on melted, flushed with nitrogen and then passed through a column with a reflux regulator Fractionated as follows: First, with a vacuum controlled by a manostat of 83 torr, a head temperature of 2,750 and a bottom temperature of 2,820,414 Parts of pure anthraquinone distilled off.

Anschliessend stellt man das Vakuum auf 10 Torr ein und setzt die Destillation bei einer Sumpftemperatur von 2830 fort= Das Rückflussverhältnis wird so eingestellt, dass bei einer Kopftemperatur von 2770 reines l-Aminoanthrachinon abdestilliert. Sobald 460 Teile l-Aminoanthrachinon abdestilliert sind, stellt man die Destillation ab und kühlt den Sumpf auf 1500. Der erstarrte Destillationsrückstand (120 Teile) wird aus 500 Teilen o-Dichlorbenzol bei 1200 umkristaliisiert. Es kristallisieren 50 Teile reines 2-Aminoanthrachinon. Aus der eingedampften Mutterlauge werden 70 Teile eines aus 80 ffi l-Aminoanthrachinon, 12 ffi 2-Aminoanthrachinon sowie Diaminoanthrachinonen bestehenden Gemisches erhalten.Then the vacuum is set to 10 Torr and the Distillation continued at a bottom temperature of 2830 = The reflux ratio is adjusted so that at a head temperature of 2770 pure l-aminoanthraquinone distilled off. As soon as 460 parts of l-aminoanthraquinone have been distilled off, one sets the distillation and cools the bottom to 1500. The solidified distillation residue (120 parts) is recrystallized from 500 parts of o-dichlorobenzene at 1200. It crystallize 50 parts of pure 2-aminoanthraquinone. The evaporated mother liquor becomes 70 Parts of one from 80 ffi l-aminoanthraquinone, 12 ffi 2-aminoanthraquinone and diaminoanthraquinones existing mixture.

Claims (7)

Patent ansprüche Patent claims verfalren zur Trennung von Gemischen von Mono- und Diaminoanthrachinonen und gegebenenfalls Anthrachinon, d.g. dass man durch Vakuumdestillation zwischen 245 und 316°C das l-Aminoanthrachinon und gegebenenfalls das Anthrachinon abtrennt.fail to separate mixtures of mono- and diaminoanthraquinones and optionally anthraquinone, d.g. that by vacuum distillation between 245 and 316 ° C separates the l-aminoanthraquinone and optionally the anthraquinone. 2. V.g. Anspruch 1, d.g. dass man das l-Aminoanthrachinon zwischen 260 und 29000 und unter dem entsprechenden Vakuum abdestilliert. 2. V.g. Claim 1, d.g. that the l-aminoanthraquinone between 260 and 29000 and distilled off under the appropriate vacuum. 43. V.g. Ansprüchen 1 und 2, d.g. dass man solange l-Aminoanthrachinon abdestilliert, bis das Verhältnis von l-Aminoanthrachinon: 2-Amincanthrachinon im Suinpf einen Wert zwischen 0,5 und 2 hat.43. V.g. Claims 1 and 2, d.g. that one as long as l-aminoanthraquinone distilled off until the ratio of l-aminoanthraquinone: 2-amine anthraquinone im Suinpf has a value between 0.5 and 2. 4. V.g. Ansprüchen 1 bis 3, d.g. dass man ein Gemisch einsetzt, in dem das Verhältnis von l-Aminoanthrachinon zu 2-Aminoanthrachinon zwischen 7 und 10, vorzugsweise 9 beträgt. 4. V.g. Claims 1 to 3, d.g. that one uses a mixture in the ratio of l-aminoanthraquinone to 2-aminoanthraquinone between 7 and 10, preferably 9. 5. V.g. Ansprüchen 1 bis 4, d.g. dass man aus dem Sumpf durch Kristallisation aus einem organischen Lösungsmittel einen Teil des 2-Aminoanthrachinons abtrennt.5. V.g. Claims 1 to 4, d.g. that one can get out of the sump through crystallization separating part of the 2-aminoanthraquinone from an organic solvent. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, d.g. dass man das in der Mutterlauge verbleibende Gemisch von 1- und 2-Aminoanthrachinon und Diami noanthrachinonen isoliert und in den Destillationsprozess zurückführt.6. The method according to claim 5, d.g. that you get that in the mother liquor remaining mixture of 1- and 2-aminoanthraquinone and diaminoanthraquinones isolated and fed back into the distillation process. 7. Verfahren g. Ansprtichen 1 bis 6, d.g. dass man die Destillation kontinuierlich durchführt.7. Procedure g. Claims 1 to 6, i.e. that you can do the distillation performs continuously.