DE2332298A1

DE2332298A1 - Verfahren zur kontrolle von aerobem wachstum in abwasserbehandlungsverfahren mit aktivkohle

Info

Publication number: DE2332298A1
Application number: DE2332298A
Authority: DE
Inventors: Allen Clamen; John M Fernbacher; Ronald V Trense
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-06-28
Filing date: 1973-06-26
Publication date: 1974-01-10
Also published as: FR2190744B1; BE801541A; NL7308951A; DK143064B; FR2190744A1; CA1033669A; JPS4951760A; SE388598B; DK143064C; GB1439401A; IT985802B; AU5726773A

Description

Esso Research & Engineering Co.

P.o. box 55 2332298

Linden, n.J. V.St.A. Prio: 28. Juni 1972

US 267 231

(10405).
Hamburg,25. Juni 1973

Verfahren zur Kontrolle von aerobein Wachstum in Abwasserbehandlungsverfahren mit Aktivkohle

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus Abwässern, und zwar insbesondere Verfahren zur Kontrolle von aeroben VJachstum in Abwasserbehandlungsverfahren mit Aktivkohle,

Die am häufigsten durchgeführten Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Abwässern bestehen in einen anfänglichen Absitzenlassen, bei den ein grösserer Teil der in dem Abwasser suspendierten Feststoffe nit oder ohne Zusatz von chemischen Ausflockungsmittel entfernt wird. In einen zweiten Behandlungsschritt können dann die noch verbleibenden susnendierten Feststoffe, die meist in '!engen von etwa 50 bis ISO ppi', vorhanden sin^, nieder-

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geschlagen v/erden. Bei diesen zweiten Verfahrensschritt wird zusätzlich in allgemeinen eine kräftige Lüftung durchgeführt, un gelöste organische Materialien durch bakterielle Einwirkung zu zersetzen. Das abfliessende Wasser aus diesen biologischen Behandlungsabschnitt wird dann den Absetzen überlassen, um die Bakterien als Schlamm zu entfernen. Der bakterielle Schlamm wird dann in die zweite Behandlungszone zurückgeführt. Diese Verfahren zur biologischen Behandlung von Abwässern sind in erster Linie f"ir die Behandlung von Haushalts- und Sanitärabw^ssern entwickelt worden. Bei der Behandlung von Abwässern, die die typischen in städtischen Abflusskanälen üblichen Verunreinigungen enthalten, hat sich das Verfahren als durchaus zufriedenstellend erwiesen. Seit einiger Zeit leiten aber Industriebetriebe ihre Abwässer ebenfalls in städtische Abwässerkanäle ein. Dies hat zu ernsten Schwierigkeiten geführt, da industrielle Abwässer ausserden bedeutende Mengen von nicht biologisch abbaubaren Verunreinigungen enthalten. Diese nicht biologisch abbaubaren Verunreinigungen führen zusammen mit anderen toxischen Verbindungen aus den Industrieabwässern dazu, dass die Bakterien in den oben beschriebenen biologischen Behandlungsabschnitt abgetötet v/erden, so dass die Abwasserreinigungsanlagen während der Zeit, während welcher die toxischen Verbindungen entfernt werden und ein neues Bakterienwachstun einsetzt, nicht arbeiten können. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass

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die übliche biologische Oxydation häufig nicht ausreicht, um gleichmässig eine ausreichende Qualität des Abwassers bei der Behandlung von Abwässern aus Petroleumraffinerien und petrochemischen Betrieben sicherzustellen.

Zur Bestimmung der in einem Abwasser vorhandenen "!enge an Verunreinigungen haben sich bestimmte Messverfahren durchgesetzt. Dazu gehört der biochemische Sauerstoffbedarf BOD, der die '!enge Sauerstoff in Milligramm je Liter oder npm angibt, der bei der biochemischen Oxydation von organischem Material in V7asser während einer Zeit von 5 Tagen bei 20 C verbraucht wird sowie der chemische Sauerstoffbedarf COD, welcher die Sauerstoffmenge in Milligramr/Liter angibt, der unter bestimmten Oxydationsbedingungen mit starken chemischen Oxydationsmitteln wie Ilatriumchromit verbraucht wird (vergl. Method of Examination of '?ater and TJaste VJater, 12. Auflage, Public Health Association, Ii ew York, Hew York (1965), Seiten 510 bis 514). Im allgemeinen liegt der annehmbare Mininalbedarf für BODj. und COD in einem gereinigten Abwasser bei etwa 0 bzw. etwa 100 Milligrarim/Liter.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Behandlung der aus den biologischen, zweiten Behandlungsabschnitt stammenden ^bwänser sovj±q verbesserte Verfahren zur Behandlung industrieller Abwässer zur

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Entfernung von biologisch abbaubaren als auch nicht biologisch abbaubaren Verunreinigungen, das heisst also bioresistenten Verunreinigungen zu entwiekeln, wobei die geschilderten unerwünschten Auswirkungen vermieden werden sollen.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Entfernung von·suspendierten und gelösten organischen Verunreinigungen aus Abwässern vorgeschlagen, bei dem Abwasser zur Entfernuno· suspendierter Verunreinigungen vorbehandelt und anschliessend durch mindestens ein Bett mit Aktivkohle zur Entfernung gelöster organischer Verunreinigungen aus den vorbehandelten Abwasser geleitet wird, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass das Aktivkohlebett nit Sauerstoff in Mengen von etwa 0,04 bis 0,07 Kilogramm je 0,45 Kilogramm des durch Entfernung der COD-Verunreinigungen aus den T^Tf>sser verbrauchten Sauerstoffs versetzt wird.

Zur Entfernung organischer "Verunreinigungen aus Λ bessern, und insbesondere aus industriellen Abwässern, ist vor kurzer vorgeschlagen worden, diese industriellen Abwasser sowie das aus der zweiten biologischen Reinigungsstufe nit Aktivkohle abfliessende Abwasser mit Aktivkohle zu behandeln. Verfahren zur Entfernung von organischen löslichen Verunreinigungen aus Abwässern durch Ourchleiten der Abv;"sscr durch ein Aktivkohlebett sind beispielsweise in den US-T⁵S 3 244 521, 3 455 02o und 3 C53 G97 beschrieben. Allerdings ist bereits

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darauf hingewiesen worden (vergl. C.B. Hopkins, U.J. Weber, R. Bloom, U.S. Department of Interior, Federal Water Pollution Control Administration, Report Nr. TVRC-2, Dezember 1968) , dass bei der Behandlung städtischer und industrieller Abwässer nit granulierter Aktivkohle während längerer Betriebszeiten in den Kohlebetten die biologische Aktivität zu einer beträchtlichen Bildung von Schlamm in den Kohlebetten führt. Die Bildung dieses aeroben biologischen Schlammes resultiert, zusätzlich zu den Problem der Schlammentfernung und -verwertung, in einem Verstopfen der Kohlebetten, so dass zur Wiederherstellung und Regeneration der Absorptionskapazität der Aktivkohle häufiges Spülen erforderlich wird. Darüber hinaus führt diese biologische Aktivität in den Aktivkohlebetten zur unerwünschten Bildung von Schwefelwasserstoff, der aus den Aktivkohlebetten, wie sich beispielsweise aus der US-PS 3 658 697 ergibt, entweicht.

überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, dass eine kontrollierte aerobe biologische Oxydation der auf der Aktivkohle adsorbierten Verunreinigungen möglich ist, wenn das Abwasser, das vorher zur Entfernung suspendierter Feststoffe und öl vorbehandelt und dann durch ein oder mehrere Aktivkohlebetten geleitet wird, mit einer kritischen Menge Sauerstoff, und zwar etwa O,04 bis 0,07 kg/je O,45 kg des durch COD-Verunreinigungen verbrauchten Sauerstoffs

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behandelt wird. Wenn die zu dem Aktivkohlebett zugesetzte und darin verbrauchte Sauerstoffmenge innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird, lässt sich die Bildung des sonst durch unkontrolliertes anaerobes Wachstum erzeugten Schwefelwasserstofffes unterdrücken. Darüber hinaus ist die während der aeroben biologischen Oxydation im Bett gebildete Schlammenge so stark verringert, dass ein Verstopfen des Kontaktsystens, d.h. also des oder der Aktivkohlebetten verhindert wird. Darüber hinaus führt die kontrollierte aerobe Oxydation gen'riss dem vorliegenden Verfahren zu einer wesentlichen Erhöhung in der Kapazität der Aktivkohle bei der wirksamen Entfernung organischer Verunreinigungen; und zwar ist diese Erhöhung wesentlich grosser als sich allein durch physikalische Absorption erzielen lässt.

In einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch Verwendung von Aktivton als Coagulans bei der Vorbehandlung des Abwassers zur Entfernung von suspendierten ?3l und suspendierten, nach dem Absetzen verbleibenden Feststoffen das Verschmutzen der Aktivkohle in Bett verhindert vrerden kann, dass sonst bei Verwendung löslicher anorganischer Coagulantien auftritt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass durch Durchleiton des Ab-

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wassers nach oben durch ein loses Aktivkohlebett bessere Resultate als bei Behandlung des Abwassers mit den üblichen nach unten fliessenden gepackten Betten zu erzielen ist, da bei aufstromigen Fliessen durch lose Betten weniger Spülen notwendig ist und über das ganze Bett ein konstanter Druckabfall aufrecht erhalten kann, wodurch sich eine bessere Kontrolle der gelösten Sauerstoffkonzentration in Bett ergibt.

Das erfindungsgemäss zu behandelnde Abwasser wird zuerst durch Absetzen geklärt, bevor es mit der Aktivkohle in den Kohlebehandlungssäulen oder -zonen in Berührung gebracht wird. Die erfindungsgen'lss zu behandelnden Abwasser können sanitäre, städtische oder industrielle Ab""sser sein, die gelöste organische Verunreinigungen wie beispielsweise alinhatische, aromatische oder phenolische Kohlenwasserstoffe enthalten. Das erfindungsgenässe ^erfahren ist besonders zur Entfernung von bioresistenten Verunreinigungen, wie Aromaten, halogenierten und nitrierten Kohlenwasserstoffen und ähnlichem geeignet; derartige bioresistente Verunreinigungen sind typisch für Petroleumraffinerien und Abwässer aus organischen Fabrikationsanlagen. Die bioresistenten Verunreinigungen führen in den damit beladenen Λ-iasser in allgemeinen zu einen sehr unangenehmen Geschmack und Geruch und sie können, obnleich sie durch übliche biologische Reinigungsverfahren praktisch nicht beeinflusst werden, durch das erfindunasgennsse Verfahren in wesentlichen

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vollständig entfernt v/erden. !'Jährend normalerweise.die nicht vorbehandelten Abwässer zuerst zur Entfernung von suspendierten Feststoffen und ölen vorbehandelt wurden, führt die Verwendung von Aktiv];ohle dazu, dass eine Filterwirkung durch physikalische Absorption auf die in den Abwässern verbliebenen Feststoffe eintritt, während zusatzlieh gelöste organische "!ateralien durch Adsorption entfernt v/erden und gleichzeitig sich der biologische Abbau der Verunreinigungen an der Aktivkohle vollzieht.

Bein Absetzen können coagulierende Polymere verwendet werden, um die insgesamte Entfernung von Peststoffen und Ölen zu verbessern. Das rohe zu reinigende Abwasser aus beispielsweise Petroleumraffinerien enthalt normalerweise beträchtliche Mengen an Öl und anderen suspendierten Feststoffen. Diese suspendierten öltröpfchen und Feststoffe können vorzugsweise in einer ersten Absetzzone rtit Hilfe von Coagulantien entfernt v/erden. Zusätzlich zur Vervrendung organischer und anorganischer, an sich zur Verbesserung der Gesantentfernung von suspendierten Feststoffen und ölen bekannter Coagulantien können weitere Verfahrensschritte wie Flotation durch gelöste Luft, Klärung durch Kontakt nit Feststoffen oder Zweinedien- oder "lehrfachriedienfiltrationen durchgeführt werden, die ciHnsti^erweise zur Abtrennung der suspendierten Feststoffe und öle aus dop rohen Abv/asser durchführbar sind. Zwar können alle diese

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Verfahren auch bei der erfindungsgenässen Behandlungsmethode eingesetzt werden, aber überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Verwendung von Aktivton, insbesondere in Kombination mit einer Zweimedienfiltration als abschliessender Vorbehandlungsschritt besonders wirksam bei dem erfindungsgemässen Kohleadsorptionsverrfahren ist. Die Verwendung löslicher anorganischer Coagulantien wie beispielsweise Alaun mit einen Polyelektro·- lyten in Kombination mit Flotation mit gelöster Luft führt häufig während längerer Zeit zu einer Verschmutzung des Aktivkohlebettes. !lan nirmt an, dass die in abfliessenden Wasser gelöst verbleibenden Aluminiumverbindungen sich auf der Aktivkohle niederschlagen, wodurch sich schwerwiegende Verstopfungsprobiene ergehen, wenn das Abwasser entv/eder aufwärts oder abwärts durch das Aktivkohlebett geschickt wird und wodurch ausserdem die Fähigkeit der Aktivkohle zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus dem Abwasser nach thermischer Regeneration wesentlich beeinträchtigt wird. Der erfindungsgenäss eingesetzte Aktivton ist überraschend wirksam im ersten ^einigungsnc des unbehanclelten Abwassers; dieser Aktivton besteht aus einem iintrium-r-ontmorillonit-Ton in Kombination mit einer organischen kationischen Verbindung wie einen Amin oder einem Glykol, Durch diese Vorbehandlung wird das Verstopfen sowie die dauernde Aktivkohledeaktivlerung verhindert. Der natrium-: lontmorillonit-Ton kann durch zahlreiche

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kationische Verbindungen wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie durch sogenannte Äthylenanine wie Tetraäthylen-pentamin aktiviert werden. Die als Coagulantien in den erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Aktivtone können beispielsweise die in der US-PS 3 487 928 beschriebenen Tone sein. Vorzugsweise besteht die Lösung des Ausflockungs- und Coaguliermittels aus Uatrium-montnorillonit-Ton zusanmen mit einen kationischen Aktivierungsini ttel; diese Lösung wird zu den Abwasser in Mengen von etwa 10 bis 50 ppn Ton, in Kombination mit 1 bis 5 ppm des Aktivierungsnittels zugegeben, um das Absetzen von suspendierten Ölen und Feststoffen in der ersten Behandlungszone zu fördern.

Ausserdem hat sich herausgestellt, dass die kritische Menge Sauerstoff, die zugegeben und verbraucht werden muss, durch die jeweils angewendete Spültechnik beeinflusst v/ird. Spülen ist stets notwendig, wenn die Feststoffablagerungen entweder eine Erhöhung in Druckabfall bein Passieren des Abwassers nach unten durch ein Aktivkohlebett verursachen oder wenn bein Passieren des Abwassers nach oben durch ein Aktivkohlebett eine sehr starke Bettausdehnung eintritt. ^r7enn das Snülen, das durch Durchpumpen des vorbehandelten Abwassers oder des mit Aktivkohle behandelten Abwassers in "!engen von etwa 38 bis 75 Liter/M.inute/0,09 ro durch das Aktivkohlebett durchgeführt wird, in Abständen zum Durchleiten

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eines Gasstromes wie Luft durch das Aktivkohlebett zur "Luftspülung" der Aktivkohle unterbrochen wird, l'isst sich feststellen, dass die kritische Sauerstoffmenge, die zur Erzielung der erwähnten Wirksamkeit zu den Aktivkohlebetten zugegeben werden muss, etwa 0,02 bis 0,05 Kilogramm Sauerstoff je 0,45 Kilogramm der aus dem Abwasser entfernten COD-Verunreinigungen betragt. Es wird angenommen, dass die Verringerung bei der Zugabe und dem Verbrauch der kritischen Sauerstof fmenge von etwa 0,04 Kilogramm Sauerstoff je 0,45 Kilogramm aus dem Abwasser entfernter COD-Verunreinigungen auf etwa 0,02 Kilogramm Sauerstoff je 0,45 Kilogramm aus dem Abwasser entfernter COD-Verunreinigungen durch die Tatsache begründet ist, dass durch das "Luftsnülen" die Dicke der biologischen Schlammschicht auf den Aktivkohlekörnern wirksam reduziert und dadurch der Bedarf für Sauerstoff zur Aufrechterhaltung des aeroben-anaeroben Gleichgewichtes in den Kohlebetten ebenfalls reduziert ^T';ird. T-Jeiterhin ist diese Verringerung ir. Sauerstoffbedarf durch die Tatsache begründet, dass während des "Luftsnülens" Sauerstoff von der Aktivkohle adsorbiert wird.

Die Zuführung der kritischen Sauerstoffringe in das Aktivkohlebett kann entweder durch Zugabe von Luft, durch Zugabe eines Gasstromes Mit einer' Gehalt an Sauerstoff oier durch Zugab« von Sauerstoff in solchen '!engen durchgeführt v/erden, dass die aerobe biologische Oxydation der auf der Kohle adsor-

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bierten Verunreinigungen kontrolliert wird, so dass sowohl die Schv/efelwasserstoffentwicklung aus dem Aktivkohlebett unterdrückt und die aerobe biologische Schlamnbildung, die sich zwangsweise durch Zugabe von Sauerstoff zu den Betten ausbildet, so gering wie nöglich gehalten wird. Die kritischen Sauerstoffnengen können entweder direkt zu den Bett oder zu dem Abwasserstrom zugegeben werden, der in die Betten eingespeist wird. Bei diesen letzteren Verfahren kann das sauerstoffhaltige Has in das Abwasser an der Einlassöffnung der Betten eingespeist werden, so dass sich der Sauerstoff langsam in den nach oben durch die Betten fliessenden Uasser löst. Durch dieses Verfahren wird eine kontrollierte Sauerstoffringe in alle Teile des Filterbettes und sogar zim oberen Ende hingeführt, das heisst also, überall dorthin, wo eine biologische Schlanmbildung eintreten kann. Die Kapazität der erfindungsgen'^ss behandelten Aktivkohle ist etwa dreimal so gross als die, die durch rein physikalisch-chenische Adsorption erhalten v/erden kann, das heisst also 0,45 Kilogramm COD je 0,45 Kilogramm Kohle gegenüber 0,13 Kilogramm COD je 0,45 Kilogramm Kohle.

ErfindungsgerHss wird also das rohre ^bvrasser durch ein Aktivkohlebett geleitet, das in neriodischen Abständen ohne Luftspülung gespült wird, wobei die zu dem Bett zugesetzte Sauerstoffmencre etwa O,O4 bis O,O7 Kilogramm Sauerstoff je O,45 Kilogramm der aus den Abwasser entfernten

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COD-Verunreinigungen beträgt; Falls die Kohle während des Spülvorganges mit Luft gespült werclen· soll, ist es wichtig, dass die zu den Bett zugesetzte Sauerstoffrcenge etwa 0,02 bis 0,05 Kilogramm Sauerstoff je 0,45 Kilogramm der aus den Abwasser entfernten COD-^erunreinigungen beträgt.

Bei der Durchführung des erfindungsgenässen Verfahrens können verschiedene Aktivkohletynen verwendet wexden.' Vorzugsweise hat die Aktivkohle eine grosse Gesantoberflache und zwar etwa 300 bis 1200 und insbesondere etwa

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400 bis 1000 η /g. Ausser dass das Abv.^Tasser vorzugs-

v*eise aufstromig, das heisst also nach oben durch das Aktivkohlebett geleitet wird, sollte die verwendete Aktivkohle eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen, um eine zu starke Abriebbildung in dem losen Bett bei aufstromiger Verfahrensweise zu verhindern. Ausserden sollten Aktivkohlen, an denen die während des aufstronirren Verfahrens im losen Aktivkohlebett gebildeten Gasblasen haften, vermieden werden, da solche an Gasblasen haftenden Kohlen ausserhalb der Kontaktzone des Aktivkohlebettes transportiert werden.

Besonders bevorzugt werden.bei der Durchführung des erfxndungsger.iassen Verfahrens aktivierte Koksnischungen gemäss der am 28. Juni 1972 eingereichten US-Patentanmeldung

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Serial No. 267 258. Diese neuen aktivierten Koksmischun-

gen haben eine Oberfläche von mindestens 400 m /g

und ein Porenvolumen von mindestens 0,20 cm /gm. Die aktivierten Koksmischungen werden durch Behandlung
eines Petroleumfluidkoks mit einer gasförmigen Mischung mit einem Gehalt an Dampf bei einer Temperatur von
mindestens etwa 816°C in einer solchen Zeitspanne hergestellt, dass mindestens 35 Gew.% der Koksteilchen in gasförmige Produkte überführt werden, wobei sich aktivierte Koksmischungen mit hervorragenden Eigenschaften als Adsorbentien bilden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert, die ein schematisches Flussdiagramn der zur Durchführung des erfindungsgenässen Verfahrens geeigneten Vorrichtung zeigt.

Wie sich aus der Zeichnung ergibt, wird ein rohes Industrieabwasser mit einem COD-Verunreinigungsgehalt von etwa 800 Milligramm/Liter sowie adsorbierbaren Verunreinigungen wie aromatischen, aliphatischen und phenolischen Kohlenwasserstoffen und suspendierten ölen und Feststoffen durch eine Leitung 1 in eine Vorbehandlungszone 2 eingespeist. In der Vorbehandlungszone 2 wird suspendiertes Material, das heisst also Material, das nicht durch einen 0,45 ,un-^illiporen-

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filter durchläuft, bis zu einer Konzentration von weniger als 25 ppm und vorzugsweise weniger als 15 ppm entfernt. Die Vorbehandlungsverfahren sind zahlreich und können beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Flotation mit gelöster Luft, Sedimentation, Klärung durch Kontakt r>it Feststoffen, Zweiinedien-Filtration, IIultimedien-Filtration oder aufstromige Filtration durch Sand. Vorzugsweise werden bei der Vorbehandlung die bereits beschriebenen aktivierten Tone als Coagulantien zusammen nit einer Zweir.edien-Filtration eingesetzt, um den Gehalt an suspendierten Materalien auf weniger als 15 ppm. zu senken.

Das vorbehandelte Abwasser wird anschliessend durch eine; Leitung 3 in einen Lagertank 4 überführt, um eine gleichmässige Einspeisung in die Aktivkohleadsorptionsbetten, gleichriässige Einspeisung als 'Taschwasser für die SweimediGn-rilter und die Kohlee.dsorptionsbotten zu ermöglichen. Dann wird das vorbehandelte Abwasser durch eine Leitung 5 und durch eine aufstronig arbeitende r.inspei3ungsr>ur,pe 6 in den Boo.en der ersten Aktivkohlekontaktzone 7 durch eine Leitung 8 eingespeist. In den Aktivkohlekontnktkcsseln 7, G und 11 befindet sich ein Bett aus Aktivkohle, und zwar vorzuar.weise aus den bereits beschriebenen aktivierten ^luickoks. "Dps

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Abwasser wird durch eine Leitung 8 aufstrornig durch den Aktivkohlekontaktkessel 7 geleitet, wobei eine Ausdehnung des Aktivkohlebettes eintritt. Die physikalischen Eigenschaften der verwendeten Aktivkohlebetten bedingen eine Volumenexpansion von mindestens 10 %, aber nicht mehr als 100 % bei Abwasserdurchflussgeschwindigkeiten von etwa 15 bis 26 Liter/0,09 m der Bettquerschnittsfläche .

Es ist unbedingt notwendig, dass die oben angegebenen kritischen Sauerstoffmengen in die Aktivkohlekontaktzonen 7, 9 und 11 eingespeist werden. Das kann in verschiedener Weise geschehen, wie beispielsweise durch Zuführung von Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder Sauerstoff in die Leitung 8, Zuführung "von Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder Sauerstoff in die Aktivkohlekontaktzone 7 und/oder durch Zuführung von Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder Sauerstoff in den über der Aktivkohlekontaktzone 7 befindlichen Freiraum. Vorzugsweise wird Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff durch eine Leitung 13 in das /-.bwasser eingespeist, das durch die Leitungen 8, 10 oder 12 fliesst, un eine maximale Verwertung des sauerstoffhaltigen Hases zu ermöglichen, sowie um die Ausrüstungskosten für die Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases so gering wie möglich zu halten

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und um gleichzeitig eine zufriedenstellende Verteilung des Sauerstoffes 'durch die Kohlekontaktzonen 7, 9 und 11 zu ermöglichen.

Die wirtschaftliche Durchführung der Behandlung mit Aktivkohle erfordert häufig eine stufenweise Behandlung des Abwassers mit der Kohle. Bei der Durchführung des erfindungsgenässen Verfahrens wird der Durchfluss aufstromig durch expandierte Betten in den Aktivkohlebehandlungskessel bei zusätzlicher Zugabe der kritischen Mengen Sauerstoff zu jeden der Behandlungskessel 7_# 9 und 11 so durchgeführt, dass die Sauerstoffmenge den entfernten COD-Verunreinigungen in je.^er, der Kontaktkessel entspricht. So werden beispielsweise Gtvra 45 ppm Sauerstoff zum Kohleadsorptionsbett 7 zugegeben und dort verbraucht, wobei die COD-Verunreinigungen des Abwassers von SOO auf 300 verringert werden. Das teilweise behandelte ausfliessende Abwasser mit einer COD-Konaentratlon von etwa 300 wird dann aus den Aktivkohlebehandlungskessel 7 durch die Leitung 10 abgezogen und in den Boden des ¹\ktivkohlehehandlungr>kes~ sels 9 durch die Leitung 10 eingespeist. Eine ausreichende Sauerstöffnengt» wird dann durch die Leitung 13 in die Leitung 10 eingegeben, so dass IB ppn Sauerstoff in den. Kohleadsorptionsbett 9 verbraucht werden, v?^s?hren3 die COD-Konzentration des Mjwassers weiter von 300 auf

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100 reduziert v/ird. Anschliessend wird das aus dem Kessel 9 abfliessende Abwasser in den Kohlebehandlungskessel 11 durch die Leitung 12 überführt, in die 9 ppn
Sauerstoff durch die Leitung 13 zugegeben wurden, so
dass die verbleibende COD-Verunreinigung des ?;bw.ssers
im Kohlebehandlungskessel 11 entfernt v/erden kann. Das
behandelte Abwasser wird aus den Aktivkohlebehandlungskessel 11 durch die Leitung 14 abgezogen. In allen drei Aktivkohlebehandlungsbetten 7, 9 und 11 betrug die zu
dem Bett jeweils zugesetzte und verbrauchte Sauerstoffringe etwa 0,04 Kilogramm je 0,45 Kilogramm der aus dem Abwasser in den Behandlungsbetten entfernten CQD-Verunreinigungen. Das Weiterfliessen der Industrieabwässer
zwischen den in Stufen vorliegenden Kontaktkesseln kann entweder durch Pumpen oder durch solche Bauweise der Kontaktkessel bewirkt v/erden, die ein Fliessen aufgrund der Schwerkraft zwischen den Stufen ermöglicht. Der Druck in

den Betten beträgt etwa 1,05 bis 3,16 Kilogrann/cm und wird vorzugsweise bei etwa atmosphärischem Druck gehalten. Die Wahl einer wirtschaftlichen Anzahl von Kohlekontaktkesseln oder -kontaktstufen liegt im Bereich des Könnens des Fachmannes.

In periodischen Abständen führt die Bildung des biologischen Schlammes auf den Aktivkohlen zu einer ausserordentlichen Expansion der Aktivkohlebetten. Un mindestens teilvreise

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den an den Kohlen anhaftenden Schlamm zu entfernen, wird eine Spülung durchgeführt, indem etwa 38 bis 76

2 Liter vorbehandelten Abwassers je Hinute und je 0,09 m durch die gestrichelt gezeichnete Leitung 15 durch die Kontaktkessel 7, 9, und 12 geleitet werden. Vorzugsweise wird das Durchleiten des vorbehanclelten Abwassers zeitweilig unterbrochen, inden durch eine Leitung 16 nach oben durch die Aktivkohlebetten ein Hasstrom mit einem Gehalt an Sauerstoff wie beispielsweise Luft durchgeleitet wird, um das Aktivkohlegranulat zu spülen und die Stärke der sich auf den Aktivkohlen akkumulierenden biologischen Schiannschicht zu verringern. Normalerweise wird jede Kohleadsorntionss'iule etwa alle zwei Tage gespült, wobei die für das Spülen benötigte Zeit etwa eine halbe bis eine Stunde beträgt. Meist wird das Spülen etwa drei- oder viermal unterbrochen, um die Aktivkohlen durch Durchleiten von Luft vorzugsweise unter Druck zu spülen, die nach oben durch das Kohlebett während einer Zeit von etwa 10 bis 30 Sekunden geleitet wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. In den folgenden Beispielen 1 bis 5 wurde ein Raffinerieabwasser mit einem COD-^⁷erunreinigungsgehalt von etwa 400 bis 1500 "!illigrann/Liter durch einen Zwei^adienf ilter, das hoisst durch Anthrazit

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und Sand geleitet, wobei suspendierte Öle und Feststoffe entfernt wurden, so dass das Filtrat einen COD-Verunreinigungsgehalt von etwa 300 bis 1400 Milligramm/Liter aufwies. Dieses Filtrat wurde kontinuierlich in einer "enge von etwa 0,25 Liter/Minute nacheinander durch 12 Säulen reit einem Durchmesser von etwa 5 cm und einer Höhe von etwa 3,6 m geleitet, wobei jede Säule eine Füllung mit handelsüblicher granulierter Aktivkohle enthielt. Der Fluss des Abwassers erfolgte nach oben durch jede der senkrechten Säulen, wobei das aus den oberen Ende jeder Säule abfliessende "Jasser in den Boden der nächsten Säule eingespeist wurde. Bei einer Fliessgeschwindigkeit von etwa 0,25 Liter /Hinute (oder etwa 11 Liter /TIi-

2 nute/0,09 ra ) expandierte das Bett der granulierten

Aktivkohle ur.i etwa 10 % in der Höhe. In die Aktivkohlebetten wurde Sauerstoff eingeführt, indem der sauerstoffhaltige Gasstrom in das in die erste Säule einfliessende Abwasser sowie in den oberen Teil der Aktivkohlebetten in der zweiten, vierten, sechsten, achten und zehnten Säule eingespeist v/urde. Das aus jeder Säule abfliessende !fässer wurde auf den behalt an gelöstem Sauerstoff untersucht und der Hesar.itgehalt an organischen Kohlenstoffverbindungen wurde anfangend bei der zweiten Säule am oberen Ende jeder weiteren genessen. Die COD-"Iessungen wurden bei den aus der letzten Säule abfliessenden Wasser durchgeführt.

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Die in jeder Säule verbrauchte Sauerstoffmenge wurde durch Anreichern der in die Säulen 2, 4, 6, 8 und 10 eingeführten Luft mit Sauerstoff variiert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde die Luft in die Säulen in der bereits beschriebenen Weise eingespeist und zwar als nicht angereicherte ¹LUft bei 1 at. Die insgesamt zu den Abwasser zugesetzte und in den fünf Säulen, d.h. also in den Säulen 2, 4, 6, 8 und 10 verbrauchte Sauerstof fmenge betrug daher 35 Milligramm/Liter. Das aus der letzten Säule abfliessende Wasser zeigte eine COD-Entfernung von etwa 90 % während einer Zeitspanne von zwei Wochen unter den angegebenen Bedingungen. Während dieser Zwei-Wochen-Periode war die Bildung des biologischen Schlammes gering, wobei keine deutliche Akkumulation in irgendeiner der Säulen eintrat. Das Spülen der Säulen war nur einmal in 4 Tagen erforderlich, !lach einer Woche Betrieb liess sich aufgrund des Geruches und der chemischen Analyse in dem aus dem. oberen Teil der ersten Säule abfliessenden Wasser Schwefelwasserstoff nachweisen, und zwar in "!engen von etwa 20 bis 50 ppm H„S. nach zweiwöchigem Betrieb vrurde Schwefelwasserstoff auch in dem aus der letzten Säule abfliessenden Wasser in Mengen von etv/a 2 ppm festgestellt.

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Beispiel 2

In diesem Beispiel v/urde der Sauerstoff zu den Aktivkohlebetten entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen !'leise zugesetzt, ausser dass die Luft auf einen 60 %-igen Sauerstoffgehalt angereichert war und der Druck in den Säulen auf 2,1 at erhöht wurde, so dass sich eine gelöste Sauerstoffkonzentration von etwa 40 ppm an den Einspeisungsstellen in das Abwasser ergab. Die COD-Entfernung zeigte bei Messung in dem aus der letzten Säule abfliessenden VJasser einen Wert von etwa 90 % während des zweiwöchigen Versuches.Die Schlaranbildung trat wesentlich schneller ein, so dass, um ein zu starkes Verschmutzen und eine zu starke Expansion der Betten zu vermeiden, wesentlich häufiger gespült werden musste. Allerdings konnte die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff durch Geruch oder durch chemische Analyse weder in den ersten Säulen noch im abf liessenden ^T.^Tasser aus der letzten Säule während dieses Versuches festgestellt werden.

Beispiel 3

In diesen Beispiel wurde der Sauerstoff in der gleichen, bereits in den Baispielen 1 und 2 beschriebenen ^T*eisG zugeführt. Allerdings wurde die Konzentration des ein-

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gesetzten Sauerstoffes auf 35 % bei einem Druck von 1,4 at reduziert, so dass sich an den Einspeisungsstellen eine gelöste Sauerstoffkonzentration von etwa 12 ppm ergab und somit der Gesamtsauerstoffverbrauch etwa 50 ppm betrug. Uährend des 7-t?igigen Betriebs in diesen Versuch betrug die COD-Entfernung stets . etwa 90 1. Zusätzlich konnte weder in den ersten-Säulen noch in den letzten SHuIe abfliessenden Wasser Schwefelwasserstoff festgestellt werden. Darüber hinaus war das Volumen des während des siebentägigen Versuches gebildeten biologischen Schlammes deutlich reduziert. Während des Spülens wurden die Kohlebetten nit Luft gespült, um während des Spülvorganges mindestens teilweise den an den Kohlegranulaten haftenden Schlamm zu entfernen.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde der Sauerstoff in der bereits' beschriebenen Heise eingespeist, wobei nichtangereicherte Luft mit einem Druck von 1 at verwendet wurde, so dass die Gesamtmenge des zu dem Wasser zugesetzten und in den Säulen verbrauchten Sauerstoffes etwa 35 -Millirfranra/ Liter betrug. VJS.hren der dreiwöchigen Betriebszeit in diesen Versuch war die durchschnittliche COD-Entfernung etwa 75 %. V7ährend dieser Zeit trat nur eine gerinqe

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biologische Schlammbildung ein, so dass nur alle 6 Tage gespült werden musste. Die Entwicklung von Schwefelwasserstoff wurde allerdings nicht unter Kontrolle gebracht und war nicht zufriedenstellend in Hinblick auf die Tatsache, dass Schwefelwasserstoff in den abfliessenden Wasser nach dreiwöchiger Betriebszeit in Konzentrationen von etwa 4 bis 50 ppm festgestellt werden konnte.

Beispiel 5

In diesem Versuch wurde der Sauerstoff wieder in der bereits beschriebenen Weise eingespeist, v/ob ei nichtangereicher te Luft bei leicht erhöhten Druck verwendet wurde, um das in die Säulen einfliessende Abwasser mit Sauerstoff zu versetzen. Die durchschnittliche COD-Entfernung betrug in diesen Versuch etwa 90 %. Gespült wurde alle 2 Tage, wobei zusätzlich mit Luftspülung gearbeitet v/urde. Während dieses Versuches trat keine starke Bildung von biologischen Schlamm ein; ausserden waren in den ersten Säulen oder in den aus der letzten Säule abfliessenden Wasser keine feststellbaren Schwefelwasser stoff mengen vorhanden.

Beispiel 6

In diesen Beispiel v/urde der bereits beschriebene aktivierte Fluidkoks als Aktivkohle verwendet.

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Das behandelte Raffinerieabwasser wies eine durchschnittliche COD-Konzentration von 700 Milligramm/Liter ' auf. Das Abwasser wurde kontinuierlich in einer Menge

2 von etwa 5,7 Liter/Minute/O,09 m nacheinander durch

6 Kolonnen mit einen Durchmesser von ca. 5 cm durchgegegeben, die ein abgesetztes Bett aus aktiviertem Fluidkoks mit einer Höhe von etwa 0,6 m enthielten. Sauerstoff wurde in das Systen durch Einspeisen eines Gasstromes mit einem Gehalt an Sauerstoff in das Abwasser entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode eingeleitet. Dabei wurde Luft zum Sauerstoffeinführen in das Abwasser in der bereits bei den anderen Beispielen beschriebenen "eise verwendet, so dass das Abwasser mit Sauerstoff in Gleichgev/icht mit Luft bei einen von etvja atmosphärischer.·! Druck bis 2,1 at variierenden Druck in einer ähnlichen "eise wie die Aktivkohlen in Beispiel 1 gesättigt wurde. Kehrend des vierwöchi^en Betriebs wurden durchschnittlich 50 '!illigrann Sauerstoff je Liter zu der. Abwasser zugegeben und in den Säulen verbraucht. Die durchschnittliche COD-Üntfernung in diesen System betrug etv^Ta 30 %. 'Jährend des Spalens wurde zusätzlich d_af3 Luftspülverfahren angewendet, um den sich auf dem aktivierten Koks ansammelnden biologischen Schlamm teilweise zu entfernen, fähren des vierv/<"'chigen Betriebs waren keine Anzeichen für eine Schwefelwanserstoffentwicklung in eiert aus der letzten Säule abfliessenden "msor ^Tr^;hrencl

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irgendeiner Zeit vorhanden.. Darüber hinaus x-rer die verhinderung der biologischen Schlagwirkung durchaus zufriedenstellend, da sich in den Betten keine übern"ssi<7e Akkunuilierung feststellen Hess.

In der folgenden Tabelle I sind die Betriebsbedingungen aus den Beispielen sowie die Gesamtergebnisse zusammengefasst:

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Betriebsbedingungen und Resultate eier Beispiele! bis

Tabelle I

Beispiel ϊίο.

Zugesetztes Has Luft rng/0,45 kg COD entfernt ■".g/O, 4 5 kg O zugesetzt ^g O^/kg COD entfernt 0,41 Spülung und Luftspülung I^S-Entwicklung vollständig unterdrückt "lässige Schiannbildung + Günstige Gesamtergebnisse -

35%-O

700	630
HO	50
0,77	0,39

Luft	Luft	Luft
450	390	560
35	45	50
0,38	O,59	0,44

N) CO

NJ

to

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Wie sich aus den Rusultaten in der Tabelle ergibt, ist die je 0,45 kg eier entfernten COD-Verunreinigungen verbrauchte Sauerstoff menge ein wesentlicher Faktor, um die aerobe biologische Oxydation der auf der Aktivkohle adsorbierten Verunreinigungen zu kontrollieren sowie um eine zu starke Schlamrabildung zu verhindern, die zu einem Verstopfen der Betten führen könnte, und um gleichzeitig die Bildung von Schwefelwasserstoff zu unterdrücken. Ohne Durchführung der Luftspülung bei den Spülvorgängen zeigen die versuche 1 und 2 deutlich, dass es wesentlich ist, die Menge des eingespeisten Sauerstoffes in den Betten in Bereich von etwa 0,04 bis 0,07 kg Sauerstoff je 0,45 kg der entfernten COD-Verunreinigungen zu halten, um sowohl die Bildung von Schwefelwasserstoff -zu unterdrücken als auch die Bildung von biologischen. Schlamm auf den aktivierten Kohlenmaterial so gering wie nöglich zu halten. Ausserdem ergibt sich, dass bei der Durchführung der Luftspülung während des Snülvorgan^ss wie beispielsweise in den Beispielen 3, 5 und 6 geringere Sauer stoff mengen zugesetzt v/erden kennen, d.h. also etwa 0,02 bis 0,05 kg Sauerstoff je 0,45 kg entfernter C0D--Verunreinigungen und vorzugsweise etwa 0,OG bis 0,03 kg Sauerstoff je 0,45 kg entfernter COO-Verunreinigungen, wobei dann die besonderen Vorteile des erf in:lung3ge:-:"sson ^T/erf ahrens virkn.?.-'. ''cruen .

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Claims

Patentansprüche

ii Verfahren zur Entfernung von suspendierten und gelösten organischen Verunreinigungen aus Abwasser, wobei das Abwasser zur Entfernung susoendierter Verunreinigungen aus dem Abv/asser vorbehandelt und anschliessend durch mindestens ein Aktivkohlebett zur Entfernung gelöster organischer Verunreinigungen aus den vorbohandolten Abwasser geleitet-wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivkohlebett mit Sauerstoff in ""engen von etwa, 0,04 bis 0,07 kg Sauerstoff je 0,45 kg der aus den Wasser entfernten COD-Verunreinigungen behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vorbehandelte Abwasser nach oben durch ein Bett aus Aktivkohle geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, /dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivkohlebett in periodischen Abstanden durch Durchleiten nach oben von Hasser durch das Aktivkohlebett rait einer ausreichenden Geschwindigkeit zur Verminderung des auf der Aktivkohle angesammelten biologischen Wachstuns gespült wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass (a) Sauerstoff zu den Aktivkohlebett in "!engen von etwa 0,02 bis 0,05 kg je 0,4 5 kg des bei der Entfernung aus dem Abwasser von den COD-Verunreinigungen verbrauchten Sauerstoffs zugeführt wird und dass

(b) die Aktivkohlen in zeitlichen Abstanden während des Spülens mit einen sauerstoffhaltigen Gasstrom behandelt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser mit einem aktivierten Ton als Coagulans mit einem Gehalt an einem Tiatrium-nontTiorillonit-Ton zusammen mit einer orgcinischen kationischen Vorbindung vorbehandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivkohle aktivierter "luidkoks verwendet wird.

si:el

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