DE2331963B2

DE2331963B2 - Verwendung hochschlagfester Polystyrolfolien als Farbentwicklungsblätter für Farbreaktlonsdurchschreibematerialien sowie Verfahren zur Farbentwicklung im Inneren hochschlagfester Polystyrolfolien

Info

Publication number: DE2331963B2
Application number: DE2331963A
Authority: DE
Inventors: Isao Ohara; Takuji Yokohama Kanagawa Shimizu; Kenji Yasuda
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1972-06-24
Filing date: 1973-06-22
Publication date: 1975-03-20
Also published as: DE2331963A1; DE7323369U; FR2190064A5; AU470053B2; DE2331963C3; AU5731973A; JPS4923008A; IT989401B; NL7308778A; JPS5122413B2; CA992314A; US3919450A; BE801317A; GB1434586A

Description

und Kondensationsprodukte von Phenol als Farbentwickler für säureentwickelbare farblose Farbbildner verwendet werden können.

Nachteilig an Phenolverbindungen ist jedoch, daß sie hohe Verdampfungs- oder Sublimationseigenschaften besitzen, bei Einwirkung von UV-Strahlen rasch zersetzt werden und eine starke Neigung zum Anfressen des Papiersubstrats der Farbentwicklungsblätter aufweisen.

Es ist somit selbstverständlich, daß sich übliche Farbentwicklungsblätter mit darauf befindlichen Phenolverbindungen nicht über längere Zeit hinweg ohne Beeinträchtigung lagern lassen.

Es ist ferner bekannt, daß auf der Oberfläche üblicher Farbentwicklungsblätter gebildete Farbbilder nur sehr wenig radierfest und wasserbeständig sind.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein lange Zeit lagerfähiges Farben;wicklungsblatt zu schaffen, in dessen Innerem sich unter Verwendung von säureentwickelbaren, farblosen Farbbildnern in hohem Maße radierfeste, sonnen- und wasserbeständige Farbbilder brillanter Farbtiefe herstellen lassen. Ferner sollte auch noch ein Verfahren zur Ausbildung solcher Bilder im Inneren dieser Farbentwicklungsblätter geschaffen werden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe unter Verwendung von mindestens einen der Reaktionsteilnehmer enthaltenden modifizierten Polystyrolfolien oder -filmen lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von hochschlagfesten Polystyrolfolien in Form von mindestens in einer Richtung gereckten Polystyrolfilmen hoher Schlagfestigkeit, die ein- oder beidseitig (eine) durch Behandeln ihrer Oberfläche^) mit einer zum Anquellen oder Lösen von Polystyrol fähigen organischen Flüssigkeit erzeugte, papieratlige. rauhe Oberfläche(n) mit zahlreichen, darin enthaltenen Mikroporen aufweisen und die in den Poren einen sauren Farbentwickler enthalten, als Farbentwicklungsblätter für Farbreaktionsdurchschreibematerialien.

Aus der US-PS 35 15 567 und der DT-OS 20 58 573 ist es bekannt, daß sich aus einem hochschlagfesten Polystyrolfilm eine Kunststoffolie mit papierartiger, rauher Oberfläche, die mit farbiger Druckfarbe beschrieben, vervielfältigt und bedruckt werden kann, herstellen läßt. Eine solche hochschlagfeste Polystyrolfo'ie läßt sich wie im folgenden im einzelnen geschildert herstellen.

Ausgegangen wird in der Regel von einer Polystyrol-Kautschuk-Mischung, in welcher gleichmäßig feine Teilchen eines aus Naturkautschuk und/oder einem künstlichen Kautschuk, z. B. einem gegebenenfalls mit Styrol gepfropften Polybutadien, einem Styrol-Butadien- oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kautschuk, bestehenden organischen Elastomeren dispergiert sind. In der Regel besteht der hochschlagfeste Polystyrolfilm aus 80 bis 98, vorzugsweise 92 bis 96 Gewichtsprozent Polystyrol und 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsprozent einer der genannten Kautschukkomponenten. Vorzugsweise sollen die in dem Polystyrol dispergierten feinen Kautschukteilchen eine mittlere Größe von etwa 1 bis 7 μ aufweisen. Die Polystyrol-Kautschuk-Mischung wird in üblicher bekannter Weise zu einem Film oder einer Folie ausgeformt, worauf der Film oder die Folie in einer oder zwei Richtung(en) gereckt wird. Beim Recken werden die zahlreichen, im Polystyrol disper gierten Teilchen der Kautschukkomponente in einei oder zwei Richtung(en) verlängert und in dieser verlängerten Form durch die die Kautschukteilchen um· gebende Polystyrolkomponente fixiert. Folglich besitzen die verlängerten und fixierten Kautschukteilchen ein hohes Schrumpfungspotential.

Wenn mindestens eine Oberfläche des gereckter hochschlagfesten Polystyrolfilms mit einer zum Löser

ίο oder Anquellen des Polystyrols fähigen organischer Flüssigkeit behandelt wird, werden die Kautschukteilchen aus der Fixierung und Verlängerung freigegeben, wobei sie rasch schrumpfen. Die rasche Schrumpfung der Kautschukteilchen führt zur BiI-dung von Mikroporen in dem behandelten Teil de< Films bzw. der Folie. Die Bildung der Mikroporer führt ihrerseits auf dem nichtbehandelten Filmteil zui Bildung einer rauhen Oberfläche. Die bei dem geschilderten Vorgang gebildeten Mikroporen ent-

ao halten die organische Flüssigkeit. Die in den Mikroporen enthaltene organische Flüssigkeit wird dann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Verdampfen, durch Verdrängung durch ein NichtLösungsmittel oder durch Auswaschen entfprnt.

Die derart behandelte hochschlagfeste Polystyrolfolie bzw. Folie besitzt eine oder zwei opake oder durchscheinende, rauhe Oberfläche(n) mit darin enthaltenen zahlreichen Mikroporen. Vorzugsweise besitzen die Mikroporen eine mittlere Größe von etwa 3 bis 20 μ.

Die opake oder durchscheinende, rauhe Oberflächenschicht vermag Schreibtinte, Vervielfältigungstinte oder Druckfarbe ohne weiteres zu absorbieren. Folglich besitzt die derart behandelte hochschlag-

feste Polystyrolfolie mindestens eine mit zahlreichen Mikroporen ausgestattete, rauhe Oberflächenschicht zur Farbentwicklung und eine nichtbehandelte Substratschicht. Vorzugsweise soll die nichtbehandelte Substratschicht eine mittlere Stärke von etwa 50°,Ό

•ίο der Stärke des ursprünglichen hochschlagfesten Polystyrolfilms aufweisen. Die behandelte hochschlagfeste Polystyrolfolie kann als Farbreaktionsdurchschreibematerial in Form einer Schreib-, Vervielfältigungs- oder Druckfolie verwendet werden.

Zur Behandlung des hochschlagfesten Polystyrols geeignete organische Flüssigkeiten müssen das Polystyrol (lediglich) lösen oder anquellen können. Geeignete organische Flüssigkeiten sind beisp^:tlsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan,

n-Heptan und n-Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlormethan, Ketone, wie Methyläthylketon und Methylisobutylketon, sowie Äther, wie 1,4-Dioxan.

Wie bereits ausgeführt, enthält die bei der Lösungsmittelbehandlung der hochschlagfesten Polystyrolfolie gebildete rauhe Oberflächenschicht zahlreiche Mikroporen. Bei der erfindungsgemäß verwendeten hochschlagfesten Polystyrolfolie enthalten die Mikro-

poren in der rauhen Oberflächenschicht einen zur Entwicklung von säureentwickelbareri, farblosen Farbbildnern geeigneten sauren Farbentwickler. Der saure Farbentwickler ist in den Mikroporen der Polystyrolfolie in einer Menge von, bezogen auf 1 m² Trä-

gerfläche, 0,5 bis 3 g enthalten und ist praktisch (vollständig) in den Mikroporen eingeschlossen.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeiet

Fig. I cine photograpliisclie Darstellung einer crlindungsgemäß verwendeten I'olystyrolfolie im Querschnitt und

Fig. 2 bis 5 jeweils Vervielfältigungsfolien bzw. -schablonen samt einer crfindungsgcmäß verwendeten Polystyro'folic.

Bei der in Fig. I im Querschnitt dargestellten crfindungsgcmäß verwendeten Polystyroifolic 1 ist auf beiden Seiten einer Substratschicht 2 eine rauhe Oberflächenschicht 3 gebildet. In der rauhen Oberfläehenschicht 3 finden sich zahlreiche Mikroporen 4 komplizierter und nicht festgelegter Form. Diese Mikroporen enthalten den sauren Farbentwickler.

Der jeweils zu wählende saure Farbentwickler muß unter Berücksichtigung des (durch ihn) zu entsvickelnden farblosen Farbbildner gewählt werden. Als säureentwickelbare farblose Farbbildner werden in der Regel farblose Triphcnylmethan-Farbbildner, insbesondere Kristallviolcttlakton, verwendet. Folglich muß man als Farbentwickler eine Verbindung wählen, die als Elektronenakzeptor für die genannten farblosen Farbbildner zu dienen und letztere dabei zu einem Farbstoff zu entwickeln vermag. So kann beispielsweise als Farbentwickler eine gegebenenfalls einen oder mehrere andere Rcst(e) als den Carboxylrest enthaltende Monocarbonsäure, z. B. p-Aminobenzoesäure, p-Hydroxybenzocsäure oder Essigsäure, eine gt nebcnenfalls einen oder mehrere andere Rest(c) als den Carboxylrest enthaltende Polycarbonsäure. /.. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure. Citracon- 3" säure. Chlormaleinsäure, Itaconsäurc, Aconitsäurc oder Phthalsäure, ein Homopolymers einer äthyletmch ungesättigten Carbonsäure, z. B. Polyacrylsäure tiller Polymtthacrylsäure. ein Mischpolymeres eines äthylenisch ungesättigten Säureanhydrids. ·/. B. von Malein-, Chlormalein-, Citracon-, Ilacon- oder Aconitsäureanhydrid. mit Äthylen und'oder Styrol, eine Phenolverbindung. 2. B. p-Cumylphcnol- p-Phenylpheno!. p-tert.-ßutylphenol.p-Octylphcnol oder p-Nonyiphenol. eine Polyphcnolverbindung, /.. B. Gallüs- 4^u säure. Bisphenol Λ, Bisphenol B oder Brenzcathecin, ein Novolakkondensationsprodukt einer Phenolverbindung, z. B. ein Novolakkondensationsprodukt von Phenol. p-Phenylphenol, p-Cuniylphenol, p-tert.-Butylphcnol, p-Octylphenol oder p-Nonylphenol, mit Formaldehyd, vorzugsweise mit höchstens 3 Phenoleinhciten. oder ein Phenol-Acetylen-Polymercs verwendet werden.

Da der saure Farbentwickler in den Mikroporen der rauhen Oberflächenschicht eingeschlossen ist, ist er praktisch vollständig von der Atmosphäre abgeschlossen und kann folglich vor einer Zerstörung durch Feuchtigkeitseinwirkung (der atmosphärischen Feuchtigkeit) oder durch Sonnenbestrahlung bewahrt werden.

Eine erfindungsgemäß verwendete hochschlagfeste Polystyrolfolie kann wie folgt hergestellt werden.

Zunächst wird ein hochschlagfester Polystyrolfilm in einer oder zwei Richtung(en). vorzugsweise in zwei Richtungen, gereckt. Der gereckte Film wird mit einer Lösung des sauren Farbentwicklers in einer zum Lösen desselben und zum Lösen oder Anquellen des Polystyrols geeigneten organischen Flüssigkeit behandelt'.

Als geeignete organische Flüssigkeit kann beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, n-Heptan und n-Octan. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol und Xylol, ein halogenicrtcr Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlormethan Trichloräthylen oder Tctrachloräthylen, ein Keton svie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutyl keton, oder ein Äther, wie ein 1,4-Dioxan, verwende werden. Als saurer Farbentwickler kann eine der ge nannten Verbindungen verwendet werden.

Der saure Farbentwickler kann auch direkt in den organischen Lösungsmittel gelöst werden. Ferne kann der saure Farbentwickler zunächst in einem an deren Lösungsmittel, als es zum Lösen oder An quellen des Polystyrols, z. B. in einem Alkohol, wi< Äthanol, n-Butanol, einem Äther, wie Tetrahydro furan und 1,4-Dioxan, einem aliphatischen Kohlen wasserstoff, wie n-Heptan, einem aromatischen Koh lenwasscrsloff, wie Toluol oder Xylol, einem Äther alkohol, wie /Mlydroxymetliyläthyläther und /J-Hy droxyäthyläther, einem Keton, wie Aceton oder Me thylisobutylketon, einem halogenierten Kohlenwasser stoff, wie Chloroform oder Tetrachloräthan, einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Styrol odei \-Mcthylstyrol, einer Carbonsäure, wie Essigsäun oder Methacrylsäure, einem natürlichen Fett oder Öl wie l.einsaatöl, oder einem Ester, wie Methylformia oder Äthylacetat, gelöst und die erhaltene Lösunt dann in ein Lösungsmittel zum Lösen oder Queller des Polystyrols eingemischt werden. Folglich mu£ also das Lösungsmittel für das Polystyrol den saurer Farbentwickler und das erste Lösungsmittel zu löser vermögen. Wenn der hochschlagfeste Polystyrolfilrr auf seiner Oberfläche mit der den sauren Farbent wickler in der organischen Flüssigkeit enthaltender Lösung behandelt wird, bilden sich darin zahlreiche Mikroporen aus. Die Mikroporen werden mit dei Lösung imprägniert. Hierauf wird das organische Lösungsmittel entfernt, um den sauren Farbentwicklei im Inneren der Mikroporen abzulagern. Nach vollständiger Entfernung des organischen Lösungsmittel! ist der saure Farbentwickler praktisch (vollständig' in den Mikroporen eingeschlossen.

Das geschilderte Verfahren hat den Vorteil, daß die erfindungsgemäß verwendete hochschlagfeste Polystyrolfolie in lediglich einer einzigen Stufe aus derr hochschlagfesten Polystyrolfilm hergestellt werder kann.

Die erfindungsgemäß verwendete hochschlagfeste Polystyroifolic kann jedoch auch wie folgt hergestelli werden:

Der gereckte hochschlagfeste Polystyrolfilm wird au! seiner Oberfläche mit einem zum Lösen oder Anquellen des Polystyrols geeigneten Lösungsmittel behandelt, wobei sich eine hochschlagfeste Polystyrolfolie mit rauher(n) Oberflächenschichtien) und zahlreicher darin befindlichen Mikroporen bildet. Hierauf wire auf die rauhe Oberflächenschicht eine Lösung des Farbentwicklers in einem Lösungsmittel einwirken gelassen Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise aus einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan odei n-Octan. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wi< Toluol oder Xylol, einem Äther, wie Äthyläther odei 1,4-Dioxan, einem Ätheralkohol, wie /3-Hydroxy äthylmethyläther oder ^-Hydroxyäthyläther, einei Carbonsäure, wie Essigsäure oder Methacrylsäure einem Keton, wie Aceton oder Methylisobutylketon einem Ester, wie Äthylacetat oder Methylformiat einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Tetra chloräthan. einem Alkohol, wie Methanol ode: Äthanol, oder einer Mischung hiervon bestehen Wenn die Lösung des sauren Farbentwicklers auf di(

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rauhe Oberfläche der Folie appliziert wird, dringt sie einem Verschwimmen (oder Ausfließen) noch zu in die Mikroporen ein und füllt diese aus. Durch ent- einem Verschwinden des Farbbildes. Weiterhin befernen des Lösungsmittels wird der saure Farbenl- silzt das Farbbild eine hohe Radierfestigkeit. Schließwickler in den Mikroporen abgelagert und bleibt nach lieh besitzt das Farbbild auch noch eine hohe Lichtvollständiger Entfernung des Lösungsmittels darin 5 bcständigkeit, da die das Farbbild bedeckende Polypraktisch (vollständig) eingeschlossen. Diese Verfall- styrolschiclit das einfallende Licht reflektiert und/ rensvariante h. t den Vorteil, daß zur Herstellung der oder absorbiert und auf diese Weise das Farbbild Farbentwickleilage eine bereits vorgebildete hoch- vor einer Strahleneinwirkung bewahrt. So besitzen »chlagfeste Polystyrolfolie mit rauher Oberflächen- selbst aus Triphcnylmcthanfarbstoffcn bestehende schicht verwendet werden und daß der Farbentwick- m Farbbilder, die von Hause aus eine recht niedrige ler auf eine der Oberflächenschichten der Folie zu Lichtbeständigkeit aufweisen, infolge der Einbettung einem beliebigen Zeitpunkt appliziert werden kann. in die hochschlagfeste Polystyrolfolie eine unerwartet

Bei nach den beiden Verfahrensvarianten herge- hohe Lichtbeständigkeit.

stellten erfindungsgemäß verwendeten hochschlag- Die erfindungsgemäß verwendete hochschlagfeste festen Polystyrolfolien sollten die Mikroporen vor- 15 Polyslyrolfolic kann als Unterlage eines druckcmpzugswcise eine mittlere Größe von etwa 3 bis 20 u findlichcn, kohlcfreien Vervielfältigungsblattes •'eraufweisen und die nichtbehandelte Substratschicht wendet werden.

eine mittlere Stärke von etwa 50% des ursprünglichen Ein in F i g. 2 dargestelltes, kohlefreies Verviel-Films besitzen. Zur Entwicklung des säureentwickel- fältigungsblatt 21 besteht aus einer oberen Lage 22 baren farblosen Filmbildners auf dem Farbentwick- 20 und einer unteren Lage 23. Die obere Lage 22 belungsblatt sollte der farblose Farbbildner bild- oder steht aus einer Unterlage 24 aus Papier und einer mustergerecht auf die rauhe Oberflächenschicht der Mikrokapselschicht 25 auf der Unterseite der Unter-Polystyrolfolie übertragen werden. lage 24. Die Mikrokapselschicht 25 besteht aus zahl-

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung reichen Mikrokapseln und einem die Mikrokapseln werden aus einem säureentwickelbaren farblosen 25 in Form einer einzigen Schicht fixierenden Binde-Farbbildner im Inneren der erfindungsgemäß verweil- mittel. Die untere Lage 23 besteht aus einer erfindeten hochschlagfesten Polystyrolfolic Farbbilder dungsgemäß verwendeten hochschlagfesten Polyentwickelt. Bei der Durchführung des Verfahrens ge- styrolfolie. die ihrerseits aus einer Substratschicht 26 maß der Erfindung wird eine Lösung oder Druckfarbe und einer auf die Mikrokapselschicht 25 ausgcrichmit einem säureentwickelbaren farblosen Farbbildner, 30 teten. die Farbentwicklung bewirkenden rauhen bestehend aus einer Leukotriphenylmethanverbindung Oberflächenschicht 27 gebildet ist.
oder einer Leukofluoranvcrbindung, bild- oder mn- Wenn das kohlefrcie Vervielfältigungsblatt 21 bildstergerecht auf die rauhe Oberfläche des Farbentwick- oder mustergerecht auf die Oberfläche der oberen lungsblattes übertragen. Lage 22 gepreßt wird, brechen die Mikrokapseln der

Die farblosen Farbbildner sind in der Regel in 35 oberen Lage 22 infolge des ausgeübten Drucks bildeinem organischen Lösungsmittel, bestehend aus oder mustergerecht. Die aus den zerbrochenen Mikrociner nichtflüchtigen Flüssigkeit, z.B. einem Pflan- kapseln ausfließende Verviclfältigungsflüssigkeit dringt zenöl, wie Olivenöl, Rizinusöl, Baumwollsaatöl, oder in die die Farbentwicklung bewirkende rauhe Ober-Erdnußöl, einem Mineralöl, z. B. irgendeinem Par- flächcnschicht der unteren Lage 23 e-ii. wobei die affinöl, einem synthetischen Öl, wie einem chlorierten 40 Polystyrolerundmasse gelöst oder angequollen und Diphenyl, einem Alkyldiphenyl. einem Alkyinaphtha- eine Berührung mit dem Farbentwickler in den lin, einem Arylalkan, einem chlorierten Paraffin, Di- Mikroporen herbeigeführt wird. Folglich bilden sich octylphthalat. Tricresylphosphat oder einer Mischung im Inneren der rauhen Oberflächenschicht 27 der hiervon, gelöst. Diese Lösungsmittel können das die unteren Lage 23 Farbbilder des gewünschten Musters Farbentwicklerlage bildende Polystyrol ausreichend 45 aus.

stark benetzen und lösen oder anqueiien. Wenn Ein in F i g. 3 dargestelltes kohlefreies Vervielfolgiich die Lösung des farblosen Farbbildners auf fä!tiiiunesblatt"30 besteht aus einer oberen Lage 31, die rauhe Oberflächenschicht der Farbentwickleilage einer Zwischenlage 32 und einer unteren Lage 33. appliziert wird, vermag die Lösung unter gleichzeiti- Die obere Lage 31 besteht aus einer Unterlage 34 gern Losen oder Anquellen des Polystyrols rasch in 50 aus Papier und einer an der Unterseite der Unterlage die den sauren Farbentwickler enthaltenden Mikro- 34 vorgesehenen Mikrokapselschicht 35 Die Zwiporen einzudringen. Flierbei wird der gelöste färb- schenlage 32 besteht aus einer'erfindungsgemäß verlose Farbbildner mit dem sauren Farbentwickler in wendeten hochschlagfesten Polystyrolfolie mit einer den Mikroporen in Berührung gebracht, wobei far- Substratschicht 36, einer die Farbentwicklung bewirbige Bilder entstehen. D.e den entwickelten Farbstoff 55 kenden und auf die Mikrokapselschicht 35 der oberen enthaltende Losung dringt bis zum unteren Teil der Lage 31 ausgerichteten rauhen Oberflächenschicht rauhen Oberflachenschicht oder in ein.gen Fällen 37 _α auf der Oberseite der Substratschicht 36 sowie sogar b!s zur Substratschicht vor und wird dort der- einer an der unteren Seite der Substratschicht 36 vorart fixiert, daß der gebildete Farbstoff mit dem m gesehenen Mikrokapselschicht 38 Die untere Lage dem Losungsmittel gelosten Polystyrol vermischt 60 33 besteht aus einer erfindungsgemäß verwendeten

„:. , . ,..,. · , ,. , .... hochschlagfesten Polystyrolfolie mit einer Substrat-

Wie bereits ausgeführt, sind die derart gebildeten schicht 39 und einer auf die Mikrokapselschicht 38

Farbbilder in der starke hydrophobe Eigenschaften der Zwischenlage 32 ausgerichteten, die Farbentwick-

aufweisenden hochschlagfesten Polystyroholie ein- l_ung bewirkenden rauhen Oberflächencchicht 376

gebettet. Folglich sind also die Farbbilder in hohem 65 auf der Oberseite der Substr-tschicht 39

Maße wasserbeständig. Selbst beim Benetzen der in Wenn das Vervielfältigungsblatt 30 bild- oder

ihrem Inneren das Farbbild tragenden hochschlag- mustergc.echt auf die Oberfläche der oberen Laee 31

festen Polystyroirolie mit Wasser kommt es weder zu _ge_preß_t wird, bilden sich in den rauhen,Oberflächen-

schichten 37α und 37ft der Zwischenlage J2 bzw. der unteren Lage 33 Farbbilder.

Wie gezeigt, kann das Vervielfältigungsblatt zwei oder mehrere Zwischenlagen aufweisen. Die untere Lage und die Zwischenlage mit den Firbbildem werden von der oberen Lage getrennt und als im Freien verwendbare Musterbögen oder -blätter, Etiketten und Kopien langer Lebensdauer verwendet.

Ein in Fig. 4 dargestelltes, druckempfindliches, kohlefreics Vervielfältigungsblatt 41 besteht aus einer oberen Lage 42 und einer unteren Lage 43.

Die obere Lage 42 besteht aus einer Unterlage 44 aus Papier oder einem Kunststoff und einer auf der Unterseite der Unterlage 44 vorgesehenen Mikrokapselschicht 45. Die untere Lage 43 besteht aus einem klebenden Vervielfältigungsblatt 46 und einer von dem klebenden Vervielfältigungsblatt 46 trennbaren Abziehlage 47. Das klebende Vervielfältigungsblatt 46 besteht aus einer erfindungsgemäß verwendeten hochschlagfesten Polystyrolfolie 48 mit einer ao Substiatschicht 49, einer auf die Mikrokapselschicht 45 der oberen Lage 42 ausgerichteten, die Farbentwicklung bewirkenden rauhen Oberflächenschicht 50 und einer auf der Unterseite der Polystyrolfolie 48 vorgesehenen Klebeschicht 51. Das Abziehblatt 47 besteht aus einer Unterlage 52 aus Papier oder einer Kunststoffolie und einer auf die Klebeschicht 51 des Vervielfältigungsblattes 46 ausgerichteten Schicht 53 aus einem Trennmaterial. Die Schicht 53 ist so schwach, daß das Abziehblatt 47 ohne weiteres von dem Vervielfältigungsblatt 46 abgezogen werden kann.

Nach der Ausbildung der mustergerechten Farbbilder in der rauhen Oberflächenschicht 50 des Vervielfäitigungsblattes 46 wird das Abziehblatt 47 von dem Vervielfältigungsblatt 46 abgezogen, worauf das Vervielfältigungsblatt 46 mit den gewünschten Farbbildern über die Klebeschicht 51 auf den gewünschten Gegenstand bzw. auf das gewünschte Material aufgeklebt wird.

Ein in Fig. 5 dargestelltes, kohlefreies Vervielfältigungsblatt 60 besteht aus einer oberen Lage 61, einer Zwischenlage 62 und einer Unterlage 63. Die obere Lage 61 besieht aus einer Unterlage 64 aus Papier oder einem Kunststoffilm und einer an der Unterseite der Unterlage 64 voigesehenen Mikrokapselschicht 65. Die Zwischenlage 62 besteht aus einem klebenden Vervielfältigungsblatt 66 und einem Abziehblatt 67. Das klebende Vervielfältigungsblatt 66 besteht aus einer erfindungsgemäß verwendeten hochschlagfesten Polystyrolfolie 68 mit einer Substratschicht 69, einer auf die Mikrokapselschicht 65 der oberen Lage 61 ausgerichteten, die Farbentwicklung bewirkenden rauhen Oberflächenschicht 70 und einer an der Unterseite der hochschlagfesten Polystyrolfolie 68 vorgesehenen Klebeschicht 71. Das Abziehblatt 67 besteht aus einer Unterlage 72 aus Papier oder einer Kunststoffolie, einer an der Oberseite der Unterlage 72 vorgesehenen Schicht 73, aus einem Trennmaterial und einer an der Unterseite der Unterlage 72 vorgesehenen Mikrokapselschicht 74. Die Schicht 73 aus einem Trennmaterial klebt so schwach an der Klebeschicht 71 des Vervielfältigungsblattes 66, daß es von der Klebeschicht 71 leicht abgezogen werden kann. Die untere Lage 63 besteht aus einer erfindungsgemäßen hochschlagfesten Polystyrollage (zur Farbentwicklung) mit einer Substratschicht 75 und einer auf die Mikrokapselschicht 74 der Zwischenlage 62 ausgerichteten, dii Farbentwicklung bewirkenden rauhen Oberflächen schicht 76.

Nach der Vervielfältigung wird das Vervielfälti gungsblatt 66 der Zwischenschicht 62 von dem Ab ziehblatt 67 getrennt und auf einen gewünschter Gegenstand bzw. auf ein gewünschtes Material auf geklebt, wobei die untere Lage 63 als Aufzcichniings träger dient. Es braucht nicht eigens betont ::u wer den, daß, wie in Fig. 5, zwei oder mehrere Zwischenlagen zwischen die obere und untere Lage cingcfügl werden können.

Die erfindungsgemäß als Farbentwicklungsbliitter verwendeten hochschlagfesten Polystyrolfolien besitzen im einzelnen folgende Vorteile:

1. Selbst wenn ein farbloser Farbbildner niedriger Wasser- und schlechter Lichtbeständigkeit, z.B. ein farbloses Triphenylmethanderivat, verwendet wird, besitzen die gebildeten Farbbilder eine ausgezeichnete Licht- und Wasserbeständigkeit. Folglich braucht das farblose Tripheiiylmethanderivat nicht mit einem farblosen Methylenblauderivat gemischt zu werden, um, wie üblich, die Lichtbeständigkeit der gebildeten Triphenylmethanfarbstoffbilder zu verbessern. Auf diese Weise lassen sich die Gestehungskosten der Farbbilder senken und die auf die Anwesenheit von Methylenblaufarbstoffen zurückzuführende Verfärbung bei der Lagerung vermeiden.
Wenn ein farbloses Methylenblauderivat in Form einer Mischung mit dem farblosen Triphenylmethanderivat verwendet wird, ist es wegen der schiechten Löslichkeit des farblosen Methylenblauderivats erforderlich, dieses in einem starken, nichtflüchtigen Lösungsmittel. z.B. einem s'^rk toxischen, mehrfach chlorierten Benzol, zu lösen. Da jedoch bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polystyrolfolie auf Mischungen aus dem farblosen Methylenblauderivat und dem farblosen Triphenylmethanderivat verzichtet werden k?nn. kann man sich in vorteilhafter Weise zum Lösen des farblosen Farbbildners eines nichttoxischen Lösungsmittels bedienen.

2. Selbst wenn eine erfindungsgemäß verwendete Polystyrolfolie längere Zeit gelagert wird, a- !crt sich die Aktivität des Farbentwicklers in der Oberflächenschicht der Folie praktisch nicht, da der Farbentwickler in den geschlossenen Mikroporen vor einer Einwirkung der Atmosphärenfeuchtigkeit bewahrt wird. Im Vergleich dazu ändern die üblichen Farbentwicklungsblätter bei ein- bis mehrmonatiger Lagerung ihre Qualität, wobei die Farbentwicklungsaktivität sinkt oder völlig verlorengeht.

3. Selbst beim Anfeuchten oder beim Bestrahlen mit Sonnen- oder UV-Strahlcn kommt es bei einer erfindungsgemäß verwendeten Polystyrolfolie nicht zu einer Änderung der Aktivität des darin enthaltenen Farbentwickler.

4. Da der Farbentwickler praktisch vollständig in den geschlossenen Mikroporen eingeschlossen ist, kann er aus einem flüchtigen oder sublimierbaren Feststoff oder einer Flüssigkeit bestehen.

5. Eine erfindungsgemäß verwendete Polystyrolfolie kann über längere Zeit hinweg als Aufzeichnungsträger dienen, da das darauf ent-

wickelte Farbbild eine ausgezeichnete Lieht- und Wasserbeständigkeit aufweist und hervorragend radierfest ist.

6. Eine erfindungsgemäß verwendete Polystyrolfolie kann als im Freien verwendbare Adresse, Packzettel oder Notizzettel für Lieferungen verwendet werden, ohne daß sie abgedeckt werden müßte. Im Vergleich dazu müssen die auf üblichen Farbentwicklungsblättern hergestellten farbigen Adressen oder Notizen mit einem klaren Film abgedeckt werden, da die Farbbilder eine schlechte Licht- und Wasserbeständigkeit aufweisen.

7. Da der Farbentwickler in den Mikroporen enthalten ist, erhöht sich die Stärke der Lage als solchei durch Einarbeiten des Farbentwicklers nicht. Bei den üblichen Farbentwicklungsblättern haftet auf der Oberlläche des Papiersubstrats eine eigene Farbentwicklerschicht, wodurch die Stärke der Lage als solcher erhöht wird.

Erfindungsgemäß erhält man ein sehr dünnes Farbentwicklungsblatt. mit dem sich — auch wenn mehrere derartige Lauen zur gemeinsamen Vervielfältigung übereinandergelegt werden — gleichzeitig mehrere scharfe Farbbilder herstellen lassen.

8. Wenn eine erfindungsgemäß verwendete Polystyrolfolie als Druckschablone bei üblichen Druckverfahren, z. B. beim Buchdruck, bei lithographischen oder Intaglio-Druckverfahren. verwendet wird, haften die Drucke nicht aneinander, da die Druckfarbe in das Innere der Folie eindringt. Da ferner die Farbbilder im Inneren der Folie ausgebildet werden, sind die gebildeten Farbbilder besonders abriebfest.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurde zunächst ein kohlefrcies Vervielfältigungsblatt mit einer oberen und einer unterer, Lage hergestellt.

A) Herstellung der oberen Lage

Eine Mischung aus 2 g Gelatine und 2 g Gummiarabicum wurde in 1 1 reinem Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch Zugabe einer KJ⁰OIgCn wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt wurde. Hierauf wurde die erhaltene Lösung mit 20 g einer durch Auflösen von Teilen Kristallviolcttlacton in 100 Teilen Hexylnaphthalin hergestellten Lösung versetzt, worauf das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 50 C unter Verwendung eines Homogenisators cmuigicrt wurde. Hierauf wurde die erhaltene Emulsion durch Zugabe einer IO°/oigen Essigsäure auf jinen pH-Wert von 4.0 eingestellt. Nach dem Abkühlen der Emulsion auf eine Temperatur von K) C wurden 2 g einer wäßrigen Lösung eines mindestens 37" oigcn Formaldehyds zugegeben. Hierauf wurde das Gemisch durch Zugabe von KWniger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt. Schließlich wurde die erhaltene Emulsion Stunden lang stehengelassen und dann konzentriert. Nach beendeter Konzentration hatten siel zahlreiche Mikrokapseln mit einer Leukofarbstoff lösung gebildet. 100 Teile der erhaltenen Mikro kapseln wurden mit einer 10 Teile Stärke als Binde mittel enthaltenden wäßrigen Lösung gemischt worauf die Mischung zur Herstellung der oberei Lage auf eine Papieroberfläche aufgetragen und -ge trocknet wurde.

B) Herstellung der unteren Lage

250 g eines handelsüblichen 2,2'-Methylenbis (4-chlorphenol) wurden unter Erwärmen in eine gleichmäßigen Mischung aus 4,9 1 n-Heptan und 0,1 /i-Hydroxyäthyläther gelöst. Die erhaltene Lösunj wurde bei einer Temperatur von 50° C gehalten. Ir die 50- C warme Lösung wurde 2 Sekunden lang eir gereckter hochschlagfester Polystyrolfilm einer Stärke von 100 u eingetaucht. Nach dem Herauszieher wurde der Film an der Luft getrocknet. Hierbe wurde eine Polystyrolfolie mit einer oberen und eine: unteren rauhen Oberfläche erhalten. Die Stärke dei erhaltenen Polystyrolfolie betrug 1 20 μ.

Die rauhen Oberflächen wiesen zahlreiche Mikroporen mit darin eingeschlossenem 2,2'-Melhylcnhiv f4-chlorphenol) als Farbentwickler und einer mittleren Größe von etwa 5 μ auf.

C) Herstellung eines druckempfindlichen, kohlefreien Vervielfältigungsblattes

Die in der geschilderten Weise hergestellte obere Lays wurde auf die in der geschilderten Weise hergestellte untere Lage in der Weise gelegt, daß die Mikrokapselschicht der oberen Lage auf die rauhe Oberfläche der unteren Lage ausgerichtet war. Hierbei wurde ein kohlefrcier Vervielfältigungssatz erhalten.

D) Vervielfältigung

Auf die Oberseite des in der geschilderten Weise hergestellten, kohlefreien Vervielfältigungssatzes wurden mit der Hand die gewünschten Bilder oder Muster aufgetragen. Auf der unteren Lage wurden hierbei brillante violettblaue Bilder erhalten.

E) Untersuchung der erhaltenen Farbbilder

Die die Farbbilder tragende rauhe Oberfläche der unteren Lage wurde einer Sstündigen direkten Sonnenbestrahlung ausgeätzt, worauf das prozentuale Verhältnis der Farbtiefe der Bilder nach der Belichtung zur Farbtiefe der Bilder vor der Belichtung ermittelt wurde. Dieses Verhältnis ist ein Maß für die Lichtbeständigkeit der Farbbilder.

Eine rauhe Oberfläche der unteren Lage wurde vor der Vervielfältigung einer 4stündigen direkten Sonnenbestrahlung ausgesetzt, worauf die Vervielfältigung auf die bestrahlte rauhe Oberfläche der unteren Lage erfolgte. Auch hier wurde das prozentuale Verhältnis der Farbtiefe der auf der belichteten Oberflächenschicht erzeugten Farbbilder zur Farbtiefe der auf der nichtbelichteten Oberflächenschicht der unteren Lage erzeugten Farbbilder ermittelt. Dieses Verhältnis ist ein Maß für die Lichtbeständigkeit des Farbentwicklers in der unteren Lage.

Zu Vergleichszwecken wurden zwei übliche untere Lagen aus (1) Papier und saurem Ton und (2) Papier und einem Novolakphenolharz hergestellt.

Die Lichtbeständigkeit der Farbbilder und des Farbentwicklers in der unteren Lage eines erfindungs-

gemäß verwendeten Polystyrolfarbentwicklungshinlts und zweier üblicher Unterlagen (1) und (2) sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Untere Lage	Untere Lage, gemäß Beispiel 1 hergestellt	Unlere Lage(l) gemäß demStand der Technik	Untere Lage (2) gemäß demStand der Technik
Lichtbeständigkeit des Farbbildes (Vo) Lichtbeständigkeit des Farbentwicklers in der unteren Lage (⁰O)	95 90	15 40	30 53

Aus der Tabelle I geht klar und deutlich hervor, daß das Farbbild und der Farbentwickler in der enteren Lage eines erfindungsgemäß verwendeten Polystyrolfarbentwicklungsblatts eine beträchtlich kotiere Lichtbeständigkeit aufweisen als das Farbbild »nd der Farbentwickler in üblichen Unterlagen (1) •nd (2) von Farbentwicklungsblättern gemäß dem Stand der Technik.

Die auf der unteren Lage des erfindungsgemäß verwendeten Polystyrolfarbentwicklungsblatts gebildeten Farbbilder Bossen selbst beim Eintauchen in Wasser nicht auseinander oder vollständig weg.

Ferner wurde die Farbbilder tragende rauhe Oberfläche der unteren Lage angefeuchtet und mit einem Radiergummi bearbeitet. Hierbei kam es zu keinem Ausbluten der Farbbilder. Im Vergleich dazu flössen die Farbbilder auf der üblichen unteren Lage (1) rasch auseinander. Beim Anfeuchten der üblichen Unteren Lagen (1) und (2) der bekannten Vervielfältigungsblätter und anschließendem Radioren kam ts zu einem Ausbluten und Verschwinden der Farbbilder.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 geschilderten Maßnahmen wurden wie folgt wiederholt:

A) Herstellung eines Farbentwicklers

Ein mit einem Rückflußkühlcr ausgestatteter Kolben wurde mit einer Mischung aus 170 Teilen p-Pheiiylphenol, 65 Teilen einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung, 1 Teil Oxalsäureanhydrid und 50 Teilen einer 7°/oigen wäßrigen Chlorwasserstoffiäurelösung beschickt, worauf der Kolbeninhalt zur Umsetzung auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Nach 4 bis 6 Stunden wurde das Erhitzen eingestellt und das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser entfernt. Das erhaltene Produkt besaß ein Molekulargewicht von 270 bis 400. Nun wurde der Druck im Kolben mittels einer Saugvorrichtung erniedrigt, worauf das Reaktionsprodukt bei vermindertem Druck bei einer Temperatur von 100⁰C destilliert wurde. Das erhaltene Destillat besaß einen Schmelzpunkt von 80 bis 100° C.

B) Herstellung der unteren Lage ^6s

100 g des in der geschilderten Weise hergestellten Reaktionsproduktes (Farbentwickler) in 1 I /i-Hydroxyäthyläther wurde gleichmäßig mit 41 n-Octan gemischt, worauf die Temperatur des Gemisches auf 50^J C erhöht und auf diesem Wert belassen wurde. In das erhaltene Gemisch wurde ein in zwei Richtungen gereckter hochschlagfester Polystyrolfilm einer Stärke von 100 μ 5 Sekunden lang eingetaucht. Unmittelbar nach dem Herausnehmen wurde der Polystyrolfilm zur Entfernung des Lösungsmittels an der Luft getrocknet. Hierbei wurde eine Polystyrolfolie mit einer oberen und einer unteren rauhen Oberflächenschicht erhalten. Die Polystyrolfolie enthielt den aus einem Kondensationsprodukt aus p-Phenylphenol und Formaldehyd bestehenden Farbentwickler in den in den rauhen Oberflächenschichten gebildeten Mikroporen und konnte folglich als untere Lage des druckempfindlichen, kohlefreien Vervielfältigungsblattes verwendet werden. Die Stärke der erhaltenen Polystyrolfolie betrug 140 μ.

C) Herstellung eines Vervielfältigungsblattes

Die in der geschilderten Weise hergestellte untere Lage wurde mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten oberen Lage abgedeckt, wobei ein druckempfindliches, kohlefreies Vervielfältigungsblatt erhalten wurde.

D) Vervielfältigung

Auf die Oberseite des Vervielfältigungsblatts wurden mit Schreibmaschine Buchstaben geschrieben. In der auf die Mikrokapselschicht der oberen Lage ausgerichteten rauhen Oberflächenschicht der unteren Lage entstanden brillante violettblaue Bilder (der uisprünglichen Schreibmaschinenlettern).

E) Untersuchung der Farbbilder

Die Lichtbeständigkeit der Farbbilder in der unteren Lage wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ermittelt.

Die Lichtbeständigkeit des Farbentwicklers in der unteren Lage wurde bestimmt, indem sie 5 Stunden lang in einer Ausbleichvorrichtung mittels einer Xenonlampe bestrahlt und anschließend in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zu Vervielfältigungszwecken verwendet wurde. Zu Vergleichszwecken wurden dieselben Untersuchungen mit den in Beispiel 1 verwendeten üblichen Unterlagen (1) und (2) ve¹, bekannten Vervielfältigungsblättern durchgeführt, Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Untere Lage	Untere Lage, gemäß Beispiel 2 hergestellt	Untere Lage(l) gemäß demStand der Technik	Untere Lage (2) gemäß demStanc der Technik
Lichtbeständigkeit des Farbbildes (%>) Lichtbeständigkeit des Farbentwicklers in der unteren Lage (°/o)	98 95	J5 34	30 0

Aus der Tabelle II geht klar und deutlich hervor, daß die Farbbilder und der Farbentwickler in der unteren Lage des erfindungsgemäß verwendeten PoIystyrolfarbentwicklungsblattes eine beträchtlich höhere Lichtbeständigkeit aufweisen als die Farbbilder und Farbentwickler in den üblichen unteren Lagen der bekannten Vervielfältigungsblätter.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die in der unteren Lage des erfindungsgemäß verwendeten Polystyrolfarbentwicklungsblattes gebildeten Farbbilder eine beträchtlich höhere Wasserbeständigkeit und Radierfestigkeit aufwiesen als die in den üblichen unteren Lagen der bekannten Vervielfältigungsblätter gebildeten Farbbilder.

15 Beispiel 3

Beispiel I wurde wie folgt wiederholt:

A) Farbentwickler _2C

Als Farbentwickler wurde handelsübliche p-Aminobenzoesäure verwendet.

B) Herstellung der unteren Lage

Eine in zwei Richtungen gereckte hochschiugfeste Polystyrolfolie einer Stärke von 100 μ wurde bei einer Temperatur von 50"C 30 Sekunden lang in n-Heptan eingetaucht und anschließend zur Entfernung de> n-Heptans sofort an dir Atmosphäre getrocknet. Hierbei wurde eine papierartige Polystyrolfolie mit einer oberen und einer untere" rauhen Oberflächenschicht erhalten. Die Stärke eier erhaltenen Folie betrug etwa 145 μ. Hierauf wu.den 100g p-Aminobenzoesäure in 1 1 /i-Hydroxymethyläthyläther gelöst und die erhaltene Lösung mit 0,1 1 Xylol gemischt. Das erhaltene Lösungsgemisch wurde auf eine Seite der in der geschilderten Weise hergestellten PoIystyrolfolic aufgetragen. Die erhaltene Polystyrolfolie besaß eine Oberflächenschicht mit zahlreichen, den Farbentwickler enthaltenden Mikroporen und eignete sich folglich als untere Lage eines kohlefreien Vervielfältigungsblattes.

C) Herstellung des Vervielfältigungsblattes

Auf die in der geschilderten Weise hergestellte untere Lage wurde die gemäß Beispiel 1 hergestellte obere Lage gelegt, wobei ein druckempfindliches, kohlefreies Vervielfältigungsblatt erhalten wurde.

D) Vervielfältigung _Jo

Auf die Oberseite des erhaltenen Vervielfältigungsblattes wurden von Hand Buchstaben geschrieben, wobei in der rauhen Oberflächenschicht der unteren Lage brillante violettblaue Bilder (der geschriebenen Buchstaben) erhalten wurden.

E) Untersuchung der Farbbilder

Die Lichtbeständigkeit der in der unteren Lage gebildeten Farbbilder wurde, wie im Beispiel 1 geschildert, ermittelt. Ferner wurde auch die Lichtbeständigkeit des in der unteren Lage enthaltenen Farbentwicklers wie in Beispiel 1 bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurden dieselben üblichen unteren Lagen (1) und (2) von bekannten Vervielfältigungsblättern wie im Beispiel 1 zusammen mit den oberen Lagen von Beispiel 1 unter entsprechenden Bedingungen getestet.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Untere Lage

Lichtbeständigkeit des
Farbbildes (⁰Io)

Lichtbeständigkeit des
Farbentwicklers in
der unteren Lage (%)

Untere
Lage,

gemäß
Beispiel 3
hergestellt

93
81

Untere

Lage(l)

gemäß

dem Stand

der
Technik

15
40

Untere

Lage (2)

gemäß

dem Stand

der
Technik

30 53

Aus Tabelle III geht klar und deutlich hervor, daß die Farbbilder und der Farbentwickler in der unteren Lage des erfindungsgemäß verwerfen Pülysiyrolfarbentwicklungsblattes eine beträchtlich höhere Lichtbeständigkeit aufweisen als die Farbbilder und der Farbentwickler in den unteren Lagen der Vergleichsvervielfältigungsblätter.

Weiterhin zeigte es sich, daß die in der unteren Lage des erfindungsgemäß verwendeten Polystyrolfarbentwicklungsblattes gebildeten Farbbilder eine beträchtlich höhere Wasserbeständigkeit und Radierfestiakeit aufwiesen als die Farbbilder in den üblichen Unterlagen der Vergleichsvervielfältigungsblätter.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde dieselbe untere Lage zur Verwendung als Druckschablone hergestellt. Auf die rauhe Oberfläche der 25 · 40 cm großen Druckschablone wurden unter Verwendung einer Versuchsdruckpresse mit Hilfe einer aus 5°/Ό Rhodamin-B-Lactam, 40 Volumprozent Pigment, 30⁰O Lack und 25% Diaryläti.an bestehenden farblosen Druckfarbe Bilder aufgedruckt. Die farblose Druckfarbe drang rasch in die rauhe Schicht ein, wobei sich darin sofort brillante rote Bilder ausbildeten. Selbst nach 7tägiger Belastung aufeinandergelegter Drucke mit einem Gewicht von 10 kg/cm² klebten die einzelnen Drucke nicht aneinander.

Die gebildeten Farbbilder besaßen eine ausgezeichnete Licht- und Wasserbeständigkeit und waren radierfest.

Beispiel 5

In der in Beispiel 2 geschilderten Weise wurde dieselbe Unterlage zur Verwendung als Druckschablone in einer Offsetdruckpresse hergestellt.

Unter Verwendung der farblosen Druckfarbe gemäß Beispiel 4 wurden in einer Rotationsoffsetdnickpresse mit einer Geschwindigkeit von 120 Blatt/min bei einem Druck von etwa 17 kg/cm 500 Druckschablonen bedruckt.

Die Druckfarbe wurde sofort durch die rauhe Oberflächenschicht der Druckschablone aufgesaugt, wobei darin brillantblaue Bilder entstanden. Ein Blocken der erhaltenen Drucke war nicht feststellbar. Die Lichtbeständigkeit der Farbbilder wurde dadurch bestimmt, daß sie 24 Stunden lang in einer Ausbleichvorrichtung künstlichem Licht ausgesetzt wurden. Die Farbbilder bleichten nur um 5 Vo aus.

Zu Vergleichszwecken wurden 500 übliche, 25 · 40 cm große Druckblätter hergestellt. Zu diesem Zweck wurden 100 Teile des verwendeten Farbent-

Wicklers nach feinem Vermählen in einer Kugelmühle in einem Homogenisator gleichmäßig mit 40 Teilen saurem, 20 Teilen eines Latex eines Styrol-Butadien-Kautschuks und einem Teil Dispergierhilfsmiitel gemischt, worauf die erhaltene Mischung in einer Menge von 6 g/m² Trägerfläche auf eine Papieroberfläche aufgetragen und -getrocknet wurde.

Auf die Vergleichsdruckblätter wurden unter dop-

peliem Druck dieselben Druckformen appliziert. Bei der Durchführung desselben Ausbleichtest;* zeigte es sich, daß die erhaltenen Farbbilder um 70% ausbleichten.

Dieser Vergleich zeigt klar und deutlich, daß die in erfindungsgemäß ausgebildeten Druckschablonen bzw. Deckblättern erzeugten Farbbilder eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit besitzen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von hochschlngfesten Polystyrolfolien in Form von mindestens in einer Riehtung gereckten Polystyrolfilmen hoher Schlagfestigkeit, die ein- oder beidseitig (eine) durch Behandeln ihrer Oberfläche(n) mit einer zum Anquellen oder Lösen von Polystyrol fähigen organischen Flüssigkeit erzeugte, papierartige, rauhe Oberfläche(n) mit zahlreichen darin enthaltenen Mikroporen aufweisen und die in den Poren einen sauren Farbentwickler enthalten, als Farbentwicklungsblätter für Farbreaktionsdurchschreibematerialien.

2. Verwendung von Polystyrolfilmen nach Anspruch 1, die in den Poren als sauren Farbentwickler eine Monocarbonsäure, Polycarbonsäure, ein Homo- oder Mischpolymeres einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, eine Phenolverbindung, eine Polyphenolverbindung. ein Kondensationsprodukt aus einer Phenolverbindung und Formaldehyd, ein Phenol-Acetylen-Polymeres, ein p-Hydroxystyrolpolymcres, eine organische Sulfonsäure oder ein Polymeres derselben und oder Borsäure entnalten.

3. Verwendung von Polystyrolfilmen nach einem der Ansprüche 1 und 2, die in den Poren als MonocTrbonsäure-Farbcnt-.vickler p-Aminobenzoesäure, p-Hydro.\ybenzocsäure und oder Essigsäure enthalten.

4. Verwendung von Polystyrolfilmen nach einem der Ansprüche 1 und .'., die in den Poren als Polycarbonsäure-Farbentwickler Bernsteinsäure, Maleinsäure. Citraconsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und oder Phthalsäure enthalten.

5. Verwendung von Polystyrolfilmen nach einem der Ansprüche 1 und 2. die in den Poren als aus einem Homopolymeren einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure bestehenden Farbentwickler Polyacrylsäure und oder Polymethacrylsäure enthalten.

6. Verwendung von Polystyrolfilmen nach einem der Ansprüche 1 und 2. die in den Poren als aus einem Mischpolymeren einer athylenisch ungesättigten Carbonsäure bestehenden Farbentwickler ein Mischpolymeres aus Maleinsäure-, Chlormalcinsäure-, Citraconsäure-, Itaconsäureund/odcr Aconitsäureanhydrid und Äthylen und oder Styrol enthalten.

7. Verwendung von Polystyrolfilmen nach einem der Ansprüche I und 2, die in den Poren als Phcnol-Farbentwickler Phenol, p-Cumylphenol, p-Phenylphenol, p-tcrt.-Butylphcnol, p-Octylphenol und oder p-Nonylphenol enthalten.

8. Verwendung von Polystyrolfilmen nach einem der Ansprüche 1 und 2, die in den Poren als Polyphenol-Farbentwickler Gallussäure, Bisphenol A, Bisphenol B und oder Brenzkatcchin enthalten.

9. Verwendung von Polystyrolfilmen nach einem der Ansprüche 1 und 2. die in den Poren als aus einem Phenol-Forinaklehyd-Kondcnsationsprodukt (Novolakharz) bestehenden Farbentwickler ein Kondensationsprodukt aus Phenol, p-Phcnylphenol. p-Cumylphcnol, p-tcrt.-Butylnhenol p-Octylphenol und/oder p-Nonylphenol mit Formaldehyd mit jeweils drei oder weniger nhenoliscpen Komponenten enthalten. ^P iS Verwendung von Polystyrolfohen hoher Schlaefestiekeit nach einem oder mehreren der

Spenden Ansprüche, die zu 80 bis 98 Gewichtsprozent aus Polystyrol und zu 2bis 20 Ge-

cht.prozent aus einem gegebenenfalls mit Styrol gepfropften Polybutadien, emem Styrol-Butadien-Kkutschuk, einem Acryln.tr.l-tiutad.en-Styrol-Kautschuk und/oder Naturkautschuk be-

n"" Verwendung von Polystyrolfolien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, die pro m* Trägerfläche 0,5 b.s 3 g des sauren Farbentwicklers enthalten

11 Verfahren zur Farbentwicklung im Inneren hochschlaefester Polystyrolfolien, dadurch gekennzeichnet, daß man hochscn.agieste PoIy- <;tvrolfolien in Form von mindestens in einer R h unl äereckten Po.ystyrolfilmen hoherSchlagfestiBkehVdic ein- oder beidseitig (eine) durch Behandeln ihrer Oberfiäche(n) mit einer zum Anquellen oder Lösen von Polystyrol fah,gen organischen Flüssigkeit erzeugte, pap.crarUge, rauhe Oberfläche(n) mit zahlreichen dann enthaltenen Mikronoren aufweisen und die in den Poren einen sauren Farbentwickler enthalten. bild"erccht mit einer farbbildenden Losung oder Druckfarbe, bestehend aus einer Losung eines durch Reaktion mit dem in den Poren der PoIystvrolfolien enthaltenen sauren Farbentwickler zu einem Farbstoff entwickelbaren farblosen Farbbildners in einer zum Anquellen oder Losen von PoUstyrol fähigen organischen Flüssigkeit, in Berührung bringt und die farbbildende Losung oder Druckfarbe (zur Ausbildung des gewünschten Bildes oder Musters im Inneren der Po vstyrolfolien) in die rauhe Obcrflache(n) der PoIyst'vrolfolien eindringen läßt.

' '13 Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer farbbildenden Lösung oder Druckfarbe arbeitet, die als saureentwickelbaren farblosen Farbbildner einen Leukotriphenylmethanfarbstoff und oder einen Lcukofluoranfarbstoff enthält.

14 Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13 dadurch gekennzeichnet, daß man mil einer farbbildenden Lösung oder Druckfarbe arbeitet die als Lösungsmittel für den saureentwick'elbaren farblosen Farbbildner Olivenöl Rizinusöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, ein Paraffinöl ein chloriertes Diphenyl, ein Alkyldiphenyl ein Alkylnaphthalin, ein Arylalkan, cm chloriertes Paraffin, Dioctylphthalat und oder Tncresyl phosphat enthält.

15 Verfahren nach einem oder mehreren de: Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet daß man die farbbildende Lösung aus diese ent haltenden und auf der (den) rauhe(n) Ober fiäche(n) der Polystyrolfolien befindlichen Mikro kapseln durch bildgerechtes Aufbrechen der selben zuführt.

16 Verfahren nach einem oder mehreren de Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet daß man die farbbildende Druckfarbe in Forn farbloser Bilder des gewünschten Musters au eine Druckschablone aufbringt und von dort au

der (den) rauhen Oberfläche(n) der Polystyrolfolien zuführt.

Die Erfindung betrifft als Farbentwicklungsblätter für Farbreaktionsdurchschreibematerialien verwendbare hochschlagfeste Polystyrolfolien, mit deren Hilfe hervorragend radierfeste und gegen Sonnenlicht und Wasser ausgezeichnet beständige Farbbilder entwickelt werden können, sowie ein Verfahren zur Entwicklung solcher Farbbilder im Inneren der Polystyrolfohen.

Es ist allgemein bekannt, daß sich mit Säuren reaktionsfähige farblose Farbbildner, z. B. Kristallviolettlakton, Leukoauraminverbindungen, Leukomethylenblauverbindungen und Leukofluoranverbindüngen, durch Inberiihrungbringen mit einem sauren Farbentwickler zu Farbstoffen entwickeln lassen.

Solche mit Säuren reaktionsfähige farblose Färbbildner sowie saure Farbentwickler gelangen bei der Herstellung von Vervielfältigungen und Druckkopien zum Einsatz.

In der Regel bestehen die üblichen druckempfindlichen, kohlefreien Kopierpapiere aus einer Oberschicht, auf deren einer Oberfläche sich eine Schicht •us einen farblosen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln befindet, und einer Unterlage, auf deren einer Oberfläche eine Schicht eines zur Entwicklung des farblosen Farbbildners geeigneten Farbentwicklers aufgetragen ist. Die Farbentwicklerschicht der Unterlage zeigt auf die Mikrokapselschicht der oberen Lage hin.

Die Mikrokapseln bestehen aus feinen Teilchen einer Lösung des farblosen Farbbildners in einem nichtflüchtigen Lösungsmittel und einer die feinen Teilchen bedeckenden dünnen Hülle. Die dünne Hülle besteht in der Regel aus einem «umbildenden Material, z. B. Gelatine.

Wenn auf die Oberseite der oberen Lage durch Beschreiben mu Hand oder einer Schreibmaschine entsprechend dem gewünschten Muster ein Druck ■usgeübt wird, brechen die unter Druck gesetzten Mikrokapseln, wobei die Lösung des farblosen Farbbildners aus den aufgebrochenen Mikrokapseln keraus mit der Farbentwicklerschicht der unteren Lage in Berührung gelangt, so daß auf der Unterlage Farbbilder ausgebildet werden.

Die Unterlage des druckempfindlichen Kopierpapiers kann al-, Druckfolie zum Drucken mit den farblosen Farbbildner enthaltender Druckfarbe ver- »'endet werden. Das heißt, wenn die durch die färblose Druckfarbe auf der Druckplatte gebildeten färblosen Bilder mit der Farbentwicklerschicht der Druckfolie in Berührung gebracht werden, werden die farblosen Druckfarbebilder auf die Oberfläche der Farbentwicklerschicht der Druckfolie übertragen, wobei auf dieser Farbbilder entstehen.

Die durch Säure entwickelbaren farblosen Färbbildner sind Elektronendonatoren, die sauren Färbentwickler Elektronfnakzeptoren. Wenn folglich die farblosen Farbbildner mit den Farbentwicklern in Berührung gelangen, geht ein Elektron des farblosen Farbbildnermoleküls iuf das Farbcntwicklermolckül über, wobei der farblose Farbbildner in einen (farbigcn) Farbstoff übergeht.

Zu den Elektronendonatoren darstellenden farblosen Farbbildnern gehören farblose Triphenylmethanverbindungen, z. B. Kristallviolettlacton, welches beim Inberührungkommen mit dem Elektronen annehmenden Farbentwickler ein ausgezeichnete!) Farbbildungsvermögen aufweist, wobei die farblose Triphenylmethanverbindung rasch in einen hellbläulichvioletten Farbstoff übergeht. Die Triphenylmethanfarbstoffe besitzen jedoch, wenn sie auf übiq liehen Farbentwicklerlagen entwickelt wurden, folgende Nachteile:

, _Die Triphenylmethanfarbstoffe besitzen eine _{extrem niedrige} Lichtbeständigkeit, d. h., wenn _{sie nur einjge} stunden einer direkten Sonnenbestrahlung oder Bestrahlung mit UV-Licht aus_{esetzt sind>
werden die far}bigen Triphenyl-

methanfarbstoffbilder ausgebleicht und verschwinden dann ganz

₂ Q^m Befeuchten mit \\'.·· ^er verschwinden die TriphenylmethanfarbstofTbild;r zeitweilig.

Wegen der geschilderten Nachteile ist die Einzelverwendung von farblosen Triphenylmethanfarbbildnerr. als Vervielfältigungs- oder DruckfarbstoiT unbefriedigend. Um nun den geschilderten Nachteilen zu begegnen, werden die farblosen Triphenyimeihanfarbbildner zweckmäßigerweise mit einem farblosen Leukomcthylenblau-Farbbildner gemischt und die erhaltene Mischung als Vervielfältigungs- oder DruckfarbstofT verwendet. In der Regel besitzen die McthylenblaufarbstofTe eine hohe Lichtbeständigkeit. Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß die Methylenblaufarbstoffe nur eine sehr geringe Farbtiefe aufweisen und bei längerer Lagerung zur Verfärbung neigen. Selbst wenn also die Farbbilder aus einem FarbstcTgemisch von Triphenyimethan- und Methylenblaufarbstoffen gebildet sind, läßt sich das nach dem Ausbleichen des auf den Triphenylmethanfarbstoff zurückzuführenden Farbbildanteils durch Sonnenbestrahlung verbleibende Farbbild aus Methylenblaufarbstoff wegen dessen niedriger Farbtiefe nur sehr schwer lesen. Darüber hinaus ändern solche Farbbilder bei längerer Lagerung wegen der Verfärbungsneigung des Methylenblaufarbstoffs ihren Farbton.

Andererseits sind die üblichen Farbentwicklerlagen zur Ausbildung von Farbbildern (darauf) mit einer Reihe von großen Nachteilen behaftet. Die auf die Oberfläche des Farbentwicklungsblatts zu

50 ?nplizierenden Farbentwickler sind Elektronenakzcpto;e-i. Als Farbentwickler kann beispielsweise ein saures anorganisches Material, z. B. Attapulgit. Bentonit, Kaolin, Zeolith und saurer Ton, verwendet werden. Diese festen sauren Materialien besitzen die höchst nachteilige Neigung, sich zu zersetzen, indem sie bei längerer als etwa einmonatiger Lagerung an der Atmosphäre ihre Fähigkeit zur Entwicklung des säurccntwickelbaren farblosen Farbbildners verlieren. Der Grund für diese Zersetzung so'cher fester saurer Materialien ist zwar noch nicht vollständig geklärt, es wird jedoch vermutet, daß sie Wasser absorbieren oder mit dem in der Atmosphäre enthaltenen Kohlendioxid reagieren. Aus den genannten Gründen versteht es sich von selbst, daß solche anorganische saure feste Materialien als Farbentwickler enthaltende Farbentwicklungsblätler bei längerer Lagerung völlig unbrauchbar werden.

Es ist ferner bekannt, daß Phenol, Phenolderivate