DE2330235B2

DE2330235B2 - Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäureestern aus den Abfallsalzlösungen der Cyclohexanonherstellung

Info

Publication number: DE2330235B2
Application number: DE2330235A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. Perchtodsdorf Eichberger; Josef Klemens Dipl.-Kfm. Dr. Wien Frunner; Hellmuth Dr. Maria Enserdorf Schindlbaur
Original assignee: Erz & Stahl Ag, Zuerich (Schweiz)
Priority date: 1972-06-22
Filing date: 1973-06-14
Publication date: 1978-08-24
Also published as: JPS4954325A; ES416164A1; DE2330235C3; FR2189367A1; BE801182A; IT994892B; FR2189367B1; LU67833A1; NL7308677A; AT313249B; DE2330235A1; US3859335A; GB1422822A

Description

Bei der Oxydation des Cyclohexans zu Cyclohexanon, ein Prozeß, der zur Herstellung des c-Caprolactams große Bedeutung erlangte, fällt in großer Menge als Nebenprodukt ein Gemisch von Mono- und Dicarbonsäuren an, die durch oxydative Ringspaltung entstehen.

Bei den üblich angewandten Verfahren der Cyclohexanonoxydation (Ullmannn, 3. Aufl., Bd. 5, S. 690) werden aus 100 kgCyclohexan ca. 70-80 kg Cyclohexanon sowie 20—25 kg organische Säuren erhalten, die mittels alkalischer Wäsche als Abfallsalzlösung aus dem Prozeß gezogen werden. Dieser große Anteil an Abfallsalzen belastet das Verfahren natürlich sehr stark, und es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Lösung aufzuarbeiten, um technisch vewertbare Produkte zu erhalten. Tatsächlich wird jedoch heute noch die Abfallsalzlösung eingedampft und verbrannt, da bisher keine andere Verwertung gefunden werden konnte.

Diese Verbrennung ist bekanntlich sehr unwirtschaftlch, da infolge der niederen Säureäquivalente der Heizwert der Salze relativ gering ist und ein beträchtlicher Teil der gewonnenen Wärmemenge zum Eindampfen der wäßrigen Salzlösung verbraucht wird.

Inder Abfallsalzlösung sind pro 100 kg Cyclohexan 5-8 kg Adipinsäure, 6—7 kg Valeriansäure und 5-6 kg ε-Hydroxycapronsäure sowie kleinere Mengen an Oxalsäure, Ameisensäure und Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure sowie höhermolekulare saure Produkte enthalten. Die Bedeutung der Adipinsäure als Komponente in Polyamiden, Polyestern, Schmiermittel und Weichmachern ist hinlänglich bekannt. Die ε-Hydroxycapronsäure ist Gegenstand vieler Versuche, die ihre wirtschaftliche Synthese zum Ziele haben, da ihre Verwendung als Ausgangsmaterial für Polyester seit langem angestrebt wird.

Eine chemische Aufarbeitung dieser Abfallsalzlösung ist daher seit der Anwendung der Cyclohexanoxydation Gegenstand umfangreicher Untersuchungen, die eine wirtschaftliche Nutzung dieser technisch wertvollen Säuren zum Ziel haben.

So wird z. B. in der DT-Auslegeschrift 1518255 vorgeschlagen, aus dem Reaktionsgemisch der Cyclohexanoxydation vor der Alkaliwäsche durch Abkühlen und Abtrennen der dadurch entstandenen wäßri-

r> gen Phase die Dicarbonsäuren, insbesondere die Adipinsäure zu gewinnen.

Ein weiteres Verfahren zur Abtrennung der Dicarbonsäuren stellt die in der US-Patentschrift 3488391 beschriebene Extraktion des Reaktionsgemisches der Cyclohexanoxydation mit wäßriger Salpetersäure dar. Während sich die bisher genannten Verfahren lediglich mit einer Abtrennung der Dicarbonsäuren aus dem Oxydationsgemisch befassen, wird in der DT-Offenlegungsschrift 2 025 895 ein Verfahren zur Extraktion der anfallenden Waschlösungen beschrieben. Es gelingt dabei mit aliphatischen oder cyclischen Alkoholen, insbesondere mit dem aus der Destillation des Oxydationsgemisches anfallenden Vorlauf, die in der Waschlösung enthaltenen Mono-, Di- und Hydroxy-

Ki carbonsäuren erschöpfend zu extrahieren.

Alle diese Verfahren beschäftigen sich jedoch nur mit der Abtrennung einzelner oder aller Komponenten, nicht jedoch mit deren Trennung in einzelne verwertbare Produkte mit ausreichender Reinheit.

η Die zahlreichen Versuche zur Aufarbeitung dieser Abfallsalzlösung scheiterten vor allem an der Kondensationsfreudigkeit der ε-Hydroxycapronsäure und anderer höhermolekularer, Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthaltender Stoffe in der sauren Lösung und unter thermischer Belastung. Diese thermische Belastung ist aber für die zur Erhaltung reiner verkaufsfähiger Produkte notwendigen Rektifizierungsprozesse sehr hoch. An die Reinheit der Säuren müßten im Falle einer Verwendung als Polymeren-Ausgangsma-

4-, terial besonders hohe Anforderungen gestellt werden, und auch die übrigen Säuren lassen sich als Einzelprodukte nur mit der bei organischen Zwischenprodukten heute üblichen Reinheit verkaufen.

Es Siegt nahe, die vorstehend angeführten Probleme

-,o der Aufarbeitung so zu umgehen, daß die kondensierten und die kondensationsfähigen Stoffe möglichst frühzeitig dem System auf möglichst kaltem Wege entzogen werden. Dieser Weg scheitert im allgemeinen an der unvollständigen und unwirtschaftlichen Abtrennung dieser Stoffe. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der erfindungsgemäßen Kombination von Verfahrensschritten die Kondensationsreaktion nicht verhindert zu werden braucht, ja, daß sie zum Teil sogar einen wirtschaftlichen Vorteil

bo bringt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäureestern aus den Abfallsalzlösungen der Cyclohexanonherstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Abfallsalzlö-

b5 sung ansäuert, die organische Phase abtrennt, diese in an sich bekannter Weise mit einem niederen Alkohol gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels verestert und dann gegebenenfalls nach Abtrennung

des Lösungsmittels eine die Ester der Adipin- und t-Hydroxycapronsäure enthaltende Fraktion abtrennt sowie diese Fraktion mit Wasser zerlegt.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ester stellen brauchbare Lösungsmittel dar.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es besonders günstig, wenn die Ausgangssalzlösung eine Dichte von ca. 1,16 hat, da dann bei der Rohrsäureabscheidung mit Schwefelsäure zwei gut trennbare Phasen von gesättigter Natriumsulfat-Lösung einerseits und einem noch ca. 25-27% Wasser enthaltenden Gemisch der organischen Säuren, der sogenannten Rohsäure, andererseits entstehen. Diese Art der Abtrennung ist infolge der guten Wasserlöslichkeit fast aller in der Rohrsäure enthaltenen Carbonsäure der einzig mögliche Weg, die Hauptmenge an Wasser von den Säuren zu trennen.

Bei der Rohsäureabscheidung erwärmt sich die Mischung auf ca. 60° C, und Kohlendioxyd entweicht durch die Zersetzung von Ameisen- und Oxalsäure. Die entstehende wäßrige Natriumsulfatlösung ist bei Einhaltung der oben angegebenen Dichte bei der Temperatur von 60° C praktisch gesättigt und verdrängt die organischen Säuren bis auf einen Rest^ehalt von 1-2% in eine eigene Phase, die sogenannt Rohsäure.

Die Aufarbeitung der Natriumsulfatlösung zu einem rein weißen Produkt, mitunter nach Extraktion der Restsäuren aus dem Rohkristallisat mit Methanol oder Aethanol, gelingt sehr leicht.

Für die Weiterverarbeitung der Rohsäure gibt es prinzipiell zwei Wege. Einmal kann die gesamte Rohsäure, eventuell nach Abdestillieren des Wassergehaltes, in bekannter Weise mit Methanol, in Gegenwart von Aethylenchlorid und einem Veresterungskatalysator durch lOstündiges Kochen verestert werden. Durch die Problematik der Wasserabdestillation sind dabei folgende Nachteile gegeben:

Das Wasser läßt sich nur mit einem beträchtlichen Anteil an Monocarbonsäure abdestillieren, andererseits bleibt soviel Wasser zurück, daß die Methylveresterung langsamer vor sich geht.

Der zweite, günstigere Weg, welcher im folgenden ausführlicher beschrieben werden soll, sieht ein scharfes Abdestillieren von Wasser und aller bis zu einer Temperatur von ca. 110-120° C in einem Vakuum von 10 mm Hg flüchtigen Säuren vor. Man erhält die Dicarbonsäure so garantiert wasserfrei. Außerdem sind die abdestillierten Monocarbonsäuren trotz Wassergehaltes leichter zu verestern, da sie zweckmäßigerweise in die Isobutylester übergeführt werden können, wobei das Wasser bei der üblichen azeotropen Veresterungsmethode mit dem Schlepper entfernt wird.

Der niedriger siedende Monocarbonsäureanteil geht dabei zwar gemeinsam mit der Hauptmenge an Wasser über ; es bilden sich in diesem Destillat jedoch zwei Phasen. In der organischen Phase sind die Säuren soweit wasserfrei, daß sie ohne Schwierigkeiten der obenerwähnten azeotropen Veresterung zugeführt werden können. Die zweite Phase enthält nur wenig Säuren in großer Verdünnung. Zur Erhöhung der Ausbeute und als Lösung des Abwasserproblems wird diese wäßrige Phase zweckmäßigerweise mit Aethylacetat nach bekannten Verfahren extrahiert.

Die Herstellung der Methylester der Dicarbonsäuren gelingt nach dem Extraktiv-Verfahren mittels Aethvlenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff oder

ähnlichen Chlorkohlenwasserstoffen in bekannter Weise recht gut, obwohl im Laufe der Reaktion keine Phasentrennung stattfindet. Hier wirkt sich nämlich die eingangs erwähnte Kondensationsreaktion der enthaltenen Hydroxysäuren günstig aus: Die Kondensate, die ja als Ester vorliegen, werden nämlich durch einen Überschuß an Methanol ohne Abspaltung von Wasser oder eines Alkohols energetisch günstiger umgeestert, als es bei der direkten Veresterung von Säuren unter Wasserabspaltung der Fall wäre. Tatsächlich entspricht der Restsäuregehalt im Reaktionsgemisch einem Umsatz von 95 %, und die vom Methanolüberschuß abhängige Gleichgewichtseinstellung zwischen Methylester und Kondensationsprodukten kann gaschromatographisch eindeutig verfolgt werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus der obigen Methylveresterung der Dicarbonsäuren beginnt mit der Neutralisation der vorhandenen starken Säuren (Schwefelsäure, Katalysatorsäure) durch methanolische Kalilauge. Dadurch wird kein Wasser zusätzlich ins System eingebracht und ein eventueller Überschuß an KOH durch die noch vorhandenen organischen Restsäuren abgepuffert, so daß nur mehr für eine Umesterung katalytisch inaktive Salze vorliegen.

Die enthaltenen niedrigflüchtigen Substanzen (Chlorkohlenwasserstoff- und Methanolüberschuß) werden nun im entsprechenden Vakuum bei Sumpftemperatuien nicht über 80° C und entsprechend guter Kühlung abdestilliert. Diese Vorsicht ist nötig, da ja durch das Fehlen von Methanol erneut Kondensationsprodukte gebildet werden können. Es hat sich gezeigt, daß dies jedoch bei zweckmäßiger Destillationsführung (kurze Verweilzeit im Sumpf, Sumpftemperatur 55-60° C) vermieden wird.

Aus dem lösungsmittelfreien Gemisch werden zweckmäßig alle flüchtigen Ester im Vakuum ohne Rektifizierung abdestilliert, um die Produkte zunächst frei von Salzen und teerigen Rückständen zu erhalten, und sie anschließend über eine Kolonne mit mindestens 20 theoretischen Böden in die Methylesther der gegebenenfalls vorliegenden Monocarbonsäure sowie die Dicarbonsäuredimethylester bis einschließlich Glutarsäuredimethylester als 1. Fraktion und das Gemisch von Adipinsäuredimethylester und e-Hydroxycapronsiiuremethylester als 2. Fraktion zu zerlegen.

Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist diese Fraktionierung deshalb, weil aus der so erhaltenen höhersiedenden Fraktion in einfacher Weise durch eine einstufige Extraktion mit Wasser der ε-Hydroxycapronsäuremethylester in guter Reinheit erhalten werden kann. Der wasserunlösliche Anteil wird nun zweckmäßig einer weiteren Fraktionierung unterworfen, wobei das anfallende Dimethyladipat rein genug ist, um als Ausgangsprodukt für die Herstellung verschiedener Schmierölester oder Weichmacher zu dienen. Die Wasserlöslichkeit des ε-Hydroxycapronsäuremethylesters und die weitgehende Wasserunlöslichkeit des Adipinsäuredimethylesters legen die Vermutung nahe, daß ein einfaches Gemisch der beiden Ester durch eine Wasser-Extraktion getrennt werden kann. Tatsächlich gelingt dies selbst bei 6stufiger Extraktion nur unzureichend, da die beiden Ester gegenseitig als Lösungsvermittler wirken. Es wurde aber gefunden, daß das durch die beschriebene Vorfraktionierung erhaltene Produkt durch eine einfache Wasser-Extraktion in einen vor-

züglich verwendbaren ε-Hydroxycapronsäuremethylester und einen leicht zu reinigenden Adipinsäuredimethylesler getrennt werden kann, worin ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt. ^r>

Bei der Reindestillation aller Produkte verbleiben jeweils im Sumpf geringen Mengen Kondensationsprodukte, die zusammen mit dem Sumpfprodukt des Rohesters wieder in die Methylveresterung zurückgeführt werden..Es ist dabei zweckmäßig, die im Sumpf κι angesammelten Salze mit Wasser auszuziehen, um deren Anreicherung im Reaktionsgemisch zu vermeiden. Dieser Prozeß der Rückveresterung von Kondensationsprodukten ist durch die bereits erwähnte, vom Methanol-Gehalt der Reaktionsmischung abhängige Gleichgewichtseinstellung möglich und trägt natürlich wesentlich zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei.

Eine andere Möglichkeit der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Methylveresterung sieht eine 2u sofortige oder erst nach Lösungsmittelabdestillation durchgeführte Wasserextraktion vor. Die Neutralisation erfolgt dann zweckmäßig statt mit methanolischer KOH mit wäßriger Alkali- insbesondere Sodalösung. Man erhält durch die dabei erfolgende Entfernung der Salze bei den darauffolgenden Destillationen niedrigviskosere Sumpfprodukte. Dabei geht ein beachtlicher Teil an Ester in die wäßrige Phase, die zu deren Gewindung aufgearbeitet werden muß. Diese Extraktion kann nur bedingt als Trennvorgang bezüglich der einzelnen Ester aufgefaßt werden. Sie erspart nicht die obenerwähnte wäßrige Extraktion nach Abtrennung der niedrigen Dicarbonsäuremethylester.

Zur Trennung der Methylester können im Prinzip auch andere Variationen der Kombination Fraktionierte Destillation—Extraktion mit Wasser angewendet werden. Allen Kombinationen gemeinsam ist jedoch, daß die Extraktion in einer Stufe zu dem gewünschten Hydroxycapronsäureester führt, wenn ein durch Vorfraktionierung gewonnenes Gemisch vorliegt, daß größtenteils aus ε-Hydroxycapronsäuremethylester, in geringerem Ausmaß aus Adipinsäuredimethylester und in untergeordnetem Ausmaß aus anderen Estern besteht.

Beispiel 1

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a) 1000 g Abfallsalzlösung mit der Dichte 1,165 werden unter Rühren mit 98 ml ((98 X 1,84) = 180 g)konz. Schwefelsäure (D = 1,84) langsam versetzt, wodurch der pH der Lösung auf unter 3 sinkt und die Mischung sich auf 6O⁰C erwärmt. Es entstehen zwei Phasen, die leicht getrennt werden. Die organische Phase, die sogenannte Rohsäure, beträgt 395-396 g und enthält alle Säuren neben 25-27% Wasser und etwas Natriumsulfat.

b) 500 g der nach a) erhaltenen Rohsäure werden einer Destillation unterzogen, wobei zunächst bei 200 Torr bis 100° C Wasser + niedermolekulare wasserlösliche Monocarbonsäure (140 g) t>o und dann bei 12 mm bis 110° C die restlichen wasserunlöslichen Monocarbonsäuren (60-65 g) übergehen.

c) Der Destillationsrückstand von b) (ca. 290-300

g) wird mit 600 g Aethylenchlorid, 300 g Methanol und 6 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Säurezahl sinkt dabei auf 6-8 KOH/g, was einem Restsäuregehalt von 5%, also einem 95%igen Umsatz, entspricht (Veresterung).

d) Das nach c) erhaltene Reaktionsgemisch wird mit so viel konzentrierter methanolischer Kalilauge versetzt, daß die starken Säuren (Rest-Schwefelsäure, Katalysatorsäure) neutralisiert werden (60 ml 1 n-methanol. KOH).

e) Vom Reaktionsprodukt d) (ca. 1250 g) wird nun im Teilvakuum das Lösungsmittel, das Reaktionswasser und das überschüssige Methanol abdestilliert, wobei im Sumpf die Temperatur von 55-60° C nicht überschritten wird.

f) Der Rückstand von e) (290-300 g) wird nun bei möglichst tiefer Sumpftemperatur im Vakuum über Kopf destilliert, bis bei einem Vakuum von 1 Torreine Kopftemperatur von ca. 125-130° C erreicht ist. Es sind dann ca. 200 g übergegangen. Der Rest (ca. 100 g) wird beim Erkalten pastenförmig und kann nach Entfernen der Salze durch wäßrige Extraktion wieder nach c) verestert werden.

g) Das nach f) erhaltene Destillat wird über eine Kolonne bei einem Vakuum von 12 Torr fraktioniert. Dabei gehen von ca. 30-60° C 35-^0 g der Methylester der restlichen Monocarbonsäuren über, von 70-100° C ca. 25 g Dimethylester der Dicarbonsäuren bis einschließlich Glutarsäure (mit einem geringen Gehalt an Adipinsäuremethylester), von 105-125° C 110-120g eines Gemisches von Adipinsäuredimethylester und Hydroxycapronsäureester (mit geringem Anteil Glutarsäuredimethylester und an den niedriger siedenden Kondensationsprodukten). Im Sumpf bleiben 20-30 g Kondensationsprodukte, die ohne weitere Behandlung nach c) wie der in monomere Ester übergeführt werden können.

h) Die nach g) erhaltene Fraktion zwischen 105-125 ° C wird im Verhältnis 30:70 bis 40:60 mit Wasser ausgeschüttelt. Es bilden sich zwei Phasen, deren eine 80% der Mischung ausmacht und neben Wasser die Hauptmenge an Hydroxycapronsäure- neben wenig Adipinsäuredimethylester und Kondensationsprodukten enthält. Nach der Abtrennung der organischen Phase und dem Entfernen des Wassers durch Abdestillieren verbleiben ca. 60-65 g, die ohne weitere Behandlung direkt als Lösungsmittel verwendet werden können. Die andere, organische Phasen enthält neben wenig Wasser Adipinsäuredimethylester und etwas Hydroxycapronsäuremethylester und Kondensationsprodukte. Durch eine Retifikation dieses Produktes werden ca. 50-55 g eines weitgehend reinen Adipinsäureesters erhalten, der für die Herstellung von Weichmachern oder Schmierölestern geeignet ist. Die letzten Spuren ε-Hydroxycapronsäure können durch 3stündiges Kochen mit 0,5-1 % eines Veresterungskatalysators und anschließende destillative Trennung von den gebildeten schwerflüchtigen Kondensationsprodukten entfernt werden.

i) Die bei den Schritten f, g und h im Sumpf verbleibenden Kondensationsprodukte geben nach einer Behandlung nach c) wieder ca. 60 g monomere Ester, die zu dem nach f) erhaltenen Destillat zugeschlagen werden und die Ausbeuten dementsprechend erhöhen, wobei vor allem

der Gehalt an Hydroxycapronsäure besonders steigt.

j) Die nach b) erhaltenen Monocarbonsäuren geben bei der Umsetzung mit Isobutanol 80-85 g Monocarbonsäureisobutylester. Die Ausbeute erhöht sich um 10-15%, wenn dem aus der Rohsäure abdestillierten Wasser die enthaltenen Säuren (10 g) durch eine dreistufige Extraktion mit Aethylacetat entzogen werden.

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Beispiel 2

Von der im Beispiel 1 nach a) erhaltenen Rohsäure wird nun die Hauptmenge an Wasser über eine Kolonne abdestilliert, der Rückstand wird dann wie im Reispiel 1 nach c)-i) weiterverarbeitet, nur fallen dann r> bei der Fraktionierung 100-110 g Monocarbonsäuremethylester an, die nach Bedarf mit Isobutanol und einem Umesterungskatalysator in die entsprechende lsobutylester übergeführt werden können.

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Beispiel 3

Der wie im Beispiel 1 nach a) bis e) erhaltene Rückstand an Methylester (290-300 g) wird in der Kälte mit 200 ml Wasser extrahiert. Es bilden sich zwei Phasen. Die obere wäßrige enthält 220-225 g, die untere 270-275 g und ist wesentlich niedrigviskoser als vor der Extraktion. Der wäßrige Extrakt besteht nach Abdestillieren des Wassers aus 10-12 g Salzen und 20-25 g Methylester (vor allem Methylester der niederen Dicarbonsäuren und der Hydroxycarbonsäure). Diese können nach Filtration der Salze entweder mit dem Destillat der organischen Phase vereinigt werden und mit diesem wie im Beispiel 1 von g) bis j) weiterverarbeitet werden. Andererseits können sie auch getrennt fraktioniert und mit Wasser extrahiert werden und dann mit den entsprechenden Fraktionen der übrigen Methylester vereinigt werden. Letzteres bringt den Vorteil, daß die Fraktionierung mit weniger Trennaufwand gelingt, da durch die Wasserextraktion schon ein gewisser Trenneffekt gegeben ist.

Beispiel 4

Das nach Beispel 1 bis c) erhaltene Reaktionsgemisch wird nach dem Erkalten mit 600 g, die zur Neutralisation der starken Säuren notwendige Menge KOH enthaltendem Wasser ausgeschüttelt. Die obere Phase (750-780 g) enthält neben Wasser (auch das Reaktionswasser) Methanol, alle Salze, den Großteil der nicht veresterten Säuren (vor allem die Dicarbonsäuren) und einen Teil der Ester, hauptsächlich niedere Dicarbonsäuredimethylester und Hydroxycapronsäuremethylester. Aus der organischen Phase wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäureestern aus den Abfallsalzlösungen der Cyclohexanonherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abfallsalzlösung ansäuert, die organische Phase abtrennt, diese in an sich bekannter Weise mit einem niederen Alkohol gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels verestert und dann gegebenenfalls nach Abtrennung des Lösungsmittels eine die Ester der Adipin- und e-Hydroxycapronsäure enthaltende Fraktion abtrennt sowie diese Fraktion mit Wasser zerlegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Veresterung Wasser und die mitgehenden Säuren bei 110 bis 120° C unter einem Druck von 10 Torr abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Veresterung das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch bei Sumpftemperaturen von 55 bis 60° C abdestilliert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Esteirgemisch vor der Fraktionierung abdestilliert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei progressiv vermindertem Druck bis zu einer Kopftemperatur von 120° C bei einem !Druck von 1 Torr durchführt.