DE2330087A1 - Neue ungesaettigte 1,2-diazacyclododecane - Google Patents
Neue ungesaettigte 1,2-diazacyclododecaneInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Case 63-8233/+
tv *v P>
Zumetefn ββη· - Dr- E. Assmann
wr.K.Roenigsberger - Dipl. Piiys.R. Holzbauer
Dr. F. Zun?::icin jun,
8 München 2, Bröuhausjfrcße 4 / III
Neue ungesättigte !,Z-Dia^.acyclododecane
Die vorliegende Erfindung betrifft neue ungesättigte
l^-Diazacyclododecane, und zwar 1,2-Diazacyclododecatriene-1,5,9
und 1,2-Diazacyclododecane-l, ein neues Verfahren zu
deren Herstellung sowie deren Verwendung als biozide Wirkstoffe und die die neuen 1,2-Diazacyclododecane als Wirkstoffe
enthaltenden bioziden Mittel.
Aus der Literatur ist bekannt, dass sich durch Zusatz geeigneter Liganden (Elektronendonatoren) zu nickel-
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ORfGlNAi.
haltigen Katalysatoren die Cyclotrimerisation dos I3utaciior:s
in eine Cy clod liner isation umlenken lässt.
Es wurde gefunden, dass man mit guten bis sehr guten Ausbeuten ungesättigte 1,2-Üiazacyclododecane der Formel
Ia oder Ib
1I. /2 oder ^
\CH C N==N - X^
-C
All—-C
CH-Rj, R3-J CH CH
fI- C--==--C. CH CH—CH—CH
(Ia) (Ib),
erhält, v/orin
R-j_ und Rj1 unabhängig voneinander einen aliphatischen, cyeloaliphatischen,
araliphatischen oder carbocyclischaromatischen Kohlenwasserstoffrest und
R2 und R2' unabhängig voneinander V/asserstoff, einen aliphatischen
oder cycloaliphatische!! Kohlenvrasserstcf:"-rest"bedeuten
Rl und R2 bzvi, R-^1 und R21 zusammen mit dera Kohlenstoff a torn,
an das sie gebunden sind^ einen cycloaliphatische^
Ring bilden, - ....
Ri{ ■ V/asse-rstoff oder die Me thy !gruppe und
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Rv und Rx' je Wasserstoff darstellen,
R-z oder R-,' die Methylgruppe darstellt, falls H4 Wasserstoff
bedeutet,
indem man ein 1,3-Diolefin der Formel II
indem man ein 1,3-Diolefin der Formel II
R^ - CH = C - C- CH - R4 (Ji),
in der R^, R-,1 und Rh die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben,
in Gegenwart eines Katalysators, der unter reduzierenden Bedingungen
durch Einwirkung eines Elektronendonators auf kohlenoxidfreie Verbindungen des Nickels erhalten viird, bei
.einer Temperatur unterhalb 1000C mit einem Azin der Formel
III
; R1 - C = N - N = C - R] ' (HI),
Rp Rp
in der R1, R1 1, R^ und R3 1, die unter Formel I angegebene
Bedeutung haben, umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls hydriert.
Dabei ist es einerseits Überraschend, dass trotz der
Verwendung von mittels Zusatz von Elektronendonatoren erhaltenen Nickelkatalysatoren keine 8-Ringe, sondern ausschliessllch.
12-Ringe entstehen, und zwar in hoher Selektivität die Misch-
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o3 icomeriGation.oprorlukte von 2 KoI 1,3-üio] ^i'3'η der For'ir.y.l
TS und 1 Mol A;<in der Formel III, selbrst wenn das !,^--Diol c·-
fin dor Formel H im Ucberschucs eingesetzt wird. Dern-ecenüber
K'erden bai bekannten Mischoligorrierieationen von 1,3-Diolefinen
unter Verv.'enclung analocor Katalysatoren, beispiepr;
weise bei der Mischoligomerisation von 1,3-Butadien und loopren,
neben dem vorwiegend entstehenden Cyelodimerisationsprodukt
des 1,3-Butadiens sämtliche anderen Mischoligomerisationsprodukte
zu annähernd gleichen Teilen gebildet. Andererseits findet bei den erfindungsgenüissen Systemen
Überraschenderweise keine Komplexbildung mit dem Metall (Nickel) statt, wie dies z.B bei Azobenzolen der Fall ist;
demzufolge wird der Nickelkatalysator durch die -N=N- Gruppierung nicht desaktiviert und kann wieder verwendet werden.
Durch E]:, Rj', R2 oder R2' dargestellte aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische oder carbocyclisch-aromatische
Kohlenwasserstoffreste können unsubstituiert oder substituiert sein. Als Substituenten kommen beispielsweise Halogenatome,
wie Chlor oder Brom, Tr if luor methyl-, Nitro-, Cy&r.~
und Phenylgruppen oder Alkyl-., Alkoxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-
oder Alkylthiogruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil in Betracht.
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BAD ORiQfNAt
Als aliphatische Kohlenwasserstoffreste in der Bedeutung
von R1, Rj/j R2 oder H2 1 kommen vor allem gegebenenfalls
substituierte gesättigte oder ungesättigte Alkylreste
mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis H Kohlenstoffatomen im Alkylrest
in Betracht. Als Beispiele derartiger Alkylreste seien erwähnt: Methyl-, Aethy 1-, Isopropyl-, n-Propyl-,
2-Methylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, η-Butyl-, 2-Methylbutyl-,
3-Methylbutyl-, 3,3-Dimetnylbutyl-, But-2-enyl-,
n-Pcntyl-, 1UMethy1penty3-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-,
n-Dodecyl-, n-Pentadecyl-, n-IIexadecyl-, n-IJeptadecyl-,
n-Oetadecyl- und Cinnamy!gruppen.
Stellen R1, R1', R2 oder R21 cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste
dar, so handelt es sich insbesondere um gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierte 3- bis 8-gliedrige
Cycloalkylreste, besonders um Methylcyclohexylreste und vor allem um den Cyclohexylrest.
Bedeutet R1 oder R1 1 einen araliphatischen Kohlenwasserstoff
rest, so handelt es sieh z.B. um den Phenäthyl-rest, insbesondere aber um den Benzylrest.
Durch R1 bzv/. R1 1 dargestellte carbocyclisch-aromatische
Kohlenwasserstoffreste können ein- oder i/iehrkernig,
substituiert oder unsubstituiert und mit Heterocyclen, vor
allem 5- oder 6-gliedrxgeri, -0-, -S- und/oder -N-haltigen
Heterocyclen kondensiert sein, beispielsweise mit Thiop>hen~,
Furan-, Pyrrol-, Irnidazol-, Pyrazcl-, Pyridin-, Pyrimidin-
und Pyridazlnreßten, Beispiele derartiger earboeyelischaromatischer
Kohlem/asserstoffreste sind: die Phenyl-, 2-}
3- oder 1I-Methylphenyl-, -Ί-Methoxyphenyl-, ^-Chlorphenyl-,
3,5-Dibropphenyl-, 3-Uitropheayl-,
3,5-Dinitrophenyl-j Na phthy1-1-, Anthraehinon-j Pluorenon-,
.Benzofuran-6-yl-, Benzothien-ö-yl-j Indol-6-yl- und 3,^~
Methylendioxypher.ylgruppe. Vor."ugov:ei£e stellt Yl^ bzw. R1'
einen gegebenenfalls substituierter; eier mit einem Ileterocyclus
kondensierten Phenyl- oder Maphthylrest dar.
Bilden R^ und R2 bzw. R^1 und R21 zusancen mit dem
Kohlenstoffatom, an das sie gebundsn sind, einen cycloaliphatischen
Ring, so ist derselbe bevorzugt unsubstituiert und weist 3 bis I2J insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffstorre
auf, wie der Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-
und Cyclododecylring.
Im allgemeinen v.'erden erfindungsgerr.ässe ungesättigte
l^-Diazacyclododeeane der Formel Ia oder Ib bevorzugt
worin R-^ und R-^1 bzv/. R2 und P^' je identisch sind und die
oben angegebene bevorzugte Bedeutung haben.
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Gernäss einer weiteren Bevorzugung stellen R1 und H '
je einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
den Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls in 4-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders ein Chloratoin
oder eine Methoxygruppe, substituierten Phenylrest, den Naphthyl-1- oder den 3,4- Methylendioxyphenylrest und R ,
R ', R , R ' und R je Wasserstoff dar.
2 3 3 4
Ferner sind ungesättigte Ij2-Diazacyclodo:iecane der
Formel Ia oder Ib bevorzugt, worin R1, Rj/, R2 und R2 1 je
einen gesättigten unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe darstellen,
oder R^ und R2 sowie R1' und R2 1 je zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten cycloaliphatxschen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden
und Rx, R31 und R4 je Wasserstoff bedeuten.
Als besonders wertvoll hat sich das 1,2-Diazacyclododecatrien-1,5,9
der Formel Ia erwiesen, worin R1 und R1 1
je die Aethylgruppe und R2, R2 1, R^, Rj' und Rj1 je Viasserstoff
bedeuten.
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Die a3.s Ausgangsprodukte verwendeten 1,3-Diolefine
der Formel II, nämlich Butadien-1,3.» 2-Methyl-butadien-l,3
und Hexadien-2,^, sind bekannt. Bevorzugt verwendet man
im erfindungsgerriässen Verfahren Butadien-1,3·
Die Azine der Formel III sind ebenfalls bekannt oder
können auf an sich bekannte Weise hergestellt v/erden. Symmetrische Azine, d.h. Verbindungen der Formel III, in der
R^ und R-^' bzw. R2 und Rg' je identisch sind, können z.B.
durch Kondensation von entsprechenden Aldehyden oder Ketonen mit Hydrazin bzw. Hydrazinderivaten, wie Hydrazinhydrat,
-sulfat oder -hydroehlorid, hergestellt werden.
Asymmetrische Azine, d.h. Verbindungen der Formel III,·in
der RjL und R^" und/oder R2 und Rg' unterschiedliche Bedeutung
haben, können beispielsweise durch Umsetzung eines Hydra· zons mit Aldehyden, Ketonen oder Chinonen oder durch Umsetzung
eines Hydrazone mit der Schiff'sehen Base eines Aldehyds
erhalten v/erden.
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Als Beispiele geeigneter Azine der Formel III seien genannt:
Diäthylidenhydrazin (Aeetaldazin),
Di-n-propylidenhydrazln (Propianaldazin),
Di-n-butylidenhydrazin (n-Butyraldazin),
Bis-(2-methylpropyliden)-hydrazin (Isobütyraldazin),
Bis-(2,2-dimethylpropyliden)-hydrazin (Neopentanaldazin), Bis-(3,3-dimethylbutyliden)-hydrazin,
Bis-(2-methylbutyliden)-hydrazin (Isopentanaldazin),
Di-n-pentylidenhydrazin, Di-n-hexylidenhydrazin,
Di-n-heptylidenhydrazin, Di-n-oetylidenhydrazin,
Di-n-nonylidenhydrazin, Di-n-decylidenhydrazin,
Di-n-dodecylidenhydrazin, Di-n-pentadecylidenhydrazin,
Di-n-hexadecylidenhydrazin, Di-n-heptadecylidenhydrazin,
Di-n-octadecylidenhydrazin, Dibuten-2-ylidenhydrazin (Crotdnaldazin),
Dieinnamylidonhydrazin,
Bis-(eyclopropyl.-ir.ethyliden)-hydra zin,
Bis-(cyclobutyl-methyliden)-hydrazin,
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Bis-(cyclohexyl-me thylideri)-hydrazin,
Bis-(cyeloocty1-methylidon)-hydrazin,
Bis-(phenäthyliden)-hydrazin, Bis-(7-phenylpropyliden)-hydrazin,
Dibenzylidenhydrazin (Benzaldazin), Bis-(h-chlorbenzyliden)-hydrazin,
Bis-(3-nitfobenzyliden)-hydrazin,
Bis~(2-, 3- oder 4-methylbenzyliden)-hydrazin,
Bis-(4-methoxybenzyliden)-hydrazin (p-Anisaldazin),
Bis-(naphth-1-yl-methyliden)-hydrazin (Haphthalin-l-aldazin),
Bis-(3,^-niethylendioxybenzyliden)-hydrazin (Piperonaldazin),
Di-isopropylidenhydrazin (Acetonazin),
Bis-[butyliden-(2)3-hydrazin (Butanonazin),
Bis-i3-methyl-butyliden-(2)j-hydrazin,
Bis-[3,3-dimethyl-butyliden-(2)J-hydrazin, Bis-[pentyliden-(2}3-hydrazin,
Bis-[pentyliden-(3)3-hydrazin, Bis-[i{-methyl-pentyliden-(2)] -hydrazin,
Bis-[hexylJden-(2)3-hydrazin, Bis-iheptyliden-(3}3-hydrazin,
Bis- (di cycl ohexyl --me thy lid en) -hydra ζ in,
'Aethyliden-(3-nitrobenzyliden)-hydrazin,
(3-Nitrobensyliden)-benzyliden-hydrazin,
Dicyclohexylidenhydrazin (Cyclohexanonszin),
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Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Katalysatoren
sind an sich bekannt; vorzugsweise werden solche verwendet, die durch Reduktion von kohlenoxid freien Verbindungen
des Nickels mit halogenfreien metallorganischen
Verbindungen, wie Metallalkyle oder Metallaryle, in Gegenwart
von Elektronendonatoren erhalten werden.
Beispiele geeigneter kohlenoxidfreier Verbindungen des Nickels sind Niekelacetylacetonat, Nickeldimethylglyoxim,
Nickelformiat und Dicyclopentadienylnickel; Nickelaeetylaeetonat
ist bevorzugt.
Als definitionsgemässe Metallalkyle oder Metallaryle
kommen z.B. n-Butyllithium, Methyllithium, Trimethy!aluminium,
Triäthylaluminium, Äethoxy-diäthylaluminium, Tributylgallium
und Diäthylzink in Betracht; als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Aethoxy-diäthylalurr.inium
als Reduktionsmittel erwiesen.
Als Elektronendonatoren werden Lewis-Basen eingesetzt,
wie cyclische Aether, Alkyl- oder Arylphosphine, Alkyl- oder Arylphosphite sowie die entsprechenden Verbindungen des
Arsens und Antimons,z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
Triäthylphosphin, Trieyclohexylphosphin, Triphenylphosphin,
Triäthylarsin, Triphenylarsin, Triphenyl-
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mpQm
antimon, Triphenylphosphit, Tris-o-kresyl-phosphit, Tris-omethoxyphenyl-phosphit,
-o-Biphenylyl-diphenylphosphit und
Tris-o-biphenylyl-phosphit. Bevorzugt verwendet man TrI-phenylphosphin.
Zweekmässigerweise verwendet man die Nickelverbindung
und den Elektronendonator in einem gegenseitigen Molverhältnis von 1:1 bis etwa 1:3* während das Reduktionsmittel in
einem etwa 2- bis 10-fachen Uebersehuss, bezogen auf die Nickel-Verbindung, eingesetzt wird.
Ueblicherweise erfolgt die Herstellung des Katalysators in situ durch Reduktion der kohlenoxidfreien Nickel-Verbindung
in Gegenv/art des Elektronendonators in einem bereits das Ausgangs-Diolefin der Formel II enthaltenden inerten
Lösungsmittel. Dabei kann die Reduktion durch Zusatz eines der vorgenannten Reduktionsmittel oder aber auf elektrolytischem
V/eg vorgenommen werden. Andererseits ist es auch möglich, für die Umsetzung des 1,3-Diolefins der Formel
II mit dem Azin der Formel III einen zuvor isolierten Niekel-O-Komplex, wie den Aethylen-bis-(triphenylphosphin)-Ni-(O)-,
den Bis-cyclooctadien-Cl,5)-nickel(0)- oder den trans-Cyclododecatrien-(l,5j9)-niekel(0)-Komplex,
zu verwenden.
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Die erfindungsgemässe Umsetzung v;ird mit Vorteil in
Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als solche kommen insbesondere gegebenenfalls halogenierte'
aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische und cycloaliphatische Aether, wie n-Hexan,
n-Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Diäthyläther und
Dioxan, in Beträcht. Ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung wasserfrei, vor allem in wasserfreiem Toluol vorgenommen.
Es ist aber auch möglich,sowohl bereits bei der Katalysatorherstellung
als auch während der anschliessenden Umsetzung mit dem Azin der Formel III einen Ueberschuss
des Ausgangs-Diolefins der Formel II als Lösungsmittel zu verwenden.
Erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, so kann - ohne nennenswerte Beeinträchtigung
der Ausbeuten an 1,2-Diazacyclododecatrienen-I,5i9 der
Formel Ia- sowohl mit stöchiometrischen Mengen 1,3-Diolefin der Formel II und Azin der Formel III als auch mit einem
leichten Ueberschuss an 1,3-Diolefin gearbeitet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Normaldruck oder bei Ueberdruck, z.B. einem Ueberdruck von bis
zu etwa 10 bar, durchgeführt werden; bevorzugt arbeitet man bei einem Anfangsdruck von etwa 1 bar.
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Obviohl sich die Reaktion bei Temperaturen bis zu
100 C durchführen 1-ässt, wird ein Temperaturbereich von 200C
bis ^iO0C bevorzugt. Ferner empfiehlt es sich, die Umsetzung
unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, vorzunehmen.
Die nach der Umsetzung anfallenden 1,2-Diazacyelododecatriene-1.,
5i9 der Formel Ia können gewünschtenfalls auf
an sich bekannte V/eise durch Hydrierung, beispielsweise auf katalytischem Weg, in die entsprechenden 1,2-Diazacyclododecene-1
der- Formel Ib übergeführt v/erden.
Die erfindungsgernass hergestellten 1,2-Diazacyclododecatriene-l,5j9
der Formel Ia können auf übliche V/eise isoliert und gereinigt werden, beispielsweise mittels mehrmaliger
Destillation.
; Die neuen ungesättigten 1,2-Diazacyclododecane der
Formel Ia oder Ib stellen farblose bis leicht gelbliche Flüssigkeiten oder Kristalle dar und können sowohl in transals
auch in cis-Konfiguration vorliegen, fallen jedoch vorwiegend
in trans-Form an. In den Formeln der nachfolgenden Beispiele wurden daher sämtliche Verbindungen in der trans-Form
dargestellt. Die Umsetzungen wurden unter Schutzgas (Stickstoff oder Argon) vorgenommenj die Temperaturen sind
in Grad Celsius angegeben.
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BAD ORJQlNAt.
2,2 g (8,5 DiMoI) Niekelacetylacetonat und 2,2 g (8,4
.mMol) Triphenylphosphin werden in 100 ml absolutem Toluol,
in dem 40 g (0,74 Mol) Butadien-1,3 gelöst sind, mit 3,2 ml
(21 D)MoI) Aethoxy-diäthylaluminium bei 0° bis 20° reduziert. Nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 20 entsteht
eine klare, orange-rot gefärbte Katalysatorlösung. Anschliessend werden bei 0° auf einmal 20 g (0,24 Mol) Diäthy-Üdenhydrazin
(Acetaldazin) zur Katalysatorlösung zugegeben,
und das Reaktionsgemisch viird nach einer weiteren Stunde auf 30° erwärmt und während 20 Stunden bei dieser'Temperatur
gehalten (Anfangsdruck ca. 1 bar). Hierauf wird die Umsetzung unterbrochen, und die Reaktionslösung bei 10~^ Torr
und einer Badtemperatur von max. 100 einer Destillation unterworfen. Nach einer weiteren Peindestillation an einer
Spaltrohrkolonne erhält man 31,5 g 3,12-Dimethyl-l,2-diazacyclododecatrien-l,5*9i
Ausbeute: 69 % d.Th., bezogen auf
umgesetztes Diäthylidenhydrazin (Umsatz 100 $); Sdp. (0,2
Torr) = 63-66°; n^° = 1,4861. Der Rückstand enthält ausser
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dem Katalysator noch 6 g höhere Polymere.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 192, Bruehstückmassen 177, 82, 67,
H^Ni-lR-Spektrum: δ- 5(ra), 3,5-3,8(m), l,5-2,8(m), l,2(d) im
Verhältnis 4:2:8:6.
2,2 g (8,5 mMol) Nickelacetylacetonat und 2,2 g
(8,4 mMol) Triphenylphosphin werden in 100 ml wasserfreiem
Benzol, in dem 4l .g (0,75 Mol) Butadien-1,3 gelöst sind,
mit 2,7 ml (20 mMol) Triäthylaluminiuni bei 0° - 20° reduziert.
Nach Durchführung der Katalyse und Aufarbeitung des Reaktionsprodukts wie im Beispiel 1 angegeben, erhält man
die gleiche Menge J>,^-Dimethyl-l^-diazacyclododecatrien-l,
5,9.
Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 2,2 g (8,4 mMol) Triphenylphosphin 2,6 g
(8,4 mMol) Triphenylphosphit, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 15 Tagen und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
wie im genannten Beispiel angegeben das 3,12-Dimethyl-l,
2-diazacyclododecatrien-l,5,9 in praktisch gleicher Ausbeute
.
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Beispiel
l\
Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet
jedoch anstelle von 2,2 g (8,4 rnMol) Triphenylphosphin
3*09 6 (8,4 mMol) Tris-o-kresyl-phosphit, so erhält man
nach einer Reaktionszeit von 22 Tagen und Aufarbeitung des Reaktionsprodukts wie im genannten Beispiel angegeben das
3,12-Dimethyl-lj2-diazacyclododecatrien-l,5*9 i° praktisch
gleicher Ausbeute.
2H5
Verwendet man im Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle des Diathylidenhydrazins 20 g (0,178 Mol)
Di-n-propylidenhydrazin (Propionaldazin), so erhält man
nach dem Aufarbeiten und Peindestillation des Reaktionsproduktes bei 10"^ Torr wie im Beispiel 1 beschrieben 3^*8 S
3,12-Diäthyl-l,2-diazacyclododecatrien-l,5>9; Ausbeute:
8c$> d.Th., bezogen auf umgesetztes Di-n-propylidenhydrazin
(Umsatz 100 Jö);Sdp. (0,01 Torr) = 63°.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 220, Bruchstückmassen 191, 96, 8l*
67, 54; .
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H^NI-'R-Spektru-n: 6 = 5(Ri), 3,7 (m) , 3,3 (m), 2,9-1,5 (m),
0,8 (t) im Verhältnis 4 : 2 : 12 : 6
Es wird eine Katalysatorlösung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und diese mit 20 g (0,096 Mol) Dibenzylidenhydrazin
(Benzaldazin) versetzt. Nach 48 Stunden
wird die Umsetzung unterbrochen, und es wird bei 10 Torr und einer Badtemperatür von maximal $0 unmittelbar aus
dem Reaktionsgefäss destilliert. Der Destillationsrückstand wird mit soviel siedendem Aethanol versetzt, dass sich der
ganze Rückstand löst. Nach dem Umkristallisieren aus Aethanol erhält man l8 g 3,12-Diphenyl-l,,2-diazacyclododecatrie:i-l,
5,9 als farblose Kristalle; Ausbeute 58£ d.Th., bezogen
auf umgesetztes Dibenzylidenhydrazin (Umsatz 100 Jo); Srr.p.
MS-Spektrum: Molekül-Peak 316, Bruchstückn;assen 238, 144,
143, 129, 91, 77, 66;
I^-NWiR-Spektrum: 6 = 7,3(s), 5,15Cm), Ί/28-4,60 (je 2d),
3,5-1,7 (m). im Verhältnis 10:4:2:8.
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BAD ORIGINAL
Analyse für | C22K24 | N2: | II | 1, | N |
berechne | t C | Rx h Rc* u J y 'υ/J |
H | 7, | N |
gefunden | C | 83, ^ OTi | |||
: Das gemäss Beispiel 6 hergestellte 3jl2-Diphenyl-l,
2-dlazacyclododecatrien-l,5,9 wird bei Normaldruck und Raumtemperatur
(ca. 25 ) an einem Platin-Kohle-Katalysator
(5$ Platin) unter Aufnahme von 2 Mol Viasserstoff zum 3,12-Diphenyl-l^-diazacyclododecen-l
hydriert; Smp 79-80°. Auf analoge Weise können die in den übrigen Beispielen beschriebenen
1,2-Diazacyclododecatriene-I,5i9 hydriert werden.
Verwendet man im Beispiel 6 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle eines Ueberschusses an Butadien-1,3 nur
die stöchiometrisch benötigte Menge (11g -0,2 Mol), so erhält
man das 3#l2-DiPhenyl-l,2-diazacyclododecatrien-l,5#9
in praktisch gleicher Ausbeute.
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imi&Jto cm
2,75 g (10 niKol) Bis-cyclooctadien-l,5-nickel-(0)
und 2,62 g (10 mMol) Triphenylphosphin v/erden in 300 rnl
wasserfreiem Benzol, welches 5'· E (l Mol) Butadien-!,3 enthält,
bei -10 - 0 gelöst. Es entsteht eine klare, homogene
orange gefärbte Lösung. Anschliessend werden 52,8 g (0,25 Mol) Dibenzylidenhydrazin (Benzaldazin) zugegeben, und das
Reaktionsgemisch wird während ^8 Stunden bei 20 gerührt.
Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsproduktes wie im Beispiel 6 angegeben, erhält man das 3jl2-Diphenyl-l,2-diazacyclododecatrien-l,5j9
in praktisch gleicher Ausbeute wie im Beispiel 6.
Es wird eine Katalysatorlösung wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und diese anschliessend mit 20 g
(0,075 Mol) Bis-(4-methoxybenzyliden)-hydrazin (p-Anisaldazin)
versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden bei
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30° wird das Reaktionsgemisch auf -70° abgekühlt,abfiltriert
und der Filterrtiekstand mit kaltem Diäthyläther göv/aschen.
Auf diese V/eise erhält rnan 20,1 g 3* 12-Di-^i-methoxyphenyll,2-diazäcyclododecatrien-l,5i9
ir* Form farbloser Kristalle;
Smp. 167-I690. Durch Einengen der Mutterlauge
können weitere 2,1 g des Produkts der obigen Formel gewonnen werden; Ausbeute 79$ d.Th., bezogen auf umgesetztes
Bis-(il-methoxybenzyliden)-hydrazin (Umsatz 100$).
MS-Spektrum: Molekül-Peak 376, Bruchs tückrna ssen 3*»8, 22IO,
173, 159, 121. 91; .
H^NMR-Spektrum: 6= 6,85-7,ji5(ni), 5,25 (m), 4,28-4,64 (je2d),
3,80 (s), 1,80-3,30 (m) im Verhältnis 8:^:2:6:8
Analyse für
berechnet
gefunden
berechnet
gefunden
C 76,56£ H 7,50$ N Ί
C 76,7O£ H 7,6o£ N 7,505ε .
P CH
O—CH,
309881/1213
Verwendet man im Beispiel 6 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle'von Dibenzylidcmhydrazin 20 g(O,0o7
Mol) Piperonaldazin, so. erhält man 19,2 g 3,12-Dl-(3,4-methylendioxyphenyl)-l,2-diazacyclododecatrien-l,5,9;
Smp. l60-l6l·0 (Zersetzung); Ausbeute 71# d.Th., bezogen auf umgesetztes
Piperonaldazin (Umsatz 10020.
MS-Spsktrum:· Molekül-Peak H0}i,Bruchstückmassen 376, 268,188,
I87, 173, 157, 135; ■
H^NMR-Spektrum: S - 6,98 (s), 6,85 (s), 6,0 (s), 5,25 (m),
4,20-4,58 (2d), 1,7-3,3 (m) im Verhältnis 2:4:4:4:2:8. '■
Analyse für C214H2^N2O2J:
berechnet C 71,25# . H 5,98^ N
' gefunden C 7O,8O# H 6,10^ N
Beispiel 12
Verwendet man im Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise die doppelte Menge Katalysator (Nickelacetylacetonat
und Triphenylphosphin) und anstelle von 20 g Diäthylidenhydrazin 55,4 g (0,49^ Mol) Di-isopropylidenhyd
309881/1213
razin (Acetonazin), so erhält man nach der Destillation an
der Spaltrohrkolonne 69 g 3,3',12,12'-Tctramethyl-l,2-diazA-cyclododecatrien-l,5*9
in Forin einer farblosen Flüssigkeit;
Sdp. (0,03 Torr) = 63°; Ausbeute 62I^ d.Th., bezogen auf umgesetztes
Di-isopropylidenhydrazin (Umsatz 100'%).
MS-Spektrum: Molekül-Peak 220, Bruchstückmassen 205, 192,
96, 81;
I^-NMR-Spektrum: 6 = k,95 (m), 2,35-2,50 (m), 1,90-2,10 (m),
1,15 (s) im Verhältnis 4;4:4:12.
Es wird wie in Beispiel 6 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von lh,k g (0,0^ Mol) Dicyclododecylidenhydrazin
(Cyclododecanonazin) anstelle von 20 g Dibenzylidenhydrazin und unter Durchführung der Reaktion bei
35 während k0 Stunden. Aus dem Destillationsrückstand können
auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise 3*0 S der Verbindung
der obigen Formel in Form farbloser Kristalle gewonnen werden; Smp. I95-I960; Ausbeute J>2.?o d.Th., bezogen
309881/1213
auf umgesetztes Dicyclododecylidennydrazin (Umsatz 50 /-')·
MS-Spektrum: Molekül -Peak ^I68j Bruchstüekr;;a.ssen
440, 220, 166 ;
440, 220, 166 ;
^: δ - 5 (m), 2,35-2,55 (m), 1,90-2,10 (m),
1,55 (s), 1,40 (s) im Verhältnis H-J\:>\ :Q
Analyse für ^ζρ^ι-^Ν^:
berechnet C 8l,9# H 12,06;^ N
gefunden C.8l,3^ H. 12,lg N
gefunden C.8l,3^ H. 12,lg N
H.
Verwendet man im Beispiel 1 Dei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 20 g Di-äthylidenhydrazin 16,6 g
(0,12 Mol) Bis-(2-methylpropyliden)-hydrazin (isobutyraldazin), so erhält man nach der Feindestillation bei 1 Torr
(0,12 Mol) Bis-(2-methylpropyliden)-hydrazin (isobutyraldazin), so erhält man nach der Feindestillation bei 1 Torr
21,3 S 3,12-Di-isopropyl-l,2-diazäcyclododecatrien-l,5,9i
d.Th., bezogen auf umge-
Sdp. (1 Torr) = 124°; Ausbeute
setztes Bis-(2-methylpropyliden)-hydrazin (Unisat
MS-Spektrum: Molekül-Peak 2^8, Bruchstückmassen 205,
110; 95;
110; 95;
309881/1213
BAD OBiQtNAL
I^-KMR-Spektrum: 6- ^i (m), 3,75 (m), 3,05 (m), 1,5-2,9
0,85-1,15 (je 2d) im Verhältnis
4 : 2 : 2: 8 : 12.
Beispiel 10 v/ird wiederholt, wobei jedoch anstelle von 20 g Bis-(1J-methoxybenzyliden)-hydrazin 20 g (0,072 Mol)
Bis-C^-ehlorbenzylidenJ-hydrazin (p-Chlorbenzaldazin) verwendet
werden. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsproduktes wie beschrieben und einmaligem Umkristallisieren desselben
aus Toluol erhält man l\, 15 g 3,12-Di-2!-chlorphenyl-l,2-diazacyclododecatrien-1,5,9
in Form farbloser Kristalle; Smp. I55-I58 (Zersetzung); Ausbeute 15/». d.Th., bezogen auf umgesetztes
Bis-(4-chlorbenzyliden)-hydrazin (Umsatz 100'"£!).
178, 180 (3 : 1), 177, 179, (3 : 1), 163, (3 :1), 143;
1,9-3,4 (m> im Verhältnis 8:4:2:8.
309881/1213
Analyse für C 22 H 22 N 2 C1 2 :
berechnet C 68, 64% 115,7 6%
gefunden C 68,97% Il 5,86%
N 7,28% N 7,06%
2,2 g (8,5 rni-'ol) Nickelaeetylaeetonat und 2,2 g
"(8,4 mMol) Triphenylphosphin werden in 100 ml wasserfreiem
Toluol, in dem 13,86 g (0,256 Mol) Butadien-1,3 gelöst sind,
mit 3,2 ml-" (21 rnMol) Aethoxy-diäthylalurninium bei 0° bis
20 reduziert. Nach einstündigem Rühren des Reaktipnsgernisches
bei 20 entsteht eine klare, orange-rot ge-Tärbte Lösung. Zu dieser Lösung werden anschliessend bei
0° auf einmal 15 g (0,0485 Mol) Kaphthalin-l-aldasin zugegeben.
Hierauf wird das' Reaktionsgemische auf 30 erv/ärmt
und während l8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, l^ach
dieser Zeit wird die Reaktion unterbrochen, und es wird unmittelbar
aus dem Reaktionsgefäss bei 10"^ Torr und eine ν
Badtemperatür von -70 bis +10 in eine mit flüssigen: Stickstoff
gekühlte Vorlage destilliert.« Der Rückstand v;ird r.lü
309881 /1213
kaltem Diäirhyläther ^,cv.-aschen. Ks bleiben 10 g leicht gelblich
gefärbte Kristalle des 3,12-Dinaphthyl--lJ2-diazacyclododecatrie»i3-l,5i9
zurück, die nach dem UrtieriataHiGieren
aus Aethanol farblos sind und einen Srr.p. von 129 aufweisen
(Zersetzung)j Ausbeute kyß d.Th., bezogen auf umgesetztes
Naphthalin-1-aldazin (Umsatz 100;$).
MS-Spektrum: Holekül-Peak klG, Bruchstückmascen 388, 277,
194, 193, 179 ;
I^-NMR-Spektrum: δ - 7,12-8,22 (tn), 5,92-6,3^ (2d), 5,37 (ni),
2,95 (m), 2,18 (m) im Verhältnis lh:2:h\h:h.
berechnet C 86,5£ H 6,78$ί Ν 6,73^
gefunden C 85,8^ H 6,8£ N 6,6fb.
H=CH
Beispiel l6 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung .von 10 g (0,185 Mol)-Butadien-1,3 anstelle von 13,86 g und
309881/1213
BADORfQlNAi.
■ : . -.28 -
15 G (0,0575 Mol)Dlcinrian!yliderihydrazin (Zirntaldazin) anstelle
von 15 g Naphathalin-1-aldazin. Es werden 12,6 g
3,12-Distyryl-l,2-diazacyclododecätrien-l,5i9 in Form leicht
gelblich gefärbter Kristalle erhalten; Srnp. I35 j Ausbeute
d.Th., bezogen auf umgesetztes Zirntaldazin (Umsatz 100$).
MS-Spektrum: Molekül-Peak 368, Bruchstückmassen
. 340, 170, 169, 155;
H^NMR-Spektrum: . 6= 7,30 (m), 6,5 (d), 5^2 (m), 3,88- ·
4,35 . (je 2d), 1,70-3,30 (m) im Verhältnis
10:4:4:2:8.
Analyse für C 26H28N2:
berechnet C 84,7^ H 749# N.7,
gefunden C 84,65^ H 7,77^ N 7,
Beispiel 6 wird wiederholt,' jedoch unter Verv/endung
von 13^6 g (0,255 Mol) Butadien-1,3 anstelle von 40 g und
20 g (0,104 Mol) Dlcyclohexylidenhydrazin (Cyclohexanonazin")
anstelle von 20 g Dibenzylidenhydrazin. Es werden 16,3 g des
1,2-Diazacyclododecatriens-1,5,9 der Formel
309881/1213
BAO ORIGINAL
7330087
in Form farbloser Kristalle erhalten; Smp. 62-64 °; Ausbeute
52$ d.Th.bezogen auf umgesetztes Cyelohexanonazin (Umsatz
MS-Spektrum: Molekül-Peak 300, Bruchstückmassen 272,
136, 135, 121 ;
I^-NMR-Spektrum: 6= 4,98 (m),2^5 (m), 1,98 (m), 1,4
■i:"C- · " '■ (m) 'im Verhältnis $:4:?i:2O.
Analyse für c 2qH32N2 :
berechnet C 80,07% H 10,75% N 9,3 % gefunden . C 79,0 % H 10,7 % N 8,9 % .
309881/1213
QA8
- 3C -
2,2 g (8,5 mMol) Nickelacetylacetonat und 2,2 g (8,4 mMol) Triphenylphosphin werden in 100 ml wasserfreim
Toluol, in dem 52 g (0,965 Mol) Butadien-1,3 gelöst sind, mit
3,2 ml (21mliol) Aethoxy-diSthylaluminium bei 0°'bis 20° reduziert
Nach einstUndingem Rühren des Reaktionsgemisches bei 20° entsteht eine klare, orange-rot gefärbte Lösung. Zu dieser
Lösung werden anschliessend bei 0° auf einmal 54 g (0,24 Mol) Bis- (cyclohexyl-methyliden) -hydrazin-(Cyclohexylaldazin) ίοα-■gegeben,
und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach 40 Minuten tritt eine stark exotherme
Reaktion ein. Das Reaktionsgemisch wird auf -70° abgekühlt , das ausgefallene Produkt abfiltriert und der FilterrUckstand
mit kaltem Diäthylather gewaschen und getrocknet.
Man erhalt 58 g Sj^-Dicyclohexyl-l^-diazacyclododecatrien-1,5,9
als farblose Kristalle /om Smp. 102-103°; Ausbeute 79 % d.Th. bezogen auf umgesetztes Bis-(cyclohexylmethyliden)-hydrazin
(Umsatz 100 "L) . Durch Einengen der Mutterlauge können noch weitere 4,4 g 3,12-Dicyclohexyl-1,2-diazacyclododecatrien-l,5,9
isoliert werden, was einer Totalausbeute von 85 % d.Th. entspricht.
MS-Spektrum: MolekUl-Peak 328, BruchstUckmassen
300, 245, 150, 149, 135;
H -NMR-Spektrum: J= 4,95 (m) , 3,10 (m) , 2,50 (m),
1,40-2,35 (m), 1,15 (d)
309881/1213
im Verhältnis 4 : 2 : 4 : 18 : 8 Analyse für C22H35N2 :
. berechnet C 80,42% H 11,04 % N'8,53 %
gefunden C 80,44% H 10,96 % N 8,53 %
Verfahrt man wie im Beispiel 19 angegeben, arbeitet jedoch bei einer Reaktionstemperatur:. von 40° und unter Einleiten
von Butadien-1,3, sodass alles Butadien-1,3 sofort absorbiert
wird (druckloses Verfahren), so erhalt man bei gleicher Reaktionszeit und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wie im
genannten Beispiel angegeben das 3,12-Dicyclohexyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9
in praktisch gleicher Ausbeute,
Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 16,5 g Dicyclopentylidenhydrazin (Cyclopentanonazin) anstelle
von 20 g Dibenzylidenhydrazin. Es werden 18 g des 1,2-Diazacyclododecatriens-1,5,9
der Formel
309881/^213:
isoliert; Ausbeute 66% d.Th., bezogen auf umgesetztes
Cyclopentanonazin (Umsatz 100%).
MS-Spektrum: Molekül-Peak 272, 244, 122, 107,·
H1--NMR-Spektrum: <5 = 5,0 (m) , 2,46 (m) , 1,98 (in),
1,5-1,80 (m),
im Verhältnis 4 : 4 : 4 : 16
Verwendet man in Beispiel 6 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 20 g (0,096 Mol Dibenzylidenhydrazin
(Benzaldazin) 24g (0,1 Mol) Bis-(4-methyl-benzyliden)-
309881/1213
hydrazin, so werden bei gleicher Aufarbeitung und nach
Umkristallisation aus Aethanol 27 g 3,12-Di-4-ir.ethylphenyll,2-diazacyclododecatrien~l,5,9
in Form farbloser Kristalle erhalten; Smp. 155°; Ausbeute 78% d.Th., bezogen auf
umgesetztes Bis- (4-methylbenzyliden)-hydrazin (Umsatz 100%).
MS-Spektrum: MolekUl-Peak 344, BruchstUckmassen
316, 158, 157, 143;
H -NMR-Spektrum: (S =7,3 (m), 5,26 (m), 4,28-4,61 (je 2d),
3,2-1,8 (m)
im Verhältnis 8 : 4 : 2 : 14 Beispiel 23
Verwendet man wie im Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise
anstelle des Diäthyldenhydrazins 54 g (0,24 Mol) Di-n-heptylidenhydrazin, so erhält man nach dem Aufarbeiten
und Kurzwegdestillation bei 0,01 Torr und 140° Badtemperatur 3,12-Di-n-hexyl-l,2-diazacyclododecatrien-l,5,9 als dickfltlssiges
OeI; Ausbeute 56g =68% ä.Th., bezogen auf
umgesetztes Di-n-heptylidenhydrazin (Umsatz 100%).
309881/1213
. - 34 -
MS-Spektrum: MolekUl Peak 332, BruchstUckmassen
304, 247, 152, 151, 137;
H -NMR-Spektrum: cS = 5 (m), 3,3-3,9 (m), 2,9-15 (ra) ,
0,8 (t)
im Verhältnis 4 : 2 : 28 : 6.
Die neuen 1,2-Diazacyclododecane der Formel Ia bzw.
Ib besitzen biozide, insbesondere herbizide, Eigenschaften und eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen aller Art,
beispielsweise zur Bemämpfung von grasartigen Unkräutern in verschiedenen Kulturplanzungen als Pre-emergence-Herbizide.
Die Wirksamkeit der neuen Verbindungen wurde anhand des folgenden Versuchs ermittelt:
Herbizide Wirkung bei Application vor dem Auflaufen (preemergence) der Pflanze
309881/1213
Unmittelbar nach Einsaat der Versuchspflanzen v.'ira
die Erdoberfläche:: mit einer wässrigen Suspension des Wirkstoffs,
erhalten aus einem 2^><digen Spritzpulver, behandelt.
Die Aufwandmenge wird entsprechend 16 kg Wirkstoff pro Hektar gewählt. Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei
22-25°C und 5O-7O£ relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
Als Versuchspflanzen dienen:
Avena sativa
Setaria italica
LoIium perenne.
Avena sativa
Setaria italica
LoIium perenne.
20 Tage nach Applikation des Wirkstoffs wird der Versuch
ausgewertet. In diesem Versuch zeigte das gemäss Seispiel
5 hergestellte 3*^-Diäthyl-l^-diazacyclododecatrien-1*5*9
eine ausgezeichnete herbizide Wirkung.
Die Herstellung erfindungsgemässer biozider Mittel
erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der Formel Ia bzw Ib
mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber dem Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Gra-
nulate, Umhüllungsgranulate.
309881/1213
in Wasser dispergierbare
Wirks tof fkonzentra te:
Imnrägn:i erungsgranulato und
Ho.'rio^on^ranula te;
Spritzpulver (wettable pov.'der), Pa s t en, Emul s i on en;
flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen und Aerosole,
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen
Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel
Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatoraeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalimetallsilikate,
natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Kalzium- und Magnesiumsulfate,
Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfate
Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl,
Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder·
als Mischungen untereinander in Frage.
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca.0,07^
bis 0,2 mm und für-Granula te 0,2 mrn oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen
in den festen Aufarbeitungsformen betragen
309881 /1213
BAD OBIGiNAt.
in der Hegel 0,5 bis 80;''. Diesen Gemischen können ferner
den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionorene,
anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispiel sv/eise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen
und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine .bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit
(Dispergatoren) gewährleisten.
Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Misehungen, Cellulosederivate (Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykol-· äther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylen-
oxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen irn Al- kylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Polyäthylenglykole (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten
pro Molekül und 8 - 18 Kohlenstoffatomen im B'ettalkoholteil,
Kondensationsprodukte von Aethylenoxid bzw. Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff ,-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h.
Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration -verdünnt werden können. Sie bestehen Im
allgemeinen aus Wirkstoff, Trägerstoff, oberflächenaktiven
309881/1213 BADORlOiNAL
Substanzen und Antischaummittel!-! und gegebenenfalls Lösun^-
rnitteln. Die V/irkstoffkonzentration in diesen I-'itteln beträgt
etwa 5 - 8O/i. Die Spritzpulver (wettable powder)
und Pasten werden erhalten, indem isan die Wirkstoffe mit
Dispergiermitteln und pulverf örmigeri Trägerstoffen in geeigneten
Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermählt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen
verschiedener Träger stoffe zu verv.'enden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin
und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte
des Naphthalins bzw. von Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkalimetall-,
Ammonium- und Erdalkalimetallsalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze
der Dibutylnaphthalinsulfonsaure, Fettalkoholsulfate,
wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholpolyäthylenglykoläther,
das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid,
Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze.
Als Antischaummittel kommen-zum Beispiel Silicone
in Frage.
309881/1213 BAD ORKSiNAL
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen
so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, d-iss
bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten eine solche von 0,03 r'-ni
nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden
Abschnitten aufgeführt werden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet.
Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folderden
in Frage. Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethy1-SMlfoxid
und im Bereich von 120 bis 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos,
nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form
von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der Formel Ia bzw. Ib in geeigneten
organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgerriischen, Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln
mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als
Mischung untereinander verwendet v/erden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis
2^ enthalten. 309881/1213
BADOBiOiNAt.
Diese Lösungen kennen entweder mit UiITe eines Tr-eibgases
(als Spray) oder mit speziellen Spritzen (als Aerosol)
aufgebracht werden.
Den beschriebenen erfindungsssmässen Mitteln lassen
sich zur Verbreiterung des V/irkungsspektrums andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel
aussei1 den Verbindungen der Formel Ia bzw. Ib zum Beispiel Insektizide., Fungizide, Bakterizide, Fungistatika,
Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des VJirkungsspektrums
enthalten. Die erfindungsgemassen Mittel können ferner auch Pflanzendünger, Spurenelemente, usw., enthalten.
Im folgenden werden in beispielhafter V/eise einige Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe beschrieben. Sofern
nichts anderes vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichtsteile.
Zur Herstellung eines 5/^igen Stäubemittels werden
die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile 3,3',12,12*-Tetramethyl-1,2-diaza-eyclododecatrien-(l,5,9)
3 Teile gefällte Kieselsäure und
92 Teile Talkum.
309881/1213
Η«
Der Wirkstoff v/ird mit den Tragerstoffen inniß vermischt
und vermählen. .
Zur Herstellung eines ^0%iQen Emulsionskonzentrates
werden .
30 Teile 3,12-Diäthyl-lJ2-diazacyclododecatrien-l>539,
6 Teile Octylphenolpolyathylenglykol mit 9-IO Mol
Aethylenoxid pro Mol Octylphenol,
6 Teile Alkylarylsulfonat und 58 Teile Xylol
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat "kann mit V/asser zu Emulsionen geeigneter Konzentration verdünnt werden.
Zur Herstellung eines 25$igen Spritzpulvers v/erden
die folgenden Bestandteile verwendet:
Teile 3ίl2-Di-isopropyl-li2-diazacyclododecatri^n-1,5,9,
Teile kolloidale Kieselsäure, 5 Teile Natrium-laurylsulfonat,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat und Teile Kaolin.
Der Wirkstoff wird auf die Trägerstoffe (Kieselsäu-
309881/1213
re und Kaolin) aufgezogen und das Ganze ansehliessend vermischt
und vermählen. Man erhält ein Spritzpulver von gut rr·
Benetzbarkeit und Sehwebefähigkcit. Aus diesem Spritzpulver
können durch Verdünnen mit V/asser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.
309881/1213
BAD ORIGINAL
Claims (1)
- 2330097PatentansprücheüJ Ungesättigte l^-Diazacyclododecane der Formel Ia oder IbRTj Tj Tj xy T>-1I \ / oder 4. 1 /2CH-C N=N CIl C N=™NHL-V ' ■■" I ■ I R1 16Cn 1, R, CH C<CI R2 ,3" I ,J R2'ρ ι f* - ΓΊΤ »,· Ti " · ΓΉ " PlI DI ! 1 ιCH^—CH C=-C CH CH CH- CHCH C=-C CH CH CH- CHR1, R3 3- % R^ A. «j(Ia) (Ib),R, und Rj* unabhängig voneinander einen aliphatischen,cycloaliphatischen, araliphatischen oder carbocyclisch-aromatisehen Kchlenwasserstoffrest undRp und Rp1 unabhängig voneinander 'Wasserstoff,, einen ali-/ phatischen oder cycloaliphatischen Kohlsnv:asser· Stoffrest bedeutenR, und R_ bzv/. R1' und Rp1 zusammen mit dem Kohlenstoffatom j an das sie gebunden sind, einen cyelo- -. aliphatischen Ring bildon,Rj. Wasserstoff oder die Kethylgruppe und309881/1213BAO ORIGINALR und R ' je Wasserstoff darstellen oder ·R-, oder R,1 die Me thy !gruppe darstellt, falls Rj. V/asserstoff bedeutet.2. Ungesättigte 1,2-Diazacyclododecane der Formel Ia oder Ib gemäss Anspruch 1, v/orin R1 und R1 ! unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten 3~ bis 8-gliedrigen Cycloalkylrest, den Benzylrest oder einen gegebenenfalls substituierten oder mit einem Heterocyelus kondensierten Phenyl- oder Naphthylrest, R~ und Rp1 unabhängig voneinander V/asserstoff, .einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis <i Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten 3- bis 8-gliedrigen Cycloalkylrest bedeuten oder R, und R bzw. R_'un3 R ' zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einem unsubstituierten cycloaliphatischen. Ring mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden und R,, R2,' und Rj, die angegebene Bedeutung haben.3· Ungesättigte 1,2-Diazacyelododeeans der Formel Ia oder Ib gemäss Anspruch 1 oder 2, v*orin R1 und R1' bzw.309881 /1213Rp und R0 1 je identisch sind und R,, R ' und Ti,, die angegebenc Bedeutung haben. '.■H. Ungesättigte 1,2-Diaüacyclododecane der Formel Ia oder Ib gemäss Anspruch 1, worin R, und R- ! je einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls in· 4-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest,den Kaphthyl- 1 oder-den 3*^-Methylendioxyphenylrest und Rp, Rp1, R,, R,1 und R^ je V.'asserstoff darstellen.' 5· Ungesättigte 1,2-Diazacyclododecane der Formel Ia oder Ib gemäss Anspruch 1, viorin R,, R-. ', Rp und Rp1 je einen gesättigten unsubstituierten Alkylrest mit Γ bis \ Kohlenstoffatomen und R7., R-,1 und R^, je Wasserstoff darstellen.6. Ungesättigte 1,2-Diazacyclododecane der Formel Ia oder Ib gemäss Anspruch 1, v/orin R, und Rp sov.'ie R1 ' und H^ je zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten eycloaliphatischen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoff atomen bilden und R-,, R,1 und R1, je Wasserstoff darstellen.309881/1213. 7· l,2~Diazacyclododecatrien-lJ5j9 ^er I'Orinel Ia gemass Anspruch 1, worin R. und R1 ' Jg die Aethy 1 gruppe und R2, R2', R , R,1 und R2, je Wasserstoff bedeuten.8. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten 1,2-Diazaeyelododecanen der Formel Ia oder Ib -ri"~ "**vil—~ V*~■ hi R3 - "^ ^ R4 R3(Ia) (Ib)ViorinR, und R ' unabhängig voneinander einen aliphatischen, eycloaliphatischen, araliphatischen oder earbocyclischarpma tischen Kohlenviasser stoff rest undR und R2 1 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenv?asserstoffrest bedeutenoder ----'·;R- und Rp bzv/. R,1 und R?' zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring bilden,309881/12137330Ö87R2. V/asserstoff oder die Methylgruppe und R, und R- ' je Wasserstoff darstellenR, oder R,1 die Methylgruppe darstellt, falls R^ Wasser-. stoff bedeutet, -dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,3-DiOlOi1In der Formel II" «j . -■" ■... R11 - CH = C - C - CH ~ RJ{ ·" (II),J{in der IL·, R ' und H1. die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,in Gegenwart eines Katalysators, der unter reduzierenden Bedingungen durch Einwirkung eines Elektronendonators auf kohlenoxidfreie Verbindungen des Nickels erhalten wird, bei einer Temperatur unterhalb 100 C mit einem Azin der Formel III= C-R1 1in der R_, R^f, Rp und R ' die unter Formel I angegebeneBedeutung haben, .umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls hydriert.3 0 9881 /121373300879· 'Vorfahren gernäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet., dass man als Katalysatoren solche verv/endet, die durch Reduktion von kohlenoxidfreien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkyle oder Ketallaryle in Gegenwart von Elektronendonatoren erhalten v/erden.10. Verfahren gemäss Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der durch Reduktion von IJickelacetylacotonat mit Aethoxy-diäthylaluminium in Gegenwart von Triphenylphosphin erhalten V7ird.11. Verfahren gemäss Anspruch 8, .dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und ]i0°C durchgeführt wird.12. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, gekennzeichnet durch die Verwendung von ungesättigten 1,2-Diazacyclododecanen der Formel Ia oder Ib gemäss Anspruch 1t3 0 9 8 8 1/1213BAD ORIGINAL.
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