DE2330087A1

DE2330087A1 - Neue ungesaettigte 1,2-diazacyclododecane

Info

Publication number: DE2330087A1
Application number: DE2330087A
Authority: DE
Inventors: Bernard Dr Hugelin; Eduard Dr Troxler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-06-16
Filing date: 1973-06-13
Publication date: 1974-01-03
Also published as: DE2330087C3; US3939147A; NL174463B; CH570389A5; JPS4954535A; GB1399182A; NL174463C; JPS5550945B2; DE2330087B2; NL7308381A; IT989076B; FR2189408B1; FR2189408A1

Description

Case 63-8233/+

tv *v ^{P>
Zumetefn ββη}· - Dr- E. Assmann wr.K.Roenigsberger - Dipl. Piiys.R. Holzbauer

Dr. F. Zun?::icin jun,

Potenten walte

8 München 2, Bröuhausjfrcße 4 / III

Neue ungesättigte !,Z-Dia^.acyclododecane

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ungesättigte l^-Diazacyclododecane, und zwar 1,2-Diazacyclododecatriene-1,5,9 und 1,2-Diazacyclododecane-l, ein neues Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als biozide Wirkstoffe und die die neuen 1,2-Diazacyclododecane als Wirkstoffe enthaltenden bioziden Mittel.

Aus der Literatur ist bekannt, dass sich durch Zusatz geeigneter Liganden (Elektronendonatoren) zu nickel-

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ORfGlNAi.

haltigen Katalysatoren die Cyclotrimerisation dos I3utaciior:s in eine Cy clod liner isation umlenken lässt.

Es wurde gefunden, dass man mit guten bis sehr guten Ausbeuten ungesättigte 1,2-Üiazacyclododecane der Formel Ia oder Ib

¹I. /2 oder ^

\CH C N==N - X^

-C

All—-C

CH-Rj, R₃-J CH CH

fI- C--==--C. CH CH—CH—CH

(Ia) (Ib),

erhält, v/orin

R-j_ und Rj¹ unabhängig voneinander einen aliphatischen, cyeloaliphatischen, araliphatischen oder carbocyclischaromatischen Kohlenwasserstoffrest und

R2 und R2' unabhängig voneinander V/asserstoff, einen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Kohlenvrasserstcf:"-rest"bedeuten

Rl und R2 bzvi, R-^¹ und R2¹ zusammen mit dera Kohlenstoff a torn, an das sie gebunden sind^ einen cycloaliphatische^ Ring bilden, - ....

Ri{ ■ V/asse-rstoff oder die Me thy !gruppe und

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Rv und Rx' je Wasserstoff darstellen,

R-z oder R-,' die Methylgruppe darstellt, falls H₄ Wasserstoff

bedeutet,
indem man ein 1,3-Diolefin der Formel II

R^ - CH = C - C- CH - R₄ (Ji),

in der R^, R-,¹ und Rh die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Katalysators, der unter reduzierenden Bedingungen durch Einwirkung eines Elektronendonators auf kohlenoxidfreie Verbindungen des Nickels erhalten viird, bei .einer Temperatur unterhalb 100⁰C mit einem Azin der Formel III

^; R₁ - C = N - N = C - R] ' (HI),

Rp Rp

in der R₁, R₁ ¹, R^ und R₃ ¹, die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls hydriert.

Dabei ist es einerseits Überraschend, dass trotz der Verwendung von mittels Zusatz von Elektronendonatoren erhaltenen Nickelkatalysatoren keine 8-Ringe, sondern ausschliessllch. 12-Ringe entstehen, und zwar in hoher Selektivität die Misch-

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o3 icomeriGation.oprorlukte von 2 KoI 1,3-üio] ^i'³'η der For'ir.y.l TS und 1 Mol A;<in der Formel III, selbrst wenn das !,^--Diol c·- fin dor Formel H im Ucberschucs eingesetzt wird. Dern-ecenüber K'erden bai bekannten Mischoligorrierieationen von 1,3-Diolefinen unter Verv.'enclung analocor Katalysatoren, beispiepr; weise bei der Mischoligomerisation von 1,3-Butadien und loopren, neben dem vorwiegend entstehenden Cyelodimerisationsprodukt des 1,3-B^utadiens sämtliche anderen Mischoligomerisationsprodukte zu annähernd gleichen Teilen gebildet. Andererseits findet bei den erfindungsgenüissen Systemen Überraschenderweise keine Komplexbildung mit dem Metall (Nickel) statt, wie dies z.B bei Azobenzolen der Fall ist; demzufolge wird der Nickelkatalysator durch die -N=N- Gruppierung nicht desaktiviert und kann wieder verwendet werden.

Durch E]:, Rj', R₂ oder R₂' dargestellte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder carbocyclisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste können unsubstituiert oder substituiert sein. Als Substituenten kommen beispielsweise Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Tr if luor methyl-, Nitro-, Cy&r.~ und Phenylgruppen oder Alkyl-., Alkoxy-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Alkylthiogruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil in Betracht.

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BAD ORiQfNAt

Als aliphatische Kohlenwasserstoffreste in der Bedeutung von R₁, Rj/j ^R2 oder H₂ ¹ kommen vor allem gegebenenfalls substituierte gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis H Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Betracht. Als Beispiele derartiger Alkylreste seien erwähnt: Methyl-, Aethy 1-, Isopropyl-, n-Propyl-, 2-Methylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, η-Butyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, 3,3-Dimetnylbutyl-, But-2-enyl-, n-Pcntyl-, ¹UMethy1penty3-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl-, n-IIexadecyl-, n-IJeptadecyl-, n-Oetadecyl- und Cinnamy!gruppen.

Stellen R₁, R₁', R₂ oder R2¹ cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste dar, so handelt es sich insbesondere um gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierte 3- bis 8-gliedrige Cycloalkylreste, besonders um Methylcyclohexylreste und vor allem um den Cyclohexylrest.

Bedeutet R₁ oder R₁ ¹ einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest, so handelt es sieh z.B. um den Phenäthyl-rest, insbesondere aber um den Benzylrest.

Durch R₁ bzv/. R₁ ¹ dargestellte carbocyclisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste können ein- oder i/iehrkernig, substituiert oder unsubstituiert und mit Heterocyclen, vor

allem 5- oder 6-gliedrxgeri, -0-, -S- und/oder -N-haltigen Heterocyclen kondensiert sein, beispielsweise mit Thiop>hen~, Furan-, Pyrrol-, Irnidazol-, Pyrazcl-, Pyridin-, Pyrimidin- und Pyridazlnreßten, Beispiele derartiger earboeyelischaromatischer Kohlem/asserstoffreste sind: die Phenyl-, 2-_} 3- oder ¹I-Methylphenyl-, -Ί-Methoxyphenyl-, ^-Chlorphenyl-, 3,5-Dibropphenyl-, 3-Uitropheayl-,

3,5-Diⁿitrophenyl-j Na phthy1-1-, Anthraehinon-j Pluorenon-, .Benzofuran-6-yl-, Benzothien-ö-yl-j Indol-6-yl- und 3,^~

Methylendioxypher.ylgruppe. Vor."ugov:ei£e stellt Yl^ bzw. R₁' einen gegebenenfalls substituierter; eier mit einem Ileterocyclus kondensierten Phenyl- oder Maphthylrest dar.

Bilden R^ und R2 bzw. R^¹ und R2¹ zusancen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebundsn sind, einen cycloaliphatischen Ring, so ist derselbe bevorzugt unsubstituiert und weist 3 ^bi^s I²J insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffstorre auf, wie der Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl- und Cyclododecylring.

Im allgemeinen v.'erden erfindungsgerr.ässe ungesättigte l^-Diazacyclododeeane der Formel Ia oder Ib bevorzugt worin R-^ und R-^¹ bzv/. R2 und P^' je identisch sind und die oben angegebene bevorzugte Bedeutung haben.

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Gernäss einer weiteren Bevorzugung stellen R₁ und H ' je einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls in 4-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders ein Chloratoin oder eine Methoxygruppe, substituierten Phenylrest, den Naphthyl-1- oder den 3,4- Methylendioxyphenylrest und R ,

R ', R , R ' und R je Wasserstoff dar. 2 3 3 4

Ferner sind ungesättigte Ij2-Diazacyclodo:iecane der Formel Ia oder Ib bevorzugt, worin R₁, Rj/, R2 und R₂ ¹ je einen gesättigten unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe darstellen, oder R^ und R₂ sowie R₁' und R₂ ¹ je zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten cycloaliphatxschen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden und Rx, R3¹ und R4 je Wasserstoff bedeuten.

Als besonders wertvoll hat sich das 1,2-Diazacyclododecatrien-1,5,9 der Formel Ia erwiesen, worin R₁ und R₁ ¹ je die Aethylgruppe und R₂, R₂ ¹, R^, Rj' und Rj₁ je Viasserstoff bedeuten.

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Die a3.s Ausgangsprodukte verwendeten 1,3-Diolefine der Formel II, nämlich Butadien-1,3.» 2-Methyl-butadien-l,3 und Hexadien-2,^, sind bekannt. Bevorzugt verwendet man im erfindungsgerriässen Verfahren Butadien-1,3·

Die Azine der Formel III sind ebenfalls bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt v/erden. Symmetrische Azine, d.h. Verbindungen der Formel III, in der R^ und R-^' bzw. R2 und Rg' je identisch sind, können z.B. durch Kondensation von entsprechenden Aldehyden oder Ketonen mit Hydrazin bzw. Hydrazinderivaten, wie Hydrazinhydrat, -sulfat oder -hydroehlorid, hergestellt werden.

Asymmetrische Azine, d.h. Verbindungen der Formel III,·in der RjL und R^" und/oder R₂ und Rg' unterschiedliche Bedeutung haben, können beispielsweise durch Umsetzung eines Hydra· zons mit Aldehyden, Ketonen oder Chinonen oder durch Umsetzung eines Hydrazone mit der Schiff'sehen Base eines Aldehyds erhalten v/erden.

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Als Beispiele geeigneter Azine der Formel III seien genannt:

Diäthylidenhydrazin (Aeetaldazin), Di-n-propylidenhydrazln (Propianaldazin), Di-n-butylidenhydrazin (n-Butyraldazin), Bis-(2-methylpropyliden)-hydrazin (Isobütyraldazin), Bis-(2,2-dimethylpropyliden)-hydrazin (Neopentanaldazin), Bis-(3,3-dimethylbutyliden)-hydrazin, Bis-(2-methylbutyliden)-hydrazin (Isopentanaldazin), Di-n-pentylidenhydrazin, Di-n-hexylidenhydrazin, Di-n-heptylidenhydrazin, Di-n-oetylidenhydrazin, Di-n-nonylidenhydrazin, Di-n-decylidenhydrazin, Di-n-dodecylidenhydrazin, Di-n-pentadecylidenhydrazin, Di-n-hexadecylidenhydrazin, Di-n-heptadecylidenhydrazin, Di-n-octadecylidenhydrazin, Dibuten-2-ylidenhydrazin (Crotdnaldazin), Dieinnamylidonhydrazin,

Bis-(eyclopropyl.-ir.ethyliden)-hydra zin, Bis-(cyclobutyl-methyliden)-hydrazin,

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Bis-(cyclohexyl-me thylideri)-hydrazin, Bis-(cyeloocty1-methylidon)-hydrazin, Bis-(phenäthyliden)-hydrazin, Bis-(7-phenylpropyliden)-hydrazin, Dibenzylidenhydrazin (Benzaldazin), Bis-(h-chlorbenzyliden)-hydrazin, Bis-(3-nitfobenzyliden)-hydrazin, Bis~(2-, 3- oder 4-methylbenzyliden)-hydrazin, Bis-(4-methoxybenzyliden)-hydrazin (p-Anisaldazin), Bis-(naphth-1-yl-methyliden)-hydrazin (Haphthalin-l-aldazin), Bis-(3,^-niethylendioxybenzyliden)-hydrazin (Piperonaldazin), Di-isopropylidenhydrazin (Acetonazin), Bis-[butyliden-(2)3-hydrazin (Butanonazin), Bis-i3-methyl-butyliden-(2)j-hydrazin, Bis-[3,3-dimethyl-butyliden-(2)J-hydrazin, Bis-[pentyliden-(2}3-hydrazin, Bis-[pentyliden-(3)3-hydrazin, Bis-[ⁱ{-methyl-pentyliden-(2)] -hydrazin, Bis-[hexylJden-(2)3-hydrazin, Bis-iheptyliden-(3}3-hydrazin, Bis- (di cycl ohexyl --me thy lid en) -hydra ζ in, 'Aethyliden-(3-nitrobenzyliden)-hydrazin, (3-Nitrobensyliden)-benzyliden-hydrazin, Dicyclohexylidenhydrazin (Cyclohexanonszin),

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Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind an sich bekannt; vorzugsweise werden solche verwendet, die durch Reduktion von kohlenoxid freien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkyle oder Metallaryle, in Gegenwart von Elektronendonatoren erhalten werden.

Beispiele geeigneter kohlenoxidfreier Verbindungen des Nickels sind Niekelacetylacetonat, Nickeldimethylglyoxim, Nickelformiat und Dicyclopentadienylnickel; Nickelaeetylaeetonat ist bevorzugt.

Als definitionsgemässe Metallalkyle oder Metallaryle kommen z.B. n-Butyllithium, Methyllithium, Trimethy!aluminium, Triäthylaluminium, Äethoxy-diäthylaluminium, Tributylgallium und Diäthylzink in Betracht; als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Aethoxy-diäthylalurr.inium als Reduktionsmittel erwiesen.

Als Elektronendonatoren werden Lewis-Basen eingesetzt, wie cyclische Aether, Alkyl- oder Arylphosphine, Alkyl- oder Arylphosphite sowie die entsprechenden Verbindungen des Arsens und Antimons,z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Triäthylphosphin, Trieyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Triäthylarsin, Triphenylarsin, Triphenyl-

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mp^Qm

antimon, Triphenylphosphit, Tris-o-kresyl-phosphit, Tris-omethoxyphenyl-phosphit, -o-Biphenylyl-diphenylphosphit und Tris-o-biphenylyl-phosphit. Bevorzugt verwendet man TrI-phenylphosphin.

Zweekmässigerweise verwendet man die Nickelverbindung und den Elektronendonator in einem gegenseitigen Molverhältnis von 1:1 bis etwa 1:3* während das Reduktionsmittel in einem etwa 2- bis 10-fachen Uebersehuss, bezogen auf die Nickel-Verbindung, eingesetzt wird.

Ueblicherweise erfolgt die Herstellung des Katalysators in situ durch Reduktion der kohlenoxidfreien Nickel-Verbindung in Gegenv/art des Elektronendonators in einem bereits das Ausgangs-Diolefin der Formel II enthaltenden inerten Lösungsmittel. Dabei kann die Reduktion durch Zusatz eines der vorgenannten Reduktionsmittel oder aber auf elektrolytischem V/eg vorgenommen werden. Andererseits ist es auch möglich, für die Umsetzung des 1,3-Diolefins der Formel II mit dem Azin der Formel III einen zuvor isolierten Niekel-O-Komplex, wie den Aethylen-bis-(triphenylphosphin)-Ni-(O)-, den Bis-cyclooctadien-Cl,5)-nickel(0)- oder den trans-Cyclododecatrien-(l,5j9)-niekel(0)-Komplex, zu verwenden.

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Die erfindungsgemässe Umsetzung v;ird mit Vorteil in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als solche kommen insbesondere gegebenenfalls halogenierte' aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische und cycloaliphatische Aether, wie n-Hexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Diäthyläther und Dioxan, in Beträcht. Ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung wasserfrei, vor allem in wasserfreiem Toluol vorgenommen. Es ist aber auch möglich,sowohl bereits bei der Katalysatorherstellung als auch während der anschliessenden Umsetzung mit dem Azin der Formel III einen Ueberschuss des Ausgangs-Diolefins der Formel II als Lösungsmittel zu verwenden.

Erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, so kann - ohne nennenswerte Beeinträchtigung der Ausbeuten an 1,2-Diazacyclododecatrienen-I,5i9 der Formel Ia- sowohl mit stöchiometrischen Mengen 1,3-Diolefin der Formel II und Azin der Formel III als auch mit einem leichten Ueberschuss an 1,3-Diolefin gearbeitet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Normaldruck oder bei Ueberdruck, z.B. einem Ueberdruck von bis zu etwa 10 bar, durchgeführt werden; bevorzugt arbeitet man bei einem Anfangsdruck von etwa 1 bar.

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BAD ORfGiNAt.

Obviohl sich die Reaktion bei Temperaturen bis zu 100 C durchführen 1-ässt, wird ein Temperaturbereich von 20⁰C bis ^iO⁰C bevorzugt. Ferner empfiehlt es sich, die Umsetzung unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, vorzunehmen.

Die nach der Umsetzung anfallenden 1,2-Diazacyelododecatriene-1., 5i9 der Formel Ia können gewünschtenfalls auf an sich bekannte V/eise durch Hydrierung, beispielsweise auf katalytischem Weg, in die entsprechenden 1,2-Diazacyclododecene-1 der- Formel Ib übergeführt v/erden.

Die erfindungsgernass hergestellten 1,2-Diazacyclododecatriene-l,5j9 der Formel Ia können auf übliche V/eise isoliert und gereinigt werden, beispielsweise mittels mehrmaliger Destillation.

; Die neuen ungesättigten 1,2-Diazacyclododecane der Formel Ia oder Ib stellen farblose bis leicht gelbliche Flüssigkeiten oder Kristalle dar und können sowohl in transals auch in cis-Konfiguration vorliegen, fallen jedoch vorwiegend in trans-Form an. In den Formeln der nachfolgenden Beispiele wurden daher sämtliche Verbindungen in der trans-Form dargestellt. Die Umsetzungen wurden unter Schutzgas (Stickstoff oder Argon) vorgenommenj die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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BAD ORJQlNAt.

Beispiel 1

2,2 g (8,5 DiMoI) Niekelacetylacetonat und 2,2 g (8,4 .mMol) Triphenylphosphin werden in 100 ml absolutem Toluol, in dem 40 g (0,74 Mol) Butadien-1,3 gelöst sind, mit 3,2 ml (21 D)MoI) Aethoxy-diäthylaluminium bei 0° bis 20° reduziert. Nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 20 entsteht eine klare, orange-rot gefärbte Katalysatorlösung. Anschliessend werden bei 0° auf einmal 20 g (0,24 Mol) Diäthy-Üdenhydrazin (Acetaldazin) zur Katalysatorlösung zugegeben, und das Reaktionsgemisch viird nach einer weiteren Stunde auf 30° erwärmt und während 20 Stunden bei dieser'Temperatur gehalten (Anfangsdruck ca. 1 bar). Hierauf wird die Umsetzung unterbrochen, und die Reaktionslösung bei 10~^ Torr und einer Badtemperatur von max. 100 einer Destillation unterworfen. Nach einer weiteren Peindestillation an einer Spaltrohrkolonne erhält man 31,5 g 3,12-Dimethyl-l,2-diazacyclododecatrien-l,5*9i Ausbeute: 69 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Diäthylidenhydrazin (Umsatz 100 $); Sdp. (0,2 Torr) = 63-66°; n^° = 1,4861. Der Rückstand enthält ausser

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dem Katalysator noch 6 g höhere Polymere.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 192, Bruehstückmassen 177, 82, 67, H^Ni-lR-Spektrum: ^δ- 5(ra), 3,5-3,8(m), l,5-2,8(m), l,2(d) im

Verhältnis 4:2:8:6.

Beispiel 2

2,2 g (8,5 mMol) Nickelacetylacetonat und 2,2 g (8,4 mMol) Triphenylphosphin werden in 100 ml wasserfreiem Benzol, in dem 4l .g (0,75 Mol) Butadien-1,3 gelöst sind, mit 2,7 ml (20 mMol) Triäthylaluminiuni bei 0° - 20° reduziert. Nach Durchführung der Katalyse und Aufarbeitung des Reaktionsprodukts wie im Beispiel 1 angegeben, erhält man die gleiche Menge J>,^-Dimethyl-l^-diazacyclododecatrien-l, 5,9.

Beispiel 3

Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 2,2 g (8,4 mMol) Triphenylphosphin 2,6 g (8,4 mMol) Triphenylphosphit, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 15 Tagen und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wie im genannten Beispiel angegeben das 3,12-Dimethyl-l, 2-diazacyclododecatrien-l,5,9 in praktisch gleicher Ausbeute .

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Beispiel ^l\

Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 2,2 g (8,4 rnMol) Triphenylphosphin 3*09 6 (8,4 mMol) Tris-o-kresyl-phosphit, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 22 Tagen und Aufarbeitung des Reaktionsprodukts wie im genannten Beispiel angegeben das 3,12-Dimethyl-lj2-diazacyclododecatrien-l,5*9 i° praktisch gleicher Ausbeute.

Beispiel 5

2^H5

Verwendet man im Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle des Diathylidenhydrazins 20 g (0,178 Mol) Di-n-propylidenhydrazin (Propionaldazin), so erhält man nach dem Aufarbeiten und Peindestillation des Reaktionsproduktes bei 10"^ Torr wie im Beispiel 1 beschrieben 3^*8 S 3,12-Diäthyl-l,2-diazacyclododecatrien-l,5_>9; Ausbeute: 8c$> d.Th., bezogen auf umgesetztes Di-n-propylidenhydrazin (Umsatz 100 Jö);Sdp. (0,01 Torr) = 63°.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 220, Bruchstückmassen 191, 96, 8l* 67, 54; .

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H^NI-'R-Spektru-n: 6 = 5(_Ri), 3,7 (m) , 3,3 (m), 2,9-1,5 (m),

0,8 (t) im Verhältnis 4 : 2 : 12 : 6

Beispiel 6

Es wird eine Katalysatorlösung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und diese mit 20 g (0,096 Mol) Dibenzylidenhydrazin (Benzaldazin) versetzt. Nach 48 Stunden wird die Umsetzung unterbrochen, und es wird bei 10 Torr und einer Badtemperatür von maximal $0 unmittelbar aus dem Reaktionsgefäss destilliert. Der Destillationsrückstand wird mit soviel siedendem Aethanol versetzt, dass sich der ganze Rückstand löst. Nach dem Umkristallisieren aus Aethanol erhält man l8 g 3,12-Diphenyl-l,,2-diazacyclododecatrie:i-l, 5,9 als farblose Kristalle; Ausbeute 58£ d.Th., bezogen auf umgesetztes Dibenzylidenhydrazin (Umsatz 100 Jo); Srr.p.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 316, Bruchstückn;assen 238, 144, 143, 129, 91, 77, 66;

I^-NWiR-Spektrum: 6 = 7,3(s), 5,15Cm), Ί/28-4,60 (je 2d),

3,5-1,7 (m). im Verhältnis 10:4:2:8. 30^881/1213

BAD ORIGINAL

Analyse für	^C22^K24	N₂:	II	1,	N
berechne	t C	Rx h Rc* ^u J y '^υ/^J	H	7,	N
gefunden	C	83, ^ OTi

Beispiel 7

: Das gemäss Beispiel 6 hergestellte 3jl2-Diphenyl-l, 2-dlazacyclododecatrien-l,5,9 wird bei Normaldruck und Raumtemperatur (ca. 25 ) an einem Platin-Kohle-Katalysator (5$ Platin) unter Aufnahme von 2 Mol Viasserstoff zum 3,12-Diphenyl-l^-diazacyclododecen-l hydriert; Smp 79-80°. Auf analoge Weise können die in den übrigen Beispielen beschriebenen 1,2-Diazacyclododecatriene-I,5i9 hydriert werden.

Beispiel 8

Verwendet man im Beispiel 6 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle eines Ueberschusses an Butadien-1,3 nur die stöchiometrisch benötigte Menge (11g -0,2 Mol), so erhält man das 3#l²-^DiPhenyl-l,2-diazacyclododecatrien-l,5#9

in praktisch gleicher Ausbeute.

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imi&Jto cm

Beispiel 9

2,75 g (10 niKol) Bis-cyclooctadien-l,5-nickel-(0) und 2,62 g (10 mMol) Triphenylphosphin v/erden in 300 rnl wasserfreiem Benzol, welches 5'· E (l Mol) Butadien-!,3 enthält, bei -10 - 0 gelöst. Es entsteht eine klare, homogene orange gefärbte Lösung. Anschliessend werden 52,8 g (0,25 Mol) Dibenzylidenhydrazin (Benzaldazin) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird während ^8 Stunden bei 20 gerührt. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsproduktes wie im Beispiel 6 angegeben, erhält man das 3jl2-Diphenyl-l,2-diazacyclododecatrien-l,5j9 in praktisch gleicher Ausbeute wie im Beispiel 6.

Beispiel 10

Es wird eine Katalysatorlösung wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und diese anschliessend mit 20 g (0,075 Mol) Bis-(4-methoxybenzyliden)-hydrazin (p-Anisaldazin) versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden bei

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30° wird das Reaktionsgemisch auf -70° abgekühlt,abfiltriert und der Filterrtiekstand mit kaltem Diäthyläther göv/aschen. Auf diese V/eise erhält rnan 20,1 g 3* 12-Di-^i-methoxyphenyll,2-diazäcyclododecatrien-l,5i9 ^ir* Form farbloser Kristalle; Smp. 167-I69⁰. Durch Einengen der Mutterlauge können weitere 2,1 g des Produkts der obigen Formel gewonnen werden; Ausbeute 79$ d.Th., bezogen auf umgesetztes Bis-(ⁱl-methoxybenzyliden)-hydrazin (Umsatz 100$). MS-Spektrum: Molekül-Peak 376, Bruchs tückrna ssen 3*»8, 2²IO,

173, 159, 121. 91; .

H^NMR-Spektrum: 6= 6,85-7,^ji5(ni), 5,25 (m), 4,28-4,64 (je2d),

3,80 (s), 1,80-3,30 (m) im Verhältnis 8:^:2:6:8

Analyse für
berechnet
gefunden

C 76,56£ H 7,50$ N Ί

C 76,7O£ H 7,6o£ N 7,505ε .

Beispiel 11

P CH

O—CH,

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Verwendet man im Beispiel 6 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle'von Dibenzylidcmhydrazin 20 g(O,0o7 Mol) Piperonaldazin, so. erhält man 19,2 g 3,12-Dl-(3,4-methylendioxyphenyl)-l,2-diazacyclododecatrien-l,5,9; Smp. l60-l6l·⁰ (Zersetzung); Ausbeute 71# d.Th., bezogen auf umgesetztes Piperonaldazin (Umsatz 10020.

MS-Spsktrum:· Molekül-Peak H0^}i,Bruchstückmassen 376, 268,188, I87, 173, 157, 135; ■

H^NMR-Spektrum: S - 6,98 (s), 6,85 (s), 6,0 (s), 5,25 (m),

4,20-4,58 (2d), 1,7-3,3 (m) im Verhältnis 2:4:4:4:2:8. '■

Analyse für C₂₁₄H₂^N₂O₂J:

berechnet C 71,25# . H 5,98^ N

' gefunden C 7O,8O# H 6,10^ N Beispiel 12

Verwendet man im Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise die doppelte Menge Katalysator (Nickelacetylacetonat und Triphenylphosphin) und anstelle von 20 g Diäthylidenhydrazin 55,4 g (0,49^ Mol) Di-isopropylidenhyd

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razin (Acetonazin), so erhält man nach der Destillation an der Spaltrohrkolonne 69 g 3,3',12,12'-Tctramethyl-l,2-diazA-cyclododecatrien-l,5*9 iⁿ Forin einer farblosen Flüssigkeit; Sdp. (0,03 Torr) = 63°; Ausbeute 6²I^ d.Th., bezogen auf umgesetztes Di-isopropylidenhydrazin (Umsatz 100'%). MS-Spektrum: Molekül-Peak 220, Bruchstückmassen 205, 192,

96, 81;

I^-NMR-Spektrum: 6 = k,95 (m), 2,35-2,50 (m), 1,90-2,10 (m),

1,15 (s) im Verhältnis 4;4:4:12.

Beispiel 13

Es wird wie in Beispiel 6 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von lh,k g (0,0^ Mol) Dicyclododecylidenhydrazin (Cyclododecanonazin) anstelle von 20 g Dibenzylidenhydrazin und unter Durchführung der Reaktion bei 35 während k0 Stunden. Aus dem Destillationsrückstand können auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise 3*0 S der Verbindung der obigen Formel in Form farbloser Kristalle gewonnen werden; Smp. I95-I96⁰; Ausbeute J>2.?o d.Th., bezogen

309881/1213

auf umgesetztes Dicyclododecylidennydrazin (Umsatz 50 /-')· MS-Spektrum: Molekül -Peak ^I68j Bruchstüekr;;a.ssen
440, 220, 166 ;

^: δ - 5 (m), 2,35-2,55 (m), 1,90-2,10 (m),

1,55 (s), 1,40 (s) im Verhältnis H-J\:>\ :Q

Analyse für ^ζρ^ι-^Ν^:

berechnet C 8l,9# H 12,06;^ N
gefunden C.8l,3^ H. 12,lg N

Beispiel

H.

Verwendet man im Beispiel 1 Dei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 20 g Di-äthylidenhydrazin 16,6 g
(0,12 Mol) Bis-(2-methylpropyliden)-hydrazin (isobutyraldazin), so erhält man nach der Feindestillation bei 1 Torr

21,3 S 3,12-Di-isopropyl-l,2-diazäcyclododecatrien-l,5,9i

d.Th., bezogen auf umge-

Sdp. (1 Torr) = 124°; Ausbeute

setztes Bis-(2-methylpropyliden)-hydrazin (Unisat

MS-Spektrum: Molekül-Peak 2^8, Bruchstückmassen 205,
110; 95;

309881/1213

BAD OBiQtNAL

I^-KMR-Spektrum: 6- ^i (m), 3,75 (_m), 3,05 (m), 1,5-2,9

0,85-1,15 (je 2d) im Verhältnis 4 : 2 : 2: 8 : 12.

Beispiel 15

Beispiel 10 v/ird wiederholt, wobei jedoch anstelle von 20 g Bis-(¹J-methoxybenzyliden)-hydrazin 20 g (0,072 Mol) Bis-C^-ehlorbenzylidenJ-hydrazin (p-Chlorbenzaldazin) verwendet werden. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsproduktes wie beschrieben und einmaligem Umkristallisieren desselben aus Toluol erhält man ^l\, 15 g 3,12-Di-²!-chlorphenyl-l,2-diazacyclododecatrien-1,5,9 in Form farbloser Kristalle; Smp. I55-I58 (Zersetzung); Ausbeute 15/». d.Th., bezogen auf umgesetztes Bis-(4-chlorbenzyliden)-hydrazin (Umsatz 100'"£!).

MS-Spektrum: Molekül-Peak 384, 386, 388, (6:4:1), BruchstUckmassen 356, 358, 360, (6:4:1),

178, 180 (3 : 1), 177, 179, (3 : 1), 163, (3 :1), 143;

H^NMR-Spektrum: d = 7,4 (m), 5,25 (in), 4,28-4,62 (je 2d),

1,9-3,4 (m> im Verhältnis 8:4:2:8.

309881/1213

Analyse für ^C ₂₂ ^H ₂₂ ^N ₂ ^C1 ₂ ^:

berechnet C 68, 64% 115,7 6% gefunden C 68,97% Il 5,86%

Beispiel 16

N 7,28% N 7,06%

2,2 g (8,5 rni-'ol) Nickelaeetylaeetonat und 2,2 g "(8,4 mMol) Triphenylphosphin werden in 100 ml wasserfreiem Toluol, in dem 13,86 g (0,256 Mol) Butadien-1,3 gelöst sind, mit 3,2 ml-" (21 rnMol) Aethoxy-diäthylalurninium bei 0° bis 20 reduziert. Nach einstündigem Rühren des Reaktipnsgernisches bei 20 entsteht eine klare, orange-rot ge-Tärbte Lösung. Zu dieser Lösung werden anschliessend bei 0° auf einmal 15 g (0,0485 Mol) Kaphthalin-l-aldasin zugegeben. Hierauf wird das' Reaktionsgemische auf 30 erv/ärmt und während l8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, l^ach dieser Zeit wird die Reaktion unterbrochen, und es wird unmittelbar aus dem Reaktionsgefäss bei 10"^ Torr und eine ν Badtemperatür von -70 bis +10 in eine mit flüssigen: Stickstoff gekühlte Vorlage destilliert.« Der Rückstand v;ird r.lü

309881 /1213

kaltem Diäirhyläther ^,cv.-aschen. Ks bleiben 10 g leicht gelblich gefärbte Kristalle des 3,12-Dinaphthyl--l_J2-diazacyclododecatrie»i3-l,5i9 zurück, die nach dem UrtieriataHiGieren aus Aethanol farblos sind und einen Srr.p. von 129 aufweisen (Zersetzung)j Ausbeute kyß d.Th., bezogen auf umgesetztes Naphthalin-1-aldazin (Umsatz 100;$).

MS-Spektrum: Holekül-Peak klG, Bruchstückmascen 388, 277,

194, 193, 179 ;

I^-NMR-Spektrum: δ - 7,12-8,22 (tn), 5,92-6,3^ (2d), 5,37 (ni),

2,95 (m), 2,18 (m) im Verhältnis lh:2:h\h:h.

Analyse für ^C3₀ ^H28^N2^:

berechnet C 86,5£ H 6,78$ί Ν 6,73^ gefunden C 85,8^ H 6,8£ N 6,6fb.

Beispiel 17

H=CH

Beispiel l6 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung .von 10 g (0,185 Mol)-Butadien-1,3 anstelle von 13,86 g und

309881/1213

BADORfQlNAi.

■ : . -.28 -

15 G (0,0575 Mol)Dlcinrian!yliderihydrazin (Zirntaldazin) anstelle von 15 g Naphathalin-1-aldazin. Es werden 12,6 g 3,12-Distyryl-l,2-diazacyclododecätrien-l,5_i9 in Form leicht gelblich gefärbter Kristalle erhalten; Srnp. I35 j Ausbeute

d.Th., bezogen auf umgesetztes Zirntaldazin (Umsatz 100$).

MS-Spektrum: Molekül-Peak 368, Bruchstückmassen . 340, 170, 169, 155;

H^NMR-Spektrum: . 6= 7,30 (m), 6,5 (d), 5^2 (m), 3,88- ·

4,35 . (je 2d), 1,70-3,30 (m) im Verhältnis 10:4:4:2:8.

Analyse für ^C ₂6^H28^N2^:

berechnet C 84,7^ H 7₄9# N.7, gefunden C 84,65^ H 7,77^ N 7,

Beispiel l8

Beispiel 6 wird wiederholt,' jedoch unter Verv/endung von 13^6 g (0,255 Mol) Butadien-1,3 anstelle von 40 g und 20 g (0,104 Mol) Dlcyclohexylidenhydrazin (Cyclohexanonazin") anstelle von 20 g Dibenzylidenhydrazin. Es werden 16,3 g des 1,2-Diazacyclododecatriens-1,5,9 der Formel

309881/1213

BAO ORIGINAL

7330087

in Form farbloser Kristalle erhalten; Smp. 62-64 °; Ausbeute 52$ d.Th.bezogen auf umgesetztes Cyelohexanonazin (Umsatz

MS-Spektrum: Molekül-Peak 300, Bruchstückmassen 272, 136, 135, 121 ;

I^-NMR-Spektrum: 6= 4,98 (m),2^5 (m), 1,98 (m), 1,4 ■^i:"^C- · " '■ (m) 'im Verhältnis $:4:?i:2O.

Analyse für ^c ₂q^H32^N2 ^:

berechnet C 80,07% H 10,75% N 9,3 % gefunden . C 79,0 % H 10,7 % N 8,9 % .

Beispiel 19

309881/1213

QA8

- 3C -

2,2 g (8,5 mMol) Nickelacetylacetonat und 2,2 g (8,4 mMol) Triphenylphosphin werden in 100 ml wasserfreim Toluol, in dem 52 g (0,965 Mol) Butadien-1,3 gelöst sind, mit 3,2 ml (21mliol) Aethoxy-diSthylaluminium bei 0°'bis 20° reduziert Nach einstUndingem Rühren des Reaktionsgemisches bei 20° entsteht eine klare, orange-rot gefärbte Lösung. Zu dieser Lösung werden anschliessend bei 0° auf einmal 54 g (0,24 Mol) Bis- (cyclohexyl-methyliden) -hydrazin-(Cyclohexylaldazin) ίοα-■gegeben, und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach 40 Minuten tritt eine stark exotherme Reaktion ein. Das Reaktionsgemisch wird auf -70° abgekühlt , das ausgefallene Produkt abfiltriert und der FilterrUckstand mit kaltem Diäthylather gewaschen und getrocknet.

Man erhalt 58 g Sj^-Dicyclohexyl-l^-diazacyclododecatrien-1,5,9 als farblose Kristalle /om Smp. 102-103°; Ausbeute 79 % d.Th. bezogen auf umgesetztes Bis-(cyclohexylmethyliden)-hydrazin (Umsatz 100 "L) . Durch Einengen der Mutterlauge können noch weitere 4,4 g 3,12-Dicyclohexyl-1,2-diazacyclododecatrien-l,5,9 isoliert werden, was einer Totalausbeute von 85 % d.Th. entspricht.

MS-Spektrum: MolekUl-Peak 328, BruchstUckmassen

300, 245, 150, 149, 135;

H -NMR-Spektrum: J= 4,95 (m) , 3,10 (m) , 2,50 (m),

1,40-2,35 (m), 1,15 (d)

309881/1213

im Verhältnis 4 : 2 : 4 : 18 : 8 Analyse für C₂₂H₃₅N₂ :

. berechnet C 80,42% H 11,04 % N'8,53 % gefunden C 80,44% H 10,96 % N 8,53 %

Beispiel 20

Verfahrt man wie im Beispiel 19 angegeben, arbeitet jedoch bei einer Reaktionstemperatur:. von 40° und unter Einleiten von Butadien-1,3, sodass alles Butadien-1,3 sofort absorbiert wird (druckloses Verfahren), so erhalt man bei gleicher Reaktionszeit und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wie im genannten Beispiel angegeben das 3,12-Dicyclohexyl-1,2-diazacyclododecatrien-1,5,9 in praktisch gleicher Ausbeute,

Beispiel 21

Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 16,5 g Dicyclopentylidenhydrazin (Cyclopentanonazin) anstelle von 20 g Dibenzylidenhydrazin. Es werden 18 g des 1,2-Diazacyclododecatriens-1,5,9 der Formel

309881/^213:

isoliert; Ausbeute 66% d.Th., bezogen auf umgesetztes Cyclopentanonazin (Umsatz 100%).

MS-Spektrum: Molekül-Peak 272, 244, 122, 107,· H^1--NMR-Spektrum: <5 = 5,0 (m) , 2,46 (m) , 1,98 (in),

1,5-1,80 (m),

im Verhältnis 4 : 4 : 4 : 16

Beispiel 22

Verwendet man in Beispiel 6 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 20 g (0,096 Mol Dibenzylidenhydrazin (Benzaldazin) 24g (0,1 Mol) Bis-(4-methyl-benzyliden)-

309881/1213

hydrazin, so werden bei gleicher Aufarbeitung und nach Umkristallisation aus Aethanol 27 g 3,12-Di-4-ir.ethylphenyll,2-diazacyclododecatrien~l,5,9 in Form farbloser Kristalle erhalten; Smp. 155°; Ausbeute 78% d.Th., bezogen auf umgesetztes Bis- (4-methylbenzyliden)-hydrazin (Umsatz 100%).

MS-Spektrum: MolekUl-Peak 344, BruchstUckmassen

316, 158, 157, 143;

H -NMR-Spektrum: (S =7,3 (m), 5,26 (m), 4,28-4,61 (je 2d),

3,2-1,8 (m)

im Verhältnis 8 : 4 : 2 : 14 Beispiel 23

Verwendet man wie im Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle des Diäthyldenhydrazins 54 g (0,24 Mol) Di-n-heptylidenhydrazin, so erhält man nach dem Aufarbeiten und Kurzwegdestillation bei 0,01 Torr und 140° Badtemperatur 3,12-Di-n-hexyl-l,2-diazacyclododecatrien-l,5,9 als dickfltlssiges OeI; Ausbeute 56g =68% ä.Th., bezogen auf umgesetztes Di-n-heptylidenhydrazin (Umsatz 100%).

309881/1213

. - 34 -

MS-Spektrum: MolekUl Peak 332, BruchstUckmassen

304, 247, 152, 151, 137;

H -NMR-Spektrum: cS = 5 (m), 3,3-3,9 (m), 2,9-15 (ra) ,

0,8 (t)

im Verhältnis 4 : 2 : 28 : 6.

Die neuen 1,2-Diazacyclododecane der Formel Ia bzw. Ib besitzen biozide, insbesondere herbizide, Eigenschaften und eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen aller Art, beispielsweise zur Bemämpfung von grasartigen Unkräutern in verschiedenen Kulturplanzungen als Pre-emergence-Herbizide.

Die Wirksamkeit der neuen Verbindungen wurde anhand des folgenden Versuchs ermittelt:

Herbizide Wirkung bei Application vor dem Auflaufen (preemergence) der Pflanze

309881/1213

Unmittelbar nach Einsaat der Versuchspflanzen v.'ira die Erdoberfläche:: mit einer wässrigen Suspension des Wirkstoffs, erhalten aus einem 2^><digen Spritzpulver, behandelt. Die Aufwandmenge wird entsprechend 16 kg Wirkstoff pro Hektar gewählt. Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-25°C und 5O-7O£ relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.

Als Versuchspflanzen dienen:
Avena sativa
Setaria italica
LoIium perenne.

20 Tage nach Applikation des Wirkstoffs wird der Versuch ausgewertet. In diesem Versuch zeigte das gemäss Seispiel 5 hergestellte 3*^-Diäthyl-l^-diazacyclododecatrien-1*5*9 eine ausgezeichnete herbizide Wirkung.

Die Herstellung erfindungsgemässer biozider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der Formel Ia bzw Ib mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber dem Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Gra-

nulate, Umhüllungsgranulate. 309881/1213

BADORiQtNAL

in Wasser dispergierbare Wirks tof fkonzentra te:

Imnrägn:i erungsgranulato und Ho.'rio^on^ranula te;

Spritzpulver (wettable pov.'der), Pa s t en, Emul s i on en;

flüssige Aufarbeitungsformen:

Lösungen und Aerosole,

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatoraeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalimetallsilikate, natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Kalzium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfate Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder· als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca.0,07^ bis 0,2 mm und für-Granula te 0,2 mrn oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen

309881 /1213

BAD OBIGiNAt.

in der Hegel 0,5 bis 80;''. Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionorene, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispiel sv/eise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine .bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.

Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Misehungen, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykol-· äther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylen- oxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen irn Al- kylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Polyäthylenglykole (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8 - 18 Kohlenstoffatomen im B'ettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid bzw. Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff ,-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration -verdünnt werden können. Sie bestehen Im allgemeinen aus Wirkstoff, Trägerstoff, oberflächenaktiven

309881/1213 BADORlOiNAL

Substanzen und Antischaummittel!-! und gegebenenfalls Lösun^- rnitteln. Die V/irkstoffkonzentration in diesen I-'itteln beträgt etwa 5 - 8O/i. Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem isan die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverf örmigeri Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermählt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Träger stoffe zu verv.'enden.

Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. von Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkalimetall-, Ammonium- und Erdalkalimetallsalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsaure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholpolyäthylenglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze.

Als Antischaummittel kommen-zum Beispiel Silicone in Frage.

309881/1213 BAD ORKSiNAL

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, d-iss bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten eine solche von 0,03 ^r'-ⁿⁱ nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt werden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folderden in Frage. Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethy1-SMlfoxid und im Bereich von 120 bis 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der Formel Ia bzw. Ib in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgerriischen, Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet v/erden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis ²^ enthalten. 309881/1213

BADOBiOiNAt.

Diese Lösungen kennen entweder mit UiITe eines Tr-eibgases (als Spray) oder mit speziellen Spritzen (als Aerosol) aufgebracht werden.

Den beschriebenen erfindungsssmässen Mitteln lassen sich zur Verbreiterung des V/irkungsspektrums andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel aussei¹ den Verbindungen der Formel Ia bzw. Ib zum Beispiel Insektizide., Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des VJirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemassen Mittel können ferner auch Pflanzendünger, Spurenelemente, usw., enthalten.

Im folgenden werden in beispielhafter V/eise einige Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe beschrieben. Sofern nichts anderes vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichtsteile.

Stäubemittel

Zur Herstellung eines 5/^igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile 3,3',12,12*-Tetramethyl-1,2-diaza-eyclododecatrien-(l,5,9)

3 Teile gefällte Kieselsäure und

92 Teile Talkum.

309881/1213

Η«

Der Wirkstoff v/ird mit den Tragerstoffen inniß vermischt und vermählen. .

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung eines ^0%iQen Emulsionskonzentrates werden .

30 Teile 3,12-Diäthyl-l_J2-diazacyclododecatrien-l_>5₃9,

6 Teile Octylphenolpolyathylenglykol mit 9-IO Mol Aethylenoxid pro Mol Octylphenol,

6 Teile Alkylarylsulfonat und 58 Teile Xylol

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat "kann mit V/asser zu Emulsionen geeigneter Konzentration verdünnt werden.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines 25$igen Spritzpulvers v/erden die folgenden Bestandteile verwendet:

Teile 3ίl2-Di-isopropyl-l_i2-diazacyclododecatri^n-1,5,9,

Teile kolloidale Kieselsäure, 5 Teile Natrium-laurylsulfonat,

5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat und Teile Kaolin.

Der Wirkstoff wird auf die Trägerstoffe (Kieselsäu-

309881/1213

re und Kaolin) aufgezogen und das Ganze ansehliessend vermischt und vermählen. Man erhält ein Spritzpulver von gut rr· Benetzbarkeit und Sehwebefähigkcit. Aus diesem Spritzpulver können durch Verdünnen mit V/asser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.

309881/1213

BAD ORIGINAL

Claims

2330097

Patentansprüche

üJ Ungesättigte l^-Diazacyclododecane der Formel Ia oder Ib

RTj Tj Tj xy T>

-¹I \ / oder 4. 1 /2

CH-C N=N CIl C N=™N

HL-V ' ■■" I ■ I R₁ ¹

6C_n ¹, R, CH C<C

I ^R2 ,3" I ,J R₂'

ρ ι f* - ΓΊΤ »,· Ti " · ΓΉ " PlI D

I ! 1 ι

CH^—CH C=-C CH CH CH- CH

CH C=-C CH CH CH- CH

R₁, R₃ 3- % R^ A. «j

(Ia) (Ib),

R, und Rj* unabhängig voneinander einen aliphatischen,

cycloaliphatischen, araliphatischen oder carbocyclisch-aromatisehen Kchlenwasserstoffrest und

Rp und Rp¹ unabhängig voneinander 'Wasserstoff,, einen ali-/ phatischen oder cycloaliphatischen Kohlsnv:asser· Stoffrest bedeuten

R, und R_ bzv/. R₁' und Rp¹ zusammen mit dem Kohlenstoffatom j an das sie gebunden sind, einen cyelo- -. aliphatischen Ring bildon,

Rj. Wasserstoff oder die Kethylgruppe und

309881/1213

BAO ORIGINAL

R und R ' je Wasserstoff darstellen oder ·

R-, oder R,¹ die Me thy !gruppe darstellt, falls Rj. V/asserstoff bedeutet.

2. Ungesättigte 1,2-Diazacyclododecane der Formel Ia oder Ib gemäss Anspruch 1, v/orin R₁ und R₁ ^! unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten 3~ bis 8-gliedrigen Cycloalkylrest, den Benzylrest oder einen gegebenenfalls substituierten oder mit einem Heterocyelus kondensierten Phenyl- oder Naphthylrest, R~ und Rp¹ unabhängig voneinander V/asserstoff, .einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis <i Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten 3- bis 8-gliedrigen Cycloalkylrest bedeuten oder R, und R bzw. R_'^un3 R ' zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einem unsubstituierten cycloaliphatischen. Ring mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden und R,, R₂,' und Rj, die angegebene Bedeutung haben.

3· Ungesättigte 1,2-Diazacyelododeeans der Formel Ia oder Ib gemäss Anspruch 1 oder 2, v*orin R₁ und R₁' bzw.

309881 /1213

Rp und R₀ ¹ je identisch sind und R,, R ' und Ti,, die angegebenc Bedeutung haben. '.

■H. Ungesättigte 1,2-Diaüacyclododecane der Formel Ia oder Ib gemäss Anspruch 1, worin R, und R- ^! je einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls in· 4-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest,den Kaphthyl- 1 oder-den 3*^-Methylendioxyphenylrest und Rp, Rp¹, R,, R,¹ und R^ je V.'asserstoff darstellen.

' 5· Ungesättigte 1,2-Diazacyclododecane der Formel Ia oder Ib gemäss Anspruch 1, viorin R,, R-. ', Rp und Rp¹ je einen gesättigten unsubstituierten Alkylrest mit Γ bis \ Kohlenstoffatomen und R₇., R-,¹ und R^, je Wasserstoff darstellen.

6. Ungesättigte 1,2-Diazacyclododecane der Formel Ia oder Ib gemäss Anspruch 1, v/orin R, und Rp sov.'ie R₁ ' und H^ je zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten eycloaliphatischen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoff atomen bilden und R-,, R,¹ und R₁, je Wasserstoff darstellen.

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. 7· l,2~Diazacyclododecatrien-l_J5j9 ^er I'Orinel Ia gemass Anspruch 1, worin R. und R₁ ' Jg die Aethy 1 gruppe und R₂, R₂', R , R,¹ und R₂, je Wasserstoff bedeuten.

8. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten 1,2-Diazaeyelododecanen der Formel Ia oder Ib -

ri"~ "**vil—~ V*~

■ hi R₃ - "^ ^ ^R4 ^R3

(Ia) (Ib)

Viorin

R, und R ' unabhängig voneinander einen aliphatischen, eycloaliphatischen, araliphatischen oder earbocyclischarpma tischen Kohlenviasser stoff rest und

R und R₂ ¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenv?asserstoffrest bedeuten

oder ----'·;

R- und Rp bzv/. R,¹ und R_?' zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring bilden,

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R₂. V/asserstoff oder die Methylgruppe und R, und R- ' je Wasserstoff darstellen

R, oder R,¹ die Methylgruppe darstellt, falls R^ Wasser-

. stoff bedeutet, -

dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,3-DiOlOi¹In der Formel II

" «j . -■" ■

... R₁₁ - CH = C - C - CH ~ R_J{ ·" (II),

_J{

in der IL·, R ' und H₁. die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Katalysators, der unter reduzierenden Bedingungen durch Einwirkung eines Elektronendonators auf kohlenoxidfreie Verbindungen des Nickels erhalten wird, bei einer Temperatur unterhalb 100 C mit einem Azin der Formel III

= C-R₁ ¹

in der R_, R^^f, Rp und R ' die unter Formel I angegebene

Bedeutung haben, .

umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls hydriert.

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9· 'Vorfahren gernäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet., dass man als Katalysatoren solche verv/endet, die durch Reduktion von kohlenoxidfreien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkyle oder Ketallaryle in Gegenwart von Elektronendonatoren erhalten v/erden.

10. Verfahren gemäss Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der durch Reduktion von IJickelacetylacotonat mit Aethoxy-diäthylaluminium in Gegenwart von Triphenylphosphin erhalten V7ird.

11. Verfahren gemäss Anspruch 8, .dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und ^]i0°C durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, gekennzeichnet durch die Verwendung von ungesättigten 1,2-Diazacyclododecanen der Formel Ia oder Ib gemäss Anspruch 1_t

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BAD ORIGINAL.