DE2329126A1 - Neue polyazofarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Neue polyazofarbstoffe, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
Anwaltsakte 23 983 7. Juni 1973
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyazofarbstoffe der allgemeinen
Formel
K -N=N
worin
-X- = -N=^ oder -NO=,
I *= ein Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder
Pyrimidinring, dessen Stickstoffatome in 4- oder 6-Stellung bezogen auf den Triazol-
\ kern stehen
■ J = die Atome, die notwendig sind um einen ge-I
gebenenfalls einen ankondensierten aroma-
: . . tischen oder alicyclischen Ring aufweisenden . . . 5- oder 6-gliedrigen aromatischen oder heterocyclischen
Ring zu bilden-^
K. und Kp = Reste von Kupplungskomponenten der aromatischen
oder heterocyclischen Reihe
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. ._ ""'"mindestens/ "
: oder von/eine kupplungsfähige Stelle auf-
weisenden Azofarbstoffen, wobei sie gleich oder ; verschieden sein können, und wobei
[ I und J-. unsubstituiert oder mit wasserlöslichma-
und/
'. · chenden Gruppen/Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-,
'. · chenden Gruppen/Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-,
; Aryloxy-, Alkanoyl-, Aroyl, Alkyl- oder
■ ■ Arylsulfonyl-, Alkanoylamino-, unsubstitu-
ierten oder N-substituierten Carbamoyl- oder
i Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl-,
; Nitro-, Cyan-.oder Trifluormethylgruppen
substituiert sind und alle obenerwähnte Ali kyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppen 1 bis 4
i ' . Kohlenstoffatome aufweisen, sowie die Verbindungen
der Formel (l) und deren Metallkomplexe, durch
welches Herstellungsverfahren sie auch erhalten sein mögen.
welches Herstellungsverfahren sie auch erhalten sein mögen.
: Das vorliegende Verfahren besteht darin, dass
i
man ein tetrazotiertes Diamin der Formel
' H,
■'·.:. -.~:- . ";-'. mit Kupplungskomponenten der
Formel ΚχΗ und K3H kuppelt, wobei I, J, X, K± und K2 die
bei der Erläuterung der Formel (l) angegebene Bedeutung haben.
j Innerhalb der vorliegenden Definition sind vor allem der nachstehenden Formel entsprechende Disazoverbin-
dungen von praktischem Interesse, sowie ihre Oxydationspro-
dungen von praktischem Interesse, sowie ihre Oxydationspro-
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dukte, wobei ein in 1- oder 3-Stellung des Triazolrings
stehenden Stickstoffatom durch die =NO-Brücke ersetzt
wird oder ihre Metallkomplexe. :
N=N-Ap
worin I1 und Jf mit Chlor- oder Bromatomen, -OH,-S0-,H,
-COOH, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenoxy-, ß-Hydroxyäthyl-,
Hydroxymethoxy-, ~ ~ 7^ ___._
" r Carboxymethoxy-, Acetyl-, Ben-
zoyl-, Methyl- oder Aethylsulfonyl-, Acetylamino-, Methoxy-•oder
Aethoxycarbonyl-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethylgruppen oder Gruppen der Formel -Y-K substituiert sein
können, wobei -Y- = -CO- oder -SO* * \
', R, = ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder
ι eine Hydroxyalkylgruppe,
ι R2 = eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-,
j . . Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe
i oder eine der für R1 angegebenen Ee-
i . deutungen hat und der Phenylring der
i obenerwähnten Benzyl-, Phenyl-, Benzoyl-
I oder Phenylsulfonylgruppen mit Chlor- oder
Bromatomen oder einer von 1 bis k Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylgruppe
substituiert sein kann,
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.1325126
A und A= a) ein Phenyl-, Alkylphenyl- oder Naphthylrest,
der mit mindestens einem Halogenatom oder einer -COOH, -SOH, Hydroxy-, Alkoxy-, -NO , -NH,
N-Alkyl-, N-Aryl- oder Ν,Ν-Dialkylamino-,
Alkanoylamino-, -NH-CO-COOH, Arylsulfonyloxy-, oder mit einer eine -COOH, -SO-,Η oder Hydroxygruppe
enthaltenden Alkylaminogruppe oder mit einer faserreaktiven Gruppe substituiert ist,
b) ein Naphthylrest, der mit einer Phenylamino-, Naphthylamine-, Benzoylamino-, Phenylsulfonylamino-,
(p- oder m-Benzoylamino)-benzoylamino-, -NH-CO-NH2 oder NH-CO-NH-arylgruppe, die einen
faserreaktiven Rest tragen kann, substituiert oder an einen zweiwertigen Rest der Formel
d>NO9 oder V ^H-^ 7-NH0
An/ . Xy
ankondensiert ist, wobei -U- = -S- oder -NH- und die erwähnten Phenylamino-, Benzoylamino-
oder Phenylsulfonylaminogruppen am Phenylkern -OH, -NH2, -COOH, Alkyl- oder Alkoxygruppen
tragen können, j
c) ein Rest der Formel
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COOH
wobei Z ein Wasserstoffatom oder eine -NHp, -NOp, SO^H-
oder Aminophenylcarbonamidgruppe oder eine faserreaktive
Gruppe ist, oder der Formel
wobei Z' ein Wasserstoff- -oder Chloratom oder eine-NH2,
-60 H, Alkyl-, Hydroxy- oder COOH-gruppe oder eine faserreaktive Gruppe ist, oder der Formel
HO
A i
CH3 .
wobei η 1 oder 2 ist, oder der Formel
wobei η 1 oder 2 ist, oder der Formel
! OH
oder
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-2323.126
wobei Y' durch eine SO,H-gruppe substituiert sein kann,
oder der Formel
H9N
-N-
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wobei in den oben angeführten Formeln, die Alkyl-, Alk'oxy-
oder Alkanoylgruppen von 1 bis '! Kohlenstoffatomen aufweisen,
und A und A„ gleiche oder ver:·«· h"1 '-:Jene Reste darstellen
können.
: Innerhalb der vorliegender. I.'.ef inition sind
vor allem den nachstehenden Formel-:., entsprechende Triazolverbindungen
von praktischem Interesse, sowie ihre Oxydationsprodukte,
wobei ein in 1- oder ^-stellung des Triazolrings
stehendes Stickstoffatom durch d:ie ---NO-Brücke ersetzt
wird oder ihre Metallkomplexe
--N=N
B-N=N-A,
N=N-
C-N=N-E
worin I', J1, A und A? die bei der Erläuterung der Formel
angegebene Bedeutungen haben, ;
B = ein Phenylenrest, der unsubstituiert oder mit Alkyl-,
Alkoxy-, -NH2, SO^H, -NH-CO-COOH oder Carboxy-.
. alkylaminogruppen oder mit ι
faserreaktiven Gruppen substituiert ist, i
y l
= ein Naphthylenrest, der unsubstituiert oder mit
; Hydroxy-, Alkoxy- oder SO^H-Gruppen substituiert
ist, oder
= -Aryl-NHCO-phenyl-, Naphthyl-NH-CO-phenyl-CO-NH-phenyl
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HO .
j .. . . : ._ COOH . . V- —:: -.. ._
C= ein mit Alkyl-, Hydroxyalkyl-, HpN-, HO-, HO S-,
; HO C-gruppen oder faserreaktiven Gruppen substi-
; tuierten Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylenmethan-,
Diphenylenharnstoff-, Dinaphthylenmethan- oder
; Di(p-phenylen-l-pyrazolon-4-yl)harnstoffrest
= (-Hydroxynaphthylen-CO-NH)p-L oder (-Hydroxy-]
naphthylen-NH-C0-NH)2-L, wobei
! L = ein Diphenylen- oder ein Phenylenrest, der durch
! Alkoxy-, Alkyl- oder H0,S-gruppen substituiert
• sein kann,
i E = ein unsubstituierter oder mit Chloratomen, CN-,
' H2N-, Ν,Ν-Dialkylamino-, Sulfoalkylamino-, Phenylarnino-,
Benzoylamino-, Acetylamino-, Hydroxy-,
i I
j HO2C-, HO,S-, Sulfamoyl-, Alkoxy-, Alkyl-, Phe-
* i
j nylaminocarbonyl-, Phenoxygruppen oder faserreak-
i ι
! tiven Gruppen substituierter Phenylrest oder
j = ein unsubstituierter oder mit HpN-, OpN-, Hydroxy-,
oder H0,S-gruppen oder faserreaktiven Gruppen substituierter Naphthylrest, wobei die erwähnten
Phenylamino- und Phenylarr.inocarbonylgruppen HOpC-, Hydroxy- oder Alkylgruppen am Phenylkern
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tragen können, alle Alkyl- und Alkoxygruppen
von 1 bis k Kohlenstoffatomen auf v/eisen, und die
' Azofarbstoffreste -B-N=N-A2 und -C-N=N-E mit Cr, Co, Ni oder insbesondere Cu metallisiert sein
können.
Innerhalb der vorliegenden Definition sind vor allem den nachstehenden Formeln entsprechende Tetrazoverbindungen
von praktischem Interesse, sowie ihre Oxydationsprodukte, wobei ein in 1- oder 5-Stellung des Triazolrings
stehendes Stickstoffatom durch die =NO-Brücke ersetzt wird
oder ihre Metallkomplexe:
N=N
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JO
worin A, = -B1-N=N-B2-N-N-A3,
-B -N=N-C-N=N-E,
-C-N=N-B-N=N-E oder
-C-N=N-D-N=N-A2 j
-C-N=N-B-N=N-E oder
-C-N=N-D-N=N-A2 j
' und -:' A,. und Ac = -B-N=N=A0 oder
j -C-N=N-E,
I ' j
, wobei
ι I1, J1, A, und Apdie bei der Erläuterung der Formel (5)>
B* B., und Bn die bei der Erläuterung der Formel (4) und C und
JE die bei der Erläuterung der Formel (5) angegebene Be-
i deutungen haben, A^, und Aj- sowie B1 und B2 gleich oder ver-
! schieden sein können und .
D = ein unsubstituierter oder mit einem Chloratom, einer
i :
; Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder SO,H-gruppe substitu-
i ;
, ierter Phenylenrest ;
ϊ = ein unsubstituierter oder mit einer SO..H-gruppe substi-
] · tuierter Napthylenrest oder
; ein/
; =/unsubstituierter oder mit einem Chloratom, einer Nitro-.
j Hydroxy-, -COOH, -SO_H, Alkyl-, Alkoxy- oder Carboxy -
i alkoxygruppe substituierter Diphenylen- oder -Phenylen-
! V-Phenylenrest, mit -V- = -NH-, -0-, -S-, -CH(CyCIo-
I hexyl)-, -CH(Phenyl)-, -CH(Chlorophenyl)-, -CH2-CH2-,
! -CH2, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, NH-CS-NH- oder -rN0=N-. :
Besonders wertvolle Disazofarbstoffe sind solche der Formel ^
N c
(β)
worin A' und A' =
a) ein mindestens eine HO- oder HpN-Gruppe tragender
Naphthylrest, der mit weiteren HO-, HpN-, HO S- oder Carboxygruppen oder mit Chloratomen
substituiert sein kann, oder ,
b) ein mindestens eine HO- oder HpN-gruppe tragender
Phenylrest, der mit "weiteren HO-, HpN-, HO S-, Carboxy-, Nitro-, -NiCOCOOH, Methyl-,
Methoxy-, Aethoxy-, Phenyl- oder Tolylsulfonyloxy-, Acetylamino-, Phenyl- oder Tolylamino-,
Carboxyalkylamino-, N-Mono- oder N,N-Dialkylaminogruppen
substituiert sein karin, oder
c) ein mit einer Carboxyalkylamino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe substituierter Naphthylrest,
oder d) ein mindestens eine Sulfogruppe tragender Hydroxynaphthylrest,
der mit Alkylamino-, Carboxyalkylamino-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Phenyl- oder Tolylsulfonylamino- oder Phenylaminogruppen,
die am Phenylkern Methyl-, Methoxy-, Carboxy- oder HO-gruppe tragen können, substituiert ist, oder ■
[ e) ein 3-Methyl-, ^-Carboxy- oder 3-Carboxyäthoxy-
! 1-phenyl- oder -1-sulfonaphthyl -5-pyrazolon-
j rest oder ein 5-Amino->-methyl-l-phenyl-2-
pyrazolinrest, die am Phenylkern -SO,H, HO-,
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j Nitro-, Carboxy- oder Methylgruppe oder Chlor-
i atomen tragen können, j
1 ■ ί
worin If und J' die bei der Erläuterung der Formel (5)
1 angegebenen Substituenten tragen können und wobei A' und
.A' gleich oder verschieden sein können. j
■ Besonders wertvolle Trisazofarbstoffe sind solche
I der Formeln
N = N-
-B '-N=N-
N = N-
»—NT-
N=N-E'
(10)
worin ' . j
I1 und J1 die bei der Erläuterung der Formel (5) angegebenen
j Substituenten tragen können, |
i . . ι
A", A" eine der für A' und A' bei der Erläuterung der
I J- J. C-
\
\ Formel (8) unter Paragraphen a) und b) angegebenen
' ■ i
j Bedeutungen haben oder
: = einen eine Phenylaminogruppe tragenden Hydroxy-
i ;
i oder Aminonaphthylrest, wobei sie gleich oder j - - :
verschieden sein können, j
B1= ein mit Methyl-, Methoxy- oder NH-CO-COOH-gruppen
__ substituiertenPhenylenrest oder
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= ein Naphthylenrest, der mit HO- oder HO S-gruppen
substituiert sein kann, :
C1= ein mindestens eine HO- oder H^N-gruppe tragender
Phenylen- oder Naphthylenrest, der mit weiteren HO-, HpN-, HO.,S- oder Methylgruppeii substituiert
sein kann
ein Phenylrest,
E'=/der HOS-, HO-, HgN-, Carboxy-, Nitro-, Methyl-,
Acetylamino- oder SuI famoy !.gruppen oder Chloratomen
tragen kann, oder
= ein Naphthylrest, der HO^S-, HO- oder Carboxy-
gruppen tragen kann, wobei die Azofarbstoffreste
-B*-N=N-A" und -C-N-N-E' mit Cr, Cc, Ni und Cu
metallisiert sein können. Besonders wertvolle Tetrakisa^cfart-t^ ofi'e ^i η d solche
ider Formel
'■worin Ai und A' gleich oder verschieden toi η können, A'',
E', B' und C die bei der Erläuterung de- Formeln(8) urA
j(9).Ir und J' die bei der Erläuterung- ar-r Forncl (5) angegebene
Bedeutungen haben.
! Ausser den bei der· Erläuterungen der Formeln (^),
! Ausser den bei der· Erläuterungen der Formeln (^),
i(5)> (9) und (10) erwähnten Μοΐε.11 vcnr^r. rxf,-: -ΐοί'ΐΊχ.. korken,
j
auch als besonders wertvoll sol oho bezoi.^hr.r4" v^-cer;. die
durch die Metallisierung ν er.· A:'or..i.riV_.:i.o"'-: or foAs^uior-
Formeln erhalten werden:
3Ό 9 8 5 1 / 1 0 9 3 "2^ "tjX, /Nr""<^->- "K=i;" Ki ':" ;
3Ό 9 8 5 1 / 1 0 9 3 "2^ "tjX, /Nr""<^->- "K=i;" Ki ':" ;
.Kj-N=N
:worin K1 = A'
-C'-N=N-E' oder
S-B^N=N-Ag oder -C'-N=N-E1 wobei η = 1 oder 2,
j . i
'Bf und A" die bei der Erläuterung der Formel (9) :
je1 und E' " " "' " " " (10) !
! J
jI1 und Jf " " " " " " (3) '·
ι— ■ - ■ - - i
j ■ angegebenen Bedeutungen-haben, '
I" und J" eine metallisierbare HO-, Carboxy-, Methoxy-,
Aethoxy-, Hydroxymethoxy- oder Carboxymethoxygruppe
und !
K' eine metallisierbare HO-, HpN-, Methoxy- oder
-NHCOCOOH in o-Stellung zur Azobrücke tragen, wo bei i" und J" mit bei der Erläuterung öev Formel
(5) für I' und J1 angegebenen Substituenten weitersubstituiert
sein können. Die in dem vorliegenden Herstellungsverfahren
verwendeten Kupplungskomponenten K, K und KpH kennen kupplunös-
fähige Monoazo- und sogar Disazofarbstoffe sowi '■ T-'etr-ί 11'::j:i
plexfarbstoffe sein; sie können fasser-reaktive Reste,
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d.h. Reste, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von Polyamiden unter - ·
Ausbildung von einer oder mehreren kovalenten Bindungen reagieren, tragen.
' Zu denselben Endprodukten gelangt man, wenn man
ein diazotie.rtes Diamin der Formel (2) mit Kupplungskomponenten kuppelt, die diazotierbar sind, oder eine weitere
Kupplungstelle aufweisen oder die mit metallisierbaren Gruppen, freien -NHp-gruppen, oder in eine solche
Gruppe überführbaren Substituenten, z.B. einer reduzierbaren
-N0p oder einer verseif.baren Acylaminogruppe substituiert
sind. So kann man sie nachträglich noch weiter mit Diazo- bzw. Kupplungskomponenten kuppeln und/oder sie in
; bekannter Weise durch Chrom-, Kupfer-, Nickel- oder Kobalt abgebende Mittel metallisieren und/oder faserreaktive
Gruppen einführen.
■ Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Triazol-
■ ': diamine der Formel (2) werden nach an sich bekannten Mez.B./
thoden hergestellt, indem man /entsprechend substituierte
j o-Aminoazokö'rper der Formeln
2'Ν0 Λ „ μ /"-ΓV^2 NHCOCH,
oder H9N r If μ_/ΓΧ
2 \^-<i
ι einer Oxydation unterwirft.
j Als für die Diazotierung und Kupplung geeignete
Diamine der Formel (2) seien beispielsweise erwähnt:
- 14a -309851/1093
2',5-Diamino-2-phenylbenztriazol,
3li5-Diamino-2-phenylbenztriazol,
2',5-Diamino-V-chlor-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-6-chlor-2-phenylbenztriazol, 21,5-Diamino-4*-methyl-2-phenylbenztriazol, 3l,5-Diamino-2t-methyl-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-4-methyl-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-6-methyl-2-phenylbenztriazol, 3',5"Diamino-7-methyl-2-phenylbenztriazol, 3',5~Diamino-4',6-dimethyl-2-phenylbenztriazol, 3* ,5-Diamino-2f ,o-dimethyl^-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-4,V-dimethyl-2-phenylbenztriazol, 3',5~Diamino-2',7-dimethyl-2-phenylbenztriazol, 2' ,5-Diamino-4'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-6-methoxy-2-phenylbenztriazol, 31,5^Diamino-6,6'-dimethoxy-2-phenylbenztriazol, 3',5~Diamino-6'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3*,5~Diamino-4'-methyl-6-chlor-2-ρhenylbenztriazol, 3* ,5-Diamino-6' -methyl-e-chlar^-phenylbenztriazol, 3* ,5~Diamino-6' -methoxy-o-chlor^-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-6'-methyl-6-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3*,5-Diamino-6-methyl-6'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3*,5-Diamino-2'-methyl-5'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3f,5-Diamino-4-chior-4'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-2f-methyl-4'-methoxy-4-nitro-2-phenylbenztriazol, 2-(4f-Aminophenyl)-5-amino-benztriazol, das nicht weitersubstituiert ist oder in 3!~ und 6-Stellung durch zwei Carboxy-, SuIfο-, Carboxymethoxy-, Hydroxy-, Methyl- oder Methoxygruppen oder durch zwei Chloratome, in 3'- oder in 6-Stellung durch eine Sulfo-, Carboxy- oder Aethoxygruppe, in 2'- und 7-Stellung durch zwei Sulfo- oder Nitrogruppen oder durch zwei Chlpratome substituiert ist, 4',5~Diamino-3'-chlor-2-phenylbenztriazol, 4',5-Diamino-5-chlor-2-phenylbenztriazol,
3li5-Diamino-2-phenylbenztriazol,
2',5-Diamino-V-chlor-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-6-chlor-2-phenylbenztriazol, 21,5-Diamino-4*-methyl-2-phenylbenztriazol, 3l,5-Diamino-2t-methyl-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-4-methyl-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-6-methyl-2-phenylbenztriazol, 3',5"Diamino-7-methyl-2-phenylbenztriazol, 3',5~Diamino-4',6-dimethyl-2-phenylbenztriazol, 3* ,5-Diamino-2f ,o-dimethyl^-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-4,V-dimethyl-2-phenylbenztriazol, 3',5~Diamino-2',7-dimethyl-2-phenylbenztriazol, 2' ,5-Diamino-4'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-6-methoxy-2-phenylbenztriazol, 31,5^Diamino-6,6'-dimethoxy-2-phenylbenztriazol, 3',5~Diamino-6'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3*,5~Diamino-4'-methyl-6-chlor-2-ρhenylbenztriazol, 3* ,5-Diamino-6' -methyl-e-chlar^-phenylbenztriazol, 3* ,5~Diamino-6' -methoxy-o-chlor^-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-6'-methyl-6-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3*,5-Diamino-6-methyl-6'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3*,5-Diamino-2'-methyl-5'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3f,5-Diamino-4-chior-4'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-2f-methyl-4'-methoxy-4-nitro-2-phenylbenztriazol, 2-(4f-Aminophenyl)-5-amino-benztriazol, das nicht weitersubstituiert ist oder in 3!~ und 6-Stellung durch zwei Carboxy-, SuIfο-, Carboxymethoxy-, Hydroxy-, Methyl- oder Methoxygruppen oder durch zwei Chloratome, in 3'- oder in 6-Stellung durch eine Sulfo-, Carboxy- oder Aethoxygruppe, in 2'- und 7-Stellung durch zwei Sulfo- oder Nitrogruppen oder durch zwei Chlpratome substituiert ist, 4',5~Diamino-3'-chlor-2-phenylbenztriazol, 4',5-Diamino-5-chlor-2-phenylbenztriazol,
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4',5-Diamino-2f-methyl-2-phenylbenztriazol,
4',5-Diamino-3'-methyl-2-phenylbenztriazol,
4',5-Diamino-2',5'-dimethyl-2-phenylbenztriazol,
4',5-Diamino-2f,5',6-trimethyl-2-phenylbenztriazol,
4',5-Diamino-3t-methoxy-2-phenylbenztriazol,
4' ^-Diamino-e-methoxy^-phenylbenztriazol,
4 ', 5-Diamino-2', 5' -dimethoxy-2-phenylbenztriazol,
4',5-Diamino-2'j 6*5'-trimethoxy-2-phenylbenztriazol,
4 ' ,5-Diamino-6l -methyl-ö-chlor^-phenylbenztriazol,
4',5~Diamino-3l-methyl-6-chlor-2-phenylbenztriazol,
4',5-Diamino-6-methyl-3'-chlor-2-phenylbenztriazol,
4',5-Diamino-7-methy1-5'-chlor-2-phenylbenztriazol,
4',5-Diamino-3'-methoxy-6-chlor-2-phenylbenztriazol,
4',5-Diamino-6-methoxy-3'-chlor-2-phenylbenztriazol,
4',5-Diamino-2'rraethyl-51-methoxy-2-phenylbenztriazol,
4',5-Diamino-6-methyl-3'-methoxy-2-phenylbenztriazol,,
4',5~Diamino-3'-methyl-6-methoxy-2-phenylbenztriazol,
4',5-Diamino-2'-methyl-6-methoxy-2-phenylbenztriazol,
4f,5~Diamino-7-methyl-3'-methoxy-2-phenylbenztriazol,
4 f ,5-Diamino-2',5* -dimethyl-ö-methoxy^-phenylbenztriazol,
4',5i-Diamino-6-methyl-2',5'-dimethoxy-2-phenylbenztriazol,
4',_5-Diamino-7-»neth"yl-2l ,5'-dimethoxy-2-phenylbenztriazol,
4',5-Diamino-2'-methyl-6,5'-dimethoxy-2-phenylbenztriazol,
2-(3' -Methyl-4 ' -amino-6' -sulfophenyl) ^-amino-o-methyl-,
2-(3'-Methoxy-4f-amino-6'-sulfophenyl)^-amino-o-methoxybenztriazol
sowie deren am 1 oder 3 ständigen Stickstoff
N-oxydierten Derivaten.
Als Beispiele von verwendbaren, in der obigen Beschreibung als K,H und K?H bezeichneten Kupplungskomponenten, seien
genannt:
2-Amino-, 2,7-Diamino-, Ι,Ν-earboxymethylamino- oder 2,N-Phenylamino-naphthalin,
1-Amino-naphthalin-4- oder -5-sulfonsäure,
2-Amino-naphthalin-6- oder -J-sulfonsäure oder -5,7- oder -3,6-disulfonsäure,
2-Amino-naphthalin-6- oder -J-sulfonsäure oder -5,7- oder -3,6-disulfonsäure,
309851/1093
41
2,N-Methyl- oder 2,N-Aethylamino-naphthalin-7-sulfonsäure,
3,6-Diamino-naphthalin-2,7-disulfonsäure, I
1-Naphthol-5-sulfonsäure,-4,7-,-5,8-, -^,8- oder
-5*6-disulfonsäure oder -2,6,8-trisulfonsäure, ·
l-Naphthol-4-sulfonsäure (Nevile-V/inter Säure)
2-Naphthol,
2-Naphthol-6-sulfonsäure ((Schaeffersäure),
2-Naphthol-8-sulfonsäure, -j5-carbonsäure oder
-2,7-disulfonsäure,
2-Naphthol-3j6-disulfonsäure (R Säure),
2-Naphthol-6,8-disulfonsäure (G Säure),
2,7-Dihydroxy-naphthalin, i
4,7-Dihydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure, :
4,6-Dihydroxy-naphthalin-l-sulfonsäure, -l-sulfo-5T-carbonsäure
oder-2-sulfo-7-carbonsäure,
l-Napthol-8-chloro-5-sulfonsäure oder -5,6-disulfonsäure, '
l-Naphthol-8-äthoxy-5J6-disulfonsäure, !
7-Amlno-2-naphthol, . "- j
5-Aminö- oder 6-Amino-5-chloro-l-naphthol-5-sulfonsäure,
8-Amino-l- naphthol-5* 7-disulfonsäure,
I ·
,J-Amino-^-naphthol-^-sulfonsäure,
i
6,N-Aethyl-, 6-Carboxymethyl-, 6-Phenyl-, 6,p-Tolyl-,
.6,p-Methoxyphenyl, 6-Benzoyl-} 6, m- Carboxy phenyl-, 6-(2,4-
Dimethoxyphenyl)-, 6-(^-Carboxy-^-hydroxyphenyl)-l-naphthol-5-sulfonsäure,
6-(l-Hydroxy-5-sulfo-naphth-6-yl)-amino-1-naphthol-3-sulfonsäure
(Di J Säure),
309851/1Q93
7,N-Methyl-, Aethyl-, Phenyl-, Acetyl-, Benzoyl- oder
YjNjN-Dimethylamino-l-naphthol-J-sulfonsäure,
8,N-Benzoylamino-1-naphthol-5-sulfonsäure,
e-N-Acetylamino-l-naphthol-^S-disulfonsäure,
5-Methyl-l-phenyl-, (p-tolyl)-, (ρ oder m-sulfophenyl)-,
(4-sulfo-o-tolyl)-, (3-carboxy-2-hydroxy-5-sulfophenyl)-,
(6-sulfonaphth-2-yl)-, (2-chloro-5- oder 6-sulfophenyl)-,
(4,8- oder 5,7-disulfonaphth-2-yl)-5-pyrazolon,
309851/1093
^-Carboxy-l-Cm-nitro- oder p-sulfophenyl)-6-pyrazolone ,
5-Amino-3-methyl-l-phenylpyrazolin, '.
5-Amino-3-methyl-l-phenylpyrazolin, '.
2-Methylindol, j
2,4-Chinolindiol., · I
Aethoxy-, Phenylsulfoxy- oder (p-Methylphenyl)sulfoxybenzol,
2-Methyl-, 2-(o-Methylphenylamino)-, 3-Phenylamino- oder
jJ-Amino-o-chloro-phenol „
Salicylsäure,
jJ-Amino-o-chloro-phenol „
Salicylsäure,
l-Phenol-2- oder 5-sulfonsäure,
5- oder 6-Methyl-phenol-2-carbonsäure ,
J-Amino-phenol-1!- oder 6-sulf onsäure ,
o- oder m-Toluidin,
m-Aethylaminoacetanilid, . |
m-Carboxymethylamino-anilin oder -p-methylanilin, !
: J
4-Nitro-, Chloro- oder Methoxy-m-phenylendiamine
2~Methyl- oder 2-Methoxy-5-acetylamino-anilin,
2-Methoxy-anilin,
5*5-Diamino-4-chloro- oder 2,4-Diamino-5-methyl-benzol-l-
sulfonsäure, j
sowie folgende diazotierbare Kupplungskomponenten:
1-Amino-naphthalin *
l-Amino-naphthalin-6- oder -7-sulfonsaure ,
7- oder 8-Amino-l-naphthol-5,6-disulfonsäure (H Säure),
309851/1093
Hi
6-Amino-l-naphtbo.l->-sulfonsäure (J Säure), ;
5-Amino- oder ^-Amino^-methyl-oxanilsäure,
5-Methyl-6-methyl- oder -6-methoxy-anilin, :
sowie folgende eine zweite kupplungsfähige Stelle aufweisende Kupplungskomponenten:
1,8~Dihydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure,
!,e-Dihydroxy-naphthalin-J,6-disulfonsäure, (Chromotropsäure),
8-Amino-l-häphthol-5-sulfonsäure oder 5/6-, oder 4,6-
disulfonsäure . . ;
8-Amino-1-naphthol-5,5-disulfonsäure (K Säure),
o-Amino-l-naphthol-^-sulfonsäure (7 Säure),
Resorcin,
Phenol,
Phenol,
1,2-Phenylendiamin , ;
i i
Λ-Sulfo-, 4-Methyl- oder 5-3ulfo-2-methyl-l,5-phenylendiamin %
sowie folgende Monoazoverbindungen: ;
.4-(4'-SuIfO-, 4'-Acetylamino-, 2j4r-Disulfo-phenylazo)-l,>
I ;
phenylendiamin , -. ι
4-(4'- oder 2'-Hydroxy- 5'-carboxy-phenylazo)-l,5-phenylen-
,diamin , :
6-Sulfo-4-phenylazo- oder 6-Methyl- 4(4'-sulfophenylazo)-
il^5-phenylen"diamin ,
'4-[4'-Sulfonaphthyl-(l)'-azo]-, 4-[8'-hydroxy-6'-sulfo- oder
5,6'-disulfonaphthyl-(2)'-azo]-l,3-phenyler.diamin , :
I . ■ :
6-Methyl-4-f 4'-Sulfonaphthyl-(l)'-azo]- oder 4-[6J8'- oder
3,6'-disulfonaphthyl-(2)'-azo]-l,5phenylendiamin , :
5-Sulfo-2-methyl-4-[8'-hydroxy-6'-sulfonaphthyl-(2)'-azo]-
309851/1093
• η ■
1,3-phenylendiamine · '".*·'
4-(3'-Sulfophenylazo) oder 4-[5'-Sulfonaphthyl-(1)' !-resorcinol
der Kupferkomplex von dem 4-(2'-Hydroxy- oder l'-Hydroxy-2'-carboxy-5'
-sulfophenylazo)- oder 4-(2'-Hydroxy-5'-sulfamoylphenylazo)-resorcinol
,
5-Hydroxy-3-[4'-aminonaphthyl-(l)'-azo]-naphthalin-2,7-disulfonsäure,
·
4,5-Dihydroxy-3-[4'-sulfonaphthyl-(l)'-azo]-naphthalin-1-sulfonsäure
oder 2,7-disulfonsäure>
5-Hydroxy-4-amino-3[2I-chlorb-2t- oder 4'-Nitro- ,2J5'-dichloro-
oder 4'-sulfo-phenylazo],-5-[2'-chloro-4'- oder 5!-nitro-phe~ '
nylazo]- oder -3[2'-methyl-5'--nitrophenylazo]-naphthalin-
2,7-<3isulfonsäure , " ·
5-Hydroxy-4-amino-3[4'-sulfophenylazo]- oder 4-Hydroxy-5-amino-6[4'»riitrophenylazo]-naphthalin-2,8-disulfonsäure
, 5-Hydroxy-4-amino-3(phenylazo)-, -3(4'-sulfο-, 2j5!-disulfo-
oder 4'-chloro-3*-sulf o-phenylazo)-naph thalin-1-sulf onsäure,
,4-Hydroxy-6(2j4f-diamino-3'-methyl-6'-sulfophenylazo)-
oder -7-amino ~8(3f- oder 4'-nitrophenylazo- oder 2'-chloro-
4*-sulfophenylazo)-naphthalin-2-sxilfonsäure, wobei alle vorhandenen
Nitrogruppen durch eine Behandlung mit Natriumsulfid , 'z.B.,nachträglich reduziert v/erden können, oder sowie Disazoverbindungen
v/ie z.B. 1,3-Di(2j4'-diaminophenylazo)-benzol.
Die obengenannten Kupplungskomponenten und Monoaz©verbindungen
können auch mit zur vorliegenden Farbstoff-
309851 /1093
■mm 4OC
bildung befähigten Zwischenprodukten gekuppelt v/erden, beispielsweise diese, die durch die Kupplung eines Diamins
der Formel (2) mit diazotierbaren Kupplungskomponenten
entstanden sind.
: Als eine doppelte Kupplungsstelle aufweisende Komponente, die mit zwei Aequivalenten einer Diazokompnente
reagieren, seien z.B. solche Verbindungen wie 4,V-Methylendiphenol
und 3j3I-Diaminocarbanilid erwähnt.
Als Beispiel von verwendbaren, in der obigen Be-
Schreibung als E-NH~bezeichneten diazotierbaren Komponenten
I
seien genannt:
seien genannt:
SuIfanil- Metanil-, 3-Chlorosulfanil- oder 6-Chlorosulfanilsäure
,
i I
i ■ t
ie-Amino-benzol-l,^- oder 1,4-disulfonsäure *
Anilin, o-Chloro- oder o,m oder p-Nitroanilin, 2-Chloro-4-nitro-,
2,5-Dichloro- oder 2-Methyl-5-nitro-anilin,
p-Aminooxanil saure, - '..
Ip-Aminoacetanilid,
;2-Amino-5-nitro-benzolcarbon- oder -sulfonsäure,
j 3- oder 5-Amino- oder 3-AmInO-S-SuIfO-SaIiCy
■2-Amino-l-phenol-4-sulfonsäure oder -4-sulfonamid,
1-Amino-naphthalin,
•l-Amino-naphthalin-4-,5-,6- oder 7-sulfonsäure,
2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure , i
2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfon- oder 3*6-disulfonsäure,
309851/1093
5-Amino-4H-l,2,4-triazol-5-carbonsäure
I oder, als eine doppelte diazotierbare Stelle aufweisende Komponente, die mit zwei Aequivalenten einer Kupplungs-
!komponente reagieren,
:4,8-Diamino-naphthalin-2,6-disulfonsäure.
i Faserreaktive Gruppen sind aus der Literatur in
grosser Zahl bekannt. Die folgenden Gruppierungen stellen deswegen nur eine Auswahl der möglichen faserreaktiven
Gruppen dar.
A) Solche geeignete Gruppen sind u.a. die, die mindestens 'einen faserreaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-'gliedrigen
heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls einen Oder mehrere Enkondensierte Ringe aromatischer Natur auf-
!weist, gebunden enthalten. Unter den am Heterocyclus ge-
■bundenen faserreaktiven Substituenten sind beispielsweise
;zu erwähnen:
;Halogen (wie Chlor, Brom, Fluor) Ammonium (einschliesslich
iHydrazinium), Sulfonium, Sulfonyl, Azido (N-.), Rhodamido,
JThio (wie Thiocyan oder Reste der Formel
j /
JS-C-Nn^ oder -S-C-^ Thio_ υηά Oxyäther, die einen
S N-
;elektronegativen Substituenten enthalten (wie eine SuIfοι
jOder Nitrogruppe), Sulfinsäure, Sulfonsäure und Aethylen-
jOder Nitrogruppe), Sulfinsäure, Sulfonsäure und Aethylen-
:imino.
Die genannten 5- oder 6-gliedrigen heterocycli-
309851 / 1 093
■ ■as-
sehen Ringe können auch wei.tere, nicht faserreaktive Substituenten
enthalten. Als Beispiele derartiger Substituenten seien genannt:
primäre Amino- und Hydroxylgruppen, auch mono- oder disubstituierte
Aminogruppen, verätherte Hydroxylgruppen und verätherte Mercaptogruppen; die Klasse der substituierten
umfasst bei spiel sv/ei se Mono-/
Aminogruppen/und Di-alkylaminogruppen,- in welchen die Alkylgruppen
vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten
und die auch Substituenten, beispielsweise Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, enthalfen können, sowie Phenylamino-
und Naphthylaminogruppen, die vorzugsweise Sulfonsäuresubstituenten enthalten; die Klasse der verätherten Hydroxyl-
und Mercaptogruppen umfasst beispielsweise Alkoxy-• und Alkylthiogruppen, vorzugsweise solche Gruppen mit nied-
rigem Molekulargewicht, d.h. mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
; sowie Phenoxy-, Phenylthio-, Naphthoxy- oder Naphthylthiogruppen.
Chloratome oder Cyan-, Nitro-, Carboxyl- oder Carbalkoxygruppen in der 5-Stellung eines Pyrimidinylrestes
fallen ebenfalls in die Kategorie der nicht reak- ■■ tionsfähigen Substituenten. Es können sich auch um direkt
am Heterocyclus gebundene Alkyl- oder Acylgruppen handeln. Besonders bevorzugte Farbstoffe im Bereich der
neuen Farbstoffe sind solche, an denen die faserreaktive Gruppe ein 6-gliedriger Diazin- oder Triazinring ist, in dem
ein Kohlenstoffatom durch eine -0-, -NH-, -NCTL·- -N-CO- oder
-N-SOp-brücke am Farbstoffrest gebunden ist, und der minde-
309851/1093
stens einen faserreaktiven Substituent wie ein Halogenatom ; oder eine Sulfonylgruppe, aufweist. i
i Hierunter sind von ganz hervorragendem Interesse: : 1. Triazingruppe, symbolisiert als JJ-ReI, wie
a) worin G=F, Cl, Br, .
j -Su = eine primäre, sekundäre oder tertiäre
■ Aminogruppen wie
ί -NH9, -NHCH7./ -NHC H , -NHC H , -NHC.H ,
j · NH-hexyl-, NH-cyclohexyl, -N(CH )2,
j -N(C2H )2, -NHCH2CH2OH, -N(CH2C
j -NHCH2CH2OSO H, -NHCHgCHgOCH,, -N22
j -NHCH2-CH(OH)2, -NHCHgCHOHOSO H, Morpholino-,
ΐ
Piperidino-, Hydrazino-, N-Methylhydrazino, -NH-Phenyl)-NH(2-,
Piperidino-, Hydrazino-, N-Methylhydrazino, -NH-Phenyl)-NH(2-,
oder 4-Sulfophenyl)/
/^ NH(2-,5 oder 2,4- oder 2,5- oder 4,5- oder 5,5-Di-
/^ NH(2-,5 oder 2,4- oder 2,5- oder 4,5- oder 5,5-Di-
■ sul'f ophenyl),-NH(O-, m- oder p-Me thy I-phenyl i-NH-Carboxy-1
-NH-Benzyl,/ - ■
:phenyl,Anh(0.0'-Dirnethyl-phenyl), -NH(0-Carboxy-sulfo-
"j :
iphenyl), -NH(m-Carboxy-ρ-hydroxyphenyl), -NH-Sulfonaphthyl,
J-N(CH JCH2CH2CN, -N
j-N(CH^)phenyl, -N(CH )sulfophenyl, -N(CH CH OH) sulfophenyl, .-N(CH2SO H)phenyl, NHCN, N(CH )CN,-Aminoessigsäure, ; !Thioacetamido-, -NH-<^~\-SOp-NH-CH9SO H, oder wie Aminogruppen der Formeln
j-N(CH^)phenyl, -N(CH )sulfophenyl, -N(CH CH OH) sulfophenyl, .-N(CH2SO H)phenyl, NHCN, N(CH )CN,-Aminoessigsäure, ; !Thioacetamido-, -NH-<^~\-SOp-NH-CH9SO H, oder wie Aminogruppen der Formeln
309851/1093
(wobei Ra = Alkoxy, Aryloxy, Thioalkoxy oder Thioaryloxy),
-= eine verätherte Hydroxyl oder Mercaptogruppe, wie
-OH, -OCH5, -OC2H5, OC5H7, OC4H9, Phenyloxy-, -SH,- SCH5,
-SC3H , -SCH2CH2OH, -OCHgSOg-phenyl, OCH2CH2OCH.;, -S-phenyl,
-SCH2COOH, -SCSN(CH ) , wobei die obengenannten Phenylringe
durch Chlor, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sein können, '■
= eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie die Phenylgruppe,
die durch Chlor, Brom, Methyl, Hydroxy-, Methoxy-, Cyan-, SuIfo-, Carboxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann,
1 eine Methyl- oder Trichlormethy!gruppe, oder
i *
; = ein faserreaktives Substituent, wie Cl, Br, P,
' -SO^-carboxyphenyl, -SOQ-sulfophenyl, -OSO H, -SCN, Nitroj d
cL y
! oder Sulfophenyioxy-, -S-Nitro- oder Sulfophenyl, oder ;
|b) worin -G= -Su = SOg-phenyl, -SOg-carboxyphenyl, -SO-
;trichlormethylphenyl oder -S0„- (ß-Sulfoäthyl), oder
j 1
c) worin -G= SO2CH und \
-Su = Trichloräthyloxy-, Phenoxy-, -NH-SuIfο- ;
phenyl, —N(CH )phenyl, oder
309851/1093
d) worin -G= -Su = Nitro- oder Sulfophenoxy, Nitro- oder Sulfothiophenoxy, -SCN, -OSO H, -N
<| -SCSN(Rb)Rc oder -SC(Rd) = N(Re) wobei Rb und Rc - Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppe, und Rd und Re = H, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, oder
e) worin -G = -N(CH ) , -N(CH
, -N(CH J3-NH3, N
-N
-N/ 'S , -N^T >Ν oder -^N-N , und
-Su = -NH-phenyl, -NH-SuIfοphenyl oder -1
ί 2. 4-P.yrinaidirijgruppe, symbolisiert als )>N—Re2 oder —0—Re2, v/ie
N worin G-, und G2 = F, Cl oder Br
und -Su = -H, -F, -Cl, -Br, - NO2, -CH , -CH2COOH, -COOH,
-CN, -SOH, -CH2Cl, -CHCl2, -CCl , -CBr , -CF ,
-COOCH.,, -COOC2Ht- -CH=CH2-halogenovinyl- oder
- allyl, v/ie
SuI
worin -SuI = -NO2, -COOH, -COOCH oder -Su2
= -Su, ausgenommen -NO2 und SO^H, Allyl-, -CONH?
! und -SO^TH2 gegebenenfalls N-substituiert, -S02phenyl,
-SOp-methyl, -SOp-äthyl oder -SOp-chlorophenyl,
309851/1093
oder SO H, wie
Su6 G4 <
H3CO2S
worin
- -SO2CH5, -SO2C2H5, -SO2CH2COOH, -SOgCHgCHgSO H, -SOgCl
-SO2-phenyl
= -H, -CH , -C2H1-, -CH2Cl oder OCH und
-Su5 = -H, -Cl, -Br, -NO2, '-CH oder CN,
; G2, = G oder = Cl, Br, COOH oder CHgCOOH, ;
-Su6 - _H, -Cl,
G5 = SO H oder COOH, wie Su7 F
G5 = SO H oder COOH, wie Su7 F
^ N worin -Su7 = -H, -Cl, -Br, -F, -CH_ oder-CpH,-;
N < JJ
Np .
3. 2-Pyrimidingruppe symbolisiert als ^N-Re12, wie
Cl
NV- SO H
<
Su2
oder
Su3
worin Su2 und Su3 die obena.ngegebene Bedeutung haben;
309851/1093
4. 4-carbonyl- oder sulfonyl-pyrimidin^ruppe, symbolisiert
als >N-Y-Re3, wie
; G6 Su8 G Su8 Suy
;>N-Y-< N , >N-Y-<
N oder >N-Y-< ^N
G6 G7 G8
worin
Y = -00- oder SO2-,
G, und Gi= -Cl, -Br, -SO0CH, oder -SO0C0H1-,
■ . ■
G und G'= -SO,H, -Cl oder -Br, -Su8 = -H-, -Br oder -Cl,
i-Su9 = -Alkoxy, -Aryloxy, -NiI2, -NHalkyl, -N(alkyl)2>
j -NIIpbenyl, -NH(sulfophenyl) oder -NH(disulfophenyl);
'Go = -Ammonium;
j O !
5· -5-carbonyl oder Sulfonylpyrimidingruppe symbolisiert
: als >N-Y-Re'3, wie :
worin
:GQ oder G· = Cl oder SO0CH, und der andere = CH,, wie
ι y y *- j j
1 SU1° C1 SulO
oder
30985 1/1093
^N-Y-^ | >= | worin |
F | H | |
SuIO = | ter | |
6. Wei | >-SCH =w ■> |
wie |
oder CH . | ||
e Diazine, |
und Gj = G, odor G , und
2-Chlor- oder Bromchinoxalin -('j)~ oder (6)-Y-3-Chlor-
oder Bromchinoxalin -(6)-Y-N^
2,3-Dichlor- oder Dibromchinoxalin -(5)- odor (6)-Y-N<
2,4-Dichlor- oder Dibromchj.nazolin -(G)- oder (7)-Y-N
1,4-Dichlor- oder Dibrompthalazin -(6)-Y-N<^
2,4,6-Trichlorchinazolin -(?')- oder (8)-Y-I^
2,4,7- oder 2,4,8-Trichlorchinazolin -(6)-Y-K^, oder Gruppen dei
Formeln:
Y-N< , Cl-
oder
symbolisiert als ^N--Y-Re
wobei Y = -CO- oder -SOp-, oder wie 2-Methylsulf onyl-chinazdlinyl - (4 ) -N<(
3-Tri chlorine thy lsulfonyl-pyridaziriyl --(6) -N^
5-Phenylmethylsulfonyl-pyridazinyl -(6)-N<^
5-Methylsulfonyl-4-methyl-pyridazir.yl -(6)-Κ·\
3-Methylsulfonyl-pyridazinyl - (6) -ί:·\
309851/1093
7fi 01 3.',5
: 3,4,5-Trichlor-pyridazinyl -(6)-N<(
3,6 -Difluor-pyridazinyl und die Gruppe der Formel
3,6 -Difluor-pyridazinyl und die Gruppe der Formel
CH5SO2—<Γ ^N—<ζ ^-Ν<
, symbolisiert als >N-Re2
7· Andere 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, die nur ein
Stickstoffatom enthalten: '
2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Sulfo-,' 2-Methylsulfonyl-, 2-Aethylsulfonyl-
oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol -5- oder 6-carbonyl
oder -sulfonyl, 2-Chlor- oder Brom-benzoxazol - oder
-benzimidazol -5- oder 6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor -
■ methyl-benzimidazol -5- oder 6-carbonyl oder -sulfonyl,
2-Chlor- oder Bromthiazol - oder -^-methyl-thiazol-^- oder
5-carbonyl oder -sulfonyl, N-Oxyd des 4-Chlor- oder -Nitrochinolin-5-carbonyl,
· 2-Methylsulfonyl-4-carboxy-pyridin,
2-Trichlor- oder 2-Carboxymethylsulfonylehinolin.
B) Andere geeignete Gruppen sind ungesättigte und/oder halogenierte
aliphatische oder aromatische Reste eines Sulfon-
! j
oder Carbonsäurechlorides; :
a) Sie können durch eineAmLnogruppe am Farbstoff gebunden
sein, wie Gruppe der Formel
N—CHo-C0-N<
oder
H2C
^N-C 0-Ν<
309851/1093
worin Y = -CO- oder S0p-
Re4 = ClCH2-, ClCH2CH2-, BrCH2CH2-, BrCH2CHBr-,
SO2C2H4-, C2H SO2C2H.-, HSO OC2H -, HSO3OC2II
-SO2C2H4-,
CH2=CH-, CH2=CBr-, CH2^CCl-, COOH-CH-CCl-, CH2=CH-CH2-S-C
Sn
III
Sn-
Sn"1 '
-CH=CH
oder
G"
G"
wobei Su" = H oder Alkyl
j Su"1 = Su" oder Aryl
< G" = Cl oder F. ■
b) Sie können direkt am Farbstoff gebunden sein, wie Gruppe der Formel Re5-S02~,worin Re5 = ClC2H4-, HSO C3K4-, KPO C3H4-,
CH0=CH-, ClCH9CH(OH)CH0-, ErCH^CH (OH)CIl0-, HOCH CH(OH)CH0NKC0H4-
C-.
ei
ei.
c~
ei.
C-.
d. d τ*
; (C0Hj0NC0H,-, HS0.,0CoH,LNH-, CIChCHCICH2NH-, KSO-SC H4MH- oder
IHSO OC2H4N(CH ) C HgNH-, H
! oder
309851/1093
oder CH0 CH-CH0-SO0- .
C) Andere geeignete Gruppen sind zum Beispiel:
a) die CH2 = CH-CH—M- Gruppe,
worin -M- = -N-, -O- oder -S-
b) Gruppaidie direkt am Farbstoffe gebunden sind, wie
-SO2P, F
Cl
Weitere geeignete Faserreaktivkomponenten sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt und brauchen daher nicht
gesondert aufgeführt zu werden.
: Die Tetrazotierung des Diamins der Formel (2) erfolgt
nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Natriumnitrit und Salzsäure. Die Kupplung mit den Kupplungskomponenten
K,H und KpH, sowie die gegebenenfalls v/eitere
benötigte Kupplungen können ebenfalls auf an sich bekannte Weise in saurem bis alkalischem Medium durchgeführt werden.
Wie Benzidin, eignen sich die Diamine der Formel (2) besonders zur Darstellung unsymmetrischer Diazofarbstoffe,
da die beiden Kupplungen mit ganz unterschiedlicher Energie verlaufen. Die erste Kupplung verläuft auch in saurem
Medium sehr schnell ., während der Disazofarbstoff sich nur
309851/1093
noch langsam bildet.
Gernäss einer Ausführungsforni des obigen Versollte die Diazotierung und/oder Kupplung einer Verbindu
fahrens,/die einen faserreaktiven Substituenten enthält,
möglichst in saurem oder höchstens schwach alkalischen wässrigem Medium erfolgen.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird als Kupplungskomponente eine Monoazoverbindung verwendet, die
ein in Form eines Komplexes gebundenes Metall enthält. Solche Verbindungen können beispielsweise durch Behandlung
mit Metall abgebenden Mitteln von einer Monoazoverbindung, welche eine metallisierbare Gruppierung, beispielsweise
eine ρ,o"-Dihydroxyasogruppierung, ο-Carboxy-o'hydroxyazogruppierung
oder o-Amino-o'-hydroxyazogruppierung, enthält, erhalten werden.
Gemäss einer v/eiteren Ausführungsform des obigen
Verfahrens werden zwecks Herstellung von Metallkomplexpolyazofarbstoffen
metallisierbare Verbindungen, die. faserreaktive Reste enthalten, einer Behandlung mit einem Metall
abgebenden Mittel unterworfen. Dieses Verfahren wird jedoch vorzugsweise auf die Herstellung von Farbstoffen
beschränkt, bei denen der faserreaktive Substituent gegen Hydrolyse während der Metallisierung beständig ist, was
beispielsweise der Fall ist, wenn er einen 2-Chlor-4-amino, 2-Chlor~4-(m-sulfophenyl)arnino-, 2,;I-Dichlor- oder 2-Chlor-
;4-phenoxy-s-triazin-6-yl-rest darstellt.
30985 1/1093
: Die Einführung solcher faserreaktiver Gruppen
während dem obigen Verfahren kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Sie kann zum Beispiel durch Kondensieren
auf eine freie Aminogruppe -NHp oder -NHCH mit einem
,einen faserreaktiven Rest abgebenden Säurechlorid der Formel ,ReJ-Y-Cl, Re'5-Y-Cl oder Re11J-Y-Cl(siehe Paragraphen A4,
A5 und Λ6) oder der Formel Re^ -Y-Cl (siehe Paragraph D)
oder mit dem entsprechenden Säureanhydrid erfolgen.
i Sie kann auch durch Azinylieren einer -NH
oder -NHCH -gruppe mit Cyanur.chlorid oder mit einem Chlori
■*
!derivat der Formel ReI-Cl, Re2-Cl, Re'2-Cl oder R"2-Cl (siehe Paragraphen Al, A2, AJ und A6) oder, wenn die als ReI, Re2, Re'2 oder Re"2 symbolisierten Reste eine SuIfonylgruppe -SOp-Q enthalten, mit einem Sulfonylderivat der Formel ReI-SO3-Q, Re2-S02Q, Re12-SO2Q oder Re"2-S02Q. ,Wenn der als Re2 symbolisierte Rest zwei Fluoratomen in 2- und 6-Stellung aufweist, kann sie auch durch -Umsetzen
!derivat der Formel ReI-Cl, Re2-Cl, Re'2-Cl oder R"2-Cl (siehe Paragraphen Al, A2, AJ und A6) oder, wenn die als ReI, Re2, Re'2 oder Re"2 symbolisierten Reste eine SuIfonylgruppe -SOp-Q enthalten, mit einem Sulfonylderivat der Formel ReI-SO3-Q, Re2-S02Q, Re12-SO2Q oder Re"2-S02Q. ,Wenn der als Re2 symbolisierte Rest zwei Fluoratomen in 2- und 6-Stellung aufweist, kann sie auch durch -Umsetzen
i *■ i
:eines Farbstoffs oder zur Farbstoffbildung befähigten
!Zwischenproduktes, das eine HO-Gruppe enthält, mit einer
j ■
I2,4,6-Trifluorpyrimidinverbindung erfolgen. ;
\ Die Einführung des Aethyleniminrestes kann
I ■
:beispielsweise durch Reagieren des Aethylenins mit ■ einem
'■ Farbstoff stattfinden, der eine Benzoylaminogruppe oder
i :
eine der beiden faserreaktiven -NH-CO-CH2Cl oder -SO3F
Gruppen aufv/eist, sodass man die faserreaktiven Gruppie-
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/fa Vi
rungen der Formel -NH-CO-ΝΓ J , -NH-CO-CH-K1T | · oder
CH
Gemäss weiteren Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens, können v/eitere Abänderungen nach an
sich bekannten Methoden in schon vorhandenen faserreaktiven Gruppierungen stattfinden, wie zum Beispiel:
-die Behandlung einer α, ß-Dihalogeno- oder ß-Halogenopropionylgruppe
mit einem Halogenwasserstoff abspaltenden
Mittel zur Bildung einer a-Halogenoacryl-oder einer Arylgruppej
-die Behandlung eines 7-Halogenß-hydroxypropyl-sulfonyl,
-amino-, -oxy- oder -mercaptorestes zur Bildung einer
-CHp-CH-CHp -gruppe, die am Farbstoff durch eine -SOp-,
0
-NH-, -S- oder -0-brücke gebunden ist; . :
-NH-, -S- oder -0-brücke gebunden ist; . :
-die Behandlung eines Dibrom- oder Dichlcr-triazinkernes
mit Ammoniak, mit einem primären oder sekundären Amin oder mit einem Alkohol oder Thioalkohol zur Ersetzung eines Halogenatoms
durch einen anderen Substituent; ! -die Behandlung eines Brom- oder Chlortriazinkernes mit
einem tertiären Amin zur Bildung einer Ammoniumgruppe.
Die erhaltenen Farbstoffe finden eine Verwendung im Färben oder Bedrucken von natürlichen Fasern wie Leder,
V/olle, Seide, von synthetischen Polyamid- oder Polyurethanmaterialien und hauptsächlich von natürlichen oder regenerierten
Cellulosefasern.
309851 / 1093
7n im w;
ι Sie ergeben eine grosse Auswahl von Färbungen,
'die im allgemeinen1bessere Nassechtheiten als die ent-
! sprechendan, vorbekannten Benzidinfarbstoffe aufweisen.
[ Wie bei den obenerwähnten Benzidinfarbstoffen, ;kann aus neutraler bis schwach sodaalkalischer Lösung ge
färbt werden, indem das Aufziehen auf die Faser durch Salzzusätze.verstärkt wird. Die Temperatur wird von J>0 -
50 C langsam bis zum Sieden gesteigert.
In manchen Fällen kann eine Nachbehandlung
: auf das gefärbte Material erfolgen, wie eine Entwicklung
j durch ein weiteres Diazotieren und Kuppeln, eine Behand-
: lung mit Formaldehyd (Farbstoffe mit Resorcin m-Aminophenol
1
:oder m-Phenylendiamin als Endkomponente) zur Verbesserung
;der Nassechtheiten oder mit Kupfer- oder Chromsalzen (bei
'komplexbildenden Farbstoffen) zur Verbesserung der Lichteehtheiteri.
Ausser bessere allgemeine Nassechtheifeen weisen
.; die vorliegenden Farbstoffe noch einen anderen Vorteil ge-
: genüber den entsprechenden Benzidinfarbstoffen auf, indem
ίsie die Toxizität der letzteren nicht zeigen. '
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die ! Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,
:die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind
1 in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1,
8,9 Teile konz. Salzsäure Herden mit '
51,6 Teilen fein zerschlagenem Eis vermischt und in einem
Kältebad auf -10 abgekühlt. Dann werden 5*37 Teile einer 4N Natriumnitritlösung unter Rühren
zugestürzt. Zur entstehenden bläulichen Lösung : der salpetrigen Säure wird unter energischem
Rühren bei -10 eine Lösung, hergestellt aus Teil 2-(V-Aminophenyl)-5-amino-benzotriazol in
0,9 Teilen konz. Salzsäure und
10,5 Teilen Wasser während 15. Minuten zufliessen gelassen.
Nach beendeter Zugabe der Diaminlösung wird noch 15 Minuten bei -10 gerührt und dann das
-überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe einer Lösung von ca.
1,6 Teilen Sulfaminsäure in
1,6 Teilen Sulfaminsäure in
Teilen V/asser zerstört. Die stark saure Diazolösung
j wird durch ein Hyflo-Bett vom wenig Unlöslichen
i geklärt.
Zur Kupplung wird eine mit konz. Natronlauge
! hergestellte Lösung von
1,35 Teilen Η-Säure (lOO %) in ■ :
Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 10,5 vorgelegt.
In diese Lösung wird bei 0-5 während 15 Minuten die Diazokomponente zulaufen gelassen,
309851 /1093
wobei man durch gleichzeitige Zugabe einer 10 #-igen wässrigen Natronlaugelösung dafür
sorgt, dass der pH-Wert zwischen 10,2 und 10,5 bleibt. Die Lösung färbt sich sofort violett
und es fällt bald ein feiner dunkelbla uer Niederschlag
aus. Nach beendeter Zugabe der Diazolösung v/ird noch 5 Minuten bei 0-5 gerührt
und anschliessend eine Lösung von Teilen 7-Säure (100 %),
0,55 Teilen Natronlauge koriz. und
0,25 Teilen Soda in
0,55 Teilen Natronlauge koriz. und
0,25 Teilen Soda in
8,4 Teilen Wasser zur Reaktionsmischung zugestürzt. Die ·
blauviolette Suspension wird über Nacht bei 20 - 25 ausreagieren gelassen. Dann werden
5^ Teile Kochsalz zugegeben, während 5 Stunden bei
55 - 40°, dann über Nacht bei 20 - 25° ausgerührt,
schliesslich abgenutscht und getrokknet, wobei man 5.» 3 Teile des Farbstoffes
der Formel I erhält.
-N=N-
HO "NH
SO3H SO H
Der Farbstoff färbt Baumwolle Substantiv in tiefen blauen Tönen an.
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Wird die Kupplung der Η-Säure bei pH 2,4-5
und die Kupplung der 7-Säure wie oben bei pH 10,2 -10,5 durchgeführt so erhält man
nach der analogen Aufarbeitung der Reaktionsmischung 5/O5 Teile des isomeren Farbstoffes
der Formel II, der Baumwolle Substantiv und Wolle aus saurer Lösung in violetten Tönen
färbt.
Ml=N-s
—N
II
-N=N-
NH2OH
Beide Farbstoffe lassen sich in ausgefärbtem Zustand auf Baumwolle diazotieren und mit
Kupplungskomponenten weiterkuppeln. Wird beispielsweise ein mit dem Farbstoff der
' Formel I ausgefärbtes blaues Baumwolltuch mit einer verdünnten schwefelsauren Natriumnitritlösung
behandelt und nach anschliessendem Spülen mit einer wässrigen Lösung von m-Phe-
: nylendiamin, so erhält man das Tuch schwarz
j . angefärbt zurück.
j V/erden gemäss den Angaben des Beispiels 1
Teil 2-(4'-Aminophenyl)-5-arnino-benzotriazol durch äquivalente
Mengen eines Diamins der Formel ~
30985 1 / 1 093
1U
χ-
ersetzt, worin die beiden X die in der Spalte 2 der nachstehenden Tabelle angegebene Bedeutung haben und 1,55 Teile
Η-Säure bzw.0,9^5 Teile -y-Säure durch äquivalente Mengen der
in der Spalte J> bzw. Spalte 4 der nachfolgenden Tabelle I
angegebenen Kupplungskomponenten ersetzt, so erhält man Farbstoffe,
die ebenso gute Eigenschaften aufweisen und die Baumwolle in den in der Spalte 5 angegebenen Nuancen Färben,
j Manche von diesen Farbstoffen lassen sich wie Farbstoffe I.und II in ausgefärbtem Zustand auf Baumwolle
diazotieren und mit Kupplungskomponenten weiterkuppeln. Entsprechend wurden die in der Spalte 2 der Tabelle II angegebenen,
gemäss Tabelle I nummerrierten Farbstoffe dia-· zotiert und mit der in der Spalte 5 angegebenen Kupplungskomponente
gekuppelt, wobei die in der Spalte 4 angegebenen Färbungen auf Baumwolltuch erhalten v/erden. \
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co
co OO cn
CD CD CO
(1) No. |
■' (2.) Diamin |
(3) | ' (4) | ' (5) |
1 | H | Rot | ||
2 | H | Naphthionsäure | Nevile - Winter Säure | Rot |
3 | K | Naphthionsäure | N-1-Naphthylglycin | Braun |
3,6-Diamino-2,7-naphthalin- | (alk) 7 Säure | |||
4 | H | disulfonsäure | violett | |
5 | H | l-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäur€ | 2-Naphthol | violett |
6. | H | (alk)J Säure | (alk) J Säure | schwarz |
7 | H | (alk) 7 Säure | (alk) 7 Säure | blau |
8 | Methyl | (alk) H Säure | (alk) H Säure | blau |
9 | Methoxy | Nevile-Winter Säure | l-Naphthol-3,6-disulfon- | blau |
10 | Methoxy | 8-Chloro-l~naphthol-5-sulfon- säure |
säure 8-Chloro-l-naphthol-5- sulfonsäure |
blau |
R Säure ι |
1,7-Dihydroxy-4-sulfonaph- | |||
11 | Methoxy | thalin-2-carbonsäure | blau | |
Chromotrop Säure | Di-J-säure |
ro co
ro
CJD IS)
co
O CD CO
cn
O CD CJ
12 | Methoxy | 2-(m-Aminophenyl)-6-hydroxy- | (alk) J Säure | blau |
lH-naphth-(l,2)imidazol-8- | ||||
sulfonsäure | ||||
15 | Methoxy | N-Carboxymethyl-J-säure | Schaeffersäure | blau |
14 | Methoxy | N-Acetyl-K-säure | 5-Amino-p-acetotoluidid | s.Tab.II |
15 | Cl | S-Aethoxy-l-naphthol-5,6- | 8-Aethoxy-l-naphthol-3> 6- | Rot |
disulfonsäure | disulfonsaure | |||
16 | Methyl | (alk) 7 Säure | 3-Hydroxy-2-naphthoesäure | s.Tab.II |
17 | S0,H | Kresidin | Kresidin | s.Tab.II |
18 | Methoxy | 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure | (alk.) 1-Hydroxy-6-aminonaph thal in -3-sulfonsäure |
rot braun |
19 | tt | 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure (sauer) |
It ' | trübes Violett |
20 | Methyl | 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin- 3-sulfonsäure (alkalisch) |
Naphthionsäure | violett |
Ct W |
ro |
CD | (α) |
N | |
Ti 03 |
σι |
CO Ι—ι |
|
Ι-1 | |
MS*
(D
(2)
7 6 14 17
16
5,5-Diamino-p-toluolesulfonsäure
idem
2-Naphthol
2-Naphthol
m-Phenylendiamin
2-Naphthol
2-Naphthol
(alk) N-p-Carboxyphenyl-7-säure
2,4-Toluylendiamin
Blau
■chv/arjz
Jchwai
Blau
Herstellung
des Aüsgangsproduktes 2-(4 ' -Aminophenyl) -5-amino·-
benztriazol-6-sulfonsäure
10 Teile Acetyl-p-phenylendiamin (Titer: 87$) werden
nach bekannter Methode diazotiert. Die kongosaure Diazolösung wird während einer Stunde zu einer neutralen Lösung von
11,82 Teilen l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure (Titer: 92,1$)
in 100 Teilen Wasser bei 10° zulaufen gelassen. Durch gleichzeitiges Zulaufenlassen einer 15$igen Sodalösung hält
man den p„-Wert während der ganzen Kupplungsreaktion zwischen
π
6,1 und 6,3 konstant. Anschliessend rührt man weitere 2 Stunden bei 10°, stellt dann durch Zugabe von Soda den
p„-Wert auf 8,0 bis 8,3 ein und heizt während 5 Stunden
π
auf 75°» wobei eine klare dunkelbraune Lösung entsteht.
Die Lösung des auf diese Weise bereiteten Azo- farbstoffes wird bei 75° mit 0,3 Teilen Irgafomal TP und
dann mit 6 Teilen konz. wässerigem Ammoniak versjetzt. Anschliessend lässt man eine Lösung von.2,9 Teilen
Kupfersulfat-pentahydrat in 15 Teilen Wasser und 6 Teilen
konz. wässerigem Ammoniak zulaufen und leitet unter energischem Rühren Luft durch die Lösung, wobei man für
eine gute Gasverteilung in der Flüssigkeit sorgt. Nach ca. 4 1/2 Stunden Gaseinleitung nahe der Siedetemperatur
ist die Oxydation beendet und das Dünnschichtchromatogramm zeigt keinen unoxydierten Farbstoff mehr an.
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Diese Lösung wird nun mit 1,4 Teilen Natriumsulfid
i gelöst in 5 Teilen Wasser, versetzt. Nach
15 Minuten Rühren werden portionenweise 11,6 Teile festes
Natriumhydroxyd zugegeben und anschliessend 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Dann werden zur Entfärbung 0,3 Teile
Natriumhydrosulfit zugegeben, und es wird nochmals während 20 Minuten am Rückfluss gehalten. Schliesslich
wird das ausgefallene Kupfersulfid durch eine Klärfiltration abgetrennt, die Mutterlauge mit 20 Teilen Natriumchlorid
versetzt und die Lösung über Nacht gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht und mit Sole nachgewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 20 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-benztriazol-6-sulfonsäure
der untenstehenden Formel III in Form eines gelben Kristallpulvers mit einem Nitritwert von 63,4$.
H5N | N |
T N-< | |
HO5S^ | |
~~Vnho | |
—' 2 |
III
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70.01.335
Beispiel 2b ^
Herstellung eines Farbstoffes aus der 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure
10 Teile der oben erhaltenen 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure
werden in 15O Teilen Wasser suspendiert und mit 17 Teilen 39$iger Salzsäure versetzt.
Dann werden bei 0 unter energischem Rühren auf einmal 11,75 Teile einer 4n-Natriumnitritlösung zugestürzt.
Die orange gewordene Suspension wird bei 0 1/2 Stunde ausgerührt.
Kupplung:
Kupplung:
7,02 Teile 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin~3-sulfonsäure
(66$ig) werden in 180 Teilen Wasser unter Zugabe von 2,52 Teilen konz. Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung
wird bei 0 die oben bereitete Diazolösung während 1/2 Stunde zulaufengelassen, wobei durch gleichzeitige
Zugabe einer lO^igen Natronlauge-Lösung der ρ -Wert zwischen
9,0 und 10,0 gehalten wird. Unmittelbar nach beendeter Zugabe der Diazolösung wird zum Reaktionsgemisch eine
Lösung von 9*54 Teilen 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure in
150 Teilen Wasser zugestürzt und an'schliessend bei ρ
9 bis 10 über Nacht ausgerührt. Nach Ansäuern des Reaktionsgemisches auf p„ 3,5 kann der Cellulosematerialien in
π
lebhaften blaustichig roten Tönen Substantiv ausfärbende Farbstoff der untenstehenden Formel IV durch Filtration
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- JHF
isoliert werden.
HO S OH
-N=N
IV
10 Teile 2-(4 ' -Aminophenyl)-^-aminobenztriazol-osulfonsäure
(56,6$ig) wenden nach der in Beispiel 2b beschriebenen Methode tetrazotiert. Zur Tetrazolösung
wird bei 0° eine Lösung von 7»3 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
(8o,9$ig) in 130 Teilen Wasser
und 2,4 Teilen konz. Natronlauge während 1/2 Stunde zulaufen gelassen, wobei der p„-Wert durch gleichzeitige Zugabe
einer 1Obigen Natrlumhydrogencarbonatlösung bei 2,0 bis 2,5
konstant gehalten wird.
Die über Nacht bei 0 bis 5° gerührte, teils ausgefallene Lösung wird mit Soda auf ρ 8,0 bis 8,2 eingestellt
und anschliessend bei 0 bis 5 während 1/2 Stunde mit einer Lösung von 4,89 Teilen l-Hydroxy-7-atninonaphthalin-3"sul-i'on~
säure in I30 Teilen Wasser, 2,4 Teilen konz. Natronlauge
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70.01.335
lind 1,1 Teilen feste Soda versetzt, wobei durch die
gleichzeitige Zugabe einer lO^igen Sodalösung der ρ -Wert
während der ganzen Kupplungsreaktion bei 8,0 bis 8,2
konstant gehalten wird. Die Farbstoffsuspension wird anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur, dann
5 Stunden bei 40 gerührt und schliesslich mit 50 Teilen
Natriumchlorid versetzt, worauf der Farbstoff der untenstehenden Formel V isoliert werden kann.
HO NH
-N=N-
HO
Er färbt Substrate auf Cellulosebasis Substantiv- in bordeaux Tönen an.
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Herstellung eines Reaktivfarbstoffes aus der 2-(4'-AmJnQ-phenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure
20 Teile des im Beispiel 2b hergestellten Farbstoffes (Nitritwert: 47,4$) werden in 800 Teilen Wasser gelöst
und auf 0° abgekühlt. Nachdem die Lösung mit In-Natronlauge
auf pTI 7jO eingestellt wird, stürzt man eine vorher
bereitete Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 20 Teilen Aceton hinzu. Durch ständige Zugabe von In-Natronlauge
wird nun der p„ bei 6 bis 7 gehalten. Nachdem keine
π
Natronlauge mehr verbraucht wird, stellt man den p„-Wert
auf 7 ein und stürzt eine neutralgestellte Lösung von 4,1 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure in 30 Teilen Wasser
zu. Nun wird auf 40 bis 50° erhitzt und mit ln-Natronlauge
wiederum fortlaufend auf ρ 7*0 neutralisiert. Nach
3 Stunden Stehen bei 40 bis 50° wird über Nacht bei Raumtemperatur
gerührt und schliesslich mit 70 Teilen Natriumchlorid
aüsgesalzen. Der isolierte Farbstoff der untenstehenden Formel VI färbt nach den für Reaktivfarbstoffe
üblichen Färbeverfahren cellulosehaltige Materialien mit hohen Fixier- und Ausziehwerten in blaustichig roten Tönen.
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Sl
HO3S OH
VI
Wird in den Beispielen 2b und 2c die 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure
durch eine äquivalente Menge von 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol
2' ,6-disulfonsäure ersetzt (hergestellt beispielsweise
durch Kuppeln von diazotierter 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure
auf l,3-Phenylendiamin-4-sulf onsäure, Oxydation des
erhaltenen o-Aminoazofarbstoffes mit Kupfersulfat in
Wasser/Ammoniak zur 2-(4'-Nitrophenyl)-5-aminobenztriazol-2',6-disulfonsäure
und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid in Wasser), so werden ebenfalls
wertvolle Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften und Nuancen, jedoch mit verbesserter Löslichkeit erhalten.
Werden gemäss Angaben des Beispiels 2b 10 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure durch
äquivalente Mengen eines Diamins der B'ormel
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H0N N
ersetzt, worin Y die in Spalte 2 der nachstehenden Tabelle
angegebene Bedeutung hat, und 7>02 Teile 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure
bzw. 9j5^ Teile 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure
durch äquivalente Mengen der in Spalte bzw. Spalte k der nachfolgenden Tabelle III angegebenen
Kupplungskomponenten ersetzt; so erhält man ebenfalls Cellulosematerialien Substantiv färbende Farbstoffe mit
guten Allgemeinechtheiten. Die Nuancen der Ausfärbungen auf Baumwolle sind aus Spalte 5 der Tabelle ersichtlich.
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70.01.335
CD (_
CM ^
<— ι
σ> acm in co
CM
Tabelle III | (D Nr. |
(2) Diamin (Y) |
(3) | (Ό | (3, |
1 | Cl | l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
1-Hydroxy-6-aminonaphthalin- 3-sulfonsaure (alk.) |
rotstichig blau |
|
2 | Methoxy | 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin- 3-sulfonsäure (alk.) |
Naphthionsäure (alk.) | violett | |
3 | tt | 1-Naphthol-3,6,8-trisulfon- säure |
1-Hydroxy-6-aminonaphthalin- 3-sulfonsaure (alk.) |
tt | |
4 | I! | 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
tt | marineblau |
LO OO
co
O
O
■ - 50 - SS"
Beispiel 2e
Zur Herstellung des Kupferkomplexes des in der Tabelle III mit Nr. 3 bezeichneten Farbstoffes
werden 10 Teile Farbstoff (Nitritwert: ^,6%) mit
120 Teilen Wasser, 15 Teilen konz. Ammoniak und 1,8 Teilen Kupfersulfat-Pentahydrat 15 Stunden bei 105
bis 110 im Druckgefäss erhitzt. Die noch warme Lösung wird von wenig Unlöslichem durch eine Klärfiltration
getrennt und dann zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Kupferkomplex (8,5 Teile) färbt Baumwolle Substantiv
und Leder aus schwach saurer Lösung in braunvioletten Nuancen mit guten Allgemeinechtheiten.
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Man diazotiert eine Lösung von
1 Teil 2-(V-Aminophenyl)-5-amino-benzotriazol in
0,9 Teilen konz. Salzsäure und
10.5 Teilen Wasser, mit Hilfe einer auf -10° gekühlten
( Mischung von
5*57 Teilen 4 N wässrigem Natriumnitrit in
51.6 Teilen fein zerschlagenem Eis und
8,9 Teilen konz. Salzsäure nach dem im Beispiel 1 be-•
schriebenen Verfahren
Nach Zerstören des Nitritüberschusses mittels einer Lösung von ca.
i 1,6 Teilen Sulfaminsäure in
20 Teilen V/asser lässt man die über ein Hyflo-Bett ge-
; klärte Diazolösung während 10 Minuten zu ein
er auf 0-5 gekühlten und mit Hilfe von ca.
19 . Teilen einer 7,5 /&-igen wässrigen Natronlauge her-
i gestellten Lösung von
j 0,658 Teilen Salizylsäure (100 %) in
42 Teilen Wasser bei pH 12,6 unter gutem Rühren zu-
ι laufen. Durch gleichzeitige kontrol-
; lierte Zugabe einer 7, 5^>-igen wässrigen Na-
• tronlaugelosung wird dafür gesorgt, dass der
pH-Wert der Lösung während dor Kupplung zwischen 12 und 12,8 bleibt. Nach beendeter Zu-
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gäbe der Diazokomponente wird die braunrote Lösung, immer noch bei 0-5,5 Minu-
: ten weitergerührt. Dann wird eine Lösung von
. 1,01 Teilen 7-Säure (100 %) in
10,1 Teilen Wasser und
1,27 Teilen Natronaluge konz. zugestürzt. Die zweite Kup-
- plung setzt langsam ein, die Lösung wird zusehends dunkel und trübe und nach ca. 5 Stunden
fällt ein dunkelbrauner Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 20
- 25 ausreagieren gelassen, dann während 5
Stunden bei*45 v/eitergerührt. Schliesslich
·
werden
y\ Teile Kochsalz zugegeben, über Nacht bei 20 - 2.5°
gerührt, dann abgenutscht und getrocknet, wobei man 2,75 Teile des Farbstoffes der cnemi-
' sehen Formel VII erhält, der Baumwolle sub-
stantiv in v/armen braunen Tönen anfärbt.
HO
HOO
■w
VII
Wird der soeben beschriebene Ansatz nach der ersten Kupplung auf Salizylsäure mit 50 % -iger
wässriger Essigsäure auf pH 4 angesäuert
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Sf -
und anschliessend mit einer mit Hilfe von
Salzsäure bis zur schwachen lackmussauren ; Reaktion angesäuerten Lösung von
1,01 Teilen 7-Säure (lOO %) in
Teilen V/asser und
1,3 Teilen Natronlauge konz. versetzt und schliesslich wie
Teilen V/asser und
1,3 Teilen Natronlauge konz. versetzt und schliesslich wie
der Farbstoff VII aufgearbeitet, so erhält \ man den isomeren Farbstoff der Formel VIII
\ . der zelluloseh'altige Materialien, wie Baum-
wolle, Papier, Viscose usw. in roten Tönen
Substantiv färbt.
H0 ^ ~ NH,
i "υ ν
: hooc-0>—v
I=N
S
VIII
Der Farbstoff VIEfärbt Wolle mit Chrombeizen
infolge der vorhandenen Salizylsäuregruppe walkecht an. ;
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Verwendet man anstelle der in diesen Beispielen angeführten 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenzotriazolSj
bzw. der Salizylsäure bzw. Gamma-Säure, entsprechene Mengen eines Diamins der Formel
worin die beiden X
In" der Spalte 2 der nachfolgenden Tabelle IV angegebene
Bedeutung haben und entsprechende Mengen einer der in der Spalze 3 bzw. 4 angegebenen Kupplungskomponenten, und verfährt
im übrigen nach den An gaben vom Beispiel 2, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die zellulosehaltige
Materialien in den in der Spalte 5 angegebenen Nuancen färben.
Wie auf Tabelle IV ersichtlich, färben Farb-
4 bzw./ stoffe, die mit in der Spalte J>
bzw. /5 angegebenen Diaminen bzw. Kupplungskamponenten hergestellt worden sind, V/olle
mit Chrom- oder Kupferbeize walkecht 3η den in der Spalte
6 angegebenen Nuancen. ;
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U)
O (D OO
cn
co
U)
1 ' ί (D No. |
(2) Diamin |
Erste Kupplungskomponente | (4) Zweite Kupplungskomponente |
• | Phenol | (5) i Nuance |
1 | CH5 | 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure | 2-Methyl-phenol -6-carbon- | Orange | ||
2 | H | 5-Amino-2,7-naphthalin-disul- | saure Phenol* |
(alk) m-Anilinophenol | ti | |
fonsäure | τη-Toluidin | |||||
5 | H | 5-Amino-2,7-naphtnalin-dlsul- | 5-Amino-p-acetanisid | tt · | ||
fonsäure | 5-Carboxy-l-(p-sulfοphenyl | |||||
4 | CH5 | (alk) H Säure | -5-pyrazolon | Schwarz | ||
5 | OCH, | 0,77 Mol R Säure 0,55 Mol G Säure |
5-Methyl-l-(4,8-disulfo- | Blau | ||
β | OCH, | N-Acetyl-K-Säure | 2-naphthyl)-5-pyrazolon | Blau | ||
7 | H | Salicylsäure | 5-Carboxy-l-m-nitrophenyl- 5-pyrazolon χ- l<-$*r |
(Orange | ||
8 | H | Salicylsäure , ·' | Orange | |||
9 | Cl | 5-C arboxy-1-m-nitro phenyl-5- pyrazolon |
Rot |
1-3
(D
< I
to
TO
cn
(D No.
10
11 12
(2)
Diamin
Cl OCH, OCH
Erste Kupplungskomponente
1- (2-Chloro-6- sulf ophenyl)- J>-
methy1-5-Pyrazolon
5-Methyl-l-p-tolyl-5-pyrazolon
J-Carboäthoxy-l-phenyl-S-pyrazolon
1-(2-ChIoro-6-sulfophenyl)
-5-methyl-5-pyrazolon
2-Methyl-l-p-tolyl-5-pyi"azolon
l-phenyl-5-pyrazolon
-5-methyl-5-pyrazolon
2-Methyl-l-p-tolyl-5-pyi"azolon
l-phenyl-5-pyrazolon
Jweite Kupplungskomponen-
(5)
Nuance
Nuance
Gelb
Rot
Rot
et
Ui
(t)
Ct
3 CW
1-3
er ο
H M CD
ro is)
4f und Nachbehandlung mit C0H^-Cl in einer sodaalkalischen
Lösung zur Bildung einer 0-CpH,--Gruppe
$4*<rUnd Nachbehandlung mit C 1-SO^ -<
>~€H^ zur Esterifizie-
rung der Hydroxygruppe
und nachträgliches Reduzieren der Nitrogruppe zu einer
-NHp-6ruppe
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to
CD CO
OO cn
(D
to
(D No. |
(2) Beize |
(3) Diamin |
. : (4) : : Erste Kupplungskomponente |
(5). Zweite Kupplungskomponente |
(6); Nuance |
tt | • |
1 | Cu | OH | l-Naphthol-2,8-di~sulfonsäure | N-Phenyl J Säure | 31 au | ||
CVJ | Cr | OCH | N-(^-Carboxy-A—hydroxyphenyl)- | N-(5-Carboxy-4-hydroxyphenyl] | tt | Rot | |
J Säure | J Säure | ||||||
Cu | OCH2COO: | I 6~Amino-5-chloro-l-naphthol- | o-Amino-S-Chloro-l-naphthol- | ti | GeIb | ||
5-sulphonsäure | 5-sulphonsäure | ||||||
4 | Cu | OCH2COo: | I N-Benzoyl J Säure | N-(2,4-Dimethoxyphenyl) | |||
• J·-Säure |
|||||||
Cu C | CH2COOH | 5-Imino->-methyl._l-phenyl-2- | 5-Imino-5-niethyl-l-phenyl- | ||||
pyrazolin | 2-pyrazolin | ||||||
6 | Cr | CH | 1-(^-Carboxy^-hydroxy-S-sul- | 1-(5-Carboxy-2-hydroxy-5-sul- | |||
fophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon | fophenyl)-3-methyl-5-pyrazo- | ||||||
lon |
OJ NJ
03
Man diazotiert eine Lösung von
1 Teil 2-(4l-Aminophenyl)-5-amino-benzotriazol in
0,9 Teilen konz. Salzsäure und
10.5 Teilen .Wasser, mit Hilfe einer auf -10° gekühlten
Mischung von
5*57 Teilen fr N wässrigem Natriumnitrit in 31*6 Teilen fein zerschlagenem Eis und
8,9 Teilen konz. Salzsäure nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. .
Nach Zerstören des Nitritüberschusses mittels i einer Lösung von ca.
1.6 Teilen Sulfaminsäure in
20 Teilen Wasser wird der Ansatz durch portionenweise
: Zugabe von ca.
7.7 Teilen Natriumbikarbonat fest auf pH 2-3 gestellt und
dann vom Unlöslichen durch ein Hyflö-Bett ge-ι
klärt. Die klare Diazolösung v/ird nun bei
0 - 5° zu einer Lösung von
2,2 Teilen Natrium-naphthionat (lOO %) und
2,2 Teilen Natriumacetat in
17.6 Teilen Wasser während 10 Minuten zulaufen gelassen,
wobei sich der pH-Wert des Kupplungsgemisches auf ca. 5 einstellt und der bordeauxrote
Farbstoff sofort ausfällt.
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- 60 -
Nun wird der Ansatz weitergerührt während 1 Stunde bei 5°, 5 Stunden bei 20°, 24 Stunden bei 35°, 12 Stunden
bei 55°.
Dann wird der Ansatz aufgekocht und bei ca. 50 abge
nutscht, gepresst und getrocknet, wobei man 2,5 Teile des Farbstoffes der Formel IX erhält, der Baumwolle Substantiv
in brillanten Tönen färbt. NH
N NH2
IX SO3H
Wird im Beispiel 4 statt dem 2-(4'-Aminophenyl)-5-
aminobenztriazol die 2-(4"' -Aminophenyl) -5-aminobenztriazol-6,3*-disulfonsäure
als Tetrazotierungskomponente verwendet, so erhält man einen Cellulosematerialien ebenfalls mit hoher
Substantivität anfärbenden roten Farbstoff.
0,605 Teile p-Nitranilin (100#) werden in 1,67 Teilen
konz. Salzsäure und in 1,325 Teilen Wasser bei 80 bis 900 gelöst. Die klare Lösung wird in feinem Strahl unter
gutem Rühren in ein Gemisch von 2,21 Teilen Wasser und 2,21 Teilen fein zerschlagenem Eis einfHessen gelassen.
Dann stürzt man zur kalten Suspension (Temperatur: 0 bis 5 ) 1,3 Teile einer 4n-wässrigen Natriumnitritlösung
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Die -Suspension v/ird in wenigen Minuten bis auf kleinen Mengen eines Rückstandes klar.
Zur Zerstörung des vorhandenen Nitritüberschusses werden
0,1 Teile Sulfaminsäure fest unter Rühren zugegeben und,
sobald sie Kaliumjodid - Stärkepapier nicht mehr augenblicklich schwärzt, v/ird die Lösung
filtriert. .
Zur eiskalten, klaren Diazoniumlösung werden während 20 Minuten, unter gutem Rühren.zur
Vermeidung von Brockenbildung 1,455 Teile Η-Säure (lOO #) und
0,252 Teile Soda, gelöst in
4,5 Teilen Wasser zufHessen gelassen. Man lässt über
0,252 Teile Soda, gelöst in
4,5 Teilen Wasser zufHessen gelassen. Man lässt über
Nacht bei 20 - 25°rühren, heizt dann di-e braune
Suspension auf 50° und löst den Farbstoff
durch Zugabe von
0,842 Teilen Natronlauge konz. und ι 1,684 Teilen Soda fest auf.
Das Natriumsalz des Farbstoffes wird dann ί mit
j 8,42 Teilen Kochsalz ausgefällt, die Suspension über Nacht
gerührt, dann abgenutscht und gepresst.
t
Der Filterkuchen wird in 40 Teilen Wasser mit Hilfe von
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1,68 Teilen Soda bei 80° gelöst, unter Rühren auf 20° erkalten gelassen und schliesslich mit Eis
auf 0 - 5° abgekühlt, wobei das blauviolette Natriumsalz des intermediären Farbstoffes
sich in feiner Verteilung wieder ausscheidet. Man diazotiert eine Lösung von Teil 2-(4'-Aminophenyl)-5-arnino-benzotriazol in
0,9 Teilen kon. Salzsäure und
10.5 Teilen V/asser, mit Hilfe einer auf -10° gekühlten
Mischung von 5*57 Teilen 4 N wässrigem Natriumnitrit in
51.6 Teilen fein zerschlagenem Eis und
8,9 Teilen konz. Salzsäure nach dem im Beispiel 1 be-
sehr!ebenen Verfahren. '
Nach Zerstören des Nitritüberschusses mittels ; einer Lösung von ca.
1,6 Teilen SuIfaminsäure in ;
Teilen Wasser lässt man die über ein Hyflo-Bett ge-
: klärte kalte Diazolösung während 20 Minuten
1 ■ "
; I
j unter gutem Rühren zur oben hergestellten al-
! kalischen Suspension des Natriumsalzes des
; intermediären Farbstoffes p-Mitranilin*- azo
»· Η-Säure zufliessen, wobei man durch gleichzeitige
Zugabe von. 10 ^-iger wässriger Natronlauge dafür sorgt, dass der pH-Wert der
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et
Kupplungsmischung zwischen 8 und 9 bleibt. Nach beendeter Zugabe der Diazolösung fällt
das neutralblaue Kupplungsprodukt vollständig aus, eine Tupfprobe auf Filterpapier zeigt
einen farblosen Auslauf.
Dann werden rasch
Dann werden rasch
0,55 Teile Phenol, geschmolzen in
Teilen V/asser zugestürzt, wonach die Suspension eine dunkelgrüne Färbung annimmt. Es wird über
Nacht bei Raumtemperatur ausreagieren gelassen, dann 5 Stunden bei 40°, 5 Stunden bei 60° geheizt,
schliesslich v/erden
ο Teile Kochsalz zugegeben, über Nacht bei 20 - 25
' ausgerührt, dann abgenutscht, gepresst und
getrocknet, wobei 4,9 Teile des Farbstoffes
der Formel X erhalten werden.
NH2 OH
-N=N-
N=N-
<Z>-0H
Der Farbstoff färbt Baumwolle Substantiv in
tiefen brillanten Grüntönen an. " Wird das 31,6-Dimethyl-2-(4'-aminophenyl)-5-aminobenz-
triazol als Tetrazotierungskomponente verwendet und verfährt
man sonst analog, so erhält man einen Cellulosefasern ebenfalls Substantiv in blaustichig grünen Tönen färbenden Farbstoff mit
verbesserter Lichtechtheit.
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Ci
Man diazotiert eine Lösung von
1 Teil 2-(4l-Aminophenyl)-5-amino-benzotriazol in
0,9 Teilen konz. Salzsäure und
10,5 Teilen Wasser, mit Hilfe einer auf -10 gekühlten
10,5 Teilen Wasser, mit Hilfe einer auf -10 gekühlten
Mischung von
5,37 Teilen 4 N wässrigem Natriumnitrit in
31, 6 Teilen fein zerschlagenem Eis und .8,9 Teilen konz. Salzsäure nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren.
Nach Zerstören des Nitritüberschusses mittels einer Lösung von ca. >
1,6 Teilen Sulfaminsäure in
20 Teilen Wasser und Klären der Lösung über ein Hyflo-
20 Teilen Wasser und Klären der Lösung über ein Hyflo-
Bett, lässt man zur vorgelegten kalten Diazoi lösung bei 0-5° eine 40 #-ige wässrige Na-
\ ι · triumacetatlösung zulaufen, bis sie einen
! pH-Wert von 2,5 zeigt. Dann wird während 10
i ;
1 Minuten eine Lösung von :
ll,44 Teilen H-Säure (100 #-igj und ·|
I 0,233 Teilen Soda in .
22 Teilen Wasser zur kalten Diazolösung zulaufen gelassen,
wobei man durch gleichzeitige Zugabe einer 40 #-igen wässrigen Natriumacetatlösung
dafür sorgt, dass der pH-V/ert der Kupplungs-
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mischung zwischen 2,5 und 2,8 konstant bleibt. Nach beendeter Zugabe wird die violette Suspension
über Nacht bei 0 - 10° gerührt, wonach im farblosen Auslauf einer Tupfprobe auf Filterpapier mit alkalischer H-Säurelösung
keine unreagierte Diazokomponente und mit diazotierten! p-Nitranilin nur noch Spuren der
Kupplungskomponente nachgewiesen werden können Anderntags v/erden
0,571 Teile Anilin in .
1,21 Teilen heissem V/asser emulgiert und unter Rühren
langsam mit
1,19 Teilen konz. Salzsäure versetzt. Dann wird mit Eis auf 0 abgekühlt und unter starkem Rühren
1,2 Teile einer 4"N wässrigen Natriumnitritlösung'zugestürzt.
Nach 5 Minuten Ausdiazotieren wird
das überschüssige Nitrit durch Zugabe von
0,05 Teilen Sulfaminsäure zerstört und· die Lösung unter
Rühren zur vorhin beschriebenen violetten
Suspension des sauren Kupplungsproduktes ' Tetrazo - 2-(4l-Amlnophenyl)-5-amino-benzo-
triazol >H-Säure- bei 0 - 10° zugestürzt.
Anschliessend wird während 15 Minuten soviel 10 ji-iger wässriger Sodalösung zum Kupplungs-
ansatz zufliessen gelassen, dass sich darin
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ein pH-Wert von 7 einstellt. Man rührt nun während 20 Minuten bei 0-10° und hält den
pH-Wert bei 7 konstant. Dabei geht die violette Farbe des ersten Kuppiungsproduktes in
ein grau über und die Reaktion des Diazoanilins auf alkalische Η-Säure im farblosen Auslauf
einer Tupfprobe des Kupplungsansatzes verschwindet fast ganz.
Dann werden
Dann werden
0,466 Teile reinstes m-Phenylendiamine gelöst in
4,4 Teilen Wasser zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur ausgerührt. Hierauf wird der Ansatz
mit
6,6 Teilen Kochsalz versetzt, 5 Stunden bei 50 geheizt,
schliesslich über Nacht bei 20 - 25° ausgerührt, abgenutscht, gepresst und getrocknet.
Es werden 5,87 Teile des Farbstoffes der
Formel XI erhalten, der Baumwolle Substantiv in neutralen schwarzen Tönen färbt.
OH NH,
<O-N=S
-IiH,
XI
Der Farbstoff XI kann auch für die Färbung von Leder· in klaren schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten verwendet werden,
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Verwendet man anstelle des in den Beispielen 4 oder 5 angeführten 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenzotriazols
bzw. Phenols oder m-Phenylendiamins bzw. der Η-Säure bzw.
des p-Nitroanilins oder Anilins, entsprechende Mengen eines
der in der Spalte 2 der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Diamine, bzw. eines des in Spalte 5 bzw. 4 bzw. 5 angegebenen
Kupplungs- und Diazokomponenten, und verfährt im übrigen nach den Angaben von den Beispielen 4 oder 5>
so erhält man Trisazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die
Baumwolle Substantiv in den 'in der Spalte 6 angegebenen Nuancen färben.
Die Kupplung der diazotierten Diaminobenztriazolverbindung
einerseits und einer Kupplungskomponente andererseits mit einer Konoazoverbindung kann auch in einer
anderen als der im Beispiel 4 angegebenenReihenfolge stattfinden. Z.B. kann die Kupplung mit der Diazoendkomponente
auch als letzte Stufe erfolgen.
.(Siehe Tabelle V)
.(Siehe Tabelle V)
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CIBA-GEIGY AG 9 ^ ? 9 1 2 6 '
• Tabelle VE
2(4'-Aminophenyl )r-5-amino-benztriazol ^A
5J6-Dimethyl-2(4'-Aminophenyl)-5-amino-benztriazol = B
No | Diamin | Kupplungs komponente I |
Kupplungs komponente II |
Diazokom- konente ■ III |
Nuance |
Reihenfolge der Kupplungen : (wie in Beispiel 6)
(2)
Diamin
(D
III]
ο. Cresol
(alk) S Säu-
Reihenfolge der Kupplungen : .(wie in Beispiel 7)
(alk) H Säure
(2)
2,5-Dichlor -anilin
5-Nitro-o
toluidin
[Diami ι
Grün
Blau
4-Chloro- | (sauer")H Sau- ■.■■/■(ir |
Il | ■ ■ | Anilin | ■ | • | ' · " Il | Schwarz |
m-phenylen | ||||||||
-diamin | ||||||||
4-Methoxy- | • | I fl |
- | Il | ||||
m-phenylen- | ||||||||
diamin | ||||||||
m-Carboxy- | n | |||||||
methylami- | ||||||||
no-p-methyl | ||||||||
-anilin |
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2, 7-Naphthylendiamin
5-Amino-2-chLorophenol
(alk 2,4-Quinolindiol
(sauer)h Säu-
(D re (alk)<
Reihenfolge der Kupplungen: *I<-
(D 2-Amino-5 nitrobenzolsulfon säure
Anilin
Suliä.nilsaure
(2)
Schwarz
Salicylsäure
. H acid (alk)
2-Methyl-Phenol -6-carbonsäure
Salicylsäure
3,5-Dianiino-
-4-chlorobenzol-sul fönsäure
m-Phenylendiamin '
2,4-Diaminosulfonsäure
2,4-Toluylen· diamin(sauer
Diamin-
4-Amino- »enzol-m-disülfon-säure
p-Aminoacetanilid Sulfa nilsäure
Anilin
Braiin
Braun
Braun
Orange
l-Amino-naph^N Braun
thalin-4-!sul-j
fonsäure
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16 17 18 19 20
(alk) H Säure
1-Naphthylamin
m-Phenylendiamin Phenol ■
Salicylsäure
Salicylsäure
Salicylsäure
5,5-Diaminop-toluol-
. sulfonsäure 4,-5-Dihydroxy-naphthalin-1-sulfonsäure
' Chromotrop-
säure
(2) .
(2) .
(alk)
K Säure (sauer )
(alk) K Säure (sauer )
H Säure(sauer)
S Säure(sauer)
Säure
1-Amino-riaphthalin-4-sulfonsäure
p-Nitroana-
o-Nitroanilin ■·■".-■■
1-Napbthylamin
6-ChIoro-metanil
säure1·
BJ auschwarz
Schwarz
Schwarz
Grün
Grün
Braun
Grün
3 0 9 8 51/10 9 3
- 60a -
Reihenfolge der Kupplungen: I
(D
Diamin
II III
21 B | 5-Amino-l- | Resorcin | 1-Amino-naphtha- | Bordeaux |
phenol-2- - | lin-4-sulfon- | |||
sulfonsäure | säure |
und Nachbehandlung mit Natriumsulfit um die Nitrogruppe zu reduzieren. . .
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- ye -■■■■·
1 Teil 2-Aminophenol-4-sulfonsäure (100 %) v/erden in
15 Teilen Wasser, mit Hilfe von
0,68 Teilen Natronlauge (20 %-ig) bei 65° gelöst. Dann
wird mit
0,79 Teilen konz. Salzsäure angesäuert und die ausgefallene Suspension mit Eis auf 3 gekühlt. Anschliessend
werden unter Rühren 1,}4 Teile einer 4 N Natriumnitritlösung unter Niveau
■ · · ■
während 10 Minuten zulaufen gelassen und wäh-.
rend einer 1/2 Stunde ausdiazotiert. Vor der ■ Kupplung wird das in schwachejri Ueberschuss
vorhandene Natriumnitrit durch Zugabe von we- nig Sulfaminsäure zerstört. ' . .
Zur Kupplung werden ''.·'; · ' ■ ... Ö".^,'.
0,6 Teile Resorcin (100 %) in . .:
3,15 Teilen Wasser gelöst und mit ... ·'..'.'.
0,84 Teilen Natronlauge konz. versetzt. Dann wird die Lö-
j '· sung mit Eis auf 0° gekühlt und die Hälfte
j . der oben beschriebenen Diazokomponente zu-
! fliessen gelassen. Nun werden 0,58 Teile konz.
j · Natronlauge zur Kupplungsmischung gestürzt ■ . und daraufhin der Rest der Diazokomponente
, zugegeben. Nach 4 Stunden Rühren bei 10 -• wird während 1/2 Stunde auf 35° geheizt und
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. ' die klare Lösung der Reihe nach mit
0,57 Teilen Natriumacetat krist., gelöst in wenig V/asser,
0,1 Teile konz. Salzsäure,
0,52 Teilen Kochsalz und mit einer 30-2JtO v/armen Lösung von
1,57 Teilen Kupfersulfat krist. in
4,7 Teilen Wasser versetzt. Das in wenigen Minuten ausfallende
Zwischenprodukt der Formel XII
wird zur Vervollständigung der Fällung mit
wird zur Vervollständigung der Fällung mit
1,6 Teilen Kochsalz ausgesalzen und nach Rühren über
Nacht abgenutscht, mit 10 #-iger Sole gewä-
sehen und getrocknet.
- . O-Cu—0 . .'.'■
N=N
SO3H
XII
i Man stellt eine alkalische Lösung der Zwischenver-
bindung der Formel ^11 a durch- Tetrazotieren von
1 Teil .2-(4'-Aininophenyi)-5-amino-benzotriazol und
1 Teil .2-(4'-Aininophenyi)-5-amino-benzotriazol und
! Kuppeln mit
\
■ ■·.'■
.0,658 Teilen Salizylsäure (100 #) nach- dem im Beispiel 3
! beschriebenen Verfahren her. * .■'
WY*
HOOC
LJL1
XII a
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Zu dieser Salizylsäurekornbination wird eine . Suspension von
1,58 Teilen (ber. als 100 ^-ige V/are) des oben hergestellten
Kupfersalzes der Formel XII in
9,5 Teilen Wasser bei 5-10 zugegeben. Die entstehende zunächst hellbraune Suspension wird allmählich
dunkel. Sie wird über Nacht bei Raumtemperatür und anschliessend 2h Stunden bei 25-50
gerührt, dann auf βθ aufgeheizt, mit
5,5 Teilen Kochsalz versetzt und nach dem Erkalten abgenutsoht und getrocknet.
Es werden 2,55 Teile des Farbstoffes der Formel
XII b erhalten, der Baumwolle Substantiv in braunen Tönen färbt: - ' .· s ■'■
H0-CI>-N=N-HOOC
Gu-Ck
SO3H
,·■■': · ·. ■ ■" ■■": '■ ' .
Verwendet man anstelle des im Beispiel 7 angeführten
2(4\-Aminophenyl)-5-amino-benztriazo33 bzw.der Salicylsäure
• des/ der/ · :
bzw./Resorcinsbzw./2-AmInO-PhBnOl-^-SuIfOnSaUrC entsprechende
Mengen eines der in der Spalte 2 . " der nachfolgenden Tabelle VII angegebenen Diamine,'tzv:. einer
der in der Spalte 5 bzw. 4 bzw. 5 angegebenen Kupplungs-
.· " ■ 3 09851/109 3
end- und -mittelkomponenten bzw.Diazokomponenten, und verfährt
im übrigen nach den Angaben von Beispiel J1 so erhält
man Trisazokupferkomplexe mit ähnlichen Eigenschaften,
die Baumwolle Substantiv in den in der Spalte 5 angegebenen Nuancen anfärben. · ' .
.' Tabelle VII
(D No. |
(2) Di a- min |
.(5) Kupplungs- endkompo- nente |
(4) Kupplungs mittelkom ponente |
(5) Diazokomponente |
(6) Nuance |
1 2 |
A A C |
Salicylsäure ' ti · M |
• Resorcin . Resorcin J Säure '..-·" (sauer) * . ■'.' ■ |
2-Amino-l-phe- nol-^-sulphon- arnid · ..· 3-Amino-5- sulfosalicyl- säure 5-N i tro-anthra- niisäure |
Braun Braun Schwarz |
mit A = 2(4'-Aminophenyl)-5-amino-benztriazol
C = 5I,6-Dimethoxy-2(J}1-aminophenyl)-5ramino-benztriazol
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10 Teile 2-(4'-Aminonaphth-1-yl)-5-aminobenztriazol
(84,8$ig) (hergestellt durch Kupplung von diazotierten!
4-Nitro-l-naphthylamin auf m-Phenylendiamin, Oxydation des erhaltenen o-Aminoazofarbstoffes mit Kupfersulfat
in Pyridin/Wasser zum Benztriazol und anschliessende
katalytische Hydrierung der Nitrogruppe) werden in der im Beispiel 2b für die 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol·
6-sulfonsäure beschriebenen Weise tetrazotiert.
Diese Tetrazolösung wird bei 0 bis 5° und unter
Konstanthaltung des p„-Wertes bei 2 bis 2,5 mit einer
Lösung von 12,1 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
(80,9#ig) und 4 Teilen konz. Natronlauge
in 200 Teilen Wasser während einer Stunde versetzt und .über Nacht bei 0 bis 5° nachgerührt. Anschliessend wird
die entstandene blaue Suspension der Zwischenverbindung
in eine Lösung von l-Hydroxy-ö-aminonaphthalin^-sulfon-
säure (90»5#ig) in 200 Teilen Wasser und 4 Teilen konz.
: Natronlauge bei 0 bis 5° zulaufen gelassen, wobei der ;
' pu-Wert, durch Zudosierung einer lO^igen Sodalösung bei
π :
9 bis 9j5 gehalten wird. Man rührt nun über Nacht bei
Raumtemperatur, erhitzt dann während einer Stunde auf ' und fällt schliesslich den Farbstoff durch Neutralstellen
des Reaktionsgemisches und Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid aus. Der Farbstoff der untenstehenden Formel XIII
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-TX-
färbt Baumwolle Substantiv und Substrate auf Eiweissbasis (z.B. Leder, Wolle) aus Schwach saurer Lösung in
marineblauen Nuancen.
HO MH
-N=N-
XIII
10 Teile 4-Aza-2-(4'-aminophenyl)-5-aminobenztriazol,
, (hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 4-Aminoacetanilid auf 2,6-Diaminopyridin, Oxydation des
erhaltenen Zwischenproduktes mit Kupfersulfat in Wasser/Ammoniak und anschliessende saure Verseifung der
Acetylaininogruppierung) werden in der im Beispiel 2b für die Tetrazotierung von 2-(4f-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure
angegebenen Weise tetrazotiert.
Die erhaltene Tetrazoverbindung wird in der im Beispiel 8 angegebenen Weise (erste Kupplung sauer, zweite
j Kupplung alkalisch) mit 8,78 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-
; naphthalin-3,6-disulfonsäure (8o,9#ig) und dann mit
■ 5,88 Teilen l-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure
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S3
(9O,5#ig) gekuppelt und der entstehende Farbstoff ausgefällt
und isoliert. Der erhaltene Farbstoff der untenstehenden Formel XIV färbt Baumwolle Substantiv in warmen
braunen Nuancen mit guter Lichtechtheit.
HO NH
HO
-NH,
HO7S'
XIV
10 Teile 2-(3'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol
werden in der im Beispiel 2b für die Tetrazotierung von 2-(V-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure
angegebenen Weise tetrazotiert. ,
Die erhaltene Tetrazoverbindung wird in der im Beispiel 8 angegebenen Weise (erste Kupplung sauer,
zweite Kupplung alkalisch) mit 15,75 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
(80,9$ig) und anschliessend mit 10,54 Teilen 1-Hydroxy-6-amihonaphthalin·
3-sulfonsäure (9O,5$ig) gekuppelt und der entstehende
Farbstoff durch Aussalzen isoliert. Der Farbstoff der untenstehenden Formel XV färbt Baumwolle Substantiv in
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SH
braunvioletten Tönen.
HO NH
N=N'
HO ^HO3S/^/^
XV
10 Teile 2-(3'-Carboxy-4'-aminophenyl)-5-aminobenztriazol
(82#ig) (hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Nitro-5-aminobenzoesäure auf m-Phenylendiamin,
anschliessende Oxydation des Zwischenproduktes zum Benztriazol mit Kupfersulfat in Wasser/Ammoniak und
Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid in Wasser) werden in der im Beispiel 2b für die Tetrazotierung von
2-(4'-Aminophenyl) -^-aminobenztriazol-o-sulfonsäure
angegebenen Weise tetrazotiert.
Die erhaltene Tetrazoverbindung wird in ,der im Beispiel 8 angegebenen Weise (erste Kupplung sauer, zweite
Kupplung alkalisch) mit 12 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
(80,9^g) und anschliessend
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XS
mit 8,1 Teilen 1-Hydroxy-o-aminonaphthalin^-sulfonsäure
(9O,5#ig) gekuppelt und der Farbstoff der untenstehenden
Formel XVI, der Baumwolle Substantiv in braunvioletten Tönen färbt, nach üblichem Verfahren isoliert.
HO NH
COOH
N=N-
XVI
Wird die wässerige Lösung des Farbstoffes XVI mit 1 Mol Kupfersulfat in schwach ammoniakalkalischem
Milieu behandelt und die Lösung anschliessend zur Trockne eingedampft, so erhält man den Kupferkomplex der
Verbindung XVI, der Baumwolle Substantiv in braunen Tönen färbt.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. · · Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen der Formel . . ;·'' - N N=N K2K, - N=N- J- I - J I N——^TX1 ν /\y/ ^J.'.dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten derFormeln K.H und K_H mit Tetrazoverbindungen aus Diarninen der Formel ··:·"...Ra'-N=N-^-+- Ί M N—^Jj ■ m-1kuppelt, und erhaltene Diazozwisehenprodukteoder Kupplungs- endprodukte mit Kupplungskomponenten.oder mit Diazokompo- nenten der aromatischen-.oder heterocyclischen Reihe weiterkuppelt, worin * . · ;.'■"..I = ein Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Py-rimidinring, dessen Stickstoffatome in 4- oder 6-Stellung bezogen auf den Triazolkern stehenJ = die Atome, die notwendig sind um einen gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen oder alicyclisohen Ring aufweisenden 5- oder6-gliedrigen aromatischen oder heterocyclischenRing zu bilden,309851/1093K und Κ- = Reste von Kupplungskomponenten der aromatischen oder .heterocyclischen Reihe oder von mindestens eine kupplungsfähige Stelle auf v/ei senden A?,ofarbstoffen, wobei sie gleich oder verschieden sein können , und wobeiund J unsubstituiert' oder mit wasserlöslichmachenden Gruppen und Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkanoyl-, Aroyl·, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkanoylamino-, unsubstituierten oder N-substi-tuierten Carbamoyl- oder Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl-, Nitro-, Cyan- oder . Trifluormethylgruppen substituiert sind und alle ,obenerwähnte Alkyl-, Alkoxy- oder Älkanoylgruppen1 bis 4 Kohlenstoffatome; aufweisenRa und Ra1= ein Rest der aromatischen oder heterocyclischen Reihe ' " .:/·" ':"'.' -.'■'. ■_ . .m = 1,2 oder 3 und - · *■ '_■".".**ρ =1,2, wobei m + ρ weniger als 5 ist.2. Verfahren gemäss .Anspruch 1 zur Herstellung von Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten der in Anspruch 1 erläuterten Formeln K1H und KpH mit Tetrazoverbindungen aus Diaminen der FormelNH,309851/1093CIBA-GEIGY AG 2 3 2 9 Π £ Vkuppelt, worin I! und J1 mit Chlor- oder Bromatomen, -OH, -SO,H, -COOH, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenoxy-, ß-Hydroxyäthyl-, Hydroxymethoxy-, Carboxymethoxy-, Acetyl-, Benzoyl-, Methyl- oder Aethylsulfonyl-, ..Acetylamino-, Methoxy- oder Aethoxycarbonyl-, Nitro-, Cyan, Trifluormethyl-XR1
gruppen oder Gruppen der Formel -Y-NC substituiert seinkönnen, wobei -Y- = -CO- oder -pR1 = ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine. Hydroxyalkylgruppe,Rp = eine Cyclohexyl-. Phenyl-, Benzyl-,Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe oder eine der für R-. angegebenen Bedeutungen hat und der Phenylring der obenerwähnten Benzyl-, Phenyl-, Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppen mit Chlor- oder Bromatomen oder einer von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkyl-gruppe·substituiert sein kann.ι >. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeich-; net, dass man Kupplungskomponenten der Formeln Α.Ή und A?Hals Komponenten K-H oder KpH verwendet, wobei ·: .A. und A^ a)= ein Phenyl-, Alkyl phenyl- oder Naphthylrest, der • . .mit mindestens einem Halogenatom oder einer ; ■ ' --C00H, -SO^H, Hydroxy-, Alkoxy-, -NO2, -NH3,N-Alkyl-jN-Aryl- oder Ν,Ν-Dialkylamino-, Alkanoylamino-, -NH-CO-COOH, Arylsulfonyloxy-,oder mit einer eine -COOH, S0-.H oder Hydroxygruppoenthaltenden Alkylaminogruppe oder mit einer ■ 309851/10*93 fi7„CIBA-GEIGY AG2 3 L " Jfaserreaktiven Gruppe substituiert ist, ' b) ein Naphthylrest, der mit einer Phenylamino-, Naphthylamino-, Benzoylamino-, Phenylsulfonylamino-, (n- oder m-Benzoylamino)-benzoylamino-, -NH-CO-NHp oder -NH-CO-NHT-arylgruppe, die einen faserreaktiven Rest tragen kann", substituiert oderan einen zweiwertigen Rest der Formel N-NO0 oderankondensiert ist, wobei -U- = -S- oder -NH- und die erwähnten Phenylamino-, Benzoylamino- oder Phenylsulfonylaminogruppen am Phenylkern -OH, -NH2, -COOH, Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen können, ''..·'·.·' ' . ·■c) ein Rest der Formel ".■■.-HO ■ ■ ■ '■: ■··;■. —"COOHwobei Z ein V/asserstoffatom oder eine -NHp, -N0p,.S0_H- oder Amincphenylcarbonamidgruppe oder eine faserreaktive Gruppe ist, oder • der FormelHO309851/109CIBA-GEIGY AG 2329 ■ 1 26 to - - 86 wobei Z1 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine -N2 SO^H, Alkyl-t Hydroxy- oder COOH-gruppe oder eine faser reaktive Gruppe ist, oder der FormelHOwobei η 1 oder 2 ist, oder der FormelOHbder * H,wobei T1 durch eine S0-H-gruppe substituiert .'sein kann, oder derFormel " ■■■ - · ' .wobei in den oben angeführten Formeln die.Alkyl-, Alkoxyioder Alkanoylgruppen von 1 bis 4. 'Kohlenstoffatomen auf-,weisen und A, und A« gleiche oder verschiedene Reste dar- stellen können. . '■ - ι4. , Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung,von Tris-odei» Tetrakieazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass nan Kupplungskoieponenten der in Anspruch > erklärten309851/1093CIBA-GEIGY AG- 86- ■Formeln Α..H und ApH mit Tetrazoverbindungen aus Diaminen der FormelN—(-kuppelt, v/orin A' = B, B-N-M-B oder C-N-N-D wenn p=l= B wenn p=2, wobeiB = ein Phenylenrest der unsubstituiert oder mit Alkyl-, Alkoxy-, -NH2, -SO^H, -NH-CO-COOH oder Carboxyalkylaminogruppen oder mit faserreaktiven Gruppen substituiert ist,= ein Naphthylenrest.. der unsubstituiert oder mit Hydroxy-, Alkoxy- oder SO-,H-Gruppen substituiert ist, oder ■ "·'· -..-= -Aryl-NH-CO-phenyl-, Naphthyl-NH-CO-phenyl-CO-NH-phenyloder . ·■.-·■■ HO'C =. COOHein mit Alkyl-, Hydroxyalkyl-, HgN-, HO-, HO S-, HO^C-gruppen oder faserreaktiven Gruppen substituierten Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylenmethan-, Diph'enylenharnstoff-, Dinaphthylenmethan- oder Öj( p-phenylen-l-pyrazolon-L:-yl) harnstoff rest,309851 /1093= (Hydroxynaphthylen -CO-NH)2-L oder (Hydroxynaphthylen-NH-C0NH)2-L, v;obei L = Diphenylen- oder Phenylenrest der-durch Alkoxy-, Alkyl- oder H0-,S-gruppen substituiert sein kann,D = ein unsubstituierter oder mit einem Chloratom, einer Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder SO^H-gruppe substituierter Phenylenrest, = ein unsubstituier oder mit einer SO^H-gruppesubstituierten Naphthylenrest oderunsubstituierter oder/
= ein/mit einem Chloratom, einer Nitro-, Hydroxy-, -COOH, -SO^H, Alkyl, Alkoxy- oder Carboxyalkoxy-' gruppe substituierter Diphenylen oder -Phenylen-V-Phenylen-Rest, mit -V- = -NH-, -0-, -S-, -CH(Cyclohexyl)-, -CH(Pnenyl)-, rCHCChlorophenyl)-, -CH0-CH0-, -CH0-, -CO-NH-, .-NH-CO-NH-, NH-CS-NH- oder -NO=N- und X die. "im A'nspruch 1 und I1 und J' die im Anspruch 2 angegebene Bedeutungen haben.5. -. Verfahren gemäss Anspruch. 1 zur Herstellung von Tri- oder Tetrakisazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrazov.erbindungen aus-Diaminen d^r FormelH2N-wenn ρ l.oder 2, einerseits mit einer Kupplungskornponente der im Anspruch 3 erläuterten Formel ΑχΗ und andererseits mit einer Kupplungskomponente der Formel HB-N-N-A1 cder·■ .· · 30985 1/1093HC-N=N-E, oder v/enn ρ = 1 ,CIBA-GEIGYAG ·.einerseits mit A-H und andererseits mit einer Kupplungskomponente der Formel HB-N=N-B-N=N-A1, HB-N=N-C-N=N-E, HC-N=N-B-N=N-E oder HC-N=N-D-N=N-A, oder beiderseits mit Kupplungskomponenten der Formel HB-N=N-A oder HC-N=N-E kuppelt, worin B,C und D die in Anspruch -'! " ■· I' und J'die in Anspruch 2X die in Anspruch 1 angegebenenBedeutungen haben, und E = ein unsubstituierter oder mit Chloratomen, OpN-, H3N-, Ν,Ν-Dialkylamino-, Sulfoalkylamino-, Phenylamin.o, Benzoylamino-, Acetylamino-, Hydroxy-, HOpC-, HO^S-, Sulfamoyl-, Alkoxy-, Alkyl-, Phenylaminocarbonyl-, Phenoxygruppen oder*faserreaktiven Gruppen aubstituierter Phenylrest oder . . . '= ein unsubstituierter oder mit HpN-, OpN-, Hydroxy-, oder HO-S-gruppen oder faserreaktiven Gruppen substituierter Napthylrest. ! - " . .6. ■ . Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Tri- oder Teträ-c i.sazof arbstof'f en, dadurch gekennzeichnet dass man Tetrazoverbindungen aus.Diamineh der Formelwenn p=l oder 2, mit Kupplungskomponenten A H, BH oder CH kuppelt und mit Kupplungskomponenten Α.. H oder mit Diazokomponenten aus Aminen E-NHp weiterkuppelt, oder, wenn p=l 309851/1093 ·einerseits mit A1H und andererseits mit BH oder CH kuppelt und mit Kupplungskomponenten HB-Nr=N-A1 oder AC-N^N-E oder mit diazotierten Aminen A-N=N-D-NH2 oder E-N=N-B-NH2 weiterkuppelt, oder andererseits mit HB-N=N-B, HB-N=N-C,HC-N=N-D oder HC-N=NB kuppelt und mit AH oder diazotierten Aminen E-NHp v/eiterkuppelt, wobei X die in Anspruch 1I' und Jf die in Anspruch 2 A die in Anspruch 5 B,C,D die in Anspruch 4 E die in Anspruch 5angegebene Bedeutungen haben, und die letzte Kupplung auf der Faser erfolgen kann. ..."7. Verfahren gemäss Ansprüchen 4,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Kuppl'ungs- oder Diazokomponenten verwendet, in denen die Azoresten B-N=N-3, C-N=N-D, .C-N=N-E, B-N=N-A, B-N=N-C, B-N=N-E und D-N=N-A in ortho-Stellung zur Azobrücke metallisierbare Stellen aufweisen.8. · Verfahren gemäss Anspruch 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungs- oder Diazokomponenten verwendet, in denen die im Anspruch 7 erwähnten Azoreste mit Cr, Co, Ni oder insbesondere Cu metallisiert sind.9. !farbstoffe der Formelι ■ *N N=N KK, -N=N 1, -N=NI Υ N^p 1 ' - Ar/ x--'309851/1093worin-X- - --N= oder -NO-,= ein Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Pyrirnidinring, dessen Stickstoffatome in 4- oder 6-Stellung bezogen auf· den Triazolkern st-ehenJ= die Atome, die notwendig sind um einen gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen oder alicyclischen Ring aufweisenden ■ 5- oder 6-gliedrigen aromatischen oder heterocyclischen Ring zu bilden,K, und Kp = Reste von Kupplungskomponenten der aromatischen oder heterocyclischen Reihe oder von mindestens eine.kupplungsfähige Stelle aufweisenden Azofarbstoffen, wobei sie gleich oder verschieden sein können und wobei . - .und J . unsubstituiert"oder„mit wasserlöslichmachenden Gruppen und Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkanoyl-, AroyJ., Alkyl- oder Arylsulfonyl-j Alkanoylamino-, unsub- · statuierten oder N-substituierten Carbamoyl- oder Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl-.^ Nitro-, Cyan- oder Trifluorme-,thylgruppen substituiert sind und alle oben-309851/1093erwähnten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppen 1 bis h Kohlenstoffatome aufweisen10. Farbstoffe gemass Anspruch 9, der Formelworin K^ und K^ die in Anspruch erv/ähnte Bedeutung haben I'und J1 mit Chlor- oder Bromatomen, -OH, -SO H, -COOH, Methyl-, Aethyl- Methoxy-, Aethoxy- Phenoxy-, ß-Hydroxyäthyl-, Hydroxymethoxy-,Carboxymethoxy-, Acetyl-, Benzoyl-,Methyl- oder -Aethylsulfonyl-, Acetylamirio-, Methoxy- oder Aethoxycarbonyl-, Nitro-, Cyan-, -Trifluormethylgruppenoder Gruppen der Formel -Y-N. -· substituiert sein können,wobei . :-Y- = die -CO- oder -'sO^-Brücke R1" = ein Wasserstaffatom, eine. Alkyl-'odereine Hydroxyalkylgruppe, \• R2 = eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Benzoyl-' oder Phenylsulfonylgruppe oder eine der für R, angegebenen Bedeutungen hat und der Phenylring der obenerv/ähnten Benzyl-, Phenyl-, .Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppen mit Chlor- oder Brornatomcn oder einer von 1 bis 309851/1093Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylgruppe substituiert sein kann.Farbstoffe gemäss Anspruch 9, der Formelworin Ki unc* Kp die im Anspruch 9 und I1 und J' die imAnspruch 10 erwähnten Bedeutungen haben.12. Farbstoffe gemäss Anspruch 9 der Formelworin I1 und J' die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben und worin A und Ap gleiche öder verschiedene Reste darstellen können: ..''. .·/"·.·7&Q1.33S309851/1093. a) ein Phenyl-, Alkylphenyl- oder Naphthylrest, der mit mindestens einem Halogenatom oder einer -COOH, -SO-H, Hydroxy-, Alkoxy-, -NOp, -NHpjN-Alkyl-, N-Aryl- oder Ν,Ν-Dialkylamino-, Alkanoylamino-, -NH-CO-COOH, Arylsulfonyloxy-, oder mit einer eine -COOH, -SO H oder Hydroxyg^uppe enthaltenden Alkylaminogruppe oder mit einer faserreaktiven Gruppe substituiert ist, b) ein Naphthylrest, der mit einer Phenylamino-, Naphthyl- amino-, Benzoylamino-, Phenylsulfonylamino-, (p-oderm-Benzoylamino)-rbenzoylaniino-, -NH-CO-NHp oder -NH-CO-NH-arylgruppe, die einen faserreaktiven Rest tragen kann, substituiert oder an einen zweiwertigen Rest der FormelNO0 oder
2ankondensiert ist, wobei -U- = -S- oder -NH- und die ; erwähnten Phenylamino-, Benzoylamino- oder Phenylsulfonylaminogruppen am Phenylkerh,-OH, -NHp, -COOH, Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen können,-c) ein Rest der Formel ; ".'COOH309851/1093CIBA-GEIGY AGwobei■Z ein Wasserstoffatom oder eine -NH2, -NCU, SO,H- oder Aminophenylcarhonaniidgruppe oder eine faserreaktive Gruppe ist, oder der FormelCHwobei Z1 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine -NHp, -SCzH, Alkyl-, Hydroxy- oder COOH-gruppe oder eine·faserreaktive Gruppe ist, oder der Formel(SCxH)CH-wobei η 1 oder 2 ist, oder der Formel;OHHOoder 'wobei Y1 durch eine SO^H-gruppe substituiert sein kann, oder der Formel3 0 9851/1093CIBA-GEIGY AGwobei in den oben angeführten Formeln die Alkyl-, All-coxy- oder Alkanoylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen.
15. Farbstoffe gemäss Anspruch 9 der FormelN=N-B-N=N-A.worin I' und J1 die im Anspruch 10 und A1 und A2 die im Anspruch 12 angegebenen Bedeutungen haben und worinB = ein Phenylenrest der unsubstituiert oder mit Alkyl-, Alkoxy-/ -NH2, -SO H, -NH-CO-COOH oder■Carboxyalkyl aminogruppen oder mit faserreaktiven Gruppen substituiert istj- oder ' '. =.·.·'= ein Naphthylenrest, der unsubstituiert oder mit Hydroxy-Alkoxy- oder SO^H-Gruppen substituiert ist, oder: = -Aryl-NH-CO-phenyl, Naphthyl-NH-CO-phenyl-CO-NH~phenyl- oder " , "■'.. · 'HOCOOHwobei der Azofarbstoffrest -B-N=N-A2 mit Cr, Co, Ni oder insbesondere Cu metallisiert sein kann.Farbstoffe gemäss Anspruch 9 der Formel 309851/1093CIBA-GEIGY AG-N=NY N=N-C-M=N-Eworin I' und J' die im Anspruch 10 und A die im Anspruch angegebenen Bedeutungen haben,C = ein mit Alkyl-, Hydroxyalkyl-, H2N-, HO-, HO S-, HO C-gruppen oder faserreaktiven Gruppen substituierten Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylenmethan-, Diphenylenharnstoff-, Dinaphthylenmethan- oder Di(p-phenylen-1-pyrazolon-4-yl)harnstoffrest,= (-Hydroxynaphthylen-CO-NH)p-L, oder (-Hydroxynaphthylen-NH-CO-NH)2-L, wobei ^L = ein Diphenylen- oder ein Phenylenrest, der durch Alkoxy-, Alkyl- oder KO S-gruppen substituiert sein kann,E = ein unsubstituierter oder mit Chloratomen, OpN-, HpN-, Ν,Ν-Dialkylamino-, SuIf oal.kyi amino-, Phenyl amino, Benzoylamino-, Acetylamino-, Hydroxy-, HO2C-, HO S- Sulfamoyl-, Alkoxy-, Alkyl-, Phenylaminocarbonyl-, Phenoxygruppen oder faserreaktiven Gruppen substituierter Phenylrest oder .. ".- .". = ein unsubstituierter oder mit H2N-, O2N-, hydroxy-, oder H0.*S-gruppen oder faserreaktiven Gruppen substituierter Naphthylrest, wobei die erwähnten Phenylamino- und Phenylaminocarbonylgruppen HO2C-, Hydroxy- oder Al- kylgruppen am Phenylkern tragen können, alle Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen309851/1093und der Azofarbstdffrest C-N=N-E mit Cr, Co, Ni oder insbesondere Cu metallisiert sein kann. 15· Farbstoffe gemäss Anspruch 9, der FormelN=NN=N-■A.worin I1 und J' die, im Anspruch 10 und A die im Anspruch 12 angegebene Bedeutungen haben, und A_ eine Diazokomponente darstellt, die einer der nachstehenden Formeln ent- *'· spricht:-B-N=N-C-N=N-E, · v. ■·■■".-C-N=N-B-N=N-E oder ■ .·'..' ■ .-C-N=N-D-N=N-A2 . . .-· .,-■'worin Ap die im Anspruch 12, B die im Anspruch 15, C und E die"im Anspruch 14 angegebenen Bedeutungen haben, wobei B<■ · ■ ■ ·
und Bp je eine der für B angegebenen Bedeutungen haben undworin .'D = ein unsubstituierter. oder mit einem Chloratom, einer ι Alkyl-, Alkoxy-,' Hydroxy- oder SO^H-gruppe substituierterFhenylenrest
! = ein unsubstituierter oder mit einer SO"H-gruppe substi-tuierter Naphthylenrest oder ' .. β ein unsubstituierter oder mit einem Chloratom, einer309851/1093Nitro-, Hydroxy-,-COOH-, -SO H, Alkyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkoxygruppe substituierter Diphenylen- oder Phenylen-V-Phenylen-Rest mit-V- - -NH, -0-, -S-, -CH(CyClOhCXyI)-, -CH(Phenyl)-, -CH(ChIorophenyl)-, -CH2-CH2-, -CH3-, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, NH-CS-NK- oder -NO=N.
l6. Farbstoffe gemass Anspruch 9, der Formelworin I1 und J1 die im Anpsruch 10 angegebenen Substituenten tragen können, v/orin A^, und A , die gleich oder verschieden sein können, Monoazokomponenten darstellen, die einer der Formeln -B-N-N-A oder -C-N=N-E entsprechen, wobei A1 die im Anspruch 12, B die im Anspruch 15 und C und E" die im Anspruch 14 angegebenen Bedeutungen haben. 17.'· Farbstoffe gemäss, Anspruch 12, der FormelAi-N=N/N=N-A1 1I N~ worin I' und J1 die im Anspruch 10 angegebenen Substituenten tragen können^ ... v/orinA| und A' = a) ein mindestens eine HO- oder H^l^-Gr'uppe tragender Naphthylrest, der mit weiteren HO-," 309851/1093CIBA-GEIGY AGAOHHpN-., HO-,S- oder Carboxygruppen oder mit Chloratomen substituiert sein kann, oderb) ein mindestens eine HO- oder HpN-gruppe tragender Phenylrest, der mit v/eiteren HO-, HpN-, HO S-, Carboxy-, Nitro-, -NHCOCOOH, Methyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenyl- oder Tolylsulfonyloxy-, Acetylamino-, Phenyl- oder Tolylamino-, Carboxyalkylaniino-, N-Mono- oder N,N-Dialkylaminogruppen substituiert sein kann, oderc) ein mit einer Carboxyalkylamino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe substituierter Naphthylrest, oderd) ein mindestens eine Sulfogruppe' tragender Hy-.; droxynaphthylrest, der-mit Alkylamino-, Car-boxylalkylamino-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Phenyl- oder Tolylsuifonylamino- oder Phenylaminogruppen, die am. Phenylkern Methyl-, Methoxy-, Carboxy- oder HO-gruppe tragen können, substituiert ist, odere) ein 5-Methyl-, ^-Carboxy- oder 5-Carboxyäthoxyi-phenyl- oder -1-sulfonaphthyl -5-pyrazolonrest oder ein 5-Amino-5-methyl-l-phenyl-2-pyrazolinrest, die am Phenylkern -SO^H, HO-, Nitro-, Carboxy- oder Methylgruppe oder Chloratomen tragen können.309851/1093CIBA-GEIGY AG40STFarbstoffe gemäss Ansprach 13, der Forrrel-N=NN=N--B«-H=N-Agworin I' und J1 die im Anspruch 10 angegebenen Substituenten tragen können undworin A" und A" = ein mindestens eine HO- oder'H„N-gruppetragender Phenylrest, der mit weiteren HO-, HpN-, HO,,S-, Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Carboxymethylaminogruppen substituiert sein kar.r. = ein mindestens eine KO- oder H N-gruppe tragender Naphthylrest, der mit weiteren HO-, HpM- HO^S- oder Phenylaminogruppen substituiert sein kann, Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Carboxymethylaminogruppen substituiert sein kann, wobei sie gleich oder verschieden sein können.B' = ein mit Methyl-, Methoxy- oder NH-CO-COQH-gruppen substituierten Phenylenrest oder '= ein Naphthylenrest, der mit HO- oder . HO.-S-gruppen substituiert sein kann.19· Farbstoffe gemäss Anspruch 14, der FormelA"-N=NN=N--C-N=N-E1worin If und Jf die im Anspruch 10 angegebenen Substitu- enten tragen können, worin A" eine der im Anspruch 17, unter Paragraphen a) und b) angegebenen Bedeutungen hat,309851/1093-IW -C1 = ein mindestens eine HO- oder HpN-Gruppe tragen-, der Phenylen- oder Naphthylenrest, der mit weiteren HO-, HgN-, HO,S- oder Methylgruppen substituiert sein kann undE' = ein Phenylrest, der HO S-, HO-, H3N-, Carboxy-, Nitro-, Methyl-, Acetylamino- oder Sulfamoylgruppen oder Chloratomen tragen kann, wobei der Azofarbstoffrest -C-N=N-E1 mit Cr, Co, Ni und Cu metallisiert sein kann.20. . Farbstoffe gemass Anspruch ΐβ, der FormelVforin I1 und J' die im Anspruch 10 angegebenen Substitu-enten tragen können, worin A/. und A' = -B'-N=N-A" oder und/ ^ 5 2-C'-N=N-E/gleich oder verschieden sein können, wobei B1 und Ag die im Anspruch l8 und C und E1 die im Anspruch 19 angegebenen Bedeutungen haben.
21. Farbstoffe gemäss Anspruch 12, der FormelJ«>—N=N-K^J" eine metallisierbare HO-, Carboxy-; Methoxy-, Aethoxy-, Hydroxymethoxy- oder Carboxy-309851/1093ClBA-GEiGYAG ^v*.methoxygruppe und
K' eine metallisierbare HO-, HpN-, Methoxy- oder-NHCOCOOH in o-Stellung zur Azobrücke tragen, I' die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung hat, K^ eine der für A^ im Anspruch 17^fUr -B1-N=N-Agim Anspruch l8 oder für -C'-N=N-E im Anspruchangegebenen Bedeutungen hat, J" mit im Anspruch 10 für J1 angegebenen Substi-tuenten weitersubstituiert sein kann, und K| eine der im Anspruch 17 unter Paragraphen a),b), d) und e) angegebenen Bedeutungen hat odereinen Rest der FormelOH—"M" Λ '* λγ] pr Γ* 1 —N^-TT—1■—1Λ Si. /--j W *-*· t· X V/ J-» —J.» J.darstellt, v/obei η 1 oder ?. ist und A" die im Anspruch 18,C1 und E' die im Anspruch 19 angegebenen Bedeutungen haben und deren Metallkomplexe,,309851/1093CIBA-GtIGY AGFarbstoffe gernäss Anspruch 12, der Formelworin I" eine metallisierbare HO-, Carboxy-, Kethoxy-, Aethoxy-, Hydroxymethoxy- oder Carboxymethoxygruppe in o-Stellung zur Azobrücke trägt, j'_ die im Anspruch 10, K' und K' die im Anspruch 21 angegebene Bedeutung haben, 1" mit im Anspruch 10 für I' angegebenen Substituenten v/eitersubstituiert sein kann und deren Metallkomplexe. 2^. Faserreaktive Farbstoffe gemäss Anspruch 9·2h. Verwendung eines gemäss Anspruch 1 erzeugtenPolyazofarbstoffes zum Färben von Wolle, Seide, Leder, zellulosehaitigen Materialien oder synthetischen Polyarnld- oder Polyurethanmaterialien.25· Verwendung gernäss Anspruch 2-Ί, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Chrorn- oder Kupferbeize anfärbt. · ■26. Verwendung gemäss Anspruch 25,dadurch gekennzeichnet, dass man einen gemäss Anspruch 1 erzeugten Farbstoff der FormelN=N--N=N—-fp-κ-30985 1 / 1 09Jverv.-endet, worin. I" oder J" eine rr.etallisierbare -OH, -COOH, -OCH ,-0C2H,-, -OCH2OH oder -OCHg-CCOH-gruppe in o-Stc.Uung zum Azorest K'-N=N und K' eine metallisierbare -OH, -!IHp, -OCH, oder -NH-CO-COOH-gruppe zur Azobrücke tragen, v/obei i" und J" mit in Anspruch ?. für i' und J1 angegebenen Substituenten substituiert sein können, K' und K^ eine der für A1 in Anspruch 2, für B-N=N-A, oder C-N=N-E in Ansprüche h und 5 angegebenen Bedeutungen haben.309851/1093
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1973
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