DE2328868A1 - Sensibilisierte photoempfindliche silberhalogenidzusammensetzung - Google Patents

Description

Sensibilisierte photoempfindliche Silberhaloqenidzusammensetzunq

Die Erfindung betrifft eine photoempfindliche Silberhalogenid enthaltende Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine photoeropfindliche Silberha.logenidzusammen- setzung, die mindestens 30 Mol-% Silberiodid enthält und die mit einer sensibilisierenden organischen Verbindung spektral sensibilisiert ist.

Es ist bekannt, dass photοgraphisehe Silberhalogenid-Gela tine-Emulsionen mit einem Silberiodidgehalt von weniger als 3O Mol-%, beispielsweise Emulsionen, die Silberiodidbromid, Silberiodidchloridbromid und Silberiodidchlorid enthalten, spektral mit Hilfe von sensibilisierenden Farbstoffen sensibilisiert werden können. Als Sensibilisatoren dienen Cyanin-

309850/1027

farbstoffe, Merocyanine, Rhodacyanine, komplexe Merocyaninfarbstoffe, Styrolfarbstoffe und'die ähnlichen Methinfarbstoffe in Verbindung mit organischen Farbstoffen, wie sie beispielsweise in der Arbeit von F.M. Hamer "Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publisher Co., 1964, beschrieben sind.

Ausserdem ist bekannt, dass bestimmte Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen, die geringe Mengen an Silberiodid enthalten, wirkungsvoll unter Verwendung verschiedener chemischer Reifeprozesse sensibilisiert werden können. Zu diesen Prozessen gehören die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefel enthaltenden Verbindungen, wie beispielsweise Arylisothiocyanaten, Thioharnstoff oder Natriumthiosulfat; die reduktive Sensibilisierung unter Verwendung reduzierender Verbindungen, wie beispielsweise Hydrazin, Zinn(II)-Chlorid oder Zystin; die Edelmetallrjensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallsalzen, wie beispielsweise Natriumgoldthiocyanat, Kaliumplatintetrachlorid oder Kaliumiridiumtetrachlorid τ die Schwermetallsensibilisierung unter Verwendung von Schwermetallsalzen, wie beispielsweise Bleinitrat, Kadmiumchlorid oder Thalliumnitrat, wie beispielsweise in "The Theory of the Photographic Process", 3. Aufl., herausgegeben von C.H.K. Mees & T.H.James, The Macmillan Co., N.Y., 1966, beschrieben.

Ausserdem kann die Sensibilisierung durch Zugabe einer Verbindung, wie beispielsweise Laurylpyridinbromid, Phenindon, Hydrazinsulfat oder Polyalkylenoxiden zur Silberhalogenidemulsion oder zum Entwickler bewirkt werden.

Von den Silberiodid enthaltenden photographischen Emulsionen ist bekannt, dass sie ein etwas gehemmtes chemisches Reifeverhalten zeigen. Auch kennt man die relativ langsamen Ent-

309850/1027

Wicklungsgeschwindigkeiten solcher Emulsionen. Untersuchungen hierüber sind beispielsweise in "Journal of Photographic Science", Band 8, Seiten 118-123, von Ε.Λ. Southerns; in Journal of Physical Chemistry", Band 33, Seiten 864-872 (1929); I.e. Seiten 1583-1592 (1929) von F.E.E. Germann und D.K. Shen; in "Photographic Science and Engineering", Band 5, Seiten 216-218, von T.H. James, W. Vanselow und R.F. Quird (1961) beschrieben. In dengenannten Literaturstellen sind Einzelheiten über die Herstellungßbedingungen und über das Verhalten solcher Emulsionen angecfoben.

Zusammenfassend kann also festcjeste.] It werden, dass die Sensibilisierung enthaltenden photographischen Emulsionen schwierig ist, dass es insbesondere schwierig ist, d?n gewünschten hohen Sensibilisierungseffekt durch einfache Anwendung der bekannten Sensibilisiorungsverfahren zu erreichen. Insbesondere können Emulsionen mit hohem Silberiodidgehalt nicht in herkömmlichor Weise durch Mischen der photographischen Silberhalogenidemulsion mit den Sensibilisatoren, wie das im Fall der weniger als 30 Mol-% Silberiodid enthaltenden Emulsionen möglich ist, sensibilisiert werden.

Im Gegensatz zu den üblichen gemischten Silberhalogenidteilchen, die Steinsalzstruktur aufweisen, haben Silberhalogenidkristalle mit mehr als 30 Mol-% Silberiodid eine Wurzitstruktur oder eine Zinkblendestruktur, d.h. dass gemischte Silberhalogenidkristallite, die über 30 Mol-% Silberiodid enthalten, nach herkömmlichen Verfahren nicht in Steinsalzstruktur erhalten werden können. Das gilt auch für eine weitere Erhöhung des molaren Anteils der Iodidionen.

Weiterhin sind die photoempfindlichen Charakteristiken,beispielsweise die Empfindlichkeit, die Entwickelbarkeit, ins-

309850/1027

besondere jedoch das spektrale Sensibilisierungsverhalten von Silberhalogeniden mit mehr als 3O Mol-%, vorzugsweise mit mehr als 4O Mol-% Silberiodid, deutlich verschieden vom Verhalten anderer und herkömmlicher gemischter Silberhalogenide.

Auf der anderen Seite sind die photoempfindlichen Silberhalogenidzusammensetzungen gemäss der Erfindung, die mindestens 30 Mol-% Silberiodid enthalten, im Vergleich zu anderen gemischten Silberhalogeniden bedeutend stabiler, so dass sie nicht nur für photoempfindliche Emulsionen auf Gelatinebasis in Verbindung mit der üblichen Nassentwicklung hervorragend geeignet sind, sondern auch thermisch entwickelbar sind. Bei Verwendung solcher photoempfindlicher Silberhalogenidschichten mit einem hohem Iodidgehalt können die aufgenommenen Bilder auch durch ein thermisches Verfahren entwickelt werden. Auch können diese Zusammensetzungen als photoempfindliche Komponente zur direkten Aufzeichnung und Ausgabe sowie zum Ausdruck direkt aufgezeichneter Strahlung dienen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine photoempfindliche Sxlberhalogenidkomponente mit mindestens 30 Mol-% Silberiodid zu schaffen, die eine verbesserte Empfindlichkeit nicht nur im Bereich der Eigenempfindlichkeit, sondern auch im breiteren Spektralbereich aufweist und die neben der breiten spektralen erhöhten Empfindlichkeit ausserordentlich gute Kontrasteigenschaften aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss eine photoempfindliche, Silberhalogenid enthaltende Zusammensetzung vorgeschlagen, bestehend aus mindestens 3O Mol-% Silberiodid enthaltenden Sxlberhalogenidkomponente und einer sensibilisierenden organischen Verbindung, die auf der Oberfläche der Sxlberhalogenidkomponente adsorbiert ist und ein Oxidations-

309850/1027

potential von weniger als 1 V und eine Differenz zwischen dem Oxidationspotential und dem Reduktionspotential von mindestens 2 V hat.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des

Potentialbereiches, in den die Sensibilisatoren gemäss der Erfindung fallen müssen und

Figuren 2 bis

20 optische Spektren.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt in der Verwendung des organischen· Sensibilisators, und zwar eines Sensibilisators mit ganz speziellen Eigenschaften.

Eine photographische Silberhalogenidemulsion, die mehr als 30 Mol-% Silberiodid enthält, ist von Haus aus nur über einen engen Spektralbereich empfindlich und kann mit bekannten Sensibilisatoren, beispielsweise mit Methinfarbstoffen nur geringfügig sensibilisiert werden. Die Sensibilisierung der Methinfarbstoffe ist lediglich für photographische Silberhalogen id emu Is ionen ausnutzbar, deren Süberiodidgehalt weniger al 3O Mol-% beträgt. So zeigen beispielsweise 3,3'-Diäthyl-benzoxamonomethinbromid, 3,3'-Diäthyl-benzoxadicarbocyaninjodid und Anhydro-3-(sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothia-9-äthyl-3'-(sulfopropyl)-trimethxncyaninhydroxxd diesen Effekt. Darüber hinaus führt die Anwendung von Phenosafranin, das einfache Silberjodidbromidemulsionen sensibilisiert, zu einer Abnahme

309850/1027

der Empfindlichkeit der Emulsionen mit hohem Jodidgehalt gemäss der Erfindung.

Das Reduktionspotential (Ered) und das Oxidationspotential (Eox) ist vom Fachmann leicht messbar. Das Verfahren zur Messung dieser Potentiale ist an verschiedenen Stellen in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Naturwissenschaften", Band 47, Seiten 353 u. 512: "New Instrumental Methods in Electrochemistry" von P.Delahay, Interscience Publishers Co., 1954; "Polarographic Techniques", 2. Aufl., von L. Meites, Interscience Publishers Co., 1965.

Die Ered-Werte geben das elektrische Potential in Volt an, bei dem die Verbindung an der Kathode durch Aufnahme eines Elektrons reduziert wird. Es wird angenommen, dass dieses Potential im wesentlichen und näherungswcise einem Anregungsniveau der Verbindung entspricht.

Der Eox-Wert gibt dasjenige elektrische Potential in Volt an, bei dem die Verbindung an der Anode ein Elektron abgibt. Dieses Potential dürfte im wesentlichen dem höchsten im Grundzustand gesetzten Niveau der Verbindung entsprechen.

Die Ered-Werte können bei der praktischen Durchführung der Erfindung beispielsweise wie folgt bestimmt werden: Man nimmt eine Stromspannungs-Kurve unter Zuhilfenahme von Tetra-npropylammoniumperchlorat als Hilfselektrolyt auf. Als Lösungsmittel dient Acetonitril, wobei die zu messende Verbindung in einer Konzentration von 1 χ IO bis 1 χ IO Mol/l vorliegt. Die Kurve wird mit einer Quecksilbertropfelektrode bei 25 C gegen eine"Standardkalomelelektrode aufgenommen. Aus der aufgenommenen Stromspannungs-Kurve kann dann das Halbstufenpotential bestimmt werden.

309850/1027

Der Eox-Wert kann in gleicher Weise bestimmt werden, wobei man jedoch Natriumperchlorat als Hilfselektrolyt und eine rotierende Platinelektrode als Gegenelektrode nimmt.

Mit einer Reihe solcher Messungen der Werte von Ered und Eox können diese Werte mit einer maximalen Abweichung von ca. lOO mV bestimmt werden, wobei dieser Fehler auf den Einfluss des elektrischen Flüssigkeit-Flüssigkeit-Grenzflächenkontaktes, Ungenauigkeiten bei der Korrektur des FlÜ3sigkeitswiderstandes der Probenlösung Behinderungen durch den Einfluss der Anionen des sensibilisierenden Farbstoffes und die Einflüsse der Farbstoffkonzentration zurückzuführen ist, selbst wenn diese Störeinflüsse korrigiert werden. Auch können diese Abweichungen dadurch korrigiert werden, dass man 3,3'-Diathyl-thiacarbocyaninperchlorat als Standardprobe nimmt, um die Reproduzierbarkeit der gemessenen Potentialwerte sicherzustellen.

Die im Ralunen der/Erfindung verwendete organische Verbindung sollte einen Eox-Wert von weniger als 1 V und eine Differenz zwischen den Eox- und Ered-V.'erten von 2 V oder darüber aufweisen. Sie fällt in die in der Fig. 1 mit I gekennzeichnete Zone.

Vorzugsweise liegt das kleinste Potential Eox über ca. O,O V und das höchste Potential von Ered ca. 3 V. Diese Grenzen sind im Vergleich zum maximalen Wert von Eox und zur mindestens erforderlichen Differenz zwischen Eox und Ered nicht besonders kritisch und seien daher nur als nicht beschränkende Richtwerte genannt.

Andere organische Verbindungen, deren Potentialwerte in die Bereiche II und III in Fig. 1 fallen, ermöglichen nur eine schwache Sensibilisierung, wenn sie allein verwendet werden, liefern jedoch eine hohe Sensibilisierung, wenn sie in Verbindung mit Supersensibilisatoren verwendet werden.

30985 0/1027

Beispiele für solche Supersensibilisatoren, die im Rahmen dieser Erfindung mit Vorteil verwendet werden können, sind beispielsweise in den folgenden Publikationen beschrieben:

japanische Auslegeschriften 4724/1953, 4932/1968, 4933/1968, 4936/1968, 4937/1968, 1O773/1968, 16169/1968, 22884/1968, 253O/1969, 32753/1969, 22189/1970, 26470/1970, 27671/1970, 25831/1970, 32741/19 70, 48606/1969, 5818/1969, 86580/1969, 28171/1970, 37394/19 70 und 67712/1971; FR-Psen 1 2o9 924, 1 251 763, 1 124 042 1 405 083, 1 457 158, 1 457 159, 1 457 1.60, 1 426 623, 1 500 218, 1 563 531, 1 573 694, 1 577 734 und 1 578 382; DT-PSen 971 941, 1 013 167, 1 547 641 und 1 572 009; DT-0Sen 1 772 956, 1 8O6 997, 1 811 069, 1 811 542, 1 929 037, 1 944 751, 2 000 897, 2 011 879, 2 0.14 896, 2 017 053, 2 018 687; BE-PSen 738 386 und 738 387, US-PSen 2313 922, 2 316 268, 2 533 und 2 852 385; GB-PS 498 031 (vgl. auch Versuche 19 und 20

in Tabelle 2).

Dieses überraschende Verhalten ist durch die folgenden Beispiele gezeigt:

Farbe I Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-

disulfopropylbenzoxa-9-äthyltrimethinhydroxid

Farbe (a) 3 , 3^l-Diäthyl-benzoxa-monomethinbrornid

Farbe (b) 3,3'-Diäthyl-benzoxapent amethinjodid

Ered
(Volt)

-1,274

-1,700

-1,010

Farbe (c) Anhydro-(6-methyl-l-äthy1-

2-chinolin)-5-äthoxycarbonyl-3-sulfobutyl-monomethinhydroxid -1,215

Farbe (d) Anhydro-3-(sulfopropyl)-4,5,4'-5'-dibenzothia-9-äthyl-3'-sulfopropyl-trimethincyaninhydroxid-1,211 309850/1027

E ox (Volt)

0,878

1,494

0,647

1,131

0,591

Farbe (e) Phenosafranin -O,658 1,460

Der vorstehenden Aufstellung kann entnommen werden, dass die Farben (a), (b), (c) und (d) eine geringe spektrale Empfindlichkeit aufweisen^ Andererseits gibt die Farbe (I) eine ausserordentlich hohe spektrale Empfindlichkeit. Die Farbe (e) zeigt praktisch überhaupt keine spektrale Empfindlichkeit.

In der Fig. 1 fällt die Farbe (I) in den Bereich I, die Farbe (a) und (c) fallen in den Bereich II und die Farbe (d) in den Bereich III. Die Farbe (e) fällt in keinen dieser drei Bereiche. Die Farben (a) und (c) können eine spektrale •Empfindlichkeit erreichen, die der der Farbe (I) entspricht, wenn jede von ihnen in Verbindung mit einer Farbe vom Styryltyp als Supersensibilisator verwendet werden. Als Beispiel für eine solche Farbe vom Styryltyp sei die Farbe XXVI (s.u.) genannt. Weitere Beispiele für Styrylfarben finden sich in den US-PSen 2 313 922 und 2 316 268.

Eine Reihe organischer Verbindungen, die in die Zone I fallen, beispielsweise Farben vom Styryltyp, zeigen zusätzlich zu einer ausserordentlich hohen spektralen Empfindlichkeit einen Supersensibilisierungseffekt.

Durch diese Ausführungen, insbesondere aber auch mit dem weiter unten wiedergegebenen Beispiel 3, ist die Bedeutung der Potentiale Ered und Eox für den Fachmann ausreichend offenbart.

Es konnte bislang nicht ausreichend verstanden werden, welche Mechanismen der spektralen Sensibilisierung von Silberhalogenidteilchen mit mehr als 3O Mol-% Silberjodid zugrunde liegen.

Aufgrund zahlreicher Versuchsergebnisse konnte jetzt jedoch

309850/1027

gefunden werden, dass diejenigen organischen Verbindungen, die in den Bereich I der Fig. 1 fallen, eine wesentlich erhöhte Empfindlichkeit zeigen, und zwar unabhängig davon, ob sie allein oder in Verbindung mit anderen Sensibilisatoren verwendet werden. ₍

Das zweite charakteristische Merkmal der Erfindung liegt in der Zusammensetzung der photoempfindlichen Silberhalogenidkomponente. Ein wichtiges Merkmal ist, dass diese mindestens 3O Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-%, Silberjodid enthält. Die Silberhalogenidteilchen können darüber hinaus in geringen Mengen andere metallhaltige Verbindungen enthalten, beispielsweise Salze der ersten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Gold- oder Kupfersalze), Salze von Metallen der zweiten Nebengruppe (beispielsweise Quecksilbersalbe oder Kadmiumsalze), Salze von Metallen der dritten Gruppe des Periodensystems (beispielsweise Thalliumsalze), Salze von Metallen der fünften Gruppe des Periodensystems (beispielsweise Zinnsalze oder Bleisalze) und Salze von Metallen der achten Gruppe des Periodensystems (beispielsweise ein Palladiumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Platinsalz).

Vorzugsweise werden diese Metallverbindungen einzeln oder im Gemisch in Mengen ·
Silber, verwendet.

Gemisch in Mengen von ca. 10 bis 10 mol, bezogen auf 1 mol

Unter einem "Salz" in der zuvor benutzten Weise werden sowohl einfache Salze, beispielsweise Salze von Mineralsäuren (zum Beispiel Metallchloride, Metallsulfate u.a.) oder Komplexsalze, beispielsweise mit einem Alkalimetallion, einem Erdalkalimetallion oder einem Ammoniumion (z.B. oktaedrisch koordinierte Metallkomplexe als Anionen) verstanden. Als spezielle Beispiele für solche Salze seien die folgenden genannt: Zinkchlorid, Kadmiumchlorid, Goldchlorid, Quecksilbersulfat, Thallium-

0/1027

sulfat, Natriumhexahalogenoruthenat, Natriumhexahalogenopalladat, Natriumhexahalogenoiridat oder Natriumhexahalogenoplatinat. Diese Klassen von Salzen und salzbildenden Stoffen sind bekannt und daher hier nur als Beispiel, nicht als Beschrankung angegeben.

Von den im Rahmen dieser Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen mit hoham Silberjodidgehalt ist bekannt, dass zu ihrer Herstellung spezielle Verfahren angewendet werden müssen, die für die Herstellung einfacher photographischer Silberhalogenidemulsionen auf Gelatinebasis nicht erforderlich sind. So sind beispielsweise keine besonderen Massnalimen erforderlich, um Emulsionen herzustellen, die Silberjodidbromid, Silberjodidchlor.idbromid oder Silberjodidchlorid mit weniger als 3O Mol-« Silberjodid enthalten. Auch können Silberchloridbromid oder nur Silberbromid enthaltende photographische Emulsionen ohne besondere Vorkehrungen hergestellt werden.

Silberbromidjodid, Silberchloridbronvid jodid , Silber jodid und deren Gemische werden bevorzugt.

Die Korngrösse der Silberhalogenidkristallite, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, ist nicht besonders kritisch, jedoch liegt ein besonders bevorzugter Korngrössenbereich im Bereich von ca. O,005 ,um bis ca. 0,8 /Um Durchmesser, wobei diese Durchmesser nach dem Projektionsflächenverfahren bestimmt werden. Prinzipiell können die Silberhalogenidkristallite jedoch sowohl grobkörnig als auch feinkörnig verwendet werden.

Sogar noch weniger kritisch als die Korngrösse der Silberhalogenidkristallite ist das Verhältnis von Silberhalogenid zu Bindemittel. Dennoch liegt auch hier ein Vorzugsbereich vor, und zwar in den Grenzen von ca. 0,0001 bis ca. 3 mol, bezogen auf lOO g Bindemittel.

309850/1027

Aufgrund der relativ geringen Löslichkeit der Silberjodidteilchen ist die Kristallwachstumsgeschwindigkeit so gering, dass diese Teilchen zur Kohäsion oder Agglomeration neigen. Es ist daher beispielsweise erforderlich, spezielle Massnahmen zur Unterdrückung dieser Agglomerationsneigung bei der Herstellung von Silberjodid enthaltenden Emulsionen zu ergreifen. Als Beispiele für solche Massnahmen seien die folgenden genannt:

1. Als Lösungsmittel für das Silberjodid werden Ammoniak und ein Überschuss einer Kaliumjodidlösung verwendet.

2. Photographische Emulsionen auf Gelatinebasis, die Silberbromid- oder Silberchloridteilchen oder Teilchen eines gemischten Silberhalogenids enthalten, können durch Umsetzung mit Jodidionen konvertiert werden.

3. Zunächst wird ein geeignetes organisches Silbersalz, beispielsweise Silberbehenat, Silberstearat, Silberpalmitat, Silbermyristat, Silberlaurat, Silberbenzott-iazol, Silbersalicylat oder Silberphthalazinon gegebenenfalls in einem Binder (beispielsweise Polyvinylbutyral oder Polyvinylpyrrolidon) dispergiert. Anschliessend wird zu dieser Dispersion ein Jodid, beispielsweise Ammoniumjqdid, Quecksilberjodid oder Kadmiumjodid, hinzugefügt, wobei eine photoempfindliche Silberjodidemulsion entsteht. Insbesondere dieses dritte Verfahren ist ausserordentlich geeignet zur Herstellung von thermisch entwickelbarem photoempfindlichen Material, das einfach durch Zugabe eines geeigneten Reduktionsmittels, wie beispielsweise Hydrochinon, alkylsubstituiertes Phenol, arylsubstituiertes Phenol, Ascorbinsäure oder deren Ester, l-Phenyl-3-pyrazolidon, Bisphenol, Bisthiophenol, mono- oder dihydroxysubstituiertes Naphthalin und andere, zu der erhaltenen Emulsion hergestellt werden kann.

3Ü9850/1027

4. Silber oder ein Silbersalz werden auf der Oberfläche eines geeigneten Trägers niedergeschlagen. Diese niedergeschlagene Schicht wird dann mit gasförmigem Jod in Verbindung gebracht, wobei sich direkt auf dem Träger die Silberjodidteilchen bilden, Dabei kann der Träger ausserdem auch zur Herstellung eines verwendungsfähigen photoempfindlichen Materials mit einer geeigneten Binderschicht überzogen werden.

Die im Rahmen des dritten Verfahrens in Verbindung mit der thermisch entwickelbaren Silberhalogonidkoroponente genannten organischen Silbersalze sind so lange nicht besonders kritisch in ihrer Auswahl, wie sie zur thermischen Entwicklung geeignet sind und ein lichtempfindliches Material liefern, mit dem Bilder ausreichender Dichte erzielt werden können. Es werden aus dem Rahmen solcher organischer Silbersalze jedoch jene organischer Carbonsäuren und heterocyclischer Verbindungen, die eine Iminogruppe oder eine Mercaptogruppe enthalten, bevorzugt. Insbesondere werden dabei die Silbersalze jener organischer Carbonsäuren bevorzugt, die lange aliphatische Ketten aufweisen.

Spezifische Beispiele für solche organischen Silbersalze, die im Rahmen der Erfindung mit Vorteil verwendet werden, sind die Silbersalze der Fettsäuren, insbesondere der langkettigen Fettsäuren mit mehr als IO Kohlenstoffatomen, beispielsweise Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat und Silberbehenat, Silbercaprat sowie die Silbersalze des Benzotriazols, des Saccharins, des Phthalazinons, der Phthalsäure, der Terephthalsäure und der Salicylsäure. Diese Silbersalze sind relativ lichtbeständig und werden an den belichteten Stellen beim Erwärmen durch die katalytische Wirkung eines Silberhalogenids in Gegenwart eines Reduktionsmittels reduziert, wobei sie das Silberbild ausbilden. Im Rahmen der Erfindung werden dabei bevorzugt solche Stoffe ver-

3Ü9850/1027

wendet, die zigarren- oder bananenförmig sind, deren Längsachse 0,Ol - 5 /tun, vorzugsweise 0,1 - 1 ,um, und deren Durchmesser quer zur Längsachse 0,0001 - 0,5 /Um, vorzugsweise 0,005 0,1, /um beträgt. Die verwendeten Stoffe können jedoch auch im wesentlichen kugelförmig mit einem Durchmesser von ca. O₁Ol - ca. 5 /um, vorzugsweise von ca. 0,1 - ca. 1 /um, sein.

Die Menge des zu verwendenden organischen Silbersalzes bestimmt sich nach der erforderlichen Dichte des Bildes. Da die Betrachtungsschärfe des einzelnen Betrachters grosseren Schwankungen unterworfen ist, werden im Durchschnitt etwa 0,2 3 g/m , berechnet als Silber, auf den Träger aufgetragen. Um einen gewissen Sicherheitsfaktor einzuschliessen, werden vorzugsweise mindestens etwa 0,4 g/m aufgetragen, während man selten mehr als 2 g/m brauchen wird, wobei diese Angaben sich auf die vorstehend genannte Basis beziehen. Auftrags-

mengen von mehr als 3 g/m sind dann vor allem aus wirtschaftlichen Gründen nicht mehr sinnvoll, da die Bildqualität praktisch nicht mehr verbessert wird.

Als Reduktionsmittel kann im Rahmen der Erfindung prinzipiell jede Verbindung verwendet werden, die das organische Silbersalz zur Ausbildung des Silberbildes reduzieren kann, wenn sie in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid erwärmt wird. Beispiele für solche Reduktionsmittel sind die folgenden: substituierte Phenole, substituierte oder unsubstituierte Biphenole, substituierte oder unsubstituierte Bisnaphthole, Naphthole, substituierte Naphthole, zweiwertige oder mehrwertige Hydroxybenzole, wie beispielsweise Hydrochinonderivate, Ascorbinsäure und deren Derivate, Di- oder höhere Polynaphthaline sowie 3-Pyrazolidone. Speziell seien etwa die folgenden Verbindungen* genannt: Hydrochinonmonoäther, Ascorbinsäure oder Mono- oder Dxcarboxylsaureester der Ascorbinsäure, reduzierende Zucker, 5-Hydroxy-2-hydroxyrnethyl-y-pyron, 4-Isopropyltropolone, substituierte oder unsubstituierte 1-Aryl-

309850/1027

3-pyrazolidone, die mit Alkyl (C₁-C₈), Alkoxy (C₁-C₈), Phenyl, Halogen, Amino, alkylsubstituiertem Amino (C,-Cq), Acetyl oder Nitrogruppen substituiert sein können.

Spezielle Beispiele für solche Stoffe sind die folgenden: Hydrochinon, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Pheny!hydrochinon, Hydrochinonmonosulfonat, t-Octylhydrochinon, t-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Athoxyhydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Athoxyphenol, Hydrochinoiiraonobenzyläther , Brenzcatechin, Pyrogallol, Resorcin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, N-Methyl-p-arninophenol, 2~Kothoxy-4~a;ninophenol, 2,4-Di-aminophenol, 2-ß-Hydro>:yäthyl-.4-aminophenol, p-t-Butylphenol, p-t-Amylphenol, p-Kresol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, p-Acetophenol, p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, 1,4-Dirnethoxyphenol, 3,4-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Dimethoxyphenol, Na-I-Amino-2-naphthol-6-sulphonai;, l-Naphthylarnin-7-sulfonsäure, l-Hydroxy-4-methoxy-naphthalin, l-Hydroxy-4-äthoxy-naphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, l-Hydroxy-4-aminonaphthalin, 1,S-Dihydroxynsphthalin , l-Hydroxy-2-phenyl-4-methoxynaphthalin, l-Hydroxy-2-met)iyl-4-methoxynap!ithalin, α-Naphthol, ß-Naphthol, 1,1'-Dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 4,4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1·- binaphthyl-, Bis-( 2-hydroxy-l-naphthyl)-methan, Bisphenol A, 1,l-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan,

2.4, 4-Trimethylphenyl-bis-( 2-hydroxy-3 , 5-diinethylphenyl )-

3.5, 5-trimethylhexan, 2,4,4-Trirnethylpentyi-bis-( 2-hydroxy-

3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-methan, 4,4' -Methylen-bis-(3-methyl-5-t-butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(2-t-butyl-4-äthyl-phenol), 2,6-Methylen-bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol, 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxy-

3U985n/ 1 027

biphenyl, 1-Ascorbinsäure, 1-Ascorbinsäuremonoester, 1-Ascorbinsäuredj ester, p-Oxyphenylglycin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, Furoin, Benzoin, Dihydroxyaceton, Glycerinaldehyd, Rhodizonsäuretetrahydroxychinon, Methylgallat, Propylgallat, Hydroxytetronsäure, N,N-Di-(2-äthoxyäthyl)-hydroxylamin, Glucose_r Lactose, l-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Wetbyl-4-hydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-t~ butylphenyl)-sulf id, 3, 5~Di-t-butyl-4-hydroxybenzyldirnethylamin, α ,α' -(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl )-d.irnethyläther und andere.

Relativ stark reduzierende Mittel, wie beispielsweise die •Bisphenole, sind dabei für solche Silbersalze geeignet, die sich von den höheren Fettsäuren ableiten, beispielsweise Silberbehenat, während die relativ schwachen Reduktionsmittel, wie beispielsweise die substituierten Phenole, für die Silbersalze der niederen Fettsäuren, wie beispielsweise Silberlaurat, geeignet sind. Wenn ein schwaches Reduktionsmittel, wie beispielsweise p-(t-Butyl)-phenol,für Silberbehenat verwendet wird, werden nur wenig dichte Bilder erhalten. Wenn auf der anderen Seite ein starkes Reduktionsmittel, wie beispielsweise Hydrochinon, beispielsweise für Silberlaurat verwendet wird, nimmt die Verschleierung zu und werden Bilder erhalten, die nur einen geringen Kontrast haben.

Die Menge des Reduktionsmittels, die bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden ist, hängt von der Kombination des organischen Silbersalzes und des Reduktionsmittels ab und beträgt vorzugsweise 0,1 - ca. 5 mol pro 1 mol organisches Silbersalz, insbesondere vorzugsweise o,5 - 1 mol je mol organisches Silbersalz.

In thxmisch entv/ickelbaren photoempfindlichen Stoffen können die lichtempfindlichen Silberhalogenide in katalytischen

309850/1027

Mengen zuvor aufbereitet und als Komponente der lichtempfindlichen Schicht gemäss der Erfindung zugesetzt werden, jedoch wird es vorgezogen, das Silberhalogenid in situ als Teil des organischen Silbersalzes durch Umsetzen dieses organischen Silbersalzes als Bestandteil der lichtempfindlichen Schicht mit einem Halogenid herzustellen, das in der Lage ist, das lichtempfindliche Silberhalogenid in katalytischcn Mengen zu erzeugen. So kann beispielsweise ein Halogenid wie Ammoniumjodid der Polyraerisatdispersion des Silberlaurats, die, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wird, zugesetzt werden, wobei ein Teil des Silberlaurats und des Ammoniumjodids zu Silberjodid umgesetzt werden. Diese Reaktion kann durch Röntgenbeugungsaufnahmen verfolgt und bestätigt v/erden.

Als Halogenide sind im Rahmen der Erfindung, wobei stets die mindestens 30 Mol-% Silberjodid hinzukommen, anorganische Halogenide geeignet, beispielsweise Halogenide vom Typ MXn, wobei M ein Wasserstoff atom, die Ammoniuingruppe oder ein Metallatom bedeutet, X das Halogenatom ist und η die Valenz von M darstellt. Beispiele für die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Halogenide sind die Jcdide von Wasserstoff, Ammonium, Strontium, Kadmium, Zink, Zinn,. Chrom, Natrium, Barium, Eisen, Cäsium, Lanthan, Kupfer, Calcium, Nickel, Magnesium, Kalium, Aluminium, Antimon, Gold, Kobalt, Quecksilber, Blei, Beryllium, Lithium, Mangan, Gallium, Indium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium, Platin, Thallium, Wismut und deren Gemische. Darüber hinaus sind organische Halogenide als solche (Methyljodid, Äthyljodid, Octyljodid oder Butyl jodid) und halogenierte Kohlenv/asserstof f e, wie beispielsweise Jodoform, mit Erfolg verwendbar.

Die Menge der lichtempfindlichen Silberhalogenide oder der Halogenide als Komponente zur Bildung der photoempfindlichen Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 0,001 - ca.

3 0 9850/1027

O,5 mol je 1 mol organisches Silbersalz, vorzugsweise insbesondere im Bereich von O,01 - O,l mol Silberhalogenid
je mol organisches Silbersalz. Die Reaktion des Halogenide
zur Bildung des Silberhalogenids ist praktisch stöchiometrisch. Bei der Verwendung von weniger als O₁OOl mol wird die Empfindlichkeit herabgesetzt, während bei der Verwendung von mehr
als O,5 mol die Konzentration des Silberhalogenids so gross
wird, dass aufgrund der Schwärzung des Silberhalcgenids unter dem Einfluss des normalen Zimmerlichtcs eine Schwärzung des
Untergrundes des thermisch entwickelbaren Materials eintritt, wenn dieses bei normalem Zimmerlicht stehengelassen wird.
Solche Untergrundschwärzungen führen zur Abnahme des Kon-
*trastes gegen die entwickelten Bereiche.

Die Umsetzung des anorganischen oder organischen Halogenide
mit dem organischen Silbersalz geht leicht vonstatten und
verläuft praktisch stöchiometrisch. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens werden das anorganische oder das organische Halogenid lediglich mit der Polyrnerisatdispersion
des organischen Silbersalzes einige Minuten lang bei Zimmertemperatur gemischt. Dabei werden im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 0 C bis ca. 8O C, vorzugsweise jedoch 2O C bis 60 C, für Systeme benutzt, die der Atmosphäre ausgesetzt sind. Durch ein Arbeiten bei Unter- oder Überdruck wird wenig gewonnen. Das Mischen braucht lediglich so lange durchgeführt, zu werden, bis die Umsetzung vollständig abgelaufen ist. Dazu reicht in der Regel bereits eine Zeitspanne von einer Sekunde und werden selten mehr als 6O min benötigt. In der Praxis
wird man mit Reaktionszeiten zwischen 30 see und 30 min auskommen .

Bei der in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Zusammensetzung, wie sie im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann ein normalerweie hydrophober Binder verwendet werden, jfdoch

309850/1027

liefern auch hydrophile Binder zufriedenstellende Ergebnisse. Die verwendeten Binder sind transparent oder semitransparent und bestehen beispielsweise aus natürlichen Stoffen, wie Gelatine, Gelatinederivaten oder Cellulosederivaten oder aus synthetischen Polymerisaten, wie beispielsweise Polyvinylverbindungen odor Polyacrylamiden. Weitere synthetische Polymerisate, die mit Vorteil verwendet werden können, sind diapergierte Vinylverbinduncjen in Form einer Latex.

Darüber hinaus seien als vorteilhaft verwendbare hochmolekulare Stoffe die folgenden genannt: Polyvinylbutyral, CeIIu-lo^eacetatbutyrat, Polymethylmetbacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Athylcollulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Cellulosepropionat, Cellulosenitrat, mit Phthalsäure umgesetzte Gelatine, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylformal, chlorierter Gummi, Polyisobutylen, Butadien-Styrol - Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Vinylacetat- . Vinylchlorid-Maleinsäure-Copolymorisate sowie Polyvinylalkohol. Das Verhältnis von Bindemittel zu organischem Silbersalz liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 4 : 1 bis 1:4, bezogen auf das Gewicht des organischen Silbersalzes.

Als Trägermaterial für die thermisch entwickelbare lichtempfindliche Schicht gemäss der Erfindung können prinzipiell alle geeigneten Träger dienen, wobei als typische Beispiele die folgenden genannt seien: Cellulosenitratfilme, Celluloseesterfilme, Polyvinylacetatilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Kunststoffolien, Glas, Papier und Metalle.

Die einzige Beschränkung des Trägermaterials ist dabei die, dass es während der Erwärmung zur Entwicklung nicht abgebaut oder anderweitig störend verändert wird oder, selbstverständlich, nicht aus einem Material besteht, das sich auf die lichtempfindliche Komponente negativ auswirkt. Solche Charak-

3U98S0/10?7

-2O-

teristiken sind für den Fachmann offensichtlich und selbstverständlich, so dass er aus dem an sich bekannten Spektrum der Trägermaterialien die geeigneten aussuchen kann.

Die Dicke der in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Schicht kann in relativ weiten Grenzen schwanken, jedoch wird man aus praktischen Gründen in der Regel Schichtdicken von ca. 1 /um - ca. 15 /lim, vorzugsweise im Bereich von 3 ,um 10 ,um, verwenden. Diese Schichtdicken werden in Kombination mit Deckschichten einer Dicke von ca. 1 - 2O ,um, vorzugsweise im Bereich.von 2 - IO ,um verwendet.

.Ausserdem kann die in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Schicht bzw. die Schichtstruktur für den praktischen Gebrauch mit einem Antistatikum oder mit einer elektrisch leitenden Schicht überzogen sein. Ausserdem können der Schicht Mittel zugesetzt sein, die eine Lichthofbildung verhindern.

Je nach dem beabsichtigten Anwendungsgebiet kann dem Material ausserdem ein Mattierungsmittel eingearbeitet werden, beispielsweise Stärke, Titandioxid, Zinkoxid oder Siliciumdioxid. Ausserdem kann ein Aufhellungsmittel vom Stilbantyp, vom Triazintyp, vom Oxazoltyp oder vom Cumarintyp zugesetzt werden.

Die in der Wärme entwickelbare, lichtempfindliche Schicht gemäss der Erfindung kann nach den verschiedensten Methoden aufgebracht werden. Zu diesen Methoden gehören beispielsweise die folgenden: ein Tauchverfahren, ein Luftschneidensystem, ein Auftragen in Form eines Vorhangs sowie ein Extrusionsauftrag mit einer Aufgabevorrichtung, v/ie sie in der US-PS 2 681 294· beschrieben ist. Erforderlichenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgetragen werden. Weiterhin können optisch sensibilisierende Farbstoffe mit

309850/1027

günstigem Effekt im Gemisch mit den Komponenten gemäss der Erfindung verwendet werden, um diese lichtempfindlich zu machen. Eine solche optische Sensibilisierung wird in der Regel dadurch ausgeführt, dass man einen sensibilisierenden Farbstoff in Form einer Lösung oder einer Dispersion in einem organischen Lösungsmittel zusetzt. Als optische Sensibilisierungsmittel kommen dabei Cyanine oder Merocyanine als die bekanntesten in Frage.

Ein latentes Bild, das durch Belichten der zuvor beschriebenen Komponenten der in der V/ärnie zu entwickelnden lichtempfindlichen Materialien erhalten worden ist, kann in der V/eise entwickelt werden, dass man die Komponenten ohne weiteres Zutun lediglich erwärmt. Die Belichtung kann dabei mit Lichtquellen, wie einer Xenonlampe, einer Wolfrarnlampe oder oj ner Quecksilberlampe, erfolgen. Wach einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann ein durch Belichten des Materials in der lichtempfindlichen Komponente gebildetes latentes Bild dadurch entwickelt werden, dass man das Material auf Temperaturen im Bereich von lOO - ca. 160 C so lange erwärmt, bis das gewünschte Bild in der gewünschten Stärke hervorgetreten ist. Vorzugsweise beträgt die Entwicklungstemperatur HO - 140 C. Innerhalb des breiten Temperaturbereiches kann eine höhere oder niedrigere Temperatur wahlweise festgelegt werden, wobei man unter Umständen lediglich die Dauer der Erwärmungszeit verlängert oder verkürzt. Ein entwickeltes und fixiertes Bild wird unter normalen Bedingungen in 1 - 60 see erhalten. Die Erwärmung der zuvor genannten Komponenten kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, dass man diese Elemente mit einer einfachen Heizplatte in Berührung bringt, dass man sie über eine Heizwalze führt, dass man sie durch einen Heiztunnel führt oder sie einer Hochfrequenzheizung aussetzt.

Die als Deckschicht zu verwenden Polymerisate müssen vorzugs-

309850/1027

weise wärmebeständig, farblos und in Lösungsmitteln löslich sein, urn die maximal erreichbare Dichte (D max) zu erreichen und um die Lagerfähigkeit der belichteten und unbelichteten Filme zu erhöhen. Geeignete Polymerisate für die Deckschichten sind die folgenden: Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat mit mehr als 5O Mol-vo Vinylchlorid, wobei der Vinylchloridanteil jedoch nicht so hoch werden darf, dass die Wa'rmebeständigkeit der Deckschicht leidet, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Benzylcellulose, Äthylcollulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepropionat, Polyvinylformal, Celluloseacetatphtalat, Polycarbonate und Celluloseacetatpropioneit. Weiterhin kommen als bevorzugte Stoffe die folgenden in Frage: Gelatine, Gelatinederivate, wie beispielsweise mit Phthalsäure umgesetzte Gelatine, Polyacrylamid, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymerisate ohne Einschränkung hinsichtlich der Verhältnisse der Monomeren, sowie Polyvinylalkohol.

Die vorstehend genannte Liste stellt jedoch lediglich eine bevorzugte Auswahl von Beispielen für die Überzugsschicht dar, ohne erschöpfend sein zu wollen.

Bei weitem sind dabei aber jene Polymerisate bevorzugt, die der Überzugsschicht eine hohe Wärmebeständigkeit verleihen, d.h. solche, die bei Temperaturen auch über ca. 115 C nicht verformt werden und bei 20 C einen Brechungsindex von über 1,45 aufweisen.

Die Viskosität, das Molekulargewicht oder der Polyrnerisationsgrad dieser Stoffe sind Faktoren, die im wesentlichen die Eignung dieser Stoffe als Überzug betreffen, jedoch im Rahmen der Erfindung nicht besonders kritisch sind. Diese Faktoren

309850/10 27

können daher vom Fachmann nach eigenem Können ausgewählt und eingestellt werden, da sie mehr die rein mechanische Seite und nicht die photographische Seite der Erfindung betreffen.

Die Dicke der Polymerisatdeckschicht beträgt vorzugsweise ca. 1 - 20 ,um. Wenn die Deckschicht zu dünn wird, wird sie wirkungslos, während sie bei zu grosser Stärke die Produktionskosten erhöht, ohne merklichen Vorteil zu bringen.

Weitere Einzelheiten und Verfahren zur Herstellung typischer photoempfindlicher Silberhalogenidkompononten gomäcs der Erfindung sind in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben.

Herstellunqsbeispiel 1

(A) 12 g Gelatine und 32 g Kaliumiodid worden in 160 ml Wasser gelöst (Lösung 1). 40 g Sl Ibernitrat werden in 80 ml Wasser (Lösung 2) gelöst. Weiterhin werden 39 g Kaliumjodid in ebenfalls 80 ml Wasser gelöst (Lösunc; 3). Während die Lösung 1 auf 65 C gehalten wird, werden die Lösungen 2 und im Verlauf von 2O min unter ständigem Rühren zugegeben. Nach 3O min langem Reifen der so erhaltenen Dispersion wird eine wässrige Gelatinelösung zugegeben, die durch Lösen von 40 g inerter Gelatine in 140 ml Wasser erhalten worden war. Das so erhaltene Gemisch wurde schnell abgekühlt, um ein Setzen zu erreichen. Anschliessend wurde mit Wasser gewaschen. Die so erhaltene photoempfindliche Emulsion wird als Emulsion A bezeichnet.

(B) Es wird in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Emulsion A verfahren, wobei jedoch statt der Lösung 3 eine wässrige Lösung von 33,6 g Kaliumbromid und 31,2 g Kaliumjodid in 8O ml Wasser gelöst wurden. Die so erhaltene photoempfindliche Emulsion wird mit B bezeichnet.

309850/1027

(C) Zu 56O ml Wasser werden 2O g Gelatine und 15,7 g Natriumchlorid hinzugegeben und aufgelöst (Lösung 1). In 52O ml Wasser v/erden 195 g Silbernitrat gelöst (Lösung 2). In 320 ml Wasser wurden 78 g Kochsalz gelöst (Lösung 3). In 500 ml Wasser wurden 200 g Kaliumjodid gelöst (lösung 4). Während die Lösung 1 auf 40 C gehalten wurde, wurden die Lösungen 2 und 3 gleichzeitig unter Rühren hinzugegeben. Nach einer Reifezeit von einer Minute bei 45 C wurde den gemi£ohten Lösungen die Lösung 4 zugesetzt, wonach das erhaltene Gemisch weitere 2O min lang reifte. Zu dem so erhaltenen Gemisch wurden 235 g pulvrige Gelatine gegeben, woraufhin das Gemisch weitere 30 min lang zum Reifen gebracht wurde. Nach dem Setzen und Waschen mit Wasser wurde die photoempfindliche Emulsion C erhalten.

(D) Nach dem gleichen Verfahren, nach dom die Emulsion Λ hergestellt worden war, v/urde die photoempfindliche Emulsion D erhalten, wobei lediglich die Reifezeit auf 1 min verkürzt wurde.

Herstellungsbeispiel 2

Zu einer Lösung von 10 g Behensäure in 1OO ml n-Butylacetat, die auf IO C gehalten wurde, wurde tropfenweise eine Lösung von O,5 g Hg (KO_)₂ in lOO ml Wasser gegeben, die zuvor mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert worden war. Die erhaltene Lösung wurde weiterhin mit 50 ml einer wässrigen Lösung eines Silbernitrat-Ammoniakkomplexes (1 mol-%-ige Lösung) versetzt, wobei das Silberbehenat entstand, das anschliessend mit Wasser und mit Methanol gewaschen wurde. Das so gereinigte Silberbehenat wurde in 12Ο g einer 15 gew.-%igen Lösung von Polyvinylbutyral in Isopropanol dispergiert. Zu 2O g der so erhaltenen Dispersion 1 ml einer 32 ,'oigen Lösung von Ammoniumjodid in Methanol gegeben, v/obei eine photoempf ind.li ehe Emulsion erhalten wurde.

309850/10^7

Typische Beispiele für die sensibilici ide organische Verbindung mit einem speziellen Redox-Pot ιial sind jene, die durch die weiter unten angegebenen alle, meinen Formeln wiedergegeben werden können. Durch diese Wiedergabe soll jedoch der Kreis der verwendbaren organischen Verbindungen nicht eingeschränkt werden, vielmehr sei ausdrücklich auf die Arboit von C.E. Kenneth Meea & T.II. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Aufl., Seiten 201-232 (Cyanine und verwandte Farbstoffe), Maciaillan Comp., hingewiesen, wo eine grosse Anzahl weiterer gut verwendbarer Verbindungen aui'gefuhr t ist.

Wie der Fachmann erkennen wird, sind die sonsibilisicrenuen organischen Verbindungen im Rahmen der Erfindung im allgemeinen organische Sensibilisatorfarbstoffo. In der nroi-ssen Klasse der Sensibilisatorfarbstoffe sind die sen.-ribi lasierenden "nonmethine"-Farbstoffe oder die (Poly)-Methinfarbstoffe bevorzug!·. Neben den durch die nachstehenden allgemeinen Formeln angegebenen sensibilisierenden Farbstoffen sind weiterhin die Gruppe der sensibilisierenden Cyanine, wobei darunter auch die Cyaninfarbstoffe im engeren Sinne verstanden werden sollen, bevorzugt. Beispiele für diese Gruppe sind Merocyaninfarbstof fe, Hemicyaninfarbstoffe und andere.

Der Fachmann v/ird erkennen, dass es nicht möglich und auch nicht nötig ist, an dieser Stelle allo möglichen sensibilisierenden organischen Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendet v/erden können, auf zuzählen. Anhand der angegebenen Bedingungen hinsichtlich des Potentials Eox und der Potentia.ldif ferenz zwischen den beiden Potentialen Eox und Ered ist dem Fachmann jedoch ein Kriterium an die Hand gegeben, mit dessen Hilfe er leicht zwischen jenen sensibilisierenden organischen Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, und jenen, die nicht verwendbar sind, unterscheiden kann. In der folgenden Formel I

309850/1027

(I)

_χ 1 .1 ₁ 2 -6-1 3 _x , _(χ O) R₂

bedeuten Z, und Z„ je eine Gruppe von Atomen, die zur Bildung eines fünfgliedrigen und bzw. oder sechsgliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kerns, wie er in der Regel in Cyaninfarbstoffen enthalten ist, erforderlich sind.

Bevorzugte Beispiele für heterocyclische Ringe, die Z, umfasst, sind die folgenden: Oxazolringe (z.B. Phenylbenzoxa^ole wie 5-Phenyl-ben.zoxa^ol) , Halogenben?;oxazole (z.B. S-Chlorbenzoxazol, 5-Brornbenzoxazoi, /vlkylhenzoxazol (z.B. G-Mothy 1— oder 5-Methylben^oxazol) , Alkoxybenzoxazole (z.)3. 5-Methoxybenzoxazol), Hydroxybenzoxazole (z.B. 5-Hydroxyben.^oxazol) , Alkoxycarbonylbenzoxyzol (z.B. Methoxycarbonylbcnzoxazol), Carboxybenzoxazol, Naphthoxazole, 6,7-Dihydroxy-naphthoxazol, Indolnylringe, wie bei spie Is v/ei se 1,1-Dimethylindolenin, Thiazolringe, z.B. Halogenbenzothiazole (z.}3. 5-Chlorbenzothiazol) , Alkylbenzothiazole (z.B. 5-Methylbenzoth.iazol) , Naphthothiazole, Phenylthiazole (z.B. 5-Phenylthiazol), Alkoxythiazole (z.B. 5-Methoxy-thiazol), Selenazolringe (z.B. Benzoselenazol), Alkylbenzoselenazole (z.B. 5-Methyl-ben2oselenaz:ol) , Naphthoselenazol, Imidazolringe, beispielsweise Cyanbenzimidazole (z.B. 5-Cyanbenzimidazol), Trifluormethylbenzimidazole (z.B. 5-Trif luormethylbenzimidazol) , Halogenbenziraidazole (z.B. 5,6-Dichlorbenzimidazol, 5-Tri-fluormethyl-6-chlorbenzimidazol), Benzimidazol, Alkoxycarbonyl-rbenzimidazole (z.B. 5-Methoxycarbonyl-benzimidazol), Alkoxyl-su.l famoyl-benzimidazole (z.B. 6-Methyl-sulf arnoyl-benzimidazol) , Morpholino-

3 0 9 8 5 0/10?1

sulfobenzimidazol (z.B. 5-Morpholinosulfo-6-chlor-benzimidazol), Alkylcarbamoylbenzimidazole (z.B. 5-Mothyl-carbamoylbenzimidazol), Naphthoimidazol), Pyridinringe, z.B. Alkylchinoline, wie 6-Methyl-chinolin, Alkoxychincline, z.B. 6-Methoxy-chinolin, und andere.

Z„ bedeutet, wie bei der Erklärung von Z, beschrieben, solche Atorngruppen, die zur Bildung von heterocyclischen Ringen, wie beispielsweise Irnidazolringon, Oxazolrinnen oder Indoleninringen, erforderlich sind.

L₁, L- und L., bedeuten je eine Hcthingruppe, und zwar eine

Jl ^L· -3

'unsubstituierte Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe, beispielsweise solche Methingruppen, die mit einer AlleyIgruppe, beispielsweise Methyl, Xthyl oder Propyl , Halogen, beispielsweise Chlor, einer Alkoxygrupps, boispielswej se Methoxygruppe, oder Phenyl substituiert sind.

R, und R„ bedeuten je eine N-subntivuiorto Gruppe, wie sie üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorliegt und umfassen typischerweise Alky!gruppen, wobei dc^r Alkyl tej.l vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome hat, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Isobutyl, Hydroxyalkylgruppen, beispielsweise Hydroxyäthyl oder Hydroxymethyl, Carboxyalkylgruppen, beispielsweise 3-Carboxypropyl, 3-Carboxybutyl und andere, Sulfoalkylgruppen, wie beispielsweise Sulfopropyl oder 4-Sulfobutyl, SuIfoalkoxyalkylgruppen, wie beispielsweise 2-( 3-Sulfopropoxy) -äthyl, 2-r-( 3-Sulf opropoxy) -äthoxy" -äthyl, Aminoalkylgruppen, beispielsweise SuIfopropylaminoathyl, Dimethylaminoäthyl, Aralkylgruppen, in denen der Arylteil einen Benzolring enthält, beispielsweise Benzyl, p-Methylbenzyl, Cyanoalkylgruppen, beispielsweise Cyanopropyl, Carbamoylalkylgruppen, beispielsweise Morpholinocarbamoyläthyl, Arylgruppen, in denen der Arylteil einen Benzolring enthält,

3Ο985ΠΜΟ27

beispielsweise Phenyl und p-Sulfophenylgruppen, Allylgruppen, beispielsweise Vinylmethylgruppen und andere.

X, bedeutet ein Anion, das ein Salz mit einem Stickstoffkation der Cyaninfarbstoffe bildet, beispielsweise ein Halogenanion, wie Jodid oder Bromid, oder ein saures organisches Anion, wie beispielsweise p-Toluolsulfonatanion, Athylsulfat oder andere, und ein Mineralsäureanion, beispielsweise ein Perchloration.

Mit dem Buchstaben 1 ist eine ganze Zahl von 1 oder 2 be-.zeichnet. Der Buchstabe ρ bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder 2, ist aber 1, wenn der Farbstoff ein betainartiges intermolekulares Salz bildet.

In der allgemeinen Formel II

^J O

bedeutet Z₃ eine Atomgruppe, die zur Bildung eines fiinfgliedrigen oder sechsgliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes, wie er in Cyaninfarbstoffen üblicherweise auftritt, erforderlich sind. Beispiele für solche heterocyclischen Ringe sind unter anderem die folgenden: Thiazolringe, z.B. Phenylthiazol (z.B. 4-Phenylthiazol), Benzothiazol, Alky!benzothiazole (z.B. 5-Methyl-benzothiazol), Thiazolinringe, Oxazolringe, z.B. Benzoxazol, Ilalogenbenzoxazole (z.B. 5-Chlorbenzoxazol), Alkoxycarbonyl-benzoxazole (z.B. 5-Athoxy-

309850/1027

carbonylbenzoxazol), Oxazolinringe, z.B. /vlkyloxazoline (z.B. 5,5-Dimethyl-oxazolin, 5-Methyl-oxazolin), Pyrrolidinringe, Piperizinringe, Imidazolringe, z.B. Ilalogenimidazole (z.B. 5 , 6-Dichlorimidazol) , Tri fluorine thy 1 imidazole (z.B. 6-Trifluormethyl-5-chlorimidazol) , Alltoxycar bony.!imidazole (z.B. 5-Methoxycarbonyl--imidazol)) und Tetrazolringe.

Z- stellt eine Gruppe von A.tomen dar, die erforderlich 13t, um einen tetracyclischen Ketomethylenring zu bilden, wie er in Merocyaninfarbstoffen auftritt. Beispiele für solche Ringe sind die folgenden: 2-Thiohydantoinringo, Rhodaninringe, 4-Oxo-2-thioxo-l,3-oxazolidinringe und andere.

R~ hat die gleiche Bedeutung wie die vorstehend angegebene Bedeutung für die Reste R, und R_ in dor allgemeinen Formel

L. und L_r bedeuten beide eine Methingruppe, wie auch im Fall von L, , L_? oder L-.. Der Buchstabe m ist eine ganze Zahl von 1 oder 2.

In der allgemeinen Formel III

* W

f \

bedeutet Z₁. eine Gruppe von Atomen, die zur Bildung eines Benzolrinrjes oder eines Naphthalinring es erforderlich ist. Gegebenenfalls umfasst der Imidazolring auch die folgenden

309850/1027

Beispiele: Halogenbenzimidazole (z.B. 5,6-Dichlorbenzimidazol), Cyanbenzimidazole (z.B. 5-Cyanbenzimidazol), Alkoxycarbonyl- benzimidazole (z.B. 5-Methoxycarbonylbenzimidazol), Naphtho- imidazol oder Hydroxybenzimidazole (z.B. 5-Hydrocybenzimidazol) .

R₄ und R₁- sind je Alkyl- oder Arylgruppen, von denen jede die gleiche Bedeutung hat wie jene Alkyl- und Arylgruppen, die im Zusammenhang mit den Resten R, und R im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I beschrieben -worden sind.

W stellt eine Gruppe von Atomen dar, die normalerweise in Hemicyaninfarbstoffen enthalten ist. Typische Beispiele sind die folgenden: -N-A, wobei A eine Arylgruppe ist, deren /u-yl- teil einen Benzolring enthält, -C(R^R₇), wobei R_fi eine Cyan- gruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonyl— gruppe mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise Methoxycarbonyl oder i\thoxyearbonyl, ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring, der in Cyaninüarbstoffen enthaltenen Art (beispielsweise Benzimidazol oder Benzothiazol), eine Arylgruppe, deren Arylteil einen Benzolring enthält, bei spielsweise eine Phenylgruppe, Aminophenylgruppe oder andere, oder eine Cyangruppe ist und η 1,2 oder 3 bedeutet.

Beispiele für organische Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind nachstehend mit ihren Ered- und Eox-Werten zusammengestellt:

3ü9850M0?7

III

- 31 -

^C = CH - C = CH (CH₂) SO Na

Kmd
Volt

E ox

- 1,274.

0,878

C = CH - C = CK - C^ 0,903

CH₂CH =

Q <, - OH . CH - CH . C

J₃H₆SO₃Ka

309850/102T ¹Z⁴⁹²

o_;5i9

-CH = CH - CH =

N*
(CH₂)^SO₅Na

CP,

- 1,581

0,514

NC

φ C

- CH = CH - CH = C

CN

- l_;44O 0,605

^C2^H5

= CH - CH = C:

-N

N
\

-Cl

(CH₂J₃SO₃Na

- 1.471

309850/1G?7

CH„ OT

^C = CH - CH ■= CH -

CH

Cl

(CH₂J₅SO^

VIII

- 1,306 0,818

hS

.N

C = CH - CH = CH -

N CH,,

Cl

Cl

(CH₂)

330

O_;76O

IX

C = CH - CH - CH -

CF.

- 1.317 0_;834

30985Π/ΐη?7

ο.

N.

C = CH - CH = CH - C

-Cl
'Cl

C₂H₅.

,416 0,637

J = CH -

- 1.144 Oj973

1.00

3098 50/1027

■Ν

= CH - CH = C C-S

O)^- N

).,Na O ^

- 1_;827

CJl₁

C = CH - CH = C

KSO-Na

707

0.4 98

- CH = C

C N

0.332

3 09850/1027

= CH - CH = C

.0

C N

\ C

- 1_;796

0, 199

C = CH - CH ^ C

/⁸N

N"

C N

- 1_;679

CH

CH

C = CH - CH ="

- 1.856

0^334

3 09850/1027

-C = CH - CH =

C C

C-N
O C

O_;633

C = C C =

I .C.— N

XXII

-N >= C

C -

-1/	524	?1	766
I N C2H5
■ -	1,780	0	,590

CH.

= CH - CH - C C-S

CH,

N \

,707 0.498

309850/10

CH - CH = C C=S

C-JJ'

- l_;57O

C₂H₅

C = CH - CH = C C=S

.C-—N

~ 1.446" 0.672

N^J C = CH - CH = CH - CH = N"

•°2^H5

- 1,557

C-CH-CH -/f \- N (CH )

0.903

■•a'

- 1.818 0.667

309850/1027

XXVII

CO.CH_x

= CH - CH = C - CO '

-l_;780 0.594

Die sensibilisierende organische Verbindung wird im Rahmen der Erfindung in Mengen von ca. 1 χ 10 bis ca. 1 χ IO mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt. Die organische Verbindung kann der photoempfindlichen Silberhalogenjdemulsion als Lösung in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol, Ketonen, Pyridin oder Cellosolv zugesetzt werden.

Die sensibilisierende organische Verbindung kann auch direkt in feinverteilter Form der Emulsion zugeejeben werden und in dem kolloidalen Medium der Emulsion, indem es auf dem Silberhalogenid adsorbiert wird, aufgelöst werden. Darüber hinaus kann dieim Rahmen der Erfindung verwendete sensibilisierende organische Verbindung der Emulsion auch nach Auflösen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Protonendonator, Silberionen oder metallischen Ionen zugesetzt werden. Beispiele für die besten organischen Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Pyridin, Butanol, Dimethylsulfoxid, Methylcellosolve und andere. Als bevorzugte Protonendonatoren seien anorganische oder organische Säuren genannt, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Methylsulfonat, Benzolsulfonat, Perchlorsäure und andere. Beispiele für die genannten anderen Metallionen sind die Edelmetallionen, beispielsweise Goldionen, Quecksilberionen und andere.

309850/1077

- 4O -

Wenn der Protonendonator oder Silberionen zusammen mit dem Farbstoff in ausreichender Menge vorhanden sind, wird zwischen diesen Komponenten ein Komplexsalz oder ein Addukt gebildet. Wenn beispielsweise 0,5 ml einer Ο,Ι η Salzsäure zu 1OO ml einer 1 χ IO molaren methanolischen Lösung des Farbstoffs III gegeben werden, wird ein Komplexsalz der folgenden Formel erhalten:

CH₂CH=CH₂

- CH =■

(CH₂CH₂O)

Wenn dieses Komplexsalz einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, so wird es unter normalen pH-Bedingungen (d.h. pH = 6,0 bis 7,5) unter Dissoziation eines Protons neutralisiert.

Dementsprechend tritt im Ergebnis eine gleiche Adsorptionsbedingung des Farbstoffes am Silberhalogenid auf, wie sie in dem Fall beobachtet wird, wenn eine methanolische Lösung des Farbstoffes III zugesetzt wird.

In einem weiteren Beispiel werden 1 ml einer Ο,Ι η Silberperchloratlösung zu 100 ml einer 1 χ 10 molaren methanolischen Lösung des Farbstoffes XIX gegeben. Dabei wird in

309850/10 ?.7

der erhaltenen Lösung das Komplexion der folgenden allgemeinen Formel gebildet:

Bei Zusatz dieses Ions zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion dissoziiert unter normalen Bedingungen, d.h. pAg =5,O bis 10, das Silberion ab.

Auf diese Weise wird im Ergebnis eine gleiche Adsorptionsbedingung des Farbstoffes am Silberhalogenid erhalten, als ob das Silberion in äquivalenten Mengen in die Emulsion gebracht worden wäre.

Die sensibilisierende organische Verbindung kann der Silberhalogenidemulsion auch nach Auflösen in einem Öl und nach Dispersion in der Emulsion in Form winziger Ölteilchen zugesetzt werden, wobei diese Ölteilchen Durchmesser von bis zu 1 /um oder geringer haben können.

Ein anderes Verfahren, das im allgemeinen zum Zusatz solcher Stoffe zu photographischen Silberhalogenidemulsionen auf Gelatinebasis verwendet wird, kann ebenfalls angewendet werden.

309850/1027

Verschiedene Schutzkolloide, die an sich bekannt und in den herkömmlichen photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien angewendet werden, können ebenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für solche Schutzkolloide, die im Zusammenhang mit der photoempfindlichen Silberhalogenidkomponente dieser Erfindung verwendet werden können, sind Gelatine und Gelatinederivate, beispielsweise jene, die in der japanischen Patentanmeldung 75325/1971 beschrieben sind, nämlich die Reaktionsprodukte von Gelatine mit aromatischen oder aliphatischen Säureanhydriden, halogenhaltige Verbindungen, Isocyanate oder N-Acrylvinylsulfonamide. Speziell seien folgende Verbindungen genannt: mit Phthalsäure umgesetzte Gelatine, acetylierte Gelatine, Gelatinemaleate, Carboxymethylgelatine, Gelatinebenzolsulfonate, Gelatinetrimellitate, Gelatinebenzoate, Gelatinesulfophtalate oder Gelatinesuccinate. Weiterhin können wasserlösliche Polymerisate, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylmethacrylate oder deren Copolymerisate verwendet werden. Die Wahl des Binders ist nicht kritisch, solange dieser überhaupt eine Funktion als Schutzkolloid ausüben kann.

Das Schutzkolloid, das für die durch Konvertierung eines geeigneten organischen Silbersalzes mit einem Jod enthaltenden Halogenid erhaltenen photoempfindlichen Silberhalogenidkomponente verwendet werden kann, wird vorzugsweise aus den folgenden Polymerisaten ausgewählt: Polyvinylbutyral, Polyvinylmethylmethacrylat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylchlorid, Polyisobutylen, Polyäthylenoxid und anderen.

Darüber hinaus können diese Polymerisate auch in Verbindung mit einer Polymerisatlatex und mit Mattierungsmitteln verwendet werden.

Die das Silberhalogenid enthaltende Emulsion wird nach der

309850/1027

Zusammenstellung auf einen geeigneten Träger aufgetragen, wobei gegebenenfalls verschiedene Zusätze oder Hilfsstoffe hinzugefügt werden können, beispielsweise Stoffe, die die Photoempfindlichkeit erhöhen, d.h. chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Stoffe, die die Schleierbildung unterdrücken, Stoffe, die die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöhen, beispielsweise Reduktionsmittel, die als Entwickler wirken, Entwicklungshilfen, beispielsweise Polyalkylenoxid und organische Amine, Beschichtungshilfen oder Härter.

Typische Trägerstoffe, die diese Erfindung verwendet, sind beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Papier einschliesslich barytbeschwerter Papiere und mit Kunststoffen laminierter Papiere, synthetische Papiere oder Metalfolien. Auch können der photoempfindlichen Emulsionsschicht Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden. Diese Stoffe können ebenfalls dem Trägermaterial zugesetzt v/erden.

Die Erfindung ist weiterhin anhand der nachstehenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

1 kg Gelatine-Silberjodid-Emulsion A, die nach dem vorgehenden Herstellungsbeispiel hergestellt wurde (Jodgehalt = 1OO Mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser 1 /um: pAg = 4,5; Silberhalogenid/ Binder = O,45 mol/100 g), wurde zu Methanollösungen gegeben, die jede die in der Tabelle 1 gezeigte Menge an Farbstoff enthielten. Zu jeder der so erhaltenen Lösungen wurde weiterhin ein Härter (das Natriumsalz von 1,4-Dichlor-6-hydroxytriazinϊ 2O ml einer 2 gew.-%igen Lösung) und eine Beschichtungshilf e (Natriumnonylbenzolsulfonat; 20 ml einsr 1 vo-iqen Lösung) gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde anschliessend auf einen Cellulosetriacetatfilm in der Weise aufgetragen, dass

309850/1027

die Schichtdicke nach dem Trocknen 5,0 ,um betrug. Nach dem Trocknen wurde so ein mit einer photoempfindlichen Schicht beschichteter Film erhalten.

Die Probe wurde in Streifen geschnitten und einem densitometrischen Test unterworfen (Keilbelichtung mit einer Wolframlampe von einer Farbtemperatur von 2854 K durch ein Gelbfilter Nr. K-12 oder ein BPB-Blaufilter der Fa. Fuji Photo Film Co: Belichtung: 1000 lux für 10 see.

Der belichtete Film wurde 10 minjlang bei 20 C mit einem flüssigen Entwickler entwickelt, der die weiter unten angegebene Zusammensetzung hatte, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Zusammensetzung des verwendeten Entwicklers war die folgende:

Wasser	500	ml
Metol	2	g
wasserfreies Natriumsulfit	90	g
Hydrochinon	8	g
Natriumcarbonatmonohydrat	52,5	g
Kaliumbromid	5	g
Wasser auf lOOO ml

Die Versuchsstreifen wurden densitometrisch vermessen, und ihre charakteristischen Kurven aufgenommen und ausgewertet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Gleichzeitig wurden die identischen Filmmaterialstreifen mit einer spektrophotographischen Kamera belichtet und in gleicher Weise entwickelt, wobei ein entsprechendes Spektrogramm erhalten wurde.

309850/1027

Der nachstehenden Tabelle 1 kann entnommen werden, dass die organischen Farbstoffe gemäss der Erfindung einen ausserordentlich starken Sensibilisierungseffekt zeigen.

309850/1027

Tabelle

co ο co co cn ο

Vers.-Nr. organische Verbindung

Färb- Konzentration stoff (ml) (mol/1)

relative relative Verschlei- Spektrogramm Gelbfilter- Blaufilter- erung empfind- empfindlichkeit ** lichkeit **

1 (Kontrol le)	I	(2 χ 10"3) 20 40 80	*	100 107 118	100	0,04	Fig.2, Kurve 1
2	(a)	(4 x 10"3) 10 20		100 126 76	0,04 0,06 0,07	Fig. 2,^urve Z
3 (Vergleich)	(b)	(1 χ 10"3) 40	18 12	107 107	0.04 '. OjO4	Fig.3, " 3,
4 (Vergleich)	(c)	(4 x 10"3.) ■■ 10 20		79 43	0.06 0,08	Fig. 3, " 4 .
5 (Vergleich)	(d)	(5 x 10"3) 40 80	18 18	85 70	0;04 0,04	Fig. 4 " 5
t> (Vergleich)		67 . 63	0;05 0f06	Fig. 5 " 6

Tabelle 1 (Fortsetzung) (Vergleich).

(e)

(1 χ 10~³)

20

80

66 60

0_;04

Fig. 6,Kurve 7

* Die Empfindlichkeit war so gering, dass der entsprechende Wert nicht gemessen werden konnte

** Die relative Gelbfilterempfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit bezogen auf die Empfindlichkeit des Farbstoffes I = 100 angegeben (20 ml, 2 χ 1O~³ mol/1).

*** Die relative Blaufilterempfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit angegeben, wobei die Empfindlichkeit der PrObe ohne Farbstoffzusatz als 100 gesetzt wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 1 kg Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion B (Jodidgehalt = 97 Mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser, gemessen durch Flächenprojektion, gleich 0,6 ,um; pAg = 5,4: Silberhalogenid/Binder = 0,45 mol/100 g) als photoempfindliche Emulsion verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammen mit den Mengen des verwendeten Farbstoffs angegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass 1 kg der Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion C als photoempfindliche Emulsion verwendet wurde (Jodidgehalt = 95 Mol-%, mittlere Teilchengrösse =0,2 /Um; pAg = 7,31: Silberhalogenid/Binder =0,45 mol/lOO g). Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den benutzten Farbstoffmengen in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 6 g Benzotriazol in lOO ml Trikresylphosphat, die auf 15 C gehalten wurde, wurden tropfenweise 100 ml einer auf 0 °C abgekühlten wässrigen Lösung eines AgNO₃-Ammoniak-Komplexes gegeben (1 Mol-% des Komplexsalzes, das als [Ag(NH^)₇]NO₃ geschrieben werden kann). Das auf diese Weise erhaltene Silberbenzotriazol wurde mit Wasser und mit Azeton gewaschen und anschliessend in 120 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Polyvinylbutyral in Isopropanol mit Hilfe einer Kugelmühle dispergiert. Das so erhaltene Silberbenzotriazol hatte eine spindelförmige Geometrie mit einer Länge der Hauptachse von ca. 3 ,um und einer Länge

309850/1027

der sekundären Achse von näherungsweise 0,04 ,um.

Durch Zusatz im Verlauf von 20 min bei Zimmertemperatur der nachstehend genannten'Komponenten zu 40 g der vorstehend hergestellten Silbersalzdispersion wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt:

Probe A	Probe B	g
2 g	2	ml
8 ml	8	ml
1 ml	1	ml
	2

Ascorbinsäuremonopalmitat Methylcellusolve

NH₄J (0,5 gew.-%ige Lösung in Methanol)

Farbstoff XIII (0,2 gew.-%ige Lösung in Methanol)

2-Mercapto-3,4-methylthiazol

(2 gew.-'/oige Lösung in Methyl-

cellosolve) 1 ml 1 ml

Die so hergestellte Beschichtungsmasse wurde auf einen Polyethylenterephthalat träger in einer Menge gegeben, dass die Beschichtung einer Silbermenge von 1,2 g/m entsprach. Die Beschichtung wurde anschliessend 3o min lang bei 50 C getrocknet.

Der auf diese Weise beschichtete und getrocknete Film wurde weiterhin mit einer 15 %igen Tetrahydrofuranlösung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat (Vinylchlorid : Vinylacetat = 85 : 15 Gew.-Teile) versetzt und anschliessend 1 h lang bei 50 C getrocknet. Das auf diese Weise in der Wärme entwickelbare photoempfindliche Material wurde mit einer Wolframlampe durch ein getöntes Negativmuster mit einer Lichtmenge von 250 0OO lux belichtet. Die Probe wurde anschliessend durch Erwärmen auf 130 °C für 30 see thermisch

309 8 5 0/1027

entwickelt. Bei dieser Entwicklung ergab die Probe A nur ein schwaches positives Bild, während die Probe B ein stark kontrastreiches, tief getöntes klares positives Bild ergab.

Das von der Probe A erhaltene Spektrogramm ist als Kurve 19 in Fig. 13 und das von der Probe B erhaltene Spektrogramm als. Kurve 20 in Fig. 18 wiedergegeben.

Dem Spektrogramm der Probe A kann entnommen werden, dass das Maximum bei 425 nm liegt, während die Probe B ein spektral sensibiligiertes Maximum bei ca, 520 nm zusätzlich zum Maximian bei ca, 425 nm aufweist,

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 11 g Laurinsäure in 100 ml n-Butylacetat, die auf 10 C gehalten wurde, wurden tropfenweise 100 ml einer wässrigen Lösung von 20,5 g Hg(NO₃J₃ gegeben, die mit ICiO₃ auf einen pH-Wert von 2 angesäuert worden war. Die so erhaltene Lösung wurde weiterhin mit 50 ml einer 1 mol-%igen Lösung des im Beispiel 4 beschriebenen Silbernitrat-Ammoniak-Komplexes versetzt« Das so erhaltene Silberlaurat wurde mit Wasser und Methanol gewaschen und in 120 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Polyvinylbutyral in Isopropanol dispergiert. Das auf diese Weise erhaltene Silberlaurat hatte eine winzige tropfenförmige Verteilung, wobei die Tröpfchen näherungsweise einen Durchmesser von 0,1 /Um aufwiesen.

Puren Zugabe von 20 g der zuvor erhaltenen Silbersalzdispersion bei Zimmertemperatur im Verlauf von 20 min zu den nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen wurde eine flüssige Beßchichtungsmasse! erhalten;

300850/1027

Probe A	Probe B
1 ml	1 ml
-	1 ml
1 ml	1 ml
2 ml	2 ml

NH. J ( 3,2 gew. -%ige Lösung
in Methanol)

Farbstoff I (0,1 gew.-%ige
Lösung in Methanol)

Phthalazinon (25 gew.-%ige
Lösung in Methylcellosolve)

p-Phenylphenol (70 gew.-/oige
Lösung in Methylcellosolve)

Ein Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit der so erhaltenen Beschichtungsmasse in einer Menge beschichtet, dass der aufgetragene Film einer Silbermenge von 1,0 g/m entsprach. Der Film wurde snschliessend bei 50 C 30 min lang getrocknet. Der beschichtete und getrocknete Film wurde weiterhin mit einer Deckschicht versehen, die aus einer 15 %-igen Tetrahydrofuranlösung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat' bestand (Vinylchlorid : Vinylacetat = 85 : 15 Gew.-Teilen). Der so erhaltene Film wurde eine Stunde lang bei 50 C getrocknet.

Das so erhaltene in der Wärmejentwickelbare photoempfindliche Material wurde mit einer Wolframlampe und einer Dosis von 250 000 lux durch ein getöntes Negativmuster belichtet und anschliessend dur
misch entwickelt.

anschliessend durch 20 see langes Erwärmen auf 120 C ther-

Als Ergebnis dieses Belichtungsversuches zeigte die Probe A lediglich ein verschwommenes und fleckiges Bild, während die Probe B ein kontrastreiches, gut getöntes klares Positiv ergab.

Das von der Probe A erhaltene Spektrogramm ist in der Kurve in Fig. 19 und das Spektrogramm der Probe B in der Kurve 22

309 8 5 0/1027

in Fig. 19 wiedergegeben.

Die Spektrogramme zeigen, dass die Probe A lediglich ein Maximum bei 425 nm aufweist, während die Probe B ein spektral sensibilisiertes Maximum bei 545 nm zusätzlich zu dem Maximum bei 425 nm aufweist.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 5,7 g Behensäure in 1OO ml n-Butylacetat, die auf 60 C gehalten wurde, wurden tropfenweise 100 ml einer wässrigen Lösung von O,17 g Hg(NO₃J₃ gegeben, die mit 'HNO₃ auf einen pH-Wert von 2 eingestellt worden war. Die erhaltene Lösung wurde weiterhin mit 50 ml einer einmolaren wässrigen Lösung des in Beispiel 4 benutzten Silbernitrat-Ammoniak -Komplexes versetzt. Das so erhaltene Silberbehenat wurde mit Wasser, Toluol und Aceton gewaschen und anschliessend in 4O g einer 15 gew.-%igen Lösung von Polyvinylbutyral in Isopropanol mit Hilfe einer Kugelmühle dispergiert. Das so erhaltene Silberbehenat wies kleinste Tröpfchen auf, deren Durchmesser näherungsweise 0,3 ,um betrug.

Durch Zugabe der nachstehend aufgeführten Zusammensetzung zu 20 g dieser Silbersalzdispersion bei Zimmertemperatur im Verlauf von 20 min wurde eine flüssige Beschichtungsmasse erhalten:

NH₄J (3,2 gew.-%ige Lösung in Methanol)

Farbstoff IXIX (o,2 gew.-%ige Lösung in Chloroform)

Phthalazinon (2,2 gew.-%ige Lösung in Methylcellosolve)

1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan

(10 gew.-%ige Lösung in Aceton) IO ml IO ml

309850/1027

Probe A	Probe B
1 ml	1 ml
-	1 ml
1 ml	1 ml

Nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurden die Proben A und B belichtet, erhitzt und entwickelt, wobei positive Bilder erhalten wurden.

Das von der Probe A erhaltene Spektrogramm ist als Kurve in Fig. 20 und das von der Probe B erhaltene Spektrogramrn als Kurve 24 in Fig. 20 wiedergegeben.

Den Spektrogrammen kann entnommen v/erden, dass die Probe A lediglich ein Maximum bei 425 nra zeigt, während die Probe B 2 Maxima, nämlich eines bei 575 nm und eines bei 425 mn aufweist.

309850/1027

Tabelle

co ο co

Vers.-Nr. organische Verbindung

Färb- Konzentration stoff (ml) (mol/1)

relative relative Verschlei- Spektrogramm
Gelbfilter- Blaufilter- erung
empfind- empfindlichkeit ** lichkeit **

8	I	-	85 100	100	0,12	Figure 7,-
9	00	'2 χ 10~5 ' 10 20	63 76	100 89	0,12 0,12
10	(d)	1 χ ΙΟ"5 10 20	95 100	90 75	0f13 0( 14	Figure 8,
11	(e)	5 x 10~4 20 40	* *	90 85	0,13. 0,13
12	1 χ 10"5 ' 20 ; 80	50 22 r	0J12

Tabelle 2 (Fortsetzung)

3) O

<Λ

m α

CJ

O (O OO

cn ο

ro

	I	(2	χ	-	20 ■	!	*	63	100	0,04	Fig. 9, l^urve	10
13 Vergleich	II			10" J)	40	50	85	0f04
14		(5	χ		20	89	71	0,04	Fig.10, "	11
	III			ΙΟ'4)	40	100	112	0j04
15		(5	χ		40	117	107	0;05	Fig.11, "	12
	V			ΙΟ"4)	80	91	71	0.04
•16		(ι	X		20	100	71	0.04	Fig.12, »	13
	VI			ΙΟ"3)	40	135	79	0,04
17		(5	,X		■ 20	ιοο:	71	0-.04	Fig.13, " ■	"14
	VIII			ΙΟ"4)	AO	112 I	92	OjO4
•18					85 ■	0,04 I

UI

CO N> OO OO CD OO

Tabelle 2 (Fortsetzung)

co ο cc 00 cn ο

-3

19	ίΧΙ" + IXXVI r ΣΙ + [XXVI	2 χ 10"1I) 40 1 χ 10,) 10 2 χ 10~fj 40 1 χ 10"4) 20	90 100	91 91	0j0< 0.04	' Fig. 14,Kurve 15
20	TIX + Lin TII + Lm	(2 χ 10 3) .40 (5 X ΙΟ"4) 20 (2 χ 10~3) 40 (5 χ 10~4) 40	86 100	63 .60	0.04 0;0Α	Fig. 15, " 16
21	XXV	(1 χ ΙΟ"3) 40 " 80	50 65	76 66	0;04 . °;°5	Fig.16, " 17

cn σ«

* und ***: die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1

die relative Gelbfilterempfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit, gezogen auf den Farbstoff III als 1OO angegeben (40 ml, molare Konzentration 5 χ 1O~^J mol/1)

ro co ro OO OO (J) OO

Tabelle

Vers.-Nr. organische Verbindung

Färb- Konzentration stoff (ml) (mol/1)

relative relative Verschlei- Spektrograiti-m Gelbfilter- Blaufilter- erung empfind- empfindlichkeit ** lichkeit **

22 Vergleich	I	(ι χ	-	40	- *	100	0,04	Fig.17,Kurve 18
23			10" 3)	80	86	100	0,04
	XVI	(ι χ		40	100	200	0;04
• 24			10" 3)	80 160	112	152	OjCK
				240	158 200 ,	200 250	ο ο O O VJI VJl
			200	178	0.06

* und ***: gleiche Bedeutung wie in den Tabellen 1 und

: die relative Gelbfilterempfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit, bezogen auf die Empfindlichkeit einer Emulsion, die den Farbstoff I enthält, als 100 angegeben (80 ml, 1 χ 10 mol/1)

Aufgrund der Kenntnis, die der Fachmann aus den vorstehend dargelegten Beispielen erhält, kann er, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, eine Reihe weiterer Variationen vornehmen.

309850/1027

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Photoempfindliche, Silberhalogenid enthaltende Zusammensetzung, bestehend aus einer mindestens 30 Mol-% Silberjodid enthaltenden Silberhalogenidkomponente und einer sensibilisierenden organischen Verbindung, die auf der Oberfläche der Silberhalogenidkomponente adsorbiert ist und ein Oxidationspotential von weniger als 1 V und eine Differenz zwischen dem Oxidationspotential und dem Reduktionspotential von mindestens 2 V hat.

   2J Photoempfindliche Silberhalogenidkomponente nach Anspruch 1, y enthaltend mindestens einen sensibilisierenden Farbstoff der allgemeinen Formel I, II und bzw. oder III, nämlich

   ■ ■ /

   = i^ - q © ι U₁ )_p__{1 (I)}

   H₂ K₂

   wobei Z. und Z_ jeweils eine Gruppe von Atomen bedeuten, die zur Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes, wie sie in Cyaninfarbstoffen vorliegen, erforderlich sind, L. , L₂ und L_ je eine Methingruppe darstellen, R, und R_ je eine N-substituierte Gruppe darstellen, wie sie üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorliegt, X₁ ein Anion bedeutet, das mit dem in dem Cyaninfarbstoff enthaltenen Stickstoffkation ein Salz bildet, 1 1 oder 2 und ρ ebenfalls 1 oder 2 ist;

   309850/1027

   t A 5 m-1 ^-n-^ . (II)

   wobei Z₃ eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes, wie sie normalerweise
   in Cyaninfarbstoffen enthalten sind, erforderlich sind,
   Z- eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines heterocyclischen Ketomethylenringes, wie er üblicherweise in Merocyaninfarbstoffen vorliegt, erforderlich ist, R₃
   die gleiche Bedeutung wie R. und R_ in der allgemeinen
   Formel I hat, L. und L₁. je eine Methingruppe bedeuten und m 1 oder 2 ist;

   wobei Z₅ eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines Benzolringes oder eines Naphthalinringes erforderlich sind, R₄ und R₅ je Alkylgruppen oder Arylgruppen sind, die die gleiche Bedeutung haben, wie jene Alkylgruppen
   oder Arylgruppen, die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I beschrieben wurden, W eine Gruppe von Atomen
   bedeutet, die üblicherweise in Hemicyaninfarbstoffen ent-

   309850/1027

   halten sind,und η 1, 2 oder 3 ist.

   3. Verwendung des photographischen Materials nach Anspruch zum Auftragen auf Trägersubstrate.

   4. Verwendung der photoempfindlichen Silberhalogenidkomponente nach Anspruch 2 zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren photoempfindlichen Materials, dessen auf einen Träger aufgebrachte photoempfindliche Schicht eine photoempfindliche Silberhalogenidkomponente nach Anspruch 1 enthält und mit mindestens einem sensibilisierenden Farbstoff der allgemeinen Formeln I, II und bzw. oder III nach Anspruch 2 sensibilisiert ist.

   5. Thermisch entwickelbares photoempfindliches Material nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine in die Zone I der Fig. 1 fallende Verbindung in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen, die in die Zone II und bzw. oder die Zone III in Fig. 1 fallen.

   6. In der Wärme entwickelbares photoempfindliches Material nach Anspruch 4, enthaltend auf einem Träger (1) ein organisches Silbersalz, (2) ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder ein durch Umsetzen des organischen Silbersalzes mit einem Halogenid erhaltenes Silberhalogenid

   und (3) ein Reduktionsmittel.

   7_ Photoempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch

   gekennzeichnet, dass das organische Silbersalz ein Silber-. salz einer organischen Carbonsäure oder einer heterocyclischen, eine Iminogruppe enthaltenden Verbindung ist.

   8. Photographisches, in der Wärme entwickelbares Material nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass

   309850/1027

   das Salz ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure und die Säure eine langkettige aliphatische Carbonsäure mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist.

   9. Thermisch entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Silbersalz ein Silbersalz von Benzotriazol, Saccharin oder Phthalazinon ist.

   10. Thermisch entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber-

   • halogenid durch Umsetzen des organischen Silbersalzes mit einem organischen oder anorganischen Halogenid erhalten wird.

   11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem anorganischen Jodid der,allgemeinen Formel MXn durchgeführt wird, wobei X Jod, η die Valenz von M und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Metall ist,

   12. Ein thermisch entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Silber berechnete Menge an organischem Silbersalz je qm Trägerfläche 0,2 - 3 g beträgt.

   13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid oder das durch Umsetzen des organischen Silbersalzes mit dem Halogenid erhaltene Silberhalogenid in einer Menge von O₁OoI mol - O,5 mol je Mol organisches Silbersalz vorliegt, dass das Reduktionsmittel in einer

   Menge von 0,01 mol - 5 mol je Mol organisches Silbersalz vorliegt, und dass der Binder in einem Gewichtsverhältnisbereich von 4 : 1 bis 1 : 4,b)azogen auf das Silbersalz, vorliegt.

   309850/1027

   14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Polymerisat überzogen ist, das wärmebeständig bei Temperaturen über 115 F, farblos und in organischen Lösungsmitteln löslich ist.

   15. Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisatüberzug bei 20
   von grosser als 1,45 aufweist.

   der Polymerisatüberzug bei 20 ⁰C einen Brechungsindex

   16. Material nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsschicht 1-20 ,um dick ist.

   17. Material nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsschicht aus einem der folgenden Stoffe besteht: Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Benzylcellulose, Ä'thylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepropionat, Polyvinylformal, Celluloseacetatphthalat, Polycarbonat, Celluloseacetatpropionat, Gelatine, Gelatinederivate, Polyacrylamide, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymerisate oder Polyvinylalkohol.

   18. Material nach einem der Ansprüche 14 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisatüberzugsschicht aus Gelatine, Gelatinederivaten, Acrylamidpolymerisaten, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymerisaten oder aus Polyvinylalkohol besteht.

   309850/1027