DE2112825B2

DE2112825B2 - Bromidfreie, wässrige, photographische Entwickler- bzw. Aktivatorlösung für die Lith-Entwicklung

Info

Publication number: DE2112825B2
Application number: DE2112825A
Authority: DE
Inventors: Frank Joseph Webster Drago; Clinton Van Rochester Grol
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1973-10-31
Also published as: GB1337064A; BE764228A; GB1337063A; DE2112825A1; DE2112825C3; US3615488A; FR2084671A5

Description

Die photographische Entwickler- bzw. Aktivator- die Formiate und Acetate, verwendet werden. Diese lösung der Erfindung hat gegenüber den entsprechen- Entwicklerverbindungen können entweder allein oder den bekannten Lösungen den Vorteil, daß sie länger in beliebigen Kombinationen untereinander und in aufbewahrt werden kann, sich insbesondere an der Luft jeder beliebigen, bei der Entwicklung wirksamen Konlänger hält und eine höhere Entwicklungskapazität 5 zentration verwendet werden. Eine geeignete Konzenaufweist, insbesondere bei der heute vielfach angewen- tration liegt innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0,50, deten automatischen, maschinellen Entwicklung bei vorzugsweise von 0,10 bis 0,30 Mol Entwicklervererhöhten Temperaturen von etwa 43° C. Gleichzeitig bindung pro Liter Entwicklerlösung,
liefert sie Bilder mit einer hohen maximalen Dichte Bei dem in der photographischen Entwickler- bzw. (Dmax) einer besseren Tönung, einer guten Schärfe und io Aktivatorlösung der Erfindung verwendeten Cystein einer guten Randentwicklung, handelt es sich um L-Cystein (/J-Mercaptoalanin). Wie

Gegenüber der aus der obengenannten USA.-Pa- nachfolgend näher erläutert wird, umfaßt der Ausdruck tentschrift 2 902 367 bekannten Entwicklerlösung hat »Cystein« nicht nur die Aminosäure selbst, sondern die Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der Erfindung auch ihre Hydrohalogenide. Geeignete Konzentratioden Vorteil, daß sie unter vergleichbaren Bedingungen 15 nen an Cystein liegen bei etwa 0,1 bis etwa 0,9 g, voreine Gebrauchsdauer aufweist, die bei der inaschinel- zugsweise bei etwa 0,5 g Cystein pro Liter Entwickler len Entwicklung bei einer Temperatur von 43° C min- bzw. Aktivatorlösung.

destens doppelt so hoch ist wie die Gebrauchsdauer der Die Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der Erfindung

bekannten Entwicklerlösung und daß ihre Entwick- enthält keine Bromide als Entwicklungsverzögerer.

lungskapazität wesentlich größer ist als diejenige der 20 An Stelle der Bromid-Entwicklungsverzögerer werden

bekannten Entwicklerlösung (vgl. die Tabellen I, III erfindungsgemäß organische Antischleiermittel ver-

uno IV der weiter unten folgenden Beispiele 1, 3 und 4). wendet. Verwendbare organische Antischleiermittel

Das gilt auch in bezug auf die aus der obengenannten sind beispielsweise bekannt aus M e e s, »The Theory of

deutschen Offenlegungsschrift 1 572 143 bekannte the Photographic Process«, 3. Auflage, S. 344 bis 346

Entwicklerlösung, die eine Kombination aus Ascorbin- 25 (1966).

säure und dissoziiertem Sulfit enthält, welche sie gegen Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

Luftoxydation bei der Schalenentwicklung schützen Erfindung können als organische Antischleiermittel

soll. Die Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der Er- Benzimidazole oder Indazole verwendet werden. Ge-

findung weist jedoch selbst bei der wesentlich höhe- maß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der

ren Temperatur von 43^c C durchgeführten maschi- 30 Erfindung können als organische Antischleiermittel

nellen Entwicklung eine wesentlich höhere Gebrauchs- Nitrobenzimidazole und Nitroindazole verwendet wer-

dauer auf als die bekannte Entwicklerlüsung, wobei den. Beispiele für organische Antischleiermittel, die in

dieser Effekt bei der in der genannten deutschen Offen- der Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der Erfindung

legungsschrift beschriebenen, bei 27"C durchgeführ- verwendet werden können, sind 5-Nitrobenzimidazol,

ten Schalenentwicklung noch stärker in Erscheinung 35 5-Nitroindazol und 6-Nitrobenzimidazolnitrat.

tritt. Außerdem weist die Entwickler- bzw. Aktivator- Die Konzentration des organischen Antischleier-

lösung der Erfindung eine höhere Entwicklungskapazi- mittels liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von

tat auf als die in der genannten deutschen Offenlegungs- 0,1 bis 2,0, vorzugsweise bei etwa 0,8 g pro Liter Ent-

schrift beschriebene Entwicklerlösung. wickler- bzw. Aktivatorlösung für eine Schnellent-

Bei dem in der Entwickler- bzw. Aktivatorlösung 40 wicklung (in einer Entwicklungsvorrichtung mit kon-

der Erfindung verwendbaren Monoaldehydbisulfit tinuierlichem Transport und hoher Aufnahmefähig-

handelt es sich vorzugsweise um ein Alkalimetall- oder keit) bei hoher Temperatur. Etwa die Hälfte dieser

ein kurzkettiges Hydrocarbyl-, insbesondere ein kurz- Menge reicht aus für die Entwicklung in der Schale bei

kettiges aliphatisches Monoaldehydbisulfit. Derartige normaler Temperatur (20⁰C). Bevorzugt verwendete

Monoaldehydbisulfite sind beispielsweise aus den 45 organische Antischleiermittel sind die nitro-substituier-

USA.-Patentschriften 2 313 523 und 2 S43 483 be- ten organischen Antischleiermittel,

kannt. Spezifische Beispiele für Monoaldehydbisulfite, Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn man den

die mit Vorteil in der photographischen Entwickler- pH-Wert der Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der

bzw. Aktivatorlösung der Erfindung verwendet wer- Erfindung zwischen etwa 10 und 11,2 hält. Bei der ma-

den können, sind Natriumformaldehydbisulfit, Ka- 50 schinellen Entwicklung werden optimale Ergebnisse

liumformaldehydbisulfit, Natriumacetaldehydbisulfit erhalten, wenn man die Temperatur der Entwickler-

und Natriumisobutyraldehydbisulfit. Ein besonders bzw. Aktivatorlösungen zwischen etwa 32 und etwa

be\orzugtes Monoaldehydbisulfit ist Natriumform- 54 C, vorzugsweise bei etwa 43°C, hält. Bei der Ent-

aldehydbisulfit. Das Monoaldehydbisulfit wird zweck- wicklung in der Schale kann die Temperatur innerhalb

mäßig in einer Menge innerhalb des Bereiches von 55 des Bereiches von etwa 15 bis etwa 27⁰C liegen.

0,05 bis 1,0 Mol, vorzugsweise in einer Menge von Die Entwickler- und Aktivatorlösung der Erfindung

0,3 Mol Monoaldehydbisulfit pro Liter Entwickler kann entweder in Schalen-Entwicklungsverfahren oder

bzw. Aktivatorlösung verwendet. vorzugsweise in einer automatischen Entwicklungs-

In der Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der Er- vorrichtung, beispielsweise in Hochtemperatur-Schnell-

findung ist als Entwicklerverbindung außer Hydrochi- 60 enlwicklungsbändern, verwendet werden, wobei das

non selbst auch ein Derivat von Hydrochinon, wie kontrastreiche photographische Aufzeichnungsmate-

Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, 9,3-Dichlor- rial vom Lith-Typ beim Durchlaufen von Walzen ent-

hydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,3-Dibrom- wickelt wird, oder während einer sonstigen kontihydrochinon, 1.4-Dihydroxy-2-acetophenon-2,5-di- nuierlichen Bewegung, wobei es durch mindestens eine

methylhydrochinon, 2,5-Diäthylhydrochinon, 2,5-Di- 65 Entwicklerlösung hindurchtransportiert wird, wie bei-

p-phenäthylhydrochinon, 2,5-Dibenzoyl\minohydro- spielsvveise in den USA.-Patentschriften 3 025 779,

chinon und 2,5-Diacetaminohydrochinon, verwendbar. 3 078 024,3 122 086,3 149 551,3 156 173 und 3 224 356

Es können auch die Ester dieser Verbindungen, z. B. beschrieben. Die kontinuierliche Bandentwicklung

kann als Entwicklung in einer Richtung beschrieben nete synthetische Polymerisate sind z. B. aus den USA.-

werden. Der Ausdruck »Entwicklung in einer Rieh- Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674,

tung« ist so zu verstehen, daß die photographischen 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannt. Beson-

Aufzeichnungsmaterialien überwiegend in einer Rieh- dcrs wirksam sind die in Wasser unlöslichen PoIy-

tung bewegt werden, diese allgemeine Bewegung um- 5 merisate von Alkylacrylaten und -methacrylaten,

faßt jedoch auch Aufwärts- und Abwärtsbewegungen, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten,

die eine Anpassung z. B. an die Walze und die Ent- solche, die vernetzende Zentren aufweisen, welche das

wickler- hzw. Aktivatorlösung erlauben. Aushärten erleichtern und solche, die wiederkehrende

Die Aktivatorlösung der Erfindung kann in Form Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie in der kanadi-

einer Arbeitslösung oder in konzentrierter Form als io sehen Patentschrift 774 054 beschrieben sind.

Flüssigkeit innerhalb der Löslichkeitsgrenzen der ver- Die in Gegenwart der Entwickler- bzw. Aktivator-

wendeten Chemikalien hergestellt werden. Geeignete lösung der Erfindung entwickelten kontrastreichen

Konzentrationen werden erhalten beim Verdünnen mit Aufzeichnungsmaterialien und sonstigen Schichten

Wasser im Verhältnis 1: 3. können auf die verschiedensten Schichtträger aufge-

Die mit der Entwicklerlösung der Erfindung ent- 15 bracht sein. Beispiele für typische Schichtträger sind

wickelte kontrastreiche Emulsion vom Lith-Typ kann solche aus Cellulosenitrat, Celluloseester, Polyvinyl-

nicht gewaschen oder zur Entfernung löslicher Salze acetal, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und PoIy-

gewaschen sein. Im letzteren Falle können die löslichen carbonat oder harzartigen Materialien sowie solche

Salze durch Abbinden durch Abschrecken und durch aus Glas,Papier und Metall. Vorzugsweise wird ein

Auslaugen entfernt oder die Emulsion kann einer ao flexibler Schichtträger, insbesondere ein Schichtträger

Koagulationswäsche, beispielsweise nach dem in den aus Papier, verwendet, das teilweise acyliert oder mit

USA.-Patentschriften 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, Bariumoxyd und/oder einem aliphatischen Polymen-

3 241 969 und 2 489 341 beschriebenen Verfahren, sat, insbesondere einem Polymerisat eines x-Olefins

unterzogen werden. mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen und

Die mit der Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der 25 Äthylen-Buten-Mischpolymerisaten, beschichtet sein

Erfindung entwickelten Emulsionen können mit ehe- kann.

mischen Sensibilisatoren, beispielsweise mit reduzie- Die in Gegenwart der Entwickler- bzw. Aktivatorrenden Verbindungen, Schwefel-, Selen- οάζτ Tellur- lösung der Erfindung entwickelten kontrastreichen verbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiums erbindun- Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ können antigen oder Kombinationen davon, sensibilisiert s>ein. 30 statische oder elektrisch leitfähige Schichten aufweisen, Geeignete Verfahren sind beispielsweise aus den USA.- die z. B. lösliche Salze, wie Chloride und Nitrate, aufPatentschriften 1 623 499, 3 297 447, 2 399 083 und gedampfte Metallschichten, ionische Polymerisate, wie 3 297 446 bekannt. sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 861 056 und

Die kontrastreichen Emulsionen vom Lith-Typ und 3 206 312 beschrieben sind, oder unlösliche anorga-

andere mit der Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der 35 nische Salze, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift

Erfindung entwickelbare härtbare Schichten können 3 428 451 beschrieben sind, aufweisen können,

mit verschiedenen organischen und anorganischen Sie können Weichmacher und Gleitmittel, beispiels-

Härtern, entweder allein oder in Kombination, bei- weise Pol) alkohole, z. B. Glyzerin und Diole des in

spielsweise mit Aldehyden und Aldehydvorläufer- der USA.-Patentschrift 2 960 404 beschriebenen Typs,

verbindungen, Ketonen, Carbonsäure- und Kohlen- 40 Fettsäuren oder Ester, wie sie beispielsweise in den

Säurederivaten, Sulfonatestern, Sulfonylhalogeniden USA.-Patentschriften 2 588 765 und 3 121 060 be-

und Vinylsulfonäthern, reaktionsfähigen Halogenver- schrieben sind, und Siliconharze enthalten, wie sie

bindungen, Epoxyverbindungen, Aziridinen, reak- beispielsweise in der britischen Patentschrift > 15 061

tionsfähigen Olefinen, Isocyanaten, Carbodiimiden, beschrieben sind. Sie können auch oberflächenaktive

Härtern mit gemischten Funktionen und polymeren 45 Mittel enthalten, beispielsweise Saponin, anionische

Härtern, wie oxydierten Polysacchariden, z. B. Di- Verbindungen, z. B. die in der USA.-Patentschrift

aldehydstärke und Oxyguargummi, gehärtet werden. 2 600 831 beschriebenen Alkylarylsulfonate, ampho-

Die verwendbaren kontrastreichen Emulsionen und tere Verbindungen, wie sie z. B. in der USA.-Patent-Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ können ver- schrift 3 133 816 beschrieben sind, sowie wasserlösschiedene Kolloide, allein oder in Kombination, als 50 liehe Addukte von Glycidol und einem Alkylphenol, Hilfsstoffe oder Bindemittel enthalten und verschiedene wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift Schichten aufweisen. Beispiele für geeignete hydro- 1 022 878 beschrieben sind. Sie können ferner Mattiephile Materialien sind sowohl in der Natur vorkom- rungsmittel enthalten, z. B. Stärke, Titandioxyd, Zink· mende Substanzen, wie Proteine, z. B. Gelatine, Ge- oxyd, Siliciumdioxyd und Polymerisatperlen des in den latinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie 55 USA.-Patentschriften 2 992 101 und 2 701 245 be-Dextran, Gummi arabicum, als auch synthetische poly- schriebenen Typs. Außerdem können sie Aufheller, mere Substanzen, z. B. in Wasser lösliche Polyvinyl- wie Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Cumarinaufheller verbindungen, wie Poly(vinylpyrrolidon) und Acryl- enthalten. Es können auch in Wasser lösliche Aufhelle! amidpolymerisate. verwendet werden, beispielsweise die in der deutscher

Die kontrastreichen Emulsions- und sonstigen 60 Patentschrift 972 067 und in der USA.-Patentschrif

Schichten der verwendbaren kontrastreichen Aufzeich- 2 933 390 beschriebenen Aufheller, oder Aufheller

nungsmaterialien vom Lith-Typ können auch allein dispersionen, wie sie z. B. in der deutschen Patent

oder in Kombination mit hydrophilen, für Wasser schrift 1150 274, in der USA.-Patentschrift 3 406 07(

durchlässigen Kolloiden andere synthetische polymere und in der französischen Patentschrift 1 530 244 be

Verbindungen enthalten, z. B. in Latexform disper- 65 schrieben sind.

gierte Vinylverbindungen und insbesondere solche, Die mit der Entwickler- bzw. Aktivatorlösung de

welche die Dimensionsbeständigkeit der photographs Erfindung entwickelbare lichtempfindliche Silberhalo

sehen Aufzeichnungsmaterialien verbessern. Geeig- genidemulsionsschicht eines mehrschichtigen photogra

phischen Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ kann durch Zugabe von spektral sensibilisierenden Farbstoffen zusätzlich sensibilisiert werden. Eine solche zusätzliche spektrale Sensibilisierung kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß man die Emulsion mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt oder daß man den Farbstoff in Form einer Dispersion zusetzt, wie es in der britischen Patentschrift 1154 781 beschrieben ist. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse kann der Farbstoff der Emulsion entweder in der letzten Stufe oder in einer höheren Stufe zugesetzt werden.

Sensibilisierungsfarbstoffe, die zur Sensibilisierung solcher Emulsionen geeignet sind, sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 beschrieben. Beispiele für verwendbare Spektralsensibilisatoren sind die Cyanine, Merocyanine, (dreikernigen oder vierkernigen) komplexen Merocyanine, (drei- odervierkernigen) komplexen Cyanine, holopolaren Cyanine, Styryle, Hemicyanine, z. B. Enaminhemicyanine, Oxonole und Hemioxonole.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe der Cyaninklassen können basische Kerne, wie Thiazoline, Oxazoline, Pyrroline, Pyridine, Oxazole, Thiazole, Selenazole und Imidazole, enthalten. Diese Kerne können auch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkylen-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und Enamingruppen enthalten, und sie können an unsubstituierte oder durch Halogen-, Phenyl-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyano- oder Alkoxygruppen substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme abkondensiert sein. Die Farbstoffe können symmetrisch oder unsymmetrisch sein, und sie können an der Methin- oder Polymethinkette Alkyl-, Phenyl-, Enamin- oder heterocyclische Substituenten aufweisen.

Die Merocyaninfarbstoffe können sowohl die obengenannten basischen Kerne als auch saure Kerne enthalten, wie z. B. Thiohydantoine, Rhodanine, Oxazolidendione, Thiazolidendione, Barbitursäuren, Thiazoline und Malononitril. Diese sauren Kerne können durch Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylaminogruppen oder heterocyclische Ringe substituiert sein. Es können gewünschtenfalls auch Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet werden. Außerdem können supersensibilisierende Zusätze, die das sichtbare Licht nicht absorbieren, verwendet werden. Beispiele dafür sind Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 933 390 und 2 937 089 beschrieben sind.

Die in der Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der Erfindung entwickelbaren kontrastreichen Lith-Aufzeichnungsmaterialien und sonstigen Schichten können auch lichtabsorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 3 253 921, 2 274 782,; 2 527 583 und 2 956 879 beschrieben sind. Die Farbstoffe können gewünschtenfalls auch gebeizt sein, wie das beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 282 699 beschrieben ist.
ίο Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen beschrieben sind, näher erläutert.

Beispiel 1
is

Streifen einer kontrastreichen Chlorbromidemulsion vom Lith-Typ wurden unter Verwendung eines optischen Stufenkeils einer Dichteabstufung von 0,1 sensitometrisch belichtet. Die einzelnen Streifen wurao den jeweils in einer der folgenden Entwicklerlösungen A, B, C und D in einer üblichen Entwicklervorrichtung bei einer Temperatur von 43⁰C entwickelt.

Entwickler A

Entwickler ohne Cystein und Natriumformaldehydbisulfit.

Hydrochinon 33,0 g

5-Nitrobenzimidazolnitrat 1,1 g

Triäthylenglykol 60,0 ml

Natriumbicarbonat 70,0 g

Kaliumhydroxyd 47,0 g

Natriumsulfit 8,0 g

Trinatriumphosphat (· 12 H₂O) 16,0 g

Aminoäthanol 4,0 g

Wasser zum Auffüllen auf pH-Wert
eingestellt auf 10,6 1,01

Entwickler B (Gemäß USA.-Patentschrift 2 902 367)

Entwickler A + 40 g Natriumformaldehydbisulfit.

Entwickler C (Erfindungsgemäß)

Entwickler A + 40 g Natriumformaldehydbisulfit + 0,3 g Cystein.

Entwickler D

Entwickler A + 0,3 g Cystein.
Die bei der Entwicklung der belichteten Emulsionsso schichten erzielten Ergebnisse sind in der folgender Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle I

Entwickler	Relative Empfindlichkeit log E¹)	7	Effektiver Kontrast (Kontrast im Durch hangbereich)	*DmIn*	*Dmax*	Gebrauchsdauer der Lösung²)
A B C D	0,00 -0,05 +0,05 0,00	5,5 4,5 5,0 4,0	3,7 4,0 4,0 1,8	0,04 0,05 0,04 0,11	5,2 4,7 5,7 5,2	^lStd. IStd. 2Std. <^1 Std.

>) Bezogen auf die Empfindlichkeit 0 des Vergleichsentwicklers.

*) 3,791 wurden 43° C in einer Schnellentwicklungsvorrichtung im Kreislauf geführt (eine Lebensdauer der Lösung von 1 Stunde eni

spricht einer Lebensdauer von 12 Standen in einer Normaltemperatur-Entwicklungsvorrichtung, wenn 3,791 Entwickler verwende

werden).

9 10

Die vorstehend wiedergegebenen Dat^n zeigen, daß Natriumformaldehydbisulfit 50 g

der Entwickler B, der kein Cystein enthielt, einen, ge- Natriumcarbonat (Monohydrat)... 60 g

ringen Empfindlichkeitsverlust, einen beträchtlichen Kaliumcarbonat (wasserfrei) 60 g

Verlust an maximaler Dichte (D_max) ergab und auch Natriumphosphat

eine geringe Gebrauchsdauer aufwies. Der sowohl Na- 5 (tribasischer Kristall) 21,5 g

triumformaldehydbisulfit als auch Cystein enthaltende Natriumsulfit (wasserfrei)".".'."" 1θ'δ g

Entwickler (Entwickler C) lieferte eine Empfindlich- 6-Nitrobenzimidazolnitrat 1,125 g

keitszunahme, eine betrachtliche Zunahme von Dmax, _ν , , . «

und die Gebrauchsdauer der Lösung war doppelt so Hydrochinon ii g

lang. ₁₀ L-Cystem (freie Base) 0,43 g

Eine ähnliche Entwicklerlösung wie der Entwick- Triäthylenglykol 50,6 g

ler A, die jedoch zusätzlich 0,3 g Cystein enthielt (Ent- 2-Aminoäthanol 10 g

Wickler D), ergab eine beträchtliche Abnahme des Wasser zum Auffüllen auf 1,0 1

Kontrasts im Durchhangbereich und eine unerwünschte

Schleierzunahme. 15 Kontrastreiche Chlorbromidemulsionsschichten vom

Beispiel 2 Lith-Typ wurden mit einem optischen 0,10-Stufenkeil

sensitometrisch belichtet und in einer üblichen Ent-

Dieses Beispiel erläutert die ausgezeichnete Kapazi- Wicklungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von

tat der Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der Erfin- 75 cm/Min, bei 43°C entwickelt. Die bezüglich der

dung Es wurde eine Entwicklerlösung der folgenden 20 Kapazität erhaltenen Testergebnisse sind in der fol-

Zusammensetzung hergestellt: genden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle

Erschöpfungsgeschwindigkeit¹)	Logarithmus der relativen Empfindlichkeit²)	y	Dmax	D min	Qualität des Strichnegativs
Frisch hergestellt 32 6 m²	5,90 5,85 5,90 5,85	6,0 5,0 6,0 6,5	3,9 3,7 3,6 3,5	0,07 0,07 0,06 0,05	hervorragend hervorragend ausgezeichnet ausgezeichnet
65 2 m²
97,8 m²

·) Pro 18,91-Behälter.

-) Bezogen auf einen auf 4,0 festgesetzten Wert für einen Standard-Film, gemessen bei einer Gesamtdichte von 1,8 auf der H- unc D-Kurve.

Beispiel 3

Es wurde eine Entwicklerlösung A hergestellt, die mit der im Beispiel 2 hergestellten Entwicklerlösung identisch war. Dann wurde eine gleiche Entwicklerlösung B hergestellt, wobei jedoch das Cystein weggelassen wurde. Streifen einer kontrastreichen Chlorbromidemulsion vom Lith-Typ wurden mit einem optischen 0,1-Stufenkeil belichtet und zum Simulieren maschineller Entwicklungs-Bedingungen bei 43 ⁰C in den Entwicklerlösungen in einer Schale entwickelt. Die Ergebnisse der sensitometrischen Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Entwickler	Logarithmus der relativen Empfindlichkeit¹)	y	*Dmax*	*Dnän*
A B	5,95 5,60	7,0 6,1	4,20 3,35	0,04 0,04

*) Bezogen auf einen auf 4,0 festgesetzten Wert für einen Standard-Film, gemessen bei einer Gesamtdichte von 1,8 auf der H- und D-Kurve.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die außergewöhnliche Kapazität einer Entwicklerlösung der Erfindung im Gegensatz zu einer bekannten Entwicklerlösung bei Verwendung in einem Schalen-Entwicklungsverfahren Die Lith-Entwickler wurden folgendermaßen her gestellt:

Entwickler A (mit Cystein und Natriumformaldehydbisulfit)

Natriumformaldehydbisulfit 40 g/l

Natriumcarbonat

(Monohydrat, granuliert) 60 g/l

Kaliumcarbonat (wasserfrei) 60 g/l

tribasisches kristallines Natriumphosphat 30 g/l

Natriumsulfit (wasserfrei) 4 g/l

5-Nitrobenzimidazol 0,26 g/l

5-Nitroindazol 0,04 g/l

Borsäure 3 g/l

Hydrochinon 20 g/l

L-Cystein (freie Base,

/?-Mercaptoalanin) 0,33 g/l

2,5-Dithiobiharnstoff

(H₂NCSNHNHCSNh₂) 0,10 g/l

Wasser zum Auffüllen auf 1,01

Entwickler B (bekannter Entwickler vom »Litfa«-Typ)

Natriumformaldehydbisulfit 70 g/l

Hydrochinon 15 g/l

Natriumcarbonat (Monohydrat) 75 g/l

Kaliumbromid 3 g/l

Wasser zum Auffüllen auf 11

Entwickler C
(bekannter Entwickler zum Kopieren von Linien)

Natriumformaldehydbisulfit 50 g/l

Hydrochinon 15 g/l

Natriumcarbonat (Monohydrat) ... 20 g/l

Kaliumbromid 0,1 g/l

Wasser zum Auffüllen auf 11

Es wurden Test-Belichtungen mit Linienreflexionsoriginalen in einer Kopierkamera durchgeführt unter Verwendung einer einfallenden Strahlung von 12800 Lux zur Erzeugung von Strichnegativen auf einer kontrastreichen Chlorbromidemulsion vom Lith-Typ. Die Ergebnisse der Kapazitätsuntersuchungen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt, während die Ergebnisse der sensitometrischen Untersuchungen in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt sind.

Tabelle IV

Ent wickler	Entwicklungszeit (Minuten)	Tempera tur °C	Kapazität (20,3 · 25,4 cm große Streifen pro 18,9 Liter)
A B C	1) 2³/₄) **³U)* IV₂)	21,1 21,1 21,1	100 32 16

*) Mit Rühren.
**) Ohne Rühren.

Tabelle V

Verwendeter Entwickler	Eigenschaften des entwickelten Bildes Qualität des Strichnegativs	Bildtönung
A B C	hervorragend, die Kopien wiesen feine und grobe Linien auf ziemlich gut, die Kopien wiesen einige feine und alle groben Linien auf hervorragend, die Kopien wiesen so wohl feine als auch grobe Linien auf	schwarz braun schwarz braun

45

Beispiel 5

Eine geeignete Aktivatorlösung der Erfindung lieferte bei kontrastreichen Emulsionen vom Lith-Typ, die eine eingearbeitete Entwicklerverbindung enthielten, entwickelte Bilder einer ausgezeichneten Qualität, Diese Aktivatorlösuugen wiesen im Vergleich zu reduzierende Mittel enthaltenden bekannten Entwicklerlösungen ausgezeichnete Lagerungs- und Erschöpf ungseigenschaften auf. Da bezüglich der Lagerung keine Probleme bestanden, konnten die Aktivatorlösungen der Erfindung mit höheren pH-Werten hergestellt werden, welche die Entwicklungszeit in dem gewünschten Sinne abkürzten. Außerdem konnten diese Lösungen bei höheren Temperaturen verwendet werden, wobei bei der Aufbewahrung eine geringe Verschlechterung eintrat

Ein Beispiel für eine bei hoher Temperatur in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung verwendbare Aktivatorlösung der Erfindung ist nachfolgend angegeben.
Es wurde eine Lösung hergestellt,, die enthielt:

Natriumformaldehydbisulfit 40,0 g

Natriumcarbonat 60,0 g

Kaliumcarbonat 60,0 g

Natriumphosphat 30,0 g

5-Nitrobenzimidazol 1,2 g

5-Nitroindazol 0,45 g

L-Cystein 0,8 g

2,5-Dithiobiharnstoff 0,05 g

Wasser zum Auiffüllen auf pH-Wert

etwa 11,8 1,01

Die Aktivatorlösung wurde in einer üblichen Entwicklungsvorrichtung zum Entwickeln eines kontrastreichen Siberchlorbromid-Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ mit einer eingearbeiteten Hydrochinon-Entwicklerverbindung verwendet. Die Entwicklung wurde bei 43° C mit einer Geschwindigkeit von 90 cm/Min, durchgeführt. Die Aktivatorlösung wurde zur Entwicklung von Filmstreifen verwendet, die typische Negative mit mindestens. 85 °/₀ der belichteten Fläche enthielten. Mit der Aktivatorlösung der Erfindung wurden sehr gute Ergebnisse erzielt, selbst nachdem 92,9 m² Filmstreifen in nur 18,9 1 Aktivatorlösung entwickelt worden waren. Die nach der Entwicklung verschiedener Mengen an Filmstreifen erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Erschöpfungs- 35 geschwindigkeit	Relative Empfind lichkeit¹)	ßm„.r	D_mi„	Qualität
Frisch
hergestellt ..	0	3,8	0,05	ausgezeichnet
₄₀ 18,6 m²	0	3,6	0,05	ausgezeichnet
* 37,2 m²	-0,05	3,5	0,05	ausgezeichnet
55,8 m²	-0,05	3,6	0,05	ausgezeichnet
74,4 m²	-0,10	3,4	0,05	ausgezeichnet
93,0 m²	-0,10	3,4	0,05	sehr gut

^l) Bezogen auf die Empfindlichkeit 0 des frisch hergestellten Entwicklers.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse erläutern die ausgezeichneten Erschöpfungseigenschaften des Aktivators der Erfindung. Die Erschöpfungseigenschaften wurden erzielt bei einer sehr geringen Änderung der Empfindlichkeit und einer nur minimalen Änderung von Dmax-

Beispiel 6

Eine Aktivatorlösung der Erfindung für die Entwicklung einer Lith-Emulsion mit eingearbeiteter Entwicklerverbindung in Schalen bei Raumtemperatui wurde folgendermaßen hergestellt:

Natriumformaldehydbisulfit 20,00 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) ... 30,00 g

Kaliumcarbonat (wasserfrei) 30,00 g

tribasisches Natriumphosphat 15,00 g

5-Nitrübenzimidazol 0,14 g

5-Nitroindazol .. 0,14 g

L-Cystein 0,40 g

2,5-Dithiobiharnstoff 0,10 g

Wasser zum Auffüllen auf pH-Wert eingestellt auf 11,4 1,01

Streifen eines belichteten Lith-Aufzeichnungsmaterials, das eine kontrastreiche Chlorbromidemulsion mit einer Norbornen-Hydrochinon-Entwicklerverbindung enthielt, wurden 30 Sekunden lang bei 20⁰C in flachen Schalen entwickelt, welche die obengenannte Lösung enthielten. Es wurden Bilder einer ausgezeich-

neten Qualität und Dichte erhalten. Bei der Durchführung eines Vergleichsversuches unter Verwendung eines entsprechenden Aktivators, bei dem jedoch das Cystein weggelassen worden war, wurden Bilder mit einer niedrigeren Dichte und einer schlechteren Linienqualität erhalten.

Claims

aldehydbisulfitkomplexes stammenden Sulfitionen bzw. Patentansprüche: neben Hydrochinon als Entwicklerverbindung noch Ascorbinsäure und gegebenenfalls ein dissoziiertes

1. Bromidfreie, wäßrige photographische Ent- Sulfit, wie Natriumformaldehydbisulfit, enthalten,
wickler- bzw. Aktivatorlösung für die Lith-Ent- 5 Die bisher bekannten photographischen Entwicklerwicklung, enthaltend Hydrochinon als Entwick- lösungen für die Lith-Entwicklung haben jedoch den lerverbindung, ein organisches Antischleiermittel Nachteil, daß sie «ine verhältnismäßig geringe Ent- und ein Monoaldehydbisulfit, dadurch ge- Wicklungskapazität aufweisen und schon nach der kennzeichnet, daß sie außerdem Cystein Entwicklung verhältnismäßig weniger Aufzeichnungsenthält. io materialien vom Lith-Typ erschöpft sind. Sie müssen

2. Entwickler- bzw. Aktivatorlösung nach An- dann verworfen oder regeneriert werden. Ferner ist Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das ihre Gebrauchsdauer verhältnismäßig gering. Dies Cystein in einer Konzentration innerhalb des Be- tritt insbesondere dann in Erscheinung, wenn die konreiches von 0,000826 bis 0,00743 Mol (0,1 bis 0,9 g) trastreichen Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ, pro Liter Lösung enthält. 15 wie heute üblich, einer Schnelientwicklung bei hohen

3. Entwickler- bzw. Aktivatorlösung nach An- Temperaturen (43°C) in automatischen Entwicklungsspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das vorrichtungen unterworfen v/erden. Zwar können Cystein in einer Konzentration von 0,003 Mol pro unter Verwendung der bisher bekannten Lith-Ent-Liter Lösung enthält. wickler unter normalen Zeit- und Temperaturbedin-

20 gungen gute, kontrastreiche Bilder erzeugt werden, bei der automatischen, maschinellen Schnellentwicklung

bei 43⁰C erfüllen die bekannten Lith-Entwickler hinsichtlich ihrer Gebrauchsdauer und Entwicklungskapazität jedoch nicht die an sie gestellten Anforderungen.

Die Erfindung betrifft eine bromidfreie, wäßrige, 25 Das gleiche gilt für die Aktivatorlösungen für die photographische Entwickler- bzw. Aktivatorlösung Lith-Entwicklung, die zum Entwickeln verwendet für die Lith-Entwicklung, die Hydrochinon als Ent- werden, wenn die Entwicklerverbindung in dem lichtwickler, ein organisches Antischleiermittel und ein empfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst enthalten Monoaldehydbisulfit enthält. ist (vgl. die französische Patentschrift 1 479 090). Der-

Bei der photographischen Herstellung von Linien- 3° artige Aktivatorlösungen weisen zwar eine längere und Rasterbildern verwendet man in der Regel extrem Gebrauchsdauer auf, da sie wegen des Fehlens der kontrastreiche photographische Emulsionen vom so- Entwicklerverbindung weniger der Autoxydation ungenannten Lith-Typ. Bei der Entwicklung dieser terliegen, sie lassen jedoch wegen ihrer verhältnis-Emulsionen vom Lith-Typ wachsen die Entwicklungs- mäßig geringen Entwicklungskapazität ebenfalls zu Zentren autokatalytisch mit einer sehr hohen Ent- 35 wünschen übrig, insbesondere bei der automatischen, wicklungs.geschwindigkeit unter Bildung eines extrem maschinellen Entwicklung bei 43^r C, wie sie heute zur hohen Kontrastes. Die zur Entwicklung derartiger Entwicklung lithographischer Platten und Filme vielextrem kontrastreicher photographischer Aufzeich- fach angewendet wird.

nungsmaterialien vom Lith-Typ verwendeten söge- Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine verbesserte

nannten Lith-Entwickler unterscheiden sich hinsieht- 40 bromidfreie, wäßrige photographische Entwickler-bzw. lieh ihrer Zusammensetzung sehr wesentlich von den Aktivatorlösung für die Lith-Entwicklung anzugeben, üblichen Schwarzweiß-Entwicklern. Um einen sehr die insbesondere bei der heute häufig angewendeten hohen Kontrast und scharfe Linien zu erzeugen, hat maschinellen Entwicklung bei hoher Temperatur eine es sich nämlich als zweckmäßig erwiesen, als Entwick- längere Gebrauchsdauer und höhere Entwicklungslerlösung Lith-Entwickler zu verwenden, die im wesent- 45 kapazität aufweist, ohne daß darunter die Qualität des liehen aus Hydrochinon, einem Alkali, einem Alkali- entwickelten Bildes leidet.

metallbromid und einer geringen Menge an Sulfit- Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit

ionen bestehen. Durch die geringe Menge an Sulfit- einer Entwickler- bzw. Aktivatorlösung des eingangs ionen wird die Entwicklerlösung für einen kurzen genannten Typs gelöst werden kann, die zusätzlich Zeitraum stabilisiert. Bei allen im Handel erhältlichen 50 noch Cystein enthält, das zusammen mit den anderen Lith-Entwicklern werden die zur Stabilisierung erfor- Bestandteilen eine synergistische Wirkung auf die derlichen Sulfitionen dadurch erzeugt, daß man ein Eigenschaften der Entwickler- bzw. Aktivatorlösung Aldehydsulfit, z. B. Natriuimformaldehydbisulfit, ver- ausübt.

wendet, das als Sulfitionenpuffer wirkt. Derartige Die Erfindung geht von einer bromidfreien, wäßri-

Entwicklerlösungen werden im allgemeinen in zwei 55 gen, photographischen Entwickler- bzw. Aktivatorgetrennten Behältern aufbewahrt, da beispielsweise lösung für die Lith-Entwicklung aus, die Hydrochinon das Natriumformaldehydbisulfit bei einem hohen als Entwicklerverbindung, ein organisches AntipH-Wert dissoziiert und nicht nur das erwünschte Schleiermittel und ein Monoaldehydbisulfit enthält, Sulfition, sondern auch eine äquimolare Menge Form- und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem aldehyd liefert, das mit dem Hydrochinon reagiert, wo- 60 Cystein enthält.

durch das Entwicklungsvermögen des Lith-Entwick- Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung enthält die

lers beeinträchtigt wird. Entwickler- bzw. Aktivatorlösung der Erfindung das

Aus der USA.-Patentschrift 2 902 367 und der deut- Cystein in einer Konzentration innerhalb des Bereischen Offenlegungsschrift 1 572 143 sind bereits bro- ches von 0,000826 bis 0,00743 Mol (0,1 bis 0,9 g) pro midfreie, wäßrige, photographische Entwickler- bzw. 65 Liter Lösung.

Aktivatorlösungen für die Lith-Entwicklung bekannt, Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung

die neben Hydrochinon als Entwicklerverbindung eine enthält sie das Cystein in einer Konzentration von geringe Menge an aus der Dissoziation eines Form- 0,003 Mol pro Liter Lösung.