DE2326360A1 - Loetfaehige aluminium-magnesium-siliziumlegierung - Google Patents

Loetfaehige aluminium-magnesium-siliziumlegierung

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Description

Priorität: 23- Mai 1972, Frankreich, Nr. 72 18.339
Lötfähige Aluminium-Magnesium-Silizium-Legierung
Die Erfindung betrifft Magnesium und Silizium enthaltende AIuminiumlegierungen, deren Zusammensetzung speziell auf die großserienmäßige Herstellung gelöteter Teile abgestellt ist, die widerstandsfähig gegenüber Korrosion und Erosion durch Wasser sind. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Lötverbindungen unter Verwendung dieser Aluminium-Basislegierungen und die Verwendung dieser gelöteten Legierungsteile für Elemente, die zur Herstellung von Wärmeaustauschern angewendet werden.
Es ist bereits bekannt, mit Hilfe von Aluminium-Silizium-Legierungen Legierungen des Aluminiums zu löten, die Mangan (Legierung 3003) oder Mangan und Magnesium (wie Legierung 3004) oder Magnesium und Silizium mit einem Kupfergehalt von mehr als 0,15 % (wie 6951) oder auch Magnesium und Silizium mit einem Mangangehalt von etwa 0,60 % aufweisen (FR-PS 1 131 373). (Die in dieser Beschreibung verwendete Nummernbezeichnung der Legierungen entspricht den Vorschlägen von "Aluminium Standard 'and data" der Aluminium Association, USA).
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Keine dieser zum Löten bestimmten leichten Legierungen eignet sich jedoch in vollkommener Weise zur Herstellung einer großen Serie von Wärmeaustauscherelementen, die neben verbesserten mechanischen Eigenschaften gute VoiderStandsfähigkeit gegen Korrosion durch die umlaufende Flüssigkeit zeigen müssen, v/ie Wasser oder Öl oder Gemische aus Wasser und organischen oder anorganischen Produkten, welche als Antigelmittel Lind/oder Antikorrosionsmittel wirken.
Die Verwirklichung von Wärmeaustauschern unter Verwendung leichter Aluminiumlegierungen unter guten wirtschaftlichen und technischen Bedingungen stellt praktisch zahlreiche Anforderungen: So muß' das Löten in großer Serie durchgeführt werden, was die Verwendung einer Basislegierung zur Folge hat, deren Verbrennungstemperatur ausreichend hoch ist, um die Durchführung des Lötens im Ofen zu ermöglichen und soweit v/ie möglich von der Temperatur des Lötens entfernt ist. Die Basis- oder Substratlegierung muß leicht in Form von Blechen, dünnen Bändern, gezogenen oder gegossenen und elektrogeschweißten Rohren angewendet werden können. Die Lötverbindung muß leicht gebildet werden können und muß gute mechanische Festigkeit zeigen. Die thermischen Eigenschaften der Basislegierung müssen einen wirksamen Wärmeaustausch zwischen dem fluiden Kühlmedium und der Luft ermöglichen. Schließlich müssen die. gelöteten Elemente und Vorrichtungen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosion und Erosion durch das fluide Kühlmedium aufweisen, das in dem Austauscher im Kreislauf geführt wird.
,Wenn auDhdie vorstehend, angegebenen bekannten Legierungen manchmal einer oder mehreren der aufgezählten Bedingungen genügten, so erfüllten sie jedoch nicht die Gesamtheit dieser Bedingungen. Beispielsweise haben die Legierungen 3003 und 3004 eine ziemlich geringe mechanische Festigkeit nach der Lötung und eine begrenzte Korrosionsbeständigkeit gegenüber Wasser. Die AIuminium-Magnesium-Silizium-Legierungen des Typs 6951 , die Kupfer enthalten, zeigen den gleichen Nachteil im Hinblick auf die Korrosion; die Aluminiu^-Magnesium-Siliziuiii-Legierungen, die mehr als 30^ Mangan enthalten, zeigen unter gewissen Bedingun-
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gen der Zusammensetzung und der thermischen Behandlung in Gegenwart des Kühlwassers eines Austauschers die Neigung, durch Lochfraßbildung zu korrodieren. Schließlich zeigen die Aluminium-Magnesium (etwa 0,67 bis 0,69 %)-Legierungen, die Silizium enthalten, eine Verbrennungstemperatur, die sich erniedrigt, wenn der Siliziumgehalt 0,50 % überschreitet. Von der Anmelderin durchgeführte. Versuche haben in der Tat gezeigt, daß diese Temperatur von einem Wert von 618°C bei 0,35 bis 0,40 % Si auf 6110C bei 0,52 % Si abfällt, wenn der Gehalt an Mg in beiden Fällen konstant zwischen 0,67 und 0,69 % liegt.
Es wurde nun gefunden, daß das schwierige Problem, eine zu lötende Legierung zu schaffen, die sämtlichen zu erfüllenden wesentlichen Anforderungen entspricht, gelöst werden kann, indem genau die Mengenverhältnisse der Metalle und Verunreinigungen in einer Aluminium-Magnesium-Silizium-Legierung und gleichzeitig die Bedingungen des metallurgischen Verfahrens eingestellt werden, das zur Herstellung von gelöteten Elementen für Wärmeaustauscher angewendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine lötfähige Legierung auf Basis von Aluminium, Magnesium und Silizium, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gehalt an Magnesium und Silizium in den nachstehenden engen Grenzen liegt und daß die Anteile an Verunreinigungen, insbesondere Kupfer, geringer als die nachstehenden Werte sind.
Die Zusammensetzung dieser Legierung liegt innerhalb der nachstehenden Grenzwerte:
(I) Magnesium 0,20 bis 0,70 % Silizium 0,30 bis 0,50 Jo Verunreinigungen ^. 0,80 % Aluminium. Rest auf 100 %,
wobei die Verunreinigungen Eisen 4-0,25 /j,
Kupfer <: 0,05
So,
Zink ^ 0,20 % und Mangan 4 0,15 # betragen.
Gemäß einer speziellen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung hat die Legierung die folgende Zusammensetzung:
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(II) Magnesium 0,45 bis 0,65 %
Silizium 0,35 bis 0,47 %
Verunreinigungen ^- 0,50 %,
. = wobei Eisen -^ 0,23 %,
Kupfer ^- 0,02 %,
Zink " ^.0,10 #,
Mangan '"" <:0,08 % betragen,
Aluminium, Rest auf 100 #
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die vorstehend definierte Legierung einen geringen Anteil an Fremdelementen enthalten, die eines der Elemente Beryllium (bis zu 100 Teilen pro eine Million Teile) und Lanthaniden oder seltene Erdmetalle (bis 0,5%) sein können.
Die erfindungsgemäßen Legierungen der Zusammensetzung I und ganz speziell der Zusammensetzung II eignen sich ganz besonders zur Verwendung für Lötvorgänge im Tunnelofen an der Luft oder unter geregelter Atmosphäre oder auch zum Löten unt^r Vakuum. Sie können Behandlungstemperaturen bis zu 620°C widerstehen, während die vorstehend genannten bekannten Legierungen Verbrennungstemperaturen zeigen, die mehrere Grad unterhalb dieser Temperatur liegen. Ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften werden, wie in dem nachstehenden Beispiel gezeigt wird, durch das während des Lötvorgangs stattfindende metallurgische Verfahren nicht beeinträchtigt, nämlich durch Erhitzen auf eine Temperatur von 600 bis 6200C, rasches Abkühlen unter einem Gasstrom (welches die Verbindung der Anordnung aus Basislegierung und Lotlegierung gleichzeitig mit dem metallurgischen Härtungsvorgang gewährleistet) und anschließende Behandlung bei einer Temperatur von 150 bis 2450C, was einem Temperungsvorgang zur Härtung entspricht.
In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß die Temperungs- oder Anlaßbehandlung, die vorzugsweise zwischen 220 und 2400C während 10 bis 60 JMinuten, insbesondere während 15 bis 30 Minuten" durchgeführt Wird, in doppelter Hinsicht wertvoll ist» da sie die Herstellung einer Menge von gelöteten zusammengesetzten Teilen durch einen kontinuierlichen Vereinigungsvor-
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gang erleichtert und ermöglicht, die Korrosionsbeständigkeit des gelöteten Materials gegenüber Wasser auf einen optimalen Wert zu bringen, wie die Ergebnisse der in dem nachstehenden Beispiel beschriebenen Korrosionsversuche zeigen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Legierungen zur Herstellung von in großer Serie gelöteten Teilen kann nach bekannten Methoden vorgenommen werden und erfordert keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen.
Das Hartlot kann aus einer klassischen Aluminium-Silizium-Legierung bestehen, die 7 bis 13 % Si umfaßt und außerdem jedes ergänzende Element enthalten kann, welches die Bildung der Lötverbindung durch Modifizierung der Viskosität, Verminderung der Grenzflächenspannung und durch Erniedrigung des Schmelzpunkts d.es Lots erleichtert oder die Widerstandsfähigkeit des Lots gegenüber Oxydation erhöht. Als solche Elementesind beispielsweise Elemente zu nennen, wie Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle oder Bor in Mcagen von 0,005 bis 3 %, Kupfer in Mengen von 0,1 bis 10 %, Zink in Mengen von 0,1 bis 12 %, Magnesium in Mengen von 0,01 bis 10 %, Indium, seltene Erdmetalle in Mengen von 0,01 bis 1 % und dergleichen.
Die Verbindung zwischen dem Lot und der erfindungsgemäßen Basis- oder Substratlegierung kann nach bereits bekannten Methoden durch.Plattierung in der Hitze oder bei Raumtempera_ tür unter Walzen in der Hitze (350 bis 5000C) und danach gegebenenfalls in der Kälte, durchgeführt werden.
Das Lot kann um einen Kern aus der Legierung des Typs I angeordnet werden oder kann im Gegensatz dazu in Form einer zentralen Schicht zwischen zwei Schichten aus der Legierung I vorgesehen werden. Man kann auch mehrere Schichten der Lötlegierung abwechselnd mit Schichten der Legierung I anordnen, wobei die Lotschichten im allgemeinen 1 bis 20 % der Dicke jeder Schicht der Basis- oder Sübstratlegierung ausmachen.
Gemäß einer Variante ist es schließlich möglich» plattierte Verbundstrukturen auszubilden, die aus folgenden Bestandtei-
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len bestehen: Einer Schicht einer Lötlegierung - einer Zwischenschicht einer erfindungsgemäßen Legierung, die jedoch praktisch frei von Magnesium ist (weniger als 0,1 %) - einer Schicht der Legierung I. Auf diese Weise soll jede örtliche Verminderung der Schmelztemperatur der Legierung I durch Anreicherung an Silizium über einen Gehalt von 0,50 % hinaus -vermieden werden.
Die Herstellung der Wärmeaustauscherelemente selbst aus den vorstehend beschriebenen plattierten Legierungen kann nach bekannten Methoden des Tiefziehens oder Pressens und des Biegens (bei Blechen und Bändern), durch bekannte Vorgänge des Walzens-Sclweißens und anschließendes Strecken oder auch Ziehen und Kalibrieren (bei Teilen in Form von Rohren) erfolgen.
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die charakteristischen Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Legierung, indem es das vom Zeitpunkt der Lötvorgänge an verwendete metallurgische Verfahren und die ausgezeichneten Eigenschaften der erhaltenen gelöteten Elemente verdeutlicht, insbesondere im Hinblick auf die Korrosions- und Erosionsbeständigkeit gegenüber einer Kühlflüssigkeit eines Wärmeaustauschers.
Beispiel
Als Ausgangsmaterial wurde eine erfindungsgemäße zum Löten bestimmte Legierung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Magnesium 0,60 %
Silizium 0,40 %
Verunreinigungen: Eisen 0,2 % , Kupfer 0,02 %,
andere < 0,2056 Aluminium : Ergänzung auf 100 %
Als Lot wurde eine Aluminiumlegierung mit 10^. Silizium und Oj,4 % Eisen verwendet.,
1-3 wurden halbfecntinuierlich 300 χ 1100 mm große Platten lötbaren Legierung gegossen, wobei sie einer Homogenisierbehandlung während 8 Stunden bei 580°C und einer Abschälbehand-
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lung auf eine Dicke von 285 mm unterworfen wurden. Ein Teil dieser Platten wurde bei 5000C bis zu einer Dicke von 4 mm heiß gewalzt und dann kalt gewalzt, bis die gewünschte' Enddieke erzielt war, während ein anderer Teil durch Laminieren mit Hilfe der Lotlegierung plattiert wurde - die vorher heiß.aufgetragen worden war - wobei ein Material erhalten wurde., das auf 10 % pro Fläche mit Hilfe des Lots plattiert war. Die Verarbeitung der plattierten Rohlinge wurde bis zu der Enddicke durchgeführt, wobei das gleiche Verfahren angewendet wurde, wie zum ¥alzen der nicht plattierten Bleche.
Nach der mechanischen Verformung der Materialien zu Wärmeaustauscherelementen, die vorstehend erläutert wurde, wurden diese auf einer geeigneten Einspannvorrichtung angeordneten Elemente den folgenden Behandlungen unterworfen:
Eintauchen in ein wässeriges Bad, das ein geeignetes Flußmittel zum Löten enthält (Alkalichloride, Zinkchlorid, Natriusif luorid, Aluminiumfluor id),
Einführen in einen Lötofen unter Belüftung, einer Temperatur von 610 bis 6200C,
rasches Abkühlen mit Hilfe von Luft bei einer Abkühlgeschwindigkeit in der Größenordnung von 1°C/Sekunde,
Spülen mit Wasser,
Behandlung zur Trocknung und Anlaß- oder Vergütungsbehandlung unter folgenden Bedingungen;
Erhitzen auf 2400C während 12 bis 15 Minuten, Halten bei 2400C während 20 Minuten.
Die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung wurden dann an Proben der angegebenen Substratlegierung des Typs I gemessen, welche den vorstehend aufgeführten metallurgischen Behandlungen unterworfen worden waren.
a) Mechanische Eigenschaften.
Die mechanischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. In dieser Tabelle bedeuten R 0,2 die.
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Bruchlast bei 0,2 % und Rm die maximale Bruchlast.
Tabelle 1
Behandlung - R 0,2p Rm 2 Dehnung
der Probe kg/nun .kg/mm %
Geglüht (recuit) 3,7 8,3 40
gehärtet (trempe-müri) 7,1 16,6 24,2
angelassen (revenu) 15,3 18,7 13,7
Das Glühen der Probe entspricht einer einstündigen Behandlung bei 4000C und einer anschließenden Kühlung mit einer Geschwindigkeit von 30°C/Stunde.
Die Härtung \vurde durch folgende Behandlung erzielt: Eintauchen in das vorstehend beschriebene wässerige Flußmittelbe.d während 10 Minuten bei 570üC und anschließend 5 Minuten bei 6000C, anschließende Härtung durch Abkühlen mit Luft mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Sekunde und Spülen mit siedendem Wasser während 10 Minuten, wonach eine langdauernde Alterung (15 Tage) bei Raumtemperatur folgt. Zum Anlassen v/urden folgende Behandlungen durchgeführt: Härtungsbehandlung und anschließendes Härtungs-Anlassen, das vorstehend beschrieben ist, während 20 Minuten bei 2400C. Die so behandelte Probe entspricht daher praktisch dem Zustand, in welchem sich die erfindungsgemäße Legierung befindet, nachdem sie den vorstehend beschriebenen Verfahrensschritten: Löten im Ofen - Abkühlen an der Luft - Spülen - Trocknen unterworfen wurde.
Es ist daher ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Legierung im geglühten Zustand aufgrund ihrer starken Dehnung sich gut dazu eignet, vor dein Löten verformt zu werden und daß sie nach der Behandlung durch Anlassen sehr zufriedenstellende mechanische Eigenschaften zeigt.
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ΐ») Korrosionsverhalten in Gegenwart von V/asser.
Die Korrosion wurde an 1 mm dicken Platten aus der Legierung gemäß dem Beispiel untersucht, welche sämtlichen vorstehend beschriebenen Behandlungen unterworfen worden waren. Im ,Vergleich dazu vnirden die gleichen Platten aus zwei bekannten Legierungen den gleichen Behandlungen unterworfen. Die bekannten verwendeten Legierungen hatten folgende Zusammensetzung:
Legierung 3003 Mangan 1 bis 1 ,5 %
Zusammensetzung: Silizium 0 ,6 %
Eisen < 0 ,7 %
Verunreinigungen: Kupfer <, 0,2 %
Zink < 0,1 % Magnesium < 0,05 %
Aluminium: Ergänzung auf 100 %
Legierung 6951
Zusammensetzung:
Magnesium 0,40 bis 0,80 % < 1 o, 10
Silizium 0,20 bis 0,50 % < 0, 20
Kupfer 0,15 bis 0,40 < 0, 15
Eisen <0,8 : 00
Verunre inigungen: : Mangan
Zink
andere
Aluminium: Ergänzung auf
Die Platten wurden einen Monat lang in Wasser gelegt, das 263 Teile pro eine Million Teile (ppm) Chlorionen und 48 Teile pro eine Million Teile SuIfationen enthielt. Diese Behandlungen wurden bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Gewichtsverlust bestimmt. Die dabei erhaltenen T.verte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt: '
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■- ίο -
Wasser
bei 20
Tabelle CMl Art der
41
25
25
(me;/dm ) Korrosion
Legierung Gewichtsverlust Wasser
bei 900C
Lochfraß
(piqüres)
Lochfraß
gleichförmig
Wasser
0C . bei 600C
17
22
12
3003.
6951
erfindungs-
gemäß
35
67
33
Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Legierung wesentlich besser ist als die beiden'Vergleichslegierungen, die üblicherweise zur Herstellung von Wärmeaustauschern verwendet v/erden. So ist sie bei Raumtemperatur besser als die Legierung 3003 und ist bei 600C besser als die Legierung 6951. Bei 90 C ist sie beiden genannten Vergleichslegierungen überlegen. Diese Überlegenheit der erfindungsgemäßen Legierung kommt noch deutlicher zum Ausdruck, wenn die Art der Korrosion untersucht wird. Das Fehlen von Lochfraß (piqüres) bei der erfindungsgemäßen Legierung ist ein v/ichtiges Sicherheitsmerkmal bei Wärmeaustauschern mit Wänden sehr geringer Dicke, wie beispielsv/eise bei Kühlern für Automobile. Wenn diese Elemente aus leichten Legierungen hergestellt werden, die der Korrosion durch Lochfraßbildung unterliegen, so werden sie nach einer außerordentlich kurzen Betriebsdauer völlig zerstört.
c) Verhalten gegenüber Erosion durch ¥asser.
Die Versuche des Srosionsverhaltens wurden durchgeführt, indem entionisiertes Wasser in flachen Rohren mit einem Innenquerschnitt von 15 x 1,5 μ mit großer Geschwindigkeit im Kreislauf geführt wurde, die der gleichen Folge von Vorbehandlungen unterworfen worden waren, wie sie in dem vorstehenden Beispiel aufgeführt sind.
Die Erosionsbeständigkeit wurde durch Bestimmung der Gewichts verluste nach einer Versuchsdauer von.200 bis 500 Stunden und
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durch Extrapolation auf eine Dauer von 2000 Stunden bestimmt. Das entionisierte Y/asser wurde mit einer Geschwindigkeit zwischen 1 und 5 m pro Sekunde bei Temperaturen von 500O und 800C durch die Rohre geleitet. ■
Auf diese Weise wurde festgestellt, daß bei 500C und einer . Geschwindigkeit von 2 m/sec der Gewichtsverlust nach 2000-stündiger Versuchsdauer bei der erfindungsgemäßen Legierung einer Dickeverminderung von 21 Mikron und auch bei einer Vergleichslegierung 3003 einer Dickeverminderung von 21 Mikron entsprach, v/enn die Geschwindigkeit von 2 auf 4 rn/sec erhöht wurde, betrug die Dickeverminderung 25 bzw. 28 Mikron und war daher bei der erfindungsgemäßen Legierung- geringer. Bei einer Temperatur von 8O0C betrug die Dickeverminderung 6 bzw. 13 Mikron bei 2 m/sec und 13 bzw. 18 Mikron bei 4 m/sec, was eine ziemliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Legierung gegenüber der Legierung 3003 zeigt.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    1 ..·/Zum Löten geeignete Legierung auf Basis von Aluminium, Magnesium und Silizium, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Zusammensetzung aufweist:
    Magnesium 0,20 bis 0,70 %
    Silizium * 0,30 bis 0,50 %
    Verunreinigungen ^ 0,80 %
    Aluminium Ergänzung auf 100%
    wobei die gewöhnlich als wichtigste Verunreinigungen vorlie- ■ genden Metalle in Mengen von nicht mehr als 0,25 % Eisen, 0,05 % Kupfer, 0,20 % Zink und 0,15 % Mangan vorliegen.
  2. 2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie folgende Zusammensetzung aufweist:
    ,Magnesium 0,45 bis 0,65 %
    Silizium 0,35 bis 0,47 %
    Verunreinigungen ^. 0,60 %, wobei die Anteile an
    Eisen ^0,23 % , Kupfer ^ 0,02 %, Zink 4 0,10 % und Mangan ^- 0,08$ betragen.
  3. 3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen zusätzlichen Gehalt eines der Elemente Beryllium in einem Anteil bis zu 100 Teilen pro eine Million Teile und Lanthanidenelemente in einem Anteil bis zu 0,5 % aufweisto
  4. 4. Verwendung einer lötbaren Legierung nach Ansprüchen 1 bis 3,
    dadurch ge, kenn zeichnet, daß man
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    a) nach einem an sich "bekannten Verfahren eine Lotlegierung auf Basis von Aluminium-Silizium auf eine Aluminium-Legie-
    ;-'rung der folgenden Zusammensetzung aufträgt;
    Magnesium 0,20bis 0,70 %
    Silizium 0,30 bis 0,50 %
    Verunreinigungen ^.0,80 %,
    wobei der Gehalt an Eisen 4 0,25 %, an Kupfer 4 0,05 %,
    an Zink ^ 0,20 % und an Mangan ^0,15 % beträgt,
    Aluminium Ergänzung auf 100 %,
    b) danach das Löten bei 600 bis 6200C in einem belüfteten Ofen unter geregelter Atmosphäre oder unter Vakuum vornimmt,
    c) unter einem Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von e"uwa 1°C/ Sekunde abkühlt,
    d) als Endstufe, gegebenenfalls nach dem Spülen und Beizen der gelöteten Legierung, eine thermische Härtungsbehandlung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 245 C während 10 Minuten bis 1 Stunde durchführt,
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Lot auf der Innenseite oder der Außenseite eines Körpers aus der Aluminium-Magnesium-Silizium-Bas is Ie gierung' angeordnet wird. .
  6. 6. Verv/endung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß man zwischen der Lotlegierung und der Basislegierung eine der Basislegierung entsprechende Legierung anordnet, die jedoch frei von Magnesium ist.
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  7. 7. Verwendung nach Ansprüchen 4 b is 6, dadurch gekennzeichnet , daß die thermische Härtungsbehand-Xung bei einer Temperatur von 220 bis 24O°C während 15 bis 30 Minuten durchgeführt wird.
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