DE2325924B2 - Verfahren zur reinigung von titantetrachlorid - Google Patents
Verfahren zur reinigung von titantetrachloridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kominuietlichen
oder chargenweisen Reinigung von Titanteirachlorid von beigemengten Vanadinverbindungen und
anderen Verunreinigungen durch Erhitzen des TiCl4 in Gegenwart organischer Verbindungen, die in der Lage
sind mit Vanadinchloriden oder Vanadinoxychloriden unter Normaldruck und bei Temperaturen bis zu
1360C zu reagieren. Dabei haben sich spezielle Amine
als besonders wirksam erwiesen. Eine erhöhte Reaktivität zeigen Amine, die mindestens einen Cyclohexyl-
oder Phenylrest enthalten, wobei diese Reste gegenenfalls
noch substituiert sein können.
Zur Herstellung von weißen Titandioxidpigmenten oder optischen Oxiden wird heute auch das sogenannte
Verbrennungsverfahren angewendet; dabei werden 4" TiCl4 und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur direkt
zu Titandioxidpigmenten umgesetzt. Das hierfür benötigte TiCl4 wird durch chlorierenden Aufschluß von
titanlialtigen Materialien wie Ilmenit, Leucoxen oder Rutil erhalten, ist dabei aber durch eine Vielzahl anderer
Chloride verunreinigt (sogenanntes RoIi-TiCl4).
Vorwiegend liegen im TiCl4 noch die Chloride des Eisens, Aluminiums und Siliciums, sowie die Chloride
und Oxychloride des Vanadins vor.
Zur Herstellung von TiO2-Pigmenten mit einem rei- 5^
nen weißen Farbton ist die Entfernung dieser Verunreinigungen unbedingt notwendig. Als Reinigungsverfahren
fur iitantetrachlorid bietet sich dabei die Destillation an. TiCl4 siedet unter Normaldruck bei
136° C und läßt sich daher von den meisten Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium, Silicium, durch
Destillation abtrennen. Dabei kann ein Produkt erhallen werden, welches nachfolgend »technisches Titantetrachlorid«
genannt wird. In diesem technischen TiCl4 liegt Vanadin vor; beide Verbindungen lassen
sich auf Grund ähnlicher Siedepunkte durch Destillation nur sehr schwer von Titantetrachlorid abtrennen.
Ein elegantes, wenn auch unwirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von Titantetrachlorid besteht in
der Zugabe von Titansubhalogeniden wie TiCl3. Bei <>5
Zusatz von TiCi3 kann nach mehrstündigem Kochen am Siedepunkt gereinigtes, farbloses TiCl4 abdestilliert
werden (USA.-Patentschrift 21 78 685). Die dabei notwendige fange Reduktionszeit für Vanadinoxychlorid
läßt sich zwar gemäß einem bisher ur veröffentlichten Vorschlag durch Einsatz von TiCl3 0.33 AICI5 auf
wenige Minuten verkürzen, einem Einsatz dieses Verfahrens im technischen Maßstab steht jedoch der hohe
Preis des Ko-Kristallisats TiCI3 · 0,33 AlCl3 entgegen.
Es existieren eine Reihe von bekannten Verfahren zur Reinigung von Roh-TiCl4, die fast alle darauf beruhen,
das Vanadin in eine niedrige Oxydationsstufe zu überführen und dann das TiCl4 durch Destillation abzutrennen.
So sind beispielsweise Reinigungsmethoden mit H,S (deutsche Offenlegungsschrift 19 23 479), mit
Metallen und Metallsalzen (belgische Patentschrift 5 39 078, deutsche Offenlegumgsschrift 19 22 420, deutsche
Auslegeschrift !2 71693 und die USA.-Patent-5,chriften
29 15 364, 28 71094, 27 54 255, 25 60 424, 25 55 361, 25 30 735), ferner mit tierischen und pflanzlichen
Ölen, Fetten. Wachsen, Harzen und Seifen, mit flüssigen oder dampf- oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen,
Ölen, Fetten, Alkoholen, Ketonen, organischer. Säuren und Aminen (schweizerische Patentschriften
2 65 393, 2 62 267, deutsche Offenlegungsschriften 12 89 836. 12 75 524, 12 37 081. deutsche
Patentschrift 8 67 544, französische Patentschriften 14 66 478, 14 60 362) bekannt.
Besonders vorteilhaft sind Zusätze, die leicht vom gereinigten TiCl4 abgetrennt werden können, sei es,
daß sie einen anderen Siedepunkt aufweisen oder weil sie in Form von festen Stoffen zusammen mit den
reduzierten Vanadinverbindungen entfernt werden können. Nach der bereits genannten deutschen Patentschrift
8 67 544 ist es bekannt, Roh-TiCI« durch Umsetzen
mit verschiedenen organischen, metallfreien Verbindungen, wobei auch in allgemeiner Form Amine
genannt werden, unter anschließender Abdestillation von Titantetrachlorid vom resultierenden Reaktionsgemisch
zu reinigen. Nach dem Stand der Technik wird vorzugsweise mit organischen tierischen oder
pflanzlichen Fetten und ölen oder Anthracen gearbeitet. Wird von die.en langkettigen Verbindungen abgewichen,
so erfolgt die Reaktion bei höherer Temperatur unter Druck, woraus geschlossen werden muß,
daß diese Verbindungen weniger wirksam sind. Als besonders wirksam für die Reinigung von RoIi-TiCl4
werden Verbindungen vom Aufbau der Ölsäure vorgeschlagen. Setzt man verschiedene gängige Amine,
wie z. B. Triäthylamin, Butylamin oder a-Aminonaphthalin mit Roh-TiCI4 um, so ist das nach der
Destillation anfallende TiCl4 nach wie vor stark mit Vanadin verunreinigt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß spezielle Amine praktisch augenblicklich und bereits bei Temperaturen
unterhalb von 1000C in der Lage sind, Vanadinverbindungen zu reduzieren, wobei flockige
Niederschläge, die aus den oxydierten Aminen bestehen und praktisch das gesamte Vanadin enthalten,
entstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von Roh- oder technischem
Titantetrachlorid durch Umsetzen mit einem oder mehreren Aminen und anschließendem Abdestillieren
von gereinigtem Titantetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachlorid im Temperaturbereich
von 25 bis 136CC mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Roh-Titantetrachlorid. Anilin, Cyclohexylamin,
Dimethylanilin, Diphenylamin, 2,3-Dimethylanilin, 2,6-Dimetnylanilin, Pyrrolidin, Piperidin
oder beliebigen Gemischen dieser Amine zui Umsetzung
gebracht wird.
Die genannten speziellen Amine reagieren bei Temperaturen von 25 bis i36"C, vorzugsweise bei Temperaturen
unter 1000C, rasch mit Vanadinchloriden oder
-oxychloriden und ermöglichen daher auch eine kontinuierliche Reinigung des Titantetrachlorids. Obgleich
vorzugsweise technisches TiCl, erfindungsgemäß gereinigt wird, können noch weitere Verunreinigungen
neben den Vanadinchloriden im TiCl4 enthalten sein. Eisen- und Aluminiumchloride, SiCl4, ZrCl4 oder
weitere Chloride stören nicht.
Die Gegenwart von elementarem Chlor führt zwar zu einem entsprechenden Mehl-verbrauch der Reduktionskomponente,
bietet aber den Vorteil, daß ein weiterer Reinigungsschritt, nämlich die Entchlorung
eingespart werden kann. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Amine sind so wohlfeil, daß ein etwas
höherer Bedarf in Folge von CL leicht zu tragen ist und sich auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht negativ auswirkt.
Titantetrachlorid ist heute in seiner wasserklaren Form ein begehrtes Ausgangsprodukt für eine Vielzahl
Anwendungsbereichen. Dabei wird besonderer
des VOCl3 ein, und es wird ein fsrbloses oder schwachgefärbten Destillat mit einem Vanadingehali von
< 10 ppm, meist < I ppm Vanadin erhalten.
Die folgende Tabelle I zeigt die Unterschiede im Vanadingehalt, die ein mit ölsäure behandeltes Roh-TiCI4
gegenüber einem mit erfindungsgemäßen Aminen behandelten Roh-TiCl4 aufweist.
Für diesen Vergleich wurde Titantetrachlorid mit einem Vanadingehalt von 3300 ppm (als Vanadinoxy-
chlorid) in einem Dreihalskolben vorgelegt und auf 900C erhitzt. Unter Rühren erfolgt die Zugabe von
2,5% ölsäure a), 2,28% Diphenylamin b) und 2,48% Anilin c). Anschließend wurde das TiCl4 in einem
Rotationsverdampfer unter Vakuum bei etwa 600C
is abgezogen. In der Tabelle I sind die Versuche und der
analytisch bestimmte Vanadingehalt aufgeführt.
ίο Ausgangsmaterial Zusatz (Gewichts- V-Gehalt nach
Prozent) bezogen Abtrennung
auf TiCl, des Rück
standes (ρρίτιΐ
Wert auf ein wasserklares, lichtstabiles TiCl1 gelegt,
Zur Herstellung eines lichtstabilen Titantetrachlorids war bisher eine besondere Reinigungsstufe notwendig.
Nach Zusatz der erfindungsgemäßen Amine kann in einem kontinuierlichen Verfahren ausgehend von dem
bei der Chlorierung von TiCl4 entstehenden Rohprodukt ein wasserklares, lichtstabiles TiCl1 ohne zusätzliche
Reinigungsschritte erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann kontinuierlich oder chargenweise uurchgeführt werden,
indem das entsprechende Anvn oder ein Amingemisch dem TiCl1 zugesetzt wird und nach Erhitzen mit anschließender
Destillation ein vanadinfreies TiCl1 entsteht.
Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens werden in einen Destillationskolben Roh-TiCl4 wie
es nach der Abscheidung eines Großteils fester Verunreinigungen (z. B. FeCI3) anfällt und Amin eventuell
in Roh-TiCl4 suspendiert oder gelöst, eingetragen. Bei der !inschließenden Abdestillation des reinen TiCl1
reichern sich die restlichen Feststoffe, die reduzierten Vanadinverbindungen und das oxydierte Amin in dem
Destillationsgefäß an und werden bei einem Feststoffgehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Destillationskolbeninhalt, kontinuierlich oder anteilweise ausgetragen und eingedampft. Dabei abdestillierendes
TiCl4 kann bis etwa 50% dem gereinigten Destillat zugeschlagen werden, der Rest kann erneut
dem RoIi-TiCl4 zugemischt und der Festetoff als Rückstand
gewonnen werden.
Dieser Rückstand enthält das Vanadin in angereichorter
Form und kann daher zur Herstellung von Vanadinverbindungen verwendet werden. Ein weiterer
wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht in einem weiten Dosierungsspielraum der aktiven, als Reduktionsmittel
eingesetzten Amine.
Die zur Reduktion benötigten Mengen liegen bei etwa 0,1 bis 5 Mol Amin, bezogen auf Vanadin bzw.
0,1 bis 10 Gewichtsprozent Amin, bezogen auf Roh-TiCl4,
je nach Vanadingehalt, vorzugsweise werden 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent eingesetzt. Bei Zugabe einer
ausreichenden Menge an Reduktionsmittel tritt bei den erfindungsgemäßen Aminen bei Temperaturen oberhalb
von 60 bis 8O0C augenblicklich die Reduktion
a) TiCl4 2300 ppm V 2,5 Ölsäure 1200 gelb
b) TiCl1 3300 ppm V 2,28 Diphenylamin <
1 farblos
c) TiCl4 3300 ppm V 2,48 Anilin < 1 farblos
Die folgende Tabelle II zeigt, daß nur spezielle Amine im Sinne der vorliegenden Erfindung wirksam
sind. Für diese Vergleichsversuche wurde in einem Kolben Vanadinoxychlorid-haltiges TiCl4 vorgelegt,
und mit verschiedenen Aminen versetzt und anschließend TiCI1 über eine 25 cm Kolonne abdestilliert. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
| Tabelle | II | Zusatz von stickstoff | 0,8 r/.-Amino- | Vanadin |
| Versuch | Vanadin | haltigen organischen Ver | naphthalin | im |
| gehalt als | bindungen (Gewichts | 0,8 Pyridin | Destillat | |
| VOCU im | prozent) bezogen | 0,8 1,4-Didmino- | (ppm) V | |
| vorgelegten | TiCI, (ppm) V auf TiCl4 | anthrachinon | ||
| bezogen | 1,0 Morpholin | |||
| auf TiCl, | 1,0 Acridin | |||
| 750 | 1,0 n-Propylamin | |||
| 1 | 1,0 Di-isopropanol- | <500 | ||
| 750 | amin | 650 | ||
| 2 | 750 | 1,0 Triäthylamin | ||
| 3 | 2,28 Diphenylamin | 710 | ||
| 1580 | 2,48 Anilin | 552 | ||
| 4 | 1580 | 2,59 Butylamin | 710 | |
| 5 | 1580 | 55 | ||
| 6 | 1580 | |||
| 7 | 1510 | |||
| 1580 | 290 | |||
| 8 | 3300 | <1 | ||
| 9 | 3300 | <1 | ||
| 10 | 3300 | 230 | ||
| 11 | ||||
In einem Glaskolben wurden 100 g Roh-Titantetrachlorid mit einem Vanadingehalt von 680 ppm vorgelegt
und mit 1 g Anilin als Reduktionsmittel versetzt. Nach kurzem Schütteln wurde die Mischung erhitzt
und sofort ohne Kolonne bis auf einen Rückstand von etwa 20% abdestilliert. Nach der Aufheizzeit, etwa
3 bis 5 min, und der Destillationsdauer von 8 bis 10
min erfolgte die Untersuchung des Destillats auf Vanadin. Der Vanadingehalt lag unter 1 ppm.
Beisiel 2
Analog Beispiel 1 wurde eine Reihe weiterer Amine auf ihre Brauchbarkeit als Reduktionsmitte; für VOCi3
getestet. Die im Destillat gefundenen Vanadinmengen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt,
der auch die eingesetzten Substanzen zu entnehmen sind. Ausgangsrnaterial war wiederum ein Roh-TiCI4
mit 680 ppm Vanadin.
1 g/100 g Roh-TiCI« (Ppm)
Piperidin 3
2,3-DimethyIanilin 2
Cyclohexylamin 4
Ν,Ν-Dimethylanilin 25
2,6-Dimethy!aniIin 54
Bei den aufgeführten Verbindungen trat eine rasche Reaktion ein, erkenntlich an der Ausbildung eines
Rückstandes unter Verfärbung und dem verringerten Vanadingehalt im Destillat. Auf Grund der schnellen
Reaktion sind die entsprechenden Verbindungen für eine Reinigung des TiCl4 von Vanadin besonders geeignet.
In einem mit Rührer, Kolonne (30 cm) und Destillationsaufsatz ausgerüsteten Rundkolben wird ein bei
der Chlorierung von Rutil in Gegenwart von Kohlenstoff anfallendes TiCl4 mit einem Feststoffgehalt von
1,6 Gewichtsprozent und einem Vanadingehalt von 850 ppm vorgelegt und mit 1 Gewichtsprozent Diphenylamin
versetzt. Nach dem Aufheizen bis zum Siedepunkt wird TiCl4 direkt in farbloser Form abdestilliert.
Der analytisch bestimmte VanadingehaW liegt unter 1 ppm. Das Destillat ist farblos und zeigt
nach einer zweiten Destillation und anschließender 36stündiger UV-Belichtung keinerlei Verfärbungen.
In einem Destillationskolben werden 2 kg eines durch Chlorierung von Rutil erhaltenen technischen
Roh-TiCI« mit 1,6 Gewichtsprozent Feststoff (1,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 0,5 Gewichtsprozent Asche)
0,4 Gewichtsprozent FeCl3, 0,1 Gewichtsprozent AlCl,, 0,01 Gewichtsprozent MgCl2 und 850 ppm
Vanadin vorgelegt und mit 20 g 2,6-Dimethylanilin versetzt. Nach dem Aufheizen bis zum Siedepunkt im
Verlauf von etwa 10 min kann direkt ein schwach gelbgefärbtes Destillat entnommen werden mit einem
Vanadingehalt von weniger als 2 ppm, das nach einer weiteren Destillation farblos ist und zur Herstellung
von TiO2 verwendet werden kann.
In einem mit Tropftrichter, Rührer, Kolonne und Destillationsaufsatz ausgerüsteten Rundkolben wurden
2 kg technisches Roh-TiCl4 mit einem Vanadingehalt von 680 ppm vorgelegt und mit 20 g Diphenylamin
versetzt. Bei dem Aufheizen bis zum Siedepunkt setzt eine Reaktion ein unter Ausbildung eines schwarzen
Niederschlages. Das Destillat ist fast farblos und zeigt • I ppm Vanadin. Noch während der Destillation
wird durch den Tropftrichter weiteres RoIi-TiCI4 eingefahren.
Das Destillat bleibt vanadinfrei, bis etwa 0.6 Gewichtsprozent Diphenylamin erreicht sind. Danach
beginnt Vanadin mit abzudestil!ieren. Daraus ergibt
sich ein Bedarf von 1 Mol Diphenylamin auf 3 Mole Vanadin.
In einem mit Rührer, Tropftrichter und Destillationsaufsatz versehenen Rundkolben wurde RoIi-TiCl1
mit einem Vanadingehalt von 680 ppm vorgelegt, mit 1 Gewichtsprozent Anilin versetzt und zum Siedepunkt
»5 erhitzt. Mit Beginn der Destillation wird gleichzeitig
weiteres vanadinhaltiges RoIi-TiCl4, das mit der entsprechenden
Menge Anilin gemischt wurde, zugesefzi. Die Zugabe des verunreinigten technischen TiCl4 erfolgt
in dem Maß, mit dem vanadinfreies Destillat
ao abgezogen wird. Trotz des ungünstigen Verweilzeitspektrums kann TiCI4 frei von Vanadin mit leicht blauer
oder gelber Farbe erhalten werden. Nach einer zweiten Destillation entsteht ein wasserklares Titantetrachlorid,
das - 1 ppm Vandin enthält.
Das im Beispiel 4 beschriebene technische Roh-TiCi4
wurde kontinuierlich gereinigt. In einen mit einem
Rührer und zusätzlichen Ablauf am Boden versehenen Dreihalskolben 1 wurde das RoIi-TiCl4 auf 6O0C aufgeheizt
und mit dem als Reduktionsmittel verwendeten Diphenylamin versetzt. Das Gemisch lief kontinuierlich
in einen als Verdampfer wirkenden, indirekt bcheizten Dreihalskolben 2 mit Rührer und Bodenauslauf.
Die Temperatur dieses Kolbens 2 wurde bei 136"C gehalten, so daß reines TiCI4 ständig abdestillierte.
Bei Anreicherung der Feststoffe im Kolben 2 auf etwa 20% wurden 10% der Suspension entnommen,
das TiCI4 abgezogen, dem Roh-TiCI4 zugesetzt
und der Rückstand ausgetragen. Aus diesem Kreislauf des Roh-TiCl4 wurde das vanadinfreie abdestillierende
TiCl4 kontinuierlich in die Mitte einer ersten Kolonne aufgegeben, dabei reicherten sich die leichtflüchtigen
Bestandteile im Kopf der Kolonne an. Der Sumpf 3 dieser ersten Kolonne bestand aus vanadinfreiem TiCI4.
das sich im Laufe der Zeit bei Verwendung von Diphenylamin als Reduktionsmittel ganz leicht gelblich
färbte. Durch einen Überlauf gelangte das TiCI4 aus dem Sumpf der Kolonne 1 in einen weiteren indirekt
beheizten Kolben 4, aus dem es kontinuierlich über eine mit Raschigringen gefüllte Kolonne in eine Vorlage
5 destilliert wurde. Das dabei entstehende TiCI4 war wasserklar, farblos und lichtstabil. Eine UV-Belichtung
von mehr als 36 h führte zu keinerlei Verfärbungen.
Die oben beschriebene Anlage wurde über 36 h kontinuierlich betrieben und dabei 80 kg Rein-TiC!4
gewonnen mit einem Vanadingehalt von <■ 1 ppm
(Nachweisgrenze der angewendeten anlaytischen Methode).
Aus dem Sumpf des Destillationskolbens 4 wurden nach Beendigung desVersuches
<0,02% Rückstand. bezogen auf den Durchsatz, isoliert, die man bei einem
Dauerbetrieb in Form eines Rücklaufs in der Größenordnung von 1 bis 2% des durchgesetzten TiCI4 dem
Kolben 2 hätte zuführen müssen. Durch Variation der Diphenylaminmenge, die dem TiCI1 zugesetzt wurde,
konnte als untere Grenze bei 850 ppm Vanadin 0.5 g pro TiCl, ermittelt werden. Wurde diese Gren/e unterschritten,
trat eine Gelbfärbungdes TiCI1 im Kolben 3
ein und das Endprodukt im Kolben 5 färbte sich in Folge von VOCI3 gelb. F.in Überschuß von Diphenvlamin
hatte keine nachteiligen Folgen.
Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Anlage 14 h lang mit Anilin als Reduktionsmittel für das VOCl1
beirieben. Bei einem Zusatz von 1 g Anilin pro kg RoIi-TiCM1 (entsprechend Beispiel "") entstand ein
uasserklares farbloses I itanlelrachlorid von hoher l.iehtstabilitüt. Ein (!herschuß an Anilin macht sich
durch eine geringe Verfärbung in den Kolben 3 und 4 bemerkbar, einem höheren Rückstand im Kolben 4
und erfordert daher einen größeren Rücklauf \on 4 nach 1 oder 2.
Reduziert man die Anilin/ugabe auf 0,6 g pro kg
ίο TiCl1. so schlägt Vanadin durch und macht sich im
Destillat im Kolben 5 mit gelblicher 1 arbe bemerkbar.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von Roh- oder technischem Titantetrachlorid durch Umsetzen mit einem oder mehreren Aminen und anschließendem Abdestillieren von gereinigtem Titantetrachloridl, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachlorid im Temperaturbereich von 25 bis 136°C mil 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, Vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent bezogen auf Roh-Titantetrachlorid, Anilin, Cyclohexylamin, Dimethylanilin, Diphenylamin, 2,3-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, Pyrrolidin, Piperidin oder beliebigen Gemischen dieser Amine zur Umsetzung gebracht wird.
Priority Applications (20)
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|---|---|---|---|
| DE19732325924 DE2325924C3 (de) | 1973-05-22 | Verfahren zur Reinigung von Titantetrachlorid | |
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Cited By (1)
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| EP0253183A2 (de) * | 1986-07-11 | 1988-01-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von TiCl4 |
| EP0253183A3 (en) * | 1986-07-11 | 1988-08-10 | Bayer Ag | Process for the preparation of ticl4 |
Also Published As
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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