DE2325109C3

DE2325109C3 - Galvanisches Bad zur Abscheidung von hellen Zinn-Kobalt-Legierungen

Info

Publication number: DE2325109C3
Application number: DE2325109A
Authority: DE
Inventors: Naomi Sakai; Junichi Yokohama Kanagawa Tada
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1973-05-17
Publication date: 1982-05-06
Also published as: NL161512C; US4021316A; GB1422179A; CA1023687A; FR2185007B1; NL7306929A; NL161512B; US3914160A; DE2325109A1; DE2325109B2; FR2185007A1

Description

A) organisch gebundenen Schwefel aufweisende Aminosäure,

B) wenigstens eines der Bestandteile aus der Gruppe Ammoniak, Ammoniumsalze, Aminverbindungen und Protein,

C) wenigstens eines der Bestandteile aus der Gruppe Ammoniak, Ammoniumsalze, Aminverbindungen und neutrale oder Grundaminosäure,

D) wenigstens eines der Bestandteile aus der Gruppe Ammoniak, Ammoniumsalze, Aminverbindungen und organische Schwefelverbindung.

2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organisch gebundenen Schwefel aufweisende Aminosäure wenigstens eines der Bestandteile aus der Gruppe Cystein, Methionin und Cystin ist

3. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralen oder Grundaminosäuren wenigstens eines der Bestandteile aus der Gruppe Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Norleucin, Isoleucin, Phenylalanin, Serin, Threonin, Cystin, Tryptophan, Tyrosin, Thyroxin, Ricin, Arginin und Histidin sind.

Die Erfindung betrifft ein Bad entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es ist bekannt, daß eine elektroplattierte Auflage aus einer Zinnlegierung gute antikorosive Eigenschaften hat. Eine Zinn-Nickel-Legierungsauflage ist hinsichtlich der antikorosiven Eigenschaften einer Auflage nur aus Zinn oder Nickel überlegen. Die Zinn-Nickel-Legierungsauflage hat jedoch ein rötliches Aussehen. Zur Bildung der Zinn-Nickel-Legierungsauflage wird im allgemeinen eine Säurefluoridbad verwendet, jedoch ist die so gebildete elektroplattierte Auflage sehr spröde und bei Beanspruchung der Auflage treten Risse auf.

Für den gleichen Zweck wurde auch bereits ein Pyrophosphatbad vorgeschlagen, jedoch ist die damit gebildete elektroplattierte Auflage ebenfalls spröde; außerdem ist das Pyrophosphatbad im Gegensatz zum Säurefluoridbad schwer zu kontrollieren und wird damit in der Praxis kaum angewandt.

Die Sprödigkeit der Zinn-Kobalt-Legierungsauflage ist geringer als die der Zinn-Nickel-Legierungsauflage; beide Auflägen haben jedoch gleiche antikörösive Eigenschaften. Als GalVanSsierungsbad ist ein Säure* fluoridbad bekannt! eine unter Verwendung dieses Bades gebildete Auflage hat eine Farbe, die der einer Chrömauflage gleich ist. Die Zinn*Kobait-Legierungsauflage kann daher an Stelle einer Chrömauflage zur ElektroplaltiefUng Verwendet werden, Das Säurefluoridbad erfordert jedoch einen schwierigen Trocknungs

und Absaugvorgang und ist vom Standpunkt der öffentlichen Verschmutzung ungünstig.

Ober die Herstellung einer Zinn-Kobalt-Legierungsauflage aus Pyrophosphat wurde von S. Sree und T. L. Rama Char ein Bericht veröffentlicht (Electrodeposition of Alloys, Band 2, Academic Press, New York und London, Seiten 339 bis 341, 1963, von A. Brenner). Auf der Grundlage dieses Berichtes wurden Versuche durchgeführt, wobei Ammoniumzitrat dem Pyrophosphatbad als Zusatzmittel zugesetzt wurde. Bei diesen Versuchen wurde der Inhalt des Bades durch eine Rührvorrichtung umgerührt, um eine sogenannte Hall-Zell-Prüfung durchzuführen. Die bei diesen Versuchen gebildete Auflage hatte jedoch schwarze oder graue Flecken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Bad zur Abscheidung von hellen Zinn-Kobalt-Legierungen ohne die Verwendung vr-n Fluorid zu schaffen, gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das galvanische Bad kann wie folgt gebildet werden: 15 Gewichtsteile Kaliumphosphat kommen auf ein Gewichtsteil Kobaltmetall. 40% Kobaltsalz-Wasserlösung werden in Kaliumpyrophosphai-wasserlösung bei 60° C unter Umrühren zum Zwecke der Auflösung gegossen und danach wird Stannopyrophosphat-wasserlösung in die so hergestellte Wasserlösung unter Umrühren zum Zwecke der Auflösung gegossen. Der so hergestellte Legierungs-Galvanisierungs-Elektrolyt hat eine hohe Stabilität hinsichtlich seines komplexen Salzes, so daß eine helle Zinn-Kobalt-Legierungsauflage unter mechanischem Umrühren nur durch Hinzufügen eines Zusatzstoffes, der später beschrieben wird, ohne eine vergebliche Elektrolyse gebildet wird.

Das bevorzugte Kobaltsaiz ist Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltcarbonat, Kobaltacetat, Kobalthydroxid, Äthylendiamin-Tetraessigsäurekobalt, Kobalt(II)-Aceiylacetonat, Kobali(lli)-acetylacetonat, Glycinkobalt(IIII), Kobaltpyrophosphat. Die jeweiligen Komponenten des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung werden in dem folgenden Konzentrationsbereich verwendet. Das Stannometall wird als Lösung von 2 bis 70 g/l verwendet, das Metallkobalt wird als Lösung von 1 bis 40 g/l verwendet, die Gesamtmetallkonzentration ist niedriger als 75 g/l und mehr als zwei Mol Kaliumpyrophosphat sind für die Gesamtmolkonzentration notwendig.

Die Aminosäure, die dem Galvanisierungs-Elektrolytt.i der Erfindung zugesetzt werden muß. ist z. B. Cystein, Methionin, Cystin, Homocystin, Homocystein. Äthionin, Cystindisulfoxid, aktiviertes Methionin. Vitamin U. Die notwendige Menge dieser Verbindungen beträgt 0.01 bis 5 g/l. Wenn die Menge der Verbindun gen niedriger als der oben angegebene Wert gewählt wird, wird der Aufhellungseffekt nicht erreicht und wenn die gewählte Menge größer als der obige Wert ist.

wird keine Zunahme des Aufhellungseffektes festge-

Die derri GalvafiisierUngS'Elektrolyten der Erfindung zuzusetzende Aminosäure ist neutrale öder Gfundaml· nosäure Und Vorzugsweise Aminosäure wie i. B. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Norleücin, Isoleucin, Phenylalanin, Serin, Threonin, Cystein, Methionin, Cystin, Tryptophan, Tyrosin, Thyroxin, Ricin, Arginin und Histidin, Die Zusatzmenge dieser Aminosäuren zu dem Galvanisie-

rujigs-EIektrolyten wird so gewählt, daß sie etwa 0,1 bis 80 g/l beträgt.

Die Verbindung, die dem Galvanisierungs-Elektrolyten der Erfindung als Aufhellungsmittel zugesetzt wird, kann das folgende Protein und Pepton sein. Die notwendige Menge der Verbindung wie Leim, Gelatine, Pepton und Gluten beträgt 0,1 bis 80 g/I, Wenn die Verbindungen dem Bad zugesetzt werden, werden sie nach Auflösung in Wasser, Ätzalkali, einer Wasserlösung von Kaliumpyrophosphat oder Alkohol wie Methanol oder Äthanol verwendet

Eine Organoschwefelverbindung kann dem Galvanisierungs-EIektrolyten der Erfindung zugesetzt werden, wie Dithioammelid, 4-Amino-3,5-dimercapto-4, 1,2-Triazo!, Äthylenthiurammonosulfid, 2^5-Dimercapto-1,3,4-thiazosol, Thiocarbohydrazid, Hydrazodithiodicarboneamid und Äthylen-bis-dithio-carbonsaures Natrium. Die Verbindung wird in einer Konzentration von 0,01 bis 5 g/l verwendet

Das Ammoaüik, das Ammoniaksalz und die Aminverbindung, die vksn Galvanisierungs-Elektrolyten der Erfindung zugesetzt werden, sind Wasserlösungen von Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumeitrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Äthylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, Hydroxylaminhydrochlorid, Hydrazin, Methylamin, Äthylamin, Propylamiw, Butylamin, Piperazin, Pyrrolidin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin. Die notwendige Menge von 28% Wasserlösung von Ammoniak beträgt 20 bis 100 cmVl und die notwendige Menge der anderen Verbindungen 0,1 bis 150 g/l.

Der Galvanisierungs-EIvktrolyr der Erfindung hat einen pH-Wert von 8.0 bis 12,0, 20 bis 70⁰C und eine Stromdichte von 0,1 bis 4,0 A/d.' ². Die mit dem Plattierungs-Elektrolyten gebildete Auflage wurde bei Verwendung einer mechanischen Rührvorrichtung, einer Kathodenschwingvorrichtung oder einer Kombination daraus als wirksam festgestellt

Die helle Zinn-Kobalt-Legierungsauflage, die durch den Galvanisierungs-Elektrolyten gebildet wurde, hatte

Beispiele 3 bis 10

ein Aussehen ähnlich dem einer Chromauflage und war hinsichtlich der antikorrosiven Eigenschaft überlegen, so daß selbst dann, wenn sie etwa 30 Tage lang der Atmosphäre ausgesetzt wurde, keine Farbänderung auftritt und auch an dem Teil, den eine Person mit den Fingern berührt, tritt keine Farbänderung und keine Korrosion auf. Selbst wenn eine Salzwasserlösung auf die erfindungsgemäß gebildete Auflage, z. B. mit einer Sprühvorrichtung etwa 72 Stunden lang besprit-'t wird, treten keine Änderungen auf. Wenn das Prüfstück mit der plattierten Schicht darauf wiederholt von einem Prüfgerät mit einem Biegeradius von 4 mm etwa 90° auf- und abgebogen wird, wird die plattierte Schicht nicht als Pulver von dem Prüfstück abgeschält Die Härte der Auflage beträgt etwa 500 nach der Vickers-Skala.

Beispiel

1 2

Kaliumpyrophosphat, g/l 250 250
Zinnpyrophosphat, g/l 15 15
Kobaltchlorid, g/l
Kobaltsulfat, g/I 35
Kobaltacetat, g/I 30
Glycin, g/l
Phenylalanin, g/I
Methionin, g/g/l 5
Cystin, g/I 3
pH-Wert 10,0 10,0
Temperatur, C 55 55
Kathodenschwingvor- vor- vorrichtung handen handen
Stromdichte, A/dm² 0,5-2 Op-2
Menge enthaltenen 80,5 81,5
Zinns, %

Aussehen hellweiß heilweiß
Anode Kohlen- Kohlenstoff stoff

Beispiel
3

10

Kaliumpyrophosphat. g/l
Zinnpyrophosphat. g/l

Kobaltchlorid. g/l
Kobaltsullal g/l
Kohalt.li -l.it. g/l

28"'·. \mmoniumwasserlosung. cc/l

1.3-Propandiamin, cc/l

Triethanolamin,
cc/l

Glycin, g/l
Alanin, g/l
Phenylalanirij g/l
Meihionin, g/l
Riciri, g/l

250

15

.10

70

250

15

30

250 15

IS

250

15

30

20

250

30 1

250

15

30

70

10

20

Bezugswert

250
15

30

	5	Beispiel	4	5	23 25	109	8	6	9	10	Be^ugs-
		3	10,0	10,0			10,0		10,0	10,0	wert
Fortsetzung	10,0	55	55			55		55	55	10,0
	55	vor	vor			vor	vor	vor	55
	vor	handen	handen	6	7	handen	handen	handen	vor
pH-Wert	handen			1Ü,O	10,0				handen
Temperatur, C		0,5-2	0,5-2	55	55	0,5-2	0_r5-2	0,5-2
Kathoden-	0,5-2			vor	vor				0,5-2
schwingvor-		80,6	80,9	handen	handen	80,5	81,5	86,0
richtung	40,3								85,8
Stromdächte,		heilweiß	heilweiß	0,5-2	0,5-2	heilweiß	heilweiß	hellweiß
A/dnr	hellweiß	Kohlen-	Kohlen-			Kohlen-	Kohlen-	Knhlen-	hellweiß
Menge enthal	Kohlen-		79,9	81,2				Knhlpn-
tenen Zinns, %
Aussehen			heilweiß	hellweiß
Anode			Kohlen-	Kohlen-

In der obigen Tabelle bedeutet das Zeichen χ, daß
«las Aussehen nicht weiß ist, sondere dunkelgraue
Flecken hat und daher praktisch nicht verwendet
werden kann.

Aus den obigen Beispielen und Bezugswerten ergibt
lieh, daß die helle Zinn-Kobalt-Legierungsauflage, die in
dem Pyrophosphatbad gebildet wird, durch neutrale

Aminosäure oder Grundaminosäure selbst oder durch die kombinierte Wirkung eines jeden hiervon zusammen mit Ammoniak, Ammoniumsalz oder Amin erhalten wird und die ohne solche Zusätze gebildete elektroplattierte Schicht hat ein dunkelgraues Aussehen.

Beispiele 11 bis 17

	Beispiel	12	13	14	15	16	17
	11	250	250	250	250	250	250
Kaliumpyrophosphat, g/l	250	15	15	15	15	15	15
Zinnpyrophosphat, g/l	15	30	30			30	30
Kobaltchlorid, g/l	30			35
Kobaltsulfat, g/l					30
Kobaltacetat, g/l		70		70		20
28% Ammoniumwasser	70
lösung, cc/1			3		3		1
t,3-Propandiamin, cc/l
Leim, g/l	1	1		1	1	4	1
Gelatine, g/l			1				20
Pepton, g/l		10.0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
pH-Wert	10,0	55	55	55	55	55	55
Temperatur, C	55	vorhanden	voi .landen	vorhanden	vorhanden	vorhanden	vorhanden
Kalhodenschwingvorrichtung	vorhanden	0,5-2	0,5-2	0,5-2	0,5-2	0,5-?.	0,5-2
Stromdichte, A/dm²	0,5-2	80,3	81,4	80,8	80,5	80,3	81,1
Menge des enthaltenen	80,5
Zinns, %		hellweiß	hellweiß	heilweiß	heilweiß	hellweiß	hellv/eiß
Aussehen	heliweiß	Kohlen	Kohlen	Kohlen	Kohlen	Kohlen	Kohlen
Anode	Kohlen	stoff	stoff	stoff	stoff	stoff	stoff
	stoff

Aus den Beispielen 11 bis 17 ergibt sich, daß die helle Zinn-Kobalt-Legiürungsauflage, die in dem Pyrophosphatbad gebildet wird, nur durch Verwendung von Pepton oder der Kombination von Leim, Gelatine und Peptin mit Ammoniak. Ammi.niaksalz und Amin erhalten wird.

	Beispiele 18 bis 24	Beispiel	23	19	1	3	25 109	21	8	22	23	24
7		18		250				250		250	250	250
	250		15				15		15	15	15
Kaliumpyrophosphat, g/I	15		30		0,8
Zinnpyrophosphat, g/l	30		20	35		35
Kobaltchlorid, g/l			250		30		30
Kobaltsulfat, g/l		10,0	15			40
Kobaltacetat, g/l	70	55	30
28% Ammoniumwasser		vorhanden		3
lösung. cc/I		0,5-2			1		2
1,3-Propandiamirt, cc/I		80,7		0,8			0.5
Triethanolamin, cc/I	0,6
Dithio-Ammelid, g/l		hellweiß	3
4-Amino-3,5-dimercapto-4,l,2-					0,8	2	0.5
iriszo!, °'l				10,0	10,0	10,0	10,0
Hydra2odithiodicarbonamid, g/l	10,0		55	55	55	55
pK-Wert	55		vorhanden	vorhanden	vorhanden	vorhanden
Temperatur, C"	vorhanden	0,8	0,5-2	0,5-2	0,5-2	0,5-2
Kathodenschwingvorrichtung	0,5-2	10,0	80,9	80,1	80.3	80,8
Stromdichte. A/dm²	80,3	55
Menge des enthaltenen		vorhanden	kjüweiß	hellweiß	hellweiß	hellweiß
Zinns, %	hellweiß	0,5-2
Aussehen	Kohlen	79,8
Anode	stoff
	hellweiß

Aus den obigen Beispielen 18 bis 24 ergibt sich, daß die helle Zinn-Kobalt-Legierungsauflage, die in dem Pyrophosphatbad gebildet wird, durch die kombioierte Wirkung von Ammoniumsalz und Amin mit einer Organoschwefelverbindung (ausgenommen Aminosäure mit Schwefel) erhalten wird.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Elektrolyten zur Bildung einer hellen Zinn-Kobalt-Auflage läßt sich wie folgt zusammenfassen:

1. Der Trocknungsvorgang und der Absaugvorgang können leicht durchgeführt werden, da kein Fluorid verwendet wird;

2. die Galvanisierung wird von Raumtemperatur ausgehend durchgeführt, nicht wie im Falle der Verwendung von Fluorid, das Temperaturen von 65 bis 90° C benötigt, so daß die Galvanisierung auf Kunststoffe angewendet werden kann; so

3. wenn die Galvanisierung bis zu einer Dicke von

mehr als 10 μηι durchgeführt wird, zeigt die Auflage ein Aussehen ähnlich dem einer Chromauflage und ist in der antikorrosiven Eigenschaft überlegen und zeigt keine Sprödigkeit; die Auflage kann daher als Oberflächen- und Grundauflage verwendet werden;

4. die Auflage ist an ihrer Randkante sehr glatt und selbst wenn die Auflage für das Metall mit einer Dicke von 1 bis 3 μπι auf einem nicht-leitenden Material mit einer relativ niedrigen Stromdichte von 0,1 bis 1 A/dm² gebildet wird, zeigt die Auflage eine hohe antikorrosive Eigenschaft und hat ein gutes Aussehen; die Auflage ist für solche Materialien geeignet, auf die eine Chromauflage nicht aufgebracht werden kann;

5. die Auflage wird auf elektronische Teile, akustische Geräte, optische Vorrichtungen, Präzisionsgeräte, Teile von Automobilen und Ornamenten aufgebracht

Claims

Patentansprüche:

\, Galvanisches Bad zur Abscheidung von hellen Zinn-Kobalt-Legierungen, das ein Zinn- und Kobaltsalz, ein Alkalimetall-Pyrophosphat und gegebenenfalls ein Ammoniumsalz enthält, gekennzeichnet durch ein Aufhellungsmittel, das aus wenigstens einer Verbindung der folgenden Gruppen besteht: