DE2324961A1 - DURABLE DISPERSION REINFORCED NICKEL-CHROME ALLOY - Google Patents

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland - Dr.-lng. R. König · Dipl.-lng. K. BergenDipl.-Ing. H. Sauerland - Dr.-lng. R. König · Dipl.-Ing. K. Bergen

Patentanwälte ■ 4odo Düsseldorf so ■ Cecilienallee 76 - Telefon 432732Patent attorneys ■ 4odo Düsseldorf so ■ Cecilienallee 76 - Telephone 432732

12, Mai 1973 28 639 KMay 12, 1973 28,639K

International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London S.W.1 GroßbritannienInternational Nickel Limited, Thames House, Millbank, London S.W.1 Great Britain

"Aushärtbare dispersionsverfestigte Nickel-Chrom-Legierung""Age-hardenable dispersion-strengthened nickel-chromium alloy"

Die Erfindung bezieht sich auf eine aushärtbare, dispersionsverfestigte Nickellegierung mit hoher Oxydationsbeständigkeit und Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen., The invention relates to a hardenable, dispersion strengthened Nickel alloy with high resistance to oxidation and creep rupture strength at high temperatures.,

Es ist bereits vorgeschlagen worden, hochwarmfeste Werkstoffe durch Einbetten eines Dispersoids, beispielsweise Thoriumoxyds, in Metalle oder Legierungen herzustellen. So sind beispielsx'/eise dispersionsverfestigte Nikkel-Chrom-Legierungen bekannt; diese sind jedoch bei erhöhten Temperaturen und langzeitiger Beanspruchung nicht hinreichend oxydationsbeständig.It has already been proposed to produce highly heat-resistant materials by embedding a dispersoid, for example thorium oxide, in metals or alloys. For example, there are dispersion-strengthened nickel-chromium alloys known; However, these are not at elevated temperatures and long-term stress sufficiently resistant to oxidation.

Es wurde nun festgestellt, daß sich dispersionsverfestigte Nickel-Legierungen mit guter Oxydationsbeständigkeit und hoher Warmfestigkeit beispielsweise in Form von Blech herstellen lassen, wenn die betreffende Legierung außer einer bestimmten Menge eines feindispers verteiltenIt was now found that the dispersion solidified Nickel alloys with good oxidation resistance and high heat resistance, for example in the form of sheet metal can be produced if the alloy in question except a certain amount of a finely dispersed

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Dispersoids bestimmte, aufeinander abgestellte Mengen an Chrom, Aluminium und Titan enthalte Tatsächlich läßt sich die Warmfestigkeit und Oxydationsbeständigkeit bereits .mit geringen Mengen eines Dispersoids, etwa der Hälfte dessen, was bekannte Nickel-Chrom-Legierungen normalerweise enthalten, erreichen.Dispersoids certain, mutually adjusted amounts Chromium, aluminum and titanium actually contain it the heat resistance and oxidation resistance already .with small amounts of a dispersoid, about half of what known nickel-chromium alloys normally contain, reach.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine aushärtbare dispersionsverfestigte Legierung mit 3,75 bis 6% metallisches Aluminium, 10 bis 35% Chrom, 0 bis V/a Titan und 0 bis 10% Eisen, Rest einschließlich Verunreinigungen Nickel sowie einer geringen Menge eines feuerfesten Dispersoids mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 500. nm.The invention now relates to a hardenable dispersion-strengthened alloy with 3.75 to 6% metallic aluminum, 10 to 35% chromium, 0 to V / a titanium and 0 to 10% iron, the remainder including impurities nickel and a small amount of a refractory dispersoid an average particle size of 5 to 500 nm.

'Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Legierung pulvermetallurgisch hergestellt, wobei das mechanisch legierte Pulver entsprechender Zusammensetzung nach der ,Formgebung so behandelt wird, daß es.ein Gefüge mit einem groben, in einer oder, zwei Verformungsrichten gestreckten Korn mit einem sich bei zwei dimensionaler Betrachtung ergebenden Achsenverhältnis von 3/1 bis 100:1-, einer mittleren Breite von 15 bis 2000 /U^m und einer mittleren Länge von 150 bis 12000 m ergibt, dessen Dicke geringer ist als die kleinere der beiden Achsen.The alloy according to the invention is preferably powder-metallurgical produced, the mechanically alloyed powder of the corresponding composition after the, shaping is treated in such a way that it has a structure with a coarse, in one or two directions of deformation stretched grain with one resulting from two-dimensional observation Axis ratio from 3/1 to 100: 1, an average width of 15 to 2000 / U ^ m and an average length of 150 to 12000 m, the thickness of which is less than the smaller of the two axes.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:The invention is explained below on the basis of exemplary embodiments and the drawing of the more detailed. In the drawing show:

Fig, 1 ein Diagramm, aus dem sich die Oxydationsbeständigkeit verschiedener Legierungen ergibt und 1 is a diagram showing the oxidation resistance of various alloys and

Fig. 2 eine graphische Darstellung mit den Zeitstandfestigkeiten verschiedener Legierungen. 2 is a graph showing the creep strengths of various alloys.

3 09850/08St3 09850 / 08St

Eine erfindungsgemäße austenitische- Nickel-Chrom-Legierung enthält 10 "bis 35% Chrom, 3,75 bis 6% metallisches Aluminium, mindestens einen feuerfesten Dispersoid mit einer mittleren Korngröße von 5 "bis 500 nm in einer Menge, die wie 0,2 bis 0,3 Vol.-% ausreicht, der Legierung die erforderliche Zeitstandfestigkeit bei 1038 bis 1093°C zu verleihen sowie 0 bis 10% Eisen und 0 bis 1% Titan, Rest einschließlich Verunreinigungen Nickel.An austenitic nickel-chromium alloy according to the invention contains 10 "to 35% chromium, 3.75 to 6% metallic aluminum, at least one refractory dispersoid with an average grain size of 5 "to 500 nm in an amount, which is sufficient as 0.2 to 0.3 vol .-%, the alloy the to give the required creep strength at 1038 to 1093 ° C as well as 0 to 10% iron and 0 to 1% titanium, Remainder including impurities nickel.

Beim Herstellen der Legierung muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß deren Bestandteile innerhalb der angegebenen Gehaltsgrenzen liegen.Care must be taken when making the alloy that their constituents are within the specified content limits.

Das Aluminium trägt generell zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit der Legierung bei. Eine Oxydation führt an der Legierungsoberfläche zur Bildung einer festhaftenden Oxydschicht auf Basis Al₂O^. Die Oxydschicht verhindert eine weitere Oxydation des unter ihr befindlichen Metalls und ist außerordentlich stabil. Im allgemeinen läßt sich eine gute Oxydationsbeständigkeit mit einem bevorzugten Aluminiumgehalt von mindestens 4,1 bis 4,3 erreichen. Die Oxydationsbeständigkeit wird verbessert, wenn der Aluminiumgehalt mindestens 5% beträgt, wie sich aus dem Diagramm der Fig. 1 ergibt. Der Aluminiumgehalt kann auch unter 4% liegen und beispielsweise 3,9% betragen, dies jedoch auf Kosten der Oxydationsbeständigkeit. Allerdings sollte der Aluminiumgehalt nicht unter 3»75% liegen.The aluminum generally contributes to improving the oxidation resistance of the alloy. Oxidation leads to the formation of a firmly adhering oxide layer based on Al ₂ O ^ on the alloy surface. The oxide layer prevents further oxidation of the metal underneath it and is extremely stable. In general, good resistance to oxidation can be achieved with a preferred aluminum content of at least 4.1 to 4.3. The oxidation resistance is improved when the aluminum content is at least 5%, as can be seen from the diagram in FIG. The aluminum content can also be below 4% and, for example, 3.9%, but this at the expense of the resistance to oxidation. However, the aluminum content should not be below 3 »75%.

Kommt es beim mechanischen Legieren des Pulvers zu einer gewissen Oxydation des Aluminiums, dann sollte der damit verbundene Aluminiumverlust ausgeglichen werden, um zu verhindern, daß der Gehalt an metallischem Aluminium unter dem angegebenen Mindestwert liegt. Vorzugsweise enthält die Legierung weniger als 6% Aluminium, um die Ge-If there is a certain oxidation of the aluminum during the mechanical alloying of the powder, then it should be used related aluminum loss can be compensated in order to prevent the content of metallic aluminum from falling the specified minimum value. The alloy preferably contains less than 6% aluminum in order to

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fahr eines Ausscheidens großer Mengen einer aluminiumreichen und zur Versprödung führenden Phase möglichst gering zu halten. Vorzugsweise enthält die Legierung 4,3 bis 5,5, besser noch 4,5 bis 5,5% Aluminium.The loss of large amounts of an aluminum-rich phase leading to embrittlement is as low as possible to keep. The alloy preferably contains 4.3 to 5.5, better still 4.5 to 5.5% aluminum.

Das Chrom ist ein besonders wichtiger Legierungsbestandteil da es je nach Gehalt mehr oder minder stark zur Oxydationsbeständigkeit der Legierung beiträgt. Der Chromgehalt der Legierung beträgt daher 10 bis 35%, im Hinblick auf eine hohe Oxydationsbeständigkeit vorzugsweise mindestens 12% oder für eine optimale Oxydationsbeständigkeit vorzugsweise mindestens 15%. Durch Versuche konnte festgestellt werden, daß sich neben einer guten Oxydationsbeständigkeit auch eine hohe Beständigkeit gegen Aufschwefelung ergibt, wenn sich der Chromgehalt im oberen Be-' reich bewegt und beispielsweise 25 bis 30% beträgt.Chromium is a particularly important alloy component because, depending on its content, it has a greater or lesser effect on oxidation resistance contributes to the alloy. The chromium content of the alloy is therefore 10 to 35%, in terms of a high resistance to oxidation, preferably at least 12% or, for optimum resistance to oxidation, preferably at least 15%. Experiments have shown that in addition to good resistance to oxidation there is also a high resistance to sulphurisation if the chromium content is in the upper range. rich moves and is, for example, 25 to 30%.

Ein zu hoher Chromgehalt von weit über 30% kann zur Bildung chromreicher Ausscheidungsphasen führen, die die Gefahr einer Versprödung der Legierung mit sich bringen. Aus diesem Grunde ist der- Chromgehalt auf höhstens 35% begrenzt. Geringe Eisengehalte bis 10% sind in der dispersionsverfestigten Legierung nicht schädlich und verbessern die Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit der Legierung; sie erleichtern somit die Verformung beispielsweise zu Platinen, Blech und Band.Too high a chromium content of well over 30% can lead to the formation of chromium-rich precipitation phases, which Bring the risk of the alloy becoming brittle. For this reason the chromium content is at most 35% limited. Low iron contents of up to 10% are not harmful in the dispersion strengthened alloy and improve the ductility and workability of the alloy; they thus facilitate deformation, for example for blanks, sheet metal and strips.

Eine sehr hohe Zeltstandfestigkeit ergibt sich schon bei geringen Dispersoidgehalten von beispielsweise 0,2 bis 0,3 Vol.-%. Der Dispersoidgehalt ist verhältnismäßig, gering, da höhere Gehalte mindestens bestimmter Dispersoide die Verarbeitbarkeit beänträchtigen können. In jedem Falle ergibt sich eine hinreichende Verformbarkeit bei geringen Dispersoidgehalten ohne Beeinträchtigung der Zeit-A very high tent stability results from low dispersoid contents of, for example, 0.2 to 0.3% by volume. The dispersoid content is relatively low, because the content of at least certain dispersoids is higher can affect the workability. In any case there is sufficient deformability with low Dispersoid contents without impairing the time

Standfestigkeit bei hohen Temperaturen von beispielsweise 1038 bis 1093°C. Höhere Dispersoidgehalte von beispielsweise O₅2 bis 2 Vol.-96, 3 Vol.-96, 5 VoI»-% oder auch 10 VoI,-% sind zwar durchaus möglich, gehen jedoch auf Kosten der Verformbarkeit., Im allgemeinen besitzt eine Legierung mit verhältnismäßig hohem Dispersoidgehalt von etwa 1 VoI«-% oder mehr auch exusn höheren Eisengehalt, um der Verschlechterung der Verfambarkeit durch den hohen Dispersoidgehalt entgegenzuwirken. Vorteilhafterweise enthält die Legierung mindestens 0,2 bis 1 VoL ~% Dispersoid, vorzugsweise 0,5 bis 1 Vol.-96. "Stability at high temperatures of, for example, 1038 to 1093 ° C. Higher dispersoid contents of, for example, O ₅ 2 to 2 vol. 96, 3 vol. 96, 5 vol.% Or even 10 vol .% Are certainly possible, but at the expense of deformability with a relatively high dispersoid content of about 1 % by volume or more also exusnly higher iron content in order to counteract the deterioration of the availability due to the high dispersoid content. The alloy advantageously contains at least 0.2 to 1% by volume of dispersoid, preferably 0.5 to 1% by volume. "

Der Dispersoid besitzt eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 500 mn, vorzugsweise 10 bis 100 oder 150 nm.. Als Dispersoid sind alle Stoffe geeignet, deren Schmelzpunkt mindestens 1370°C und deren freie Entalphie bei 1000°C mindestens =120 kcal beträgt oder noch negativer ist wie beispielsweise die Oxyde der Seltenen Erden wie Lanthan, Yttrium, Cer, Thorium sowie Aluminium- und Magnesiumoxyd. Lanthan und Yttriumoxyd■sind wegen ihrer besonders vorteilhaften Wirkung auf die Eigenschaften der Legierung, insbesondere deren Korrosionsbeständigkeit besonders zu bevorzugen»The dispersoid has an average particle size of 5 to 500 nm, preferably 10 to 100 or 150 nm. As Dispersoid are all substances with a melting point of at least 1370 ° C and a free enthalpy at 1000 ° C is at least = 120 kcal or is even more negative such as, for example, the oxides of the rare earths such as Lanthanum, yttrium, cerium, thorium as well as aluminum and Magnesia. Lanthanum and yttrium oxide are because of them particularly advantageous effect on the properties of the alloy, in particular its corrosion resistance particularly to be preferred »

Sofern die Legierung wesentliche Mengen Stickstoff, beispielsweise etxira 0,004% oder mehr Stickstoff enthält, sollte sie mindestens soviel Titan enthalten, wie für ein stabiles Abbinden des Stickstoffs ausreicht, um die negative Wirkung des Stickstoffs auf die Kaltverformbarkeit der Legierung möglichst gering zu halten. Der Titangehalt übersteigt jedoch 1% nicht und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,6%. Ein mechanisches Legieren in einer StickstoffatmoSphäre mit 0,7% Sauerstoff führtProvided the alloy contains substantial amounts of nitrogen, for example etxira contains 0.004% or more nitrogen, it should contain at least as much titanium as is sufficient for stable binding of the nitrogen to keep the negative effect of nitrogen on the cold formability of the alloy as low as possible. However, the titanium content does not exceed 1% and is preferably 0.1 to 0.6%. A mechanical alloy in leads to a nitrogen atmosphere with 0.7% oxygen

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nach'20 Stunden zu einem Stickstoffgehalt von etwa 0,1 Ms O₅15%, so daß der Titangehalt 0_?4 Ms 0,6% betragen sollte, um den Stickstoff als Titannitrid stabil abzubinden«, Äußer Titan kann die Legierung auch andere Nitridbildner wie bis 0,3% Zirkonium, bis 1% Niob und bis 0,5% Silizium enthalten. Sofern es jedoch auf einen möglichst niedrigen.Stickstoffgehalt ankommt, sollte die Legierung unter einer Argon-Sauerstoff-Atmosphäre mechanisch legiert werden«,after 20 hours to a nitrogen content of about 0.1 Ms O ₅ 15%, so that the titanium content is 0 _? 4 Ms should be 0.6% in order to stably bind the nitrogen as titanium nitride. Besides titanium, the alloy can also contain other nitride formers such as up to 0.3% zirconium, up to 1% niobium and up to 0.5% silicon. However, if the nitrogen content is as low as possible, the alloy should be mechanically alloyed under an argon-oxygen atmosphere «,

Je nach Verwendungszweck kann die Legierung auch jeweils bis 10% Mangan und Kobalt sowie je bis 5% Molybdän, Wolfram und Tantal sowie als Verunreinigungen beispielsweise .jeweils bis 0,03% Schwefel und Phosphor sowie bis 0,5% Kupfer enthalten.. _ ~ Depending on the intended use, the alloy can also contain up to 10% manganese and cobalt and up to 5% molybdenum, tungsten and tantalum as well as impurities, for example up to 0.03% sulfur and phosphorus and up to 0.5% copper .. _ ~

Die Legierung wird vorteilhafterweise durch mechanisches Legieren eines Pulvers, d_oh» durch Mahlen des Pulversin einer Hochenergie-Mühle hergestellt, in der die Pulverteil· chen vermählen, zerkleinert und miteinander zu Verbundteilchen verschweißt werden«, Das Ausgangspulver kann aus elementaren Pulvern und/oder legierten Pulvern mit geringer Teilchengröße nicht über 1,7,^m Durchmesser bestehen. Dabei kann das mechanische Legieren entsprechend den in den deutschen Offenlegungsschriften 1 909 781 und 1 943 beschriebenen Verfahren erfolgen.The alloy is advantageously carried out by mechanical alloying of a powder, d _o h »prepared mill high energy by grinding the powder in a, in the milled · chen the powder part, crushed and welded together to form composite particles," The starting powder may be selected from elemental powders and / or alloyed powders with a small particle size not exceeding 1.7 m in diameter. The mechanical alloying can be carried out in accordance with the methods described in German Offenlegungsschrift 1 909 781 and 1 943.

Das mechanische Legieren wird so durchgeführt, daß geknetete Verbundteilchen mit einer Härte anfallen, die mindestens der Hälfte zwischen Ausgangs- und Sättigungshärte entspricht. Die Verbundteilchen müssen ein zusammenhängendes, nicht porö-The mechanical alloying is carried out so that kneaded composite particles are obtained with a hardness of at least corresponds to half between the initial and saturation hardness. The composite particles must be a cohesive, non-porous

30.9850/005-?30.9850 / 005-?

ses Gefüge "besitzen, in dem. die Bestandteile einschließlich des Dispersoids miteinander vereinigt sind, so daß sich eine homogene Verteilung der Bruchstücke der Ausgangsstoffe ergibt und die Zusammensetzung der einzelnen Verbundteilchen der Gesamtzusammensetzung der Legierung entspricht,, Das mechanische Legieren wird vorteilhafterweise so lange fortgeführt,, bis das Pulver die Sättigungshärte erreicht hat. Derartige Pulver aus Verbundteilchen besitzen eine im wesentlichen homogene Zusammensetzung, wobei die Dispersoidteilchen im wesentlichen gleichmäßig in den einzelnen Pulverteilchen mit einem mittleren Abstand von höchstens 1//fm verteilt sind₀ This structure ", in which the constituents including the dispersoid are combined with one another, so that a homogeneous distribution of the fragments of the starting materials results and the composition of the individual composite particles corresponds to the overall composition of the alloy. The mechanical alloying is advantageously continued as long as Such powders composed of composite particles have an essentially homogeneous composition, the dispersoid particles being distributed essentially uniformly in the individual powder particles with an average spacing of at most 1 / fm ₀

Das mechanische Legieren kann durch trockenes Mahlen in einer Hpchenergie-Mühle wie beispielsweise einer Szegvari-Kugelmühle stattfinden. Dies geschieht vorzugsweise in einer 15 I-Szegvari-Kugelmühle mit einer Mahldauer von 16 bis 24 Stunden bei einer Impellergeschwindigkeit von etwa 250 bis 350, beispielsweise 290 Upm in einer Atmosphäre aus Stickstoff und 0,7% Sauerstoff sowie mit 9~,5 mm-Stahlkugeln bei einem Gewichtsverhältnis Kugeln/Pulver von etwa 15 : 1 bis 20 : 1.Mechanical alloying can be done by dry milling in a Hpchenergie mill such as a Szegvari ball mill occur. This is preferably done in a 15 l Szegvari ball mill with a grinding time of 16 up to 24 hours at an impeller speed of about 250 to 350, for example 290 rpm in one atmosphere made of nitrogen and 0.7% oxygen and with 9.5 mm steel balls with a ball / powder weight ratio of about 15: 1 to 20: 1.

Das mechanisch legierte Pulver kann beispielsweise durch Warmstrangpressen oder Heißverdichten anschließend geformt werden. Im allgemeinen erfolgt die Formgebung durch Strangpressen des in einen metallischen Behälter beispielsweise aus Stahl eingeschlossenen Pulvers bei einer Temperatur von 980 bis 1205⁹C, beispielsweise bei 1066°C, mit einem Strangpressverhältnis von etwa 5 s 1 bis 20 : 1, beispielsweise 10 : 1« Der Strangpressling kann dann warmverformt,The mechanically alloyed powder can then be shaped, for example by hot extrusion or hot compression. 1: In general, the shaping takes place by extrusion of, for example, enclosed in a metal container made of steel powder at a temperature from 980 to 1205 ⁹ C, for example at 1066 ° C, with an extrusion ratio of about 5 s 1 to 20: 1, for example 10 "The extrusion can then be hot-formed,

^U98S0/08S7^ U98S0 / 08S7

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beispielsweise bei 980 oder 1040 bis 1205 oder 1260°C mit einer Querschnittsabnahme bis 75 oder 90% und mehr warmverformt werden. Die Legierung besitzt eine so gute Warmverformbarkeit, daß sie sich zu Blech, Band oder anderen Produkten warm auswalzen läßt. Das warmgewalzte Gut wird alsdann bei einer für eine Sekundärrekristallisation ausreichend hohen Temperatur von beispielsweise 1205 oder 1315°C bis zum Schmelzbeginn der betreffenden Legierung einem Grobkornglühen unterworfen. Von ent-SGheidender Bedeutung ist, daß das Gut nach der Formgebung ausreichend warmverformt wird, um es ausreichend mit inneren Spannungen zu versehen und auf diese Weise beim nachfolgenden Glühen eine hinreichende Sekundärrekristallisation zu erreichen. Bei einer zu starken Warmverformung entsteht ein grobes, im wesentlichen gleichachsiges Korn, während eine zu geringe Warmverformung ein verhältnismässig feines gleichachsiges Korn ergibt.for example at 980 or 1040 to 1205 or 1260 ° C can be thermoformed with a cross-section decrease of up to 75 or 90% and more. The alloy has such a good one Hot formability that it can be rolled hot to sheet metal, strip or other products. The hot rolled It is then good at a temperature of, for example, high enough for secondary recrystallization 1205 or 1315 ° C until the start of melting of the relevant Alloy subjected to coarse grain annealing. It is of decisive importance that the product after it has been shaped is sufficiently thermoformed to provide it with sufficient internal stress and in this way at subsequent annealing to achieve adequate secondary recrystallization. In the event of excessive hot deformation the result is a coarse, essentially equiaxed grain, while too little hot deformation is relatively fine equiaxed grain results.

Nach dem Grobkornglühen kann das Gut weiterhin warmverformt und innerhalb der oben angegebenen Grenzen geglüht werden, wobei das die Warmfestigkeit gewährleistende Rekristallisationsgefüge nicht verlorengeht bzw. verlorengehen darf. After the coarse-grain annealing, the material can still be hot-formed and annealed within the limits specified above, the recrystallization structure ensuring the high-temperature strength is not lost or must not be lost.

Nach der Formgebung wird das Gut in einer Weise behandelt die sicherstellt, daß das Gefüge ein verhältnismäßig grobes in einer oder zwei Verformungsriehtungen gestrecktes Korn mit einem mittleren Achsenverhältnis von 3:1 bis 100:1 bei zweidimensionaler Betrachtung sowie einer mittleren Breite von 15 bis 2000 ^m und einer mittleren Länge von 150 bis 12000^„ m sowie einer Dicke anfällt, die geringer als die kleinere Achse ist.After shaping, the material is treated in a way that ensures that the structure is relatively coarse Grain stretched in one or two deformation directions with an average axis ratio of 3: 1 to 100: 1 when viewed two-dimensionally as well as an average width of 15 to 2000 ^ m and an average length from 150 to 12000 ^ "m and a thickness that is less than is the minor axis.

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Das in zwei Richtungen gestreckte Korn_s doh* das bei zweidimensionaler Betrachtung in etwa elliptische Korn läßt sich durch ein Warmverformen in zwei Richtungen beispielsweise ein Überkreuzwalzen bei erhöhter Temperatur erreichen? wobei die beiden Hauptachsen des Korns in Längs= und Querrichtung des Walzens verlaufen,, während sich ein in einer Richtung gestrecktes bzwo stengeliges Korn durch Warmwalzen in einer Richtung erreichen 'läßt» Das in etwa elliptische Korn besitzt eine Hauptachse in Längsrichtung und eine· weitere Achse quer zur Längsrichtung_P wobei beide Achsen in der Walz— ebene liegen»·The grain, stretched in two directions, _s doh * which, when viewed two-dimensionally, is roughly elliptical, can be achieved by hot forming in two directions, for example, cross-rolling at elevated temperature? The two main axes of the grain run in the longitudinal and transverse direction of the rolling, while a grain stretched in one direction or stalked in one direction can be achieved by hot rolling in one direction. The roughly elliptical grain has a main axis in the longitudinal direction and an additional axis transverse to the longitudinal direction _P with both axes lying in the rolling plane »·

Das mechanisch legierte Pulver besteht aus einzelnen Teilchen mit im wesentlichen der Sättigungshärte und 3_S75 bis 6% metallischem Aluminium^ 10 bis 35% Chrom _9i 0 bis V/o Titan_s 0 bis 10?έ Eisen_s einer geringen Menge eines Feuerfestdispersoids mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 500 nmj, Rest Nickel. Vorzugsweise enthält das mechanisch legierte Pulver unter 10$> Eisen_p 10 bis 50% Chrom, 4_P3 bis 5₉5% Aluminium^ bis O_S6JS Titan Lind 0_?2 bis 1 VoI₀ -% eines Feuerfestdispersoias, Rest Nickel einschließlich Verunreinigung en o. The mechanically alloyed powder consists of individual particles with essentially the saturation hardness and 3 _S 75 to 6% metallic aluminum ^ 10 to 35% chromium _9i 0 to V / o titanium _s 0 to 10 iron _s a small amount of a refractory dispersoid with a mean particle size from 5 to 500 nmj, remainder nickel. The mechanically alloyed powder preferably contains less than 10 $> iron _p 10 to 50% chromium, 4 _P 3 to 5 ₉ 5% aluminum ^ to O _S 6JS titanium and 0 _? 2 to 1 by volume ₀ -% of a Feuerfestdispersoias, balance nickel including impurities s o.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Äusführungsbeispielesdes näheren erläutert _o The invention will be hereinafter explained closer by Äusführungsbeispielesdes _o

Beispiel 1example 1

Verschiedene Legierungen mit der sich aus Tabelle 1 ergebenden Zusammensetzung wurden durch mechanisches Le-Various alloys with the composition shown in Table 1 were mechanically

3U9850/G3S?3U9850 / G3S?

gieren im Wege eines trockenen Mahlens einer 4_S25 kg™ ' Pulvercharge in einer 15 I-Szegvari-Mühle hergestellt. Die Ausgangspulver der Legierungen 1 und 2 bestanden aus 3089 g Karbonylnickel mit einer Teilchengröße unter k-3ßJyKi_s 680 g hochreinen Chroms mit einer Teilchengröße von 74 bis 370/4/üiy 435 g einer Nickel-Aluminiumv Vorlegierung mit 46% -Aluminium und einer Teilchengröße unter lkpm$ 78 g einer Mckel-Aluminium-Titan™Vorlegierung mit I6y5% Aluminium und 28% Titan sowie einer Teilchen= größe von unter TkiMm. und 10,6·g Yttriumoxyd mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 25 mn» während das PuI=. ver der Legierung 3 aus denselben Mengen Karbonylnickel, hochreines Chrom und der Nickel-Aluminium-Vorlegeirung sowie 73 g der Nickel-Aluminium-Titan-Vorlegierung und 15 g -Lanthanoxyd mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 40 nm bestände Das Mahlen dauerte 20 Stunden bei einer Impellergeschwindigkeit von 250 Upm in einer Stickstof fämoSphäre mit O₅,7% Sauerstoff unter Verwendung von 85 kg 9j5 mm-Stahlkugeln_o Die Mahlatmosphäre verhinderte ein Verschweißen des Pulvers und erlaubte das Herstellen eines Pulvers aus Verbundteilchen mit bei 200-facher Vergrößerung homogener Zusammensetzung und homogenem Gefüge _os> einschließlich einer gleichmäßigen Verteilung der Dispersoidteilchen» yaw by means of a dry grinding of a 4 _S 25 kg ™ 'powder charge in a 15 I-Szegvari mill. The starting powders of the alloys 1 and 2 consisted of 3089 g Karbonylnickel with a particle size below k-3ßJyKi _s 680 g of high-purity chromium having a particle size from 74 to 370/4 / üiy 435 g of a nickel-Aluminiumv master alloy with 46% -aluminium and a particle size less than lkpm $ 78 g of a Mckel-Aluminum-Titan ™ master alloy with 16.5% aluminum and 28% titanium and a particle size of less than TkiMm. and 10.6 g of yttrium oxide with an average particle size of about 25 μm while the PuI =. ver the alloy 3 consisted of the same amounts of carbonylnickel, high-purity chromium and the nickel-aluminum pre-alloy as well as 73 g of the nickel-aluminum-titanium pre-alloy and 15 g of lanthanum oxide with an average particle size of about 40 nm Impeller speed of 250 rpm in a nitrogen hemosphere with O ₅ , 7% oxygen using 85 kg 9j5 mm steel balls _o The grinding atmosphere prevented the powder from welding and allowed the production of a powder from composite particles with a homogeneous composition and homogeneous magnification at 200 times structure _os> including a uniform distribution of the di s persoidteilchen "

Die mechanisch legierten Pulver wurden dann einzeln in Büchsen aus weichem Stahl mit einem Durchmesser von 76? 2 mm gefüllt, die Büchsen verschlossen und bei 1066⁰C mit einem Strangpressverhältnis von 10:1 geformt. Teile der Formlinge wurden bei 1066°C zu 3,2 mm dickem Blech ausgewalzt und die Bleche anschließend eine Stunde bei 1315 C einem Grobkornglühen unterworfen«,The mechanically alloyed powders were then individually placed in soft steel cans with a diameter of 76 ? 2 mm filled, the cans closed and ^{shaped at 1066 °} C. with an extrusion ratio of 10: 1. Parts of the moldings were rolled out to 3.2 mm thick sheet metal at 1066 ° C. and the sheets were then subjected to coarse-grain annealing for one hour at 1315 ° C. «,

:* U 9850/0857: * U 9850/0857

' ■ 232496'■ 232496

Probestücke der vgeglühten Bleche der unter die Erfindung fallenden Legierungen TMs 3 sowie Probestücke herkömmlicher Vergleichslegierungen A bis C gemäß Tabelle I wurden hinsichtlich ihrer Oxydationsbeständigkeit in der Weise untersucht, daß sie 288 Stunden bei 1260⁰C in Luft mit 5% Wasserdampf zyklisch geglüht wurden₀ Jeder Zyklus bestand aus einem 24-stündigen Glühen .bei 126O°C mit anschließendem halbstündigen Abkühlen in ruhender Luft, Das Diagramm der Fig„ 1 und die nachfolgende Tabelle I"geben die Versuchsergebnisse wieder. Das Entzundern der oxydierten Proben erfolgte durch Strahlen mittels Kohlendioxyd,, das mit Aluminiumoxydpulver einer Teilchengröße von 50 βλ/τα beladen war, solange, bis das gesamte Oxyd von den verschiedenen Proben entfernt war und der Grundwerkstoff freilag„Test pieces of the annealed sheets of the alloys TMs 3 falling under the invention as well as test pieces of conventional comparative alloys A to C according to Table I were examined for their resistance to oxidation in such a way that they ^{were annealed cyclically for 288 hours at 1260 °} C. in air with 5% water vapor ₀ each The cycle consisted of annealing for 24 hours at 1260 ° C. with subsequent half-hour cooling in still air. The diagram in FIG. 1 and Table I below reproduce the test results. The oxidized samples were descaled by blasting with carbon dioxide. which was loaded with aluminum oxide powder with a particle size of 50 βλ / τα until all of the oxide was removed from the various samples and the base material was exposed "

309880/0857309880/0857

Tabelle ITable I.

Legie- Gewichtsänderung(mg/cm- )Alloy weight change (mg / cm-)

^runS , nichtent- entzun- ^run S, not withdrawn

zundert derttales that

■ Λ 14,8Cr-4,6Al-0,41Ti-0,22Y₂O₃-ReSt Ni 2,7 3,8■ Λ 14.8Cr-4.6Al-0.41Ti-0.22Y ₂ O ₃ -ReSt Ni 2.7 3.8

2 14,7Cr^4,7Al-0,43Ti-0,21 Y₂O₃-ReSt Ni 3,1 4,5_2 14.7Cr ^ 4.7Al-0.43Ti-0.21 Y ₂ O ₃ -ReSt Ni 3.1 4.5_

3 14,GCr-4,5Al-0,37Ti-O₅26La₂0₃-Rest Ni -0,4 2,0 A(1) , 22Ni-22Cr-14W-1,5Fe-0,75Mn-Rest Co +100,2(2) B(1) 25Cr-10Mn-Rest Ni -153,2(2)3 14, GCr-4.5Al-0.37Ti-O ₅ 26La ₂ 0 ₃ remainder Ni -0.4 2.0 A (1), 22Ni-22Cr-14W-1.5Fe-0.75Mn remainder Co +100.2 (2) B (1) 25Cr-10Mn-balance Ni -153.2 (2)

C(1) 2OCr-2ThO«-Rest Ni . -31,1(3) -37,3C (1) 2OCr-2ThO «residue Ni. -31.1 (3) -37.3

(D nominelle Zusammensetzung(D nominal composition

(2) wegen zu starker Verzunderung wurde der Versuch nach 120 Stunden abgebrochen(2) because of excessive scaling, the test was terminated after 120 hours

(3) außerordentlich starke Kantenkorrosion.(3) extremely severe edge corrosion.

Die Kurven der Fig.1 und die Daten der Tabelle I zeigen,, daß die Legierungen 1 bis 3 im Vergleich zu den Legierungen A bis C eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit besitzen. Diese ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit ist besonders eindeutig, da der beschriebene Oxydationsversuch mit Blechen als besonders schwer im Hinblick auf eine Kantenoxydation gilt.The curves of Figure 1 and the data of Table I show, that alloys 1 to 3 compared to the alloys A to C have excellent resistance to oxidation. This is excellent resistance to oxidation particularly clear, since the described oxidation experiment with metal sheets is particularly difficult with regard to a Edge oxidation applies.

3 09850/08573 09850/0857

2;2;

Die Legierungen 1 bis 3 besaßen bei geringer Gewichtsänderung einen festhaftenden Zunder, und auch nach 283 stündiger Behandlung zeigte keine Legierung Anzeichen einer katastrophalen Oxydation. Im Vergleich dazu unterlagen die Legierungen A und B schon nach weniger als 96 Stunden einer katastrophalen Oxydation, während die Legierung C zwischen 120 und 288 Stunden einem kontinuierlich wachsenden Gewichtsverlust unterlag.Alloys 1 to 3 had a firmly adhering scale with a slight change in weight, and also after 283 hours Treatment showed no alloy signs of catastrophic oxidation. In comparison, it was subject to alloys A and B after less than 96 hours catastrophic oxidation, while alloy C is continuous between 120 and 288 hours growing weight loss.

Beispiel 2Example 2

Andere Proben der Strangpresslinge der Legierungen 1 und 3 gemäß Beispieli wurden zu 3?2 mm dicken Blechen mit einer Endtemperatur von 1093°C und 1177°C ausgewalzt und eine Stunde bei 1315⁰C grobkorngeglüht. An Probestücken der Bleche und Proben der herkömmlichen Legierungen A bis C wurde 100 Stunden bei 1093⁰C die Zeitstandfestigkeit untersucht ι-die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt und ergeben sich aus Fig- 2= Die Legierungen 1 und 3 besaßen bei z\\^Teidimensionaler" Betrachtung im wesentlichen ein Gefüge mit einem 600 bisOther samples of extrudates of the alloys 1 and 3 according to Example I were added to 3? 2 mm thick sheets having a final temperature of 1093 ° C and 1177 ° C and rolled grobkorngeglüht one hour at 1315 ⁰ C. ^{The creep rupture strength was investigated for 100 hours at 1093 0} C on test pieces of the metal sheets and samples of the conventional alloys A to C - the results are compiled in Table II below and result from Fig. 2 = Alloys 1 and 3 had at z \ \ ^T e-dimensional "view essentially a structure with a 600 to

m langen und etwa 50 bis 200 £ym breiten Korn und'einer Korndicke unter der Länge und Breite.m long and about 50 to 200 ym wide grain and a grain thickness less than length and breadth.

'4'4

Tabelle IITable II

Walzend- Zeit-Rolling time

Legie- - Tempera- standrung tür festig-Alloy - temperature stabilization door strengthen-

(⁰C) keit( ⁰ C) speed

" " ■ ■ (MN/m²)"" ■ ■ (MN / m ² )

14,8Cr-4,6Al-0,41 Ti-0,22Y₉O^T-Rest Ni 1093 ^48,3 14Cr-4,5Al-O,-37T1-0,26La₂O,. -Rest Ni 1177 ^41_?4 A 22Ni-22Cr-14W-1,5Fe-0 25Mn-Rest Co - ^L 20,714.8Cr-4,6Al-0.41 Ti-0.22Y ₉ O ^ T balance Ni 1093 ^ 48.3 14Cr-4,5Al-O, -37T1-0.26La ₂ O ,. - remainder Ni 1177 ^ 41 _? 4 A 22Ni-22Cr-14W-1.5Fe-0.25Mn remainder Co- ^ L 20.7

C 20Cr-2Th0₂-Rest Ni- " - 55,2C 20Cr-2Th0 ₂ -rest Ni "- 55.2

D 2ICr-I₁SCo-SMo-O₁OVr-IgFe-OjIC-ReStNi - <£ 13.-8D 2ICr-I ₁ SCo-SMo-O ₁ OVr-IgFe-OjIC-ReStNi - <£ 13.-8

Der Kurvenverlauf in Pig= 2 zeigt, daß die Zeistandfestigkeit der Legierungen 1 und 3 sehr gut ist und weit über' den Zeitstandfestigkeiten der herkömmlichen Legierungen A und D liegt. Dabei ist es besonders bemerkenswert, daß die Legierungen 1 und 3 bei lOOstündiger Belastung eine Zeitstandfestigkeit besitzen^ die beinahe derjenigen der Legierung C entspricht, da ihre Dispersoidgehalte nur etwa einem Achtel der Legierung C entsprechen und geringere Dispersoidgehalte im allgemeinen eine bessere Verarbeitbarkeit ergeben.The course of the curve in Pig = 2 shows that the tensile strength of alloys 1 and 3 is very good and far above the creep strengths of conventional alloys A and D lies. It is particularly noteworthy that the alloys 1 and 3 under load 100 hours have a creep rupture strength which almost corresponds to that of alloy C, since their dispersoid content correspond to only about one eighth of alloy C and lower dispersoid contents generally a better one Processability result.

3Ü9850/08573Ü9850 / 0857

Die in Rede stehende Legierung "besitzt ein sehr breites Anwendungsfelds sie eignet sich insbesondere als Werkstoff für Gegenstände_s die beständig gegen Oxydation und AufSchwefelung sein und eine höhe Warmfestigkeit be- ■ sitzen müssen«, Insbesondere ist die Legierung als Werkstoff für Turbinenteile einschließlich Verbrennungskammern und "Xiachverbrenner, für die Außenhaut von Raumschiffen und Überschallflugzeugen sowie für Ofenteile und chemische Apparate geeignet.The legislation at issue alloy "has a very broad application field it is particularly suitable as a material for articles _s must be resistant to oxidation and sulfidation and a height-temperature strength ■ sit loading" In particular, the alloy as a material for turbine components including combustion chambers and " Xiach burners, suitable for the outer skin of spaceships and supersonic aircraft as well as for furnace parts and chemical apparatus.

31)9850/085?31) 9850/085?

Claims (1)

International Nickel Limited, Thames.House' Millbank, London S.W.1/GroßbritannienInternational Nickel Limited, Thames. House 'Millbank, London S.W.1 / Great Britain Patentansprüche:Patent claims: 1. Aushärtbare dispersionsverfestigte Nickel-Chrom-Legierung mit 3j 75 bis 6% metallisches Aluminium, 10 bis 35% Chrom, 0 bis Λ% Titan, O bis fO% Eisen, Rest Nickel einschließlich Verunreinigungen und geringer Mengen eines feuerfesten Dispersoids mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 500 nm.1. Hardenable dispersion strengthened nickel-chromium alloy with 3j 75 to 6% metallic aluminum, 10 to 35% chromium, 0 to Λ% titanium, 0 to 50% iron, the remainder nickel including impurities and small amounts of a refractory dispersoid with an average particle size from 5 to 500 nm. 2. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 4 bis 6% metallisches Aluminium enthält.2. Alloy according to claim 1, but which is 4 to 6% metallic Contains aluminum. 3· Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die jedoch mindestens Chrom enthält.3 · Alloy according to claim 1 or 2, but at least Contains chrome. 4. Legierung nach einem oder mehreren'der Ansprüche 1 bis 3, die jedoch mindestens 15% Chrom enthält.4. Alloy according to one or more of claims 1 to 3, but containing at least 15% chromium. 5- Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, die jedoch mindestens 25% Chrom enthält.5- alloy according to one or more of claims 1 to 4, but containing at least 25% chromium. 6. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, die als Dispersoid Seltene Erdmetalloxyde, Thoriumoxyd, Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd einzeln oder nebeneinander enthält.6. Alloy according to one or more of claims 1 to 5, the earth metal oxides, thorium oxide, aluminum oxide and magnesium oxide, which are rare as dispersoid, individually or side by side contains. 3U9850/08573U9850 / 0857 7. Legierung nach Anspruch T, die jedoch 4,3 bis 5,5% Aluminium, 0 bis 0_f6% Titan und 0,2 bis 1 VoI..-96 eines feuerfesten Disper'soids enthält.7. Alloy according to claim T, which, however, contains 4.3 to 5.5% aluminum, 0 to 0 _f 6% titanium and 0.2 to 1 VoI ..- 96 of a refractory Disper'soids. 8. Legierung nach Anspruch Λ, die jedoch 4,5 bis 5,5% Aluminium enthält. '8. Alloy according to claim Λ, but containing 4.5 to 5.5% aluminum. ' 9· Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 0,5 bis 1 Vol.-% eines feuerfesten Dispersoids enthält.9. Alloy according to Claim 1, but containing 0.5 to 1% by volume of a refractory dispersoid. 10.- Legierung nach Anspruch 1, die jedoch bis 2 Vol.-%.eines feuerfesten Dispersoids enthält.10. Alloy according to claim 1, but up to 2% by volume of one contains refractory dispersoids. 11. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch bis 3% eines feuer-, festen Dispersoids enthält.11. Alloy according to claim 1, but containing up to 3% of a refractory, Contains solid dispersoids. 12. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 10 Vol.-% eines - feuerfesten Dispersoids enthält.12. The alloy according to claim 1, but containing 10% by volume of a refractory dispersoid. 13· Legierung- nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 mit grobem, gestrecktem Korn mit einem mittleren Achsenverhältnis von 3:1 bis 100:1 sowie einer mittleren Breite von 15 bis 2000 ^m und einer mittleren Länge von 150 bis 12000 ju m und einer geringeren Dicke als Breite und Länge.13 · Alloy according to one or more of claims 1 to 12 with coarse, stretched grain with an average axis ratio of 3: 1 to 100: 1 and an average width of 15 to 2000 ^ m and an average length of 150 to 12000 μm and a thickness less than width and length. 14. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, die jedoch zusätzlich bis 10% Mangan, bis 10%/Kobalt, bis 5% Molybdän, bis 5% Wolfram und bis 5% Tantal enthält.14. Alloy according to one or more of claims 1 to 13, which, however, additionally contains up to 10% manganese, up to 10% / cobalt, Contains up to 5% molybdenum, up to 5% tungsten and up to 5% tantalum. 15· Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, die.als Dispersoid Lanthan- oder Yttriumoxyd enthält.15 alloy according to one or more of claims 1 to 14, die.als dispersoid contains lanthanum or yttrium oxide. 31J935G/085731J935G / 0857 16. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15» die jedoch zusätzlich höchstens 0,3% Zirkonium, höchstens 1% Niob und höchstens 0,5% Silizium einzeln oder nebeneinander enthält„16. Alloy according to one or more of claims 1 to 15 » However, the additional maximum 0.3% zirconium, a maximum of 1% niobium and a maximum of 0.5% silicon individually or next to each other contains " 17. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7> als Werkstoff für Gegenstände, die eine hohe Oxydationsbeständigkeit und Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen besitzen müssen.17. Use of an alloy according to one or more of claims 1 to 7> as a material for objects that have a high resistance to oxidation and creep rupture strength must have high temperatures. 18. Mechanisch legiertes Pulver aus diskreten Teilchen mit im wesentlichen der Sättigungshärte, bestehend aus 3,75 bis 6% metallisches Aluminium, 10 bis 35% Chrom, 0 bis 1%18. Mechanically alloyed powder of discrete particles with essentially the saturation hardness, consisting of 3.75 up to 6% metallic aluminum, 10 to 35% chromium, 0 to 1% - Titan, 0 bis 10% Eisen, Rest einschließlich Verunreinigungen Nickel und einer geringen Menge eines feuerfesten Dispersoids mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 500 mn.- Titanium, 0 to 10% iron, the balance including impurities nickel and a small amount of a refractory Dispersoids with an average particle size of 5 to 500 nm. 19. Pulver nach Anspruch-18, das jedoch unter 10% Eisen, 10 bis 30% Chrom, 4,3 bis ^,3% metallisches Aluminium, bis 0,6% Titan und 0,2 bis 1 Vol.-% eines feuerfesten Dispersoids enthält.19. Powder according to claim 18, which, however, contains less than 10% iron, 10 to 30% chromium, 4.3 to ^, 3% metallic aluminum, up to 0.6% titanium and 0.2 to 1% by volume of a refractory Contains dispersoids. 20. Pulver nach Anspruch 18,. das jedoch bis 2% eines feuerfesten Dispersoids enthält=20. Powder according to claim 18 ,. which, however, contains up to 2% of a refractory dispersoid = ο Pulver nach Anspruch 18, das jedoch bis 3% eines feuerfesten Dispersoids enthält.ο Powder according to claim 18, which, however, is up to 3% of a refractory Contains dispersoids. 3 υ 9850/085 7-3 υ 9850/085 7- 22. Pulver nach Anspruch 18, das jedoch bis 10% eines feuerfesten Dispersoids enthält.22. Powder according to claim 18, but which is up to 10% of a refractory Contains dispersoids. 23· Pulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 22, das jedoch zusätzlich bis 10% Mangan, bis 10% Kobalt, bis 5% Molybdän, bis 5% Wolfram und bis 5% Tantal enthält.23 · Powder according to one or more of claims 18 to 22, but additionally up to 10% manganese, up to 10% cobalt, up to Contains 5% molybdenum, up to 5% tungsten and up to 5% tantalum. ;-S Ü 9 8 δ 0 / ¹G) 8 5-S Ü 9 8 δ ^0/1 G) 8 5