DE2324934C2

DE2324934C2 - Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamylsulfenamiden

Info

Publication number: DE2324934C2
Application number: DE2324934A
Authority: DE
Inventors: Ray Dean Brecksville Ohio Taylor
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1972-05-18
Filing date: 1973-05-17
Publication date: 1984-08-09
Also published as: GB1406157A; JPS49116029A; ZA733017B; NL7306525A; FR2185024B1; DE2324934A1; AU5511873A; BR7303671D0; JPS5817745B2; NL180314B; CH574920A5; NL180314C; BE799531A; FR2185024A1; CA1028701A

Description

R.

steht, worin R_a und Rb für — H, Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, Cy^nalkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkylreste mit insgesamt 2 bis 12C-Atomen, Alkylthioalkylreste mit insgesamt 2 bis ^C-Atomen, Aikylenrestc mit 2 bis 18 C-Alomen, Cyuioaikyireste mit 4 bis S C-Atomen im Ring, Aryireste, Äikaryireste, oder Aralkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen im Rest bedeuten, X für eine Zahl von 2 bis 7 steht und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, durch Umsetzung von Aminen und Schwefelkohlenstoff in basischem Medium mit Monohalogenaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. ein N-Monohalogenamin der allgemeinen Formel X—A, in der X für -Cl, —Broder — I steht und A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und

2. ein Amin der Formel H — A, worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat, und
3. Schwefelkohlenstoff

bei einer Temperatur von —20⁰C bis 100°C in Gegenwart von Alkalihydroxyden und/oder Aikalialkoholaten, worin der Alkohol ein aliphatischen Alkohol mit 1 bis IOC-Atomen ist und/oder Alkalisalzen von Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure Lävulinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Borsäure, Phosphorsäure oder Kohlensäure in einem wäßrigen/nicht wäßrigen Medium miteinander umsetzt, wobei das N-Monohalogenamin und das Amin in einer Menge von im wesentlichen je 1 Mol pro Mol Schwefelkohlenstoff eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethylen, oder 1,1,2-Trichlorethan als nicht-wäßrige Lösung, die mit einer wäßrigen Lösung des Amins und des Alkalihydroxyds, -alkoholats oder -salzes gemischt wird, durchführt.

Mehrere Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamylsulfenamiden werden in General Organic Chemistry, Band 14 (1949), S. 935, beschrieben. Ein Metallsalz von Dithiocarbamat ist bei jedem Verfahren das Ausgangsmaterial. Ein weitgehend angewendetes Verfahren ist die Umsetzung von Metallsalzen von Dithiocarbamaten mit einem Amin in Gegenwart eines Oxydationsmittels. Als Oxydationsmittel werden normalerweise Jod in einer Kaliumjodidiösung oder Natriumhypochlorit verwendet. Bei Verwendung von Jod ist ein Überschuß zur Ergänzung von Verlusten, die auf Jodafbildung zurückzuführen sind erforderlich. Bei Verwendung von NaOCl sind große molare Überschüsse des Amins über das Dithiocarbamat — 30 :1 vnd mehr — erforderlich, um hohe Ausbeuten zu erzielen.

Die US-PS 26 92 862 und 23 33 468 beschreiben die Umsetzung von Chloraminen mit Natriumdimethyldithiocarbamat-Salzen. Diese Umsetzung entspricht der oberen Gleichung auf Seite 294 der Literaturstelle »Angewandte Chemie« Band 79, 1967. Eine Nacharbeitung dieses Standes der Technik ergab, daß man nicht zu den gewünschten Thiocarbamylsulfenamiden nach den Verfahren des Standes der Technik gelangen kann. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr gute Ausbeuten an den

M) gewünschten Thiocarbamylsulfenamiden erreichbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamylsulfenamiden der allgemeinen Formel

Il

A—C —S—A

worin A für eine Gruppe der Formel

N (CHR)_x oder —N O

steht, worin R₁ und Rb für — H, Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, Cyanalkylresten mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkylreste mit insgesamt 2 bis 12 C-Atomen, Alkylthioalkylreste mit insgesamt 2 bis 12 C-Atomen, Alkylenreste mit 2 bis 18 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen im Ring, Arylreste, Alkarylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen im Rest bedeuten, X für eine Zahl von 2 bis 7 steht und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, durch Umsetzung von Aminen und Schwefelkohlenstoff in basischem Medium mit Monohalogenaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. ein N-Mone'halogenamin der allgemeinen Formel X-A, in der X für -Cl, -Br, oder —I steht und A die vorstehend angegebene Bedeutung hat und

2. ein Amin der Formel H—A, worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat, und

3. Schwefelkohlenstoff

bei einer Temperatur von —20⁰C bis 100°C in Gegenwart von Alkalihydroxyden und/oder Alkalialkoholaten, worin der Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 10 C-Atomen ist und/oder Alkalisalzen von Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Lävulinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Borsäure, Phosphorsäure oder Kohlensäure in einem wäßrigen/nicht-wäßrigen Medium miteinander umsetzt, wobei das N-Monohalogenamin und das Amin in einer Menge von im wesentlichen je 1 Mol pro Mol Schwefelkohlenstoff eingesetzt werden. Als Beispiele solcher Verbindungen sind Thiocarbamylsulfenamid und seine Derivate zu nennen, z. B. / N.N-Dimethjr.hiocarbamylsulfenamid, N-Methyl-N'-äthylthiocarbamylsulfenamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylthiocarbamylsulfenamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylthiocarbamylsulfenamid, N.N.N'.N'-Tetratbutylthiocarbamylsulfenamid.N-Methyl-N'.N'-diisopropylthiocarbamylsulfenamid, N-Octyl-N'-butyl-thiocarbainylsuifenamid, N.N-Didodecylthiocarbamylsulfenamid, N.N-Dioctyldecydthiocarbamytsiilfenamid, N-lsopropyl-N'.N'-dicyclobutylthiocarbamylsulfenamid, N-Methyl-N-phenyl-N'.N'-dimethylthiocarbamylsulfenamid,

N.N-Dimethyl-N'-tetramethylenthiocarbamylsulfenamid, N'-Oxydiäthylenthiocarbamylsulfenamid, N.N-Dirnethyl-N'-oxydiäthylenthiocarbamylsulfenarnid, N.N-Di^Ä-cyanopropylJthiocarbamylsuIfenamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethoxyäthylthiocarbamylsulfenamid,

N.N-Diallyl-N'.N'-dimethylthiocarbarnylsuifenarnid, N.N-Dicyclohexyl-N'.N'-dibutyl-thiocarbamylsulfenamid,
N-Cyclooctyl-N'.N'-il^-dimethylhexylJthiocarbamylsulfenamid,

N-Benzyl-N'.N'-däthylthiocarbamylsulfenamid, N-Pentamethylen-N', N'-dipropylthiocarbamylsulfenamid, N,N'-Di-(tetramethylen)thiocarbamylsulfenamid, N,N'-Di-(pentamethyIen)thiocarbamylsulfenamid, N,N'-Di-(hexamethylen)thiocarbamylsulfenamid, N-Pentamethylen-N'-oxydiäthylenthiocarbamylsulfenamid,
N-Heptamethylen-N'-oxydiäthylenthiocarbamylsulfenamid,
N,N'-Di-(oxydiäthylen)thiocarbamylsulfenamid,
N-Oxydiäthylen-N'-2,6-dimethyloxydiäthylenthiocarbamylsulfenamid, N,N'-Di-(2,6-dimethyloxydiäthylen)thiocarbamylsulfenamid und N^e-Dimethyloxydiäthylen-N'-äthylthiocarbamylsulfenamid.

Die als Ausgangsstoff dienenden Monohalogenamine haben die Formel X-A, worin X für — Cl, — Br oder — I steht und A die obengenannte Bedeutung hat
Als Beispiele geeigneter Monohalogenamine seien genannt:

Monochloramin, Monobromamin, Methyl-chloramin, Äthyl-chloramin, Äthyl-jodamin, Hexyl-chloramin, Dodecyl-chloramin, Dimethyl-chloramin, Dimethyl-bromamin, Diäthyl-chloramin, Äthylpropyl-chloramin, Diisopropyl-chloramin, Äthylhexyl-chloramin, Dioctyl-chloramin, Dioctyl-bromamin, Didodedyl-chloramin, Dioctadecyl-chloramin, Diallyl-chloramin, -Cyanpropyl-chloramin, Methylthioäthyl-chloramin, Dimethylthioäthy'-jodamin, Dimethoxyäthyl-chloramin, Phenyl-chloramin, Benzyl-chloramin, Benzyl-bromamin, 3,5-ÄthylbenzyI-chloramin, Cyclopentyl-chloramin, Cyclohexyl-chloramin, Dicyclobutyl-chloramin, Dicyciohexyi-bromamin, Tetramethylenamin-chlorid, Heptamethylen-aminchlorid, Hexamethylenaminchlorid, Hexamethylenaminjodid, 4-Methylhexamethylenaminchlorid, Oxydiäthylenaminchlorid und 2,6-Dimethyloxydiäthylenaminchlorid.

Bevorzugt werden die Monochloramine. Sie lassen sich durch Umsetzung von primären oder sekundären Aminen mit einem Chlorierungsmittel, z. B. Natriumhypochlorit in NaOCl, leicht herstellen. Dies kann in situ vor der Umsetzung des Amins und Chloramine mit Schwefelkohlenstoff geschehen.

Besonders bevorzugt werden Amine, in deren allgemeiner Formel wenn A für — NR,Rb steht, R_a und Rb Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen oder Cycloalkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen im Ring

sind, und wenn A für

—N (CHR)_x oder —N O

ίο steht, χ für oine Zahl von 3 bis 7 und R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest oder Äthylrest steht Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt:

Monochloramin, Methylchloramin, Äthylchloramin, Hexylchloramin, Dimethylchloramin,
Diäthylchloramin, Äthylpropylchloramin, Diisopropylchloramin, Di-selc-butylchloramin, Dihexylchloramin, Hexyloctylchloramin, Diisooctylchloramin, Didecylchloramin, Methyldodecylchloramin,
Ditetradecylchloramin, Dioctadecylchloramin, Cyclobutylchloramin, Cyclohexylchloramin,

Dicyclopentylchloramin, Dicyclohexylchloramin, Di-(4-methyIcycIohexyl)-chIoramin,
Tetramethylenaminchlorid, Pentamethylenaminchlorid, Hexamethylenaminchlorid,
Oxydiäthylenaminchlorid^.S-Dimethyloxydiäthylenaminchlorid.S.S-Dimethyl-oxydiethyknaminchlorid,
Di-^-DimethylethyiJ-chloramin.Di-^-EthylhexylJ-chloraminund
2,2,6,6-Tetramethylpentamethylenaminchlorid.

Beispiele für die als Ausgangsstoff dienenden Amine wären die den vorstehend genannt·" ;i Halogenamine einsprechenden Chlor-freien Amine. Bevorzugt werden Amine, in denen R_a und Rs, für Wassersioffatome oder Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen stehen, und worin X für 3 bis 7 und R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest oder Äthylrest steht Als Beispiele der besonders bevorzugten Amine sind zu nennen: Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Dimethylamin, Däthylamin, Äthylpropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Didodecylamin, Dioctadecylamin, Tetramethylamin, Pentamethylenamin, Hexamethylenamin, Oxydiäthylenamin und 2,6-Dimethyloxydiäthylenamin.

Als Basen können Alkalihydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, Alkalialkoholate, z. B. Natriummethoxid, Natriumäthoxyd und Kaliumbutoxyd, oder die Salzprodukte der Reaktion einer starken Base und einer schwachen Säure, z. B. Natriumacetat und Natriumcarbonat, verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn Alkalihydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd als Base verwendet werden.

Das Amin und ein Monochloramin werden mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base unter Bildung des Thiocarbamylsulfenamids umgesetzt. Das neue Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von asymmetrischen Thiocarbamylsulfenamiden, jedoch können auch ohne weiteres symmetriche Thiocarbamylsulfenamide hergestellt werden. Ein Grund hierfür liegt darin, daß die weniger sperrige Verbindung, d. h. das Amin oder Chloramin mit den weniger sperrigen Resten R_a und Rb dazu neigen, sich an den Stickstoff des Kohlenstoffatoms des Thiocarbamylsulfenamids zu binden. Wenn die Reste an den beiden Verbindungen ziemlich gleich sind, neigt das Chloramin zur Bindung an den Stickstoff des Schwefelatoms. Wenn die Reste sich stark gleichen, kann ein Gemisch aus nahezu gleichen Teilen der symmetrischen und der asymmetrischen ThiocarbamylsuJfenamide erhalten werden.

Die Reaktion kann in einer Aufschlämmung in Wasser durchgeführt werden. Das Amin ist in Abhängigkeit von den Resten R₂ und Rb mehr oder weniger wasserlöslich. Das Chloramin, der Schwefelkohlenstoff und die Base können dem Amin-Wasser-Gemiscb zugesetzt werden, worauf das Gemisch gerührt wird. Das Chloramin, der Schwefelkohlenstoff und das als Produkt gebildete Thiocarbamylsulfenamid sind in Wassei unlöslich. Wenn das Rühren unterbrochen wird, trennt sich das Gemisch, und die Produktphase wird abgeschieden. Das Thiocarbamylsulfenamid kann durch Abdampfen der geringen Menge des nicht umgesetzten Chloramins und des Schwefelkohlenstoffs unter vermindertem Druck isoliert werden.

Erfindungsgemäß wird die Reaktion in einem wäßrigen/nicht-wäßrigen Medium durchgeführt.
Auf diese Weise können höhere Ausbeuten und reinere Produkte erzielt werden. Das Medium besteht aus so Wasser und einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem chlorierten organischen Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff Chloroform, Äthylendichlorid und 1,1,2-Trichloräthan. Das Monochloramin, der Schwefelkohlenstoff und das Dithiocarbamylsulfenamid sind sämtlich in der nicht-wäßrigen Phase löslich.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr dem Gefrierpunkt des Gemisches von etwa — 20⁰C bis zu einer Temperatur in der Nähe des Siedepunkte: das Gemisches von etwa 80 bis 100⁰C durchgeführt. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa — 10° bis 40⁰C. Die Reaktionszeit beträgt etwa 0,2 bis 2 Stunden.

Das Amin und das Monochloramin können beide im molaren Überschuh über die vorhandene Menge des Schwefelkohlenstoffs verwendet werden. Ausbeuten von mehr als 50% bis über 90%, bezogen auf die theoretische Ausbeute, lassen sich erfindungsgemäß leicht erzielen, wenn im wesentlichen 1 Mol Monochloramin und 1 Mol Amin pro Mol des vorhandenem Schwefelkohlenstoffs verwendet wird. Als Nebenprodukte der Reaktion werden Natriumchlorid und Wasser gebildet (wenn Natriumhydroxyd verwendet wird).

Die Reaktion wird unter Rühren durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Gemisch der Trennung überlassen. Die nicht-wäßrige Phase wird durch Dekantieren entfernt und zur Isolierung des Produkts eingeengt. Die Thiocarbamylsulfenamide sind gewöhnlich kristalline Materialien, jedoch sind einige von ihnen bei ilaumtemperatur flüssig. Das Produkt kann in Alkoholen, z. B. Methanol und Äthanol, oder in Alkanen, z. B. Hexan, gelöst und dann durch Abkühlen ausgefällt werden. Die Ausbeuten nach der Umknstallisation betragen etwa 40 bis 80% der Theorie. Die Verbindungen können durch den Schmelzpunkt, das Infrarotspektrum, das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR) und durch die Kohlenstoff/Wasserstoff/Stickstoff-Analyse charakterisiert wer-

Die Thiocarbamylsulfenamide sind insbesondere als Beschleuniger bei der Vulkanisation von ungesättigten Polymerisaten geeignet. Als Beispiele solcher Polymerisate seien genannt: Naturkautschuk, Dienkautschuke, z. B. Polybutadien und Polyisopren, Äthylen-Propylen-Dien-Polymerisate, die 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen als Dien enthalten, Dien-Styrol-Copolymerisate und Dien-Acrylnitril-Copolymerisate sowie allgemein Polymerisate, die ungesättigte C—C-Bindungen enthalten, die mit Schwefel vernetzbar sind.

Die Verbindungen werden normalerweise in Kombination mit einem Vulkanisationsmittel, z. B. Schwefel oder primären Schwefeldonatoren, z. B. Thiuramdisulfiden, verwendet. Sie werden dem Polymerisat in Innenmischern, z. B. im Banbury-Mischer, oder auf Zweiwalzenmischern zugemischt. Die Verbindungen werden in Mengen von etwa 0,05 bis 7 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,3 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Polymerisat verwendet.

Die Polymerisate enthalten im allgemeinen weitere Bestandteile, die in ähnlicher Weise wie die Vulkanisationsmittel zugesetzt werden. Als solche Bestandteile kommen Füllstoffe wie Ruß, Tone, Kielsäuren und Siliciumdioxyd. Carbonate, Gleitmittel, Weichmacher, Antioxydantien und Stabilisatoren infrage.

B e i s ρ i e I I

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylthiocarbamylsulfenamid wurde durch Umsetzung von etwa 0,22 Mol Dimethylamin und etwa 0,22 Mol Dimethylchloramin mit 0,2 Mol Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von etwa 0,32 Mol Natriuiiihyuroxyu in einem Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Wasser tiergesieüi.

Das Chloramin wurde vor dem Gebrauch in situ gebildet. 150 ml Tetrachlorkohlenstoff CCU wurden in einen Rührwerksreaktor gegeben. Nach Zusatz einer 25%igen wäßrigen Lösung, die 79,2 g Dimethylamin (0.44 Mol) enthielt, wurde das Gemisch auf 10^uC gekühlt. Dann wurden 100 ml einer 14%igen wäßrigen NaOCl-Lösung (0,22 Mol) zugesetzt, worauf das Gemisch 15 Minuten gerührt wurde, während die Temperatur bei 10⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch enthielt etwa 0,22 Mol Dimethylamin, etwa 0.22 Mol Dimethylchloramin und etwa 0,22 Mol von als Nebenprodukt gebildetem NaOI 1.

Dem Reaktionsgemisch wurden 4,0 g (0,1 Mol) festes NaOH und anschließend 15,2 g (0,2 Mol) Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, während die Temperatur bei 6 bis 12°C gehalten wurde. Die wäßrige Phase hatte zum Schluß einen pH-Wert von etwa .0.

Das Gemisch wurde absitzen gelassen und die wäßrige Phase abgetrennt und zur Entfernung von etwas Disulfid, das als Nebenprodukt gebildet wurde, filtriert. Das CCU wurde dann durch Erhitzen unter verminder- jo tem Druck abgedampft. Ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 49°C wurde in einer Menge von 23,7 g erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 72 Gew.-% der Theorie. Das Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetramethylthiocarbamylsulfenamid wurde durch sein Infrarotspektrum identifiziert.

B e i s ρ i e I 2

.N,N'-Di(Qxyd!äthy!en)th!Qcarbämy!su!fenamid wurde durch Umsetzung von etwa 0,2 Mq! Morphoün und etwa 0,2 Mol Chlormorpholin mit 0,2 Mol Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von etwa 0,2 Mol NaOH in einem aus Wasser und Chloroform bestehenden Medium umgesetzt.

34,8 g (0,4 Mol) Morpholin wurden zu 50 ml Chloroform gegeben. Die Lösung wurde auf 0⁰C gekühlt. Nach Zusatz von HOg einer 13°/oigen wäßrigen NaOCl-Lösung (0,2 Mol) wurde das Gemisch 10 Minuten gerührt, während es bei etwa 10⁰C gehalten wurde.

Nach Zusatz von 15,2 g (0,2 Mol) Schwefelkohlenstoff wurde das Gemisch 10 Minuten bei 5 bis 15° C gerührt. Das Gemisch wurde sehr dick, so daß weitere 50 ml Chloroform zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten gerührt und dann der Schichtentrennung überlassen.

Die nicht/wäßrige Phase wurde abgetrennt. Das Chloroform wurde durch Erhitzen unier vermindertem Druck abgedampft. Der erhaltene blaßgelbe kristalline Feststoff wurde in Methanol aufgeschlämmt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Disulfid extrahiert wurde. Die Aufschlämmung wurde filtriert und getrocknet, wobei 45,2 g weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 128 bis !34⁰C erhalten wurden. Dies entsprach einer Ausbeute von 92 Gew.-% der Theorie.

Beispiel 3

N.N-Dimethyl-N'.N'-dicyclohexylthiocarbarnylsulfenamid wurde hergestellt. Die sperrigere Dicyclohexylgruppe wurde zu dem an das Schwefelatom gebundenen Stickstoffatom gelenkt

100 ml Tetrachlorkohlenstoff, 39,6 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin (0,22 Mol) und 36,2 g (0,2 MoI) Dicyclohexylamin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde auf 10° C gekühlt. Nach Zusatz von 114 ml einer 14°/oigen wäßrigen NaOCl-Lösung (0,23 Mol) wurde das Gemisch 15 Minuten bei 10 bis 15°C gerührt Als Pufferlösung wurden dann 200 ml Wasser, das 25 g NaHCO₃ und 11g Na₂CO₃ enthielt zugesetzt

Das Gemisch wurde auf 20⁰C erwärmt, worauf 15,2 g (0,2 Mol) Schwefelkohlenstoff unter Rühren zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 40 Minuten gerührt, während die Temperatur bei 32 bis 35° C gehalten wurde. Es wurde der Schichtentrennung überlassen, worauf die nicht-wäßrige Phase abgetrennt und filtriert wurde.

Der Tetrachlorkohlenstoff wurde abgedampft, wobei 61 g einer dicken Flüssigkeit zurückblieb. 150 ml Methanol wurden zugesetzt, wobei die Flüssigkeit sich zunächst löste und dann ein Feststoff ausgefällt wurde. Die Methanolaufschlämmung wurde auf — 10° C gekühlt und filtriert

Die entfernten Feststoffe wurden getrocknet, wobei 44,1 g eines weißen kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82° C erhalten wurden. Dies entspricht einer Ausbeute von 77% der Theorie.

Das N.N-Dimethyl-N'.N'-dicyclohexylthiocarbamylsulfenamid wurde durch sein Infrarotspektrum identifiziert.

Elementaranaiyse:

Berechnet für Ci₅H₂₈N₂S₂: N 9,32 C 60,0 H 9,32
Gefunden: N 9,34 C 59,8 H 9,60

Beispiel 4

ίο N-Oxydiäthylen-N', N'-dicyclohexylthiocarbamylsulfenamid wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. Auch hier wurde die spen'igere Dicyclohexylgruppe zu dem an das Schwefelatom gebundenen Stickstoffatom gelenkt.

100 ml Chloroform, 17,4 g (0,2 Mol) Morpholin und 36,2 g (0,2 Mol) Dicyclohexylamin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde auf 0°C gekühlt, worauf 110 g einer wäßrigen Lösung, die 13 Gew.-% NaOCI (0,2 Mol) enthielt, zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, während 15,2 g (0,2 Mol) Schwefelkohlenstoff zugesetzt wurden. Dann wurden weitere 100 ml Chloroform zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten gerührt, während die Temperatur bei 30 bis 35°C gehalten wurde, und dann der Schichtentrennung überlassen. Die nicht-wäßrige Phase wurde abgetrennt und das Chloroform abgedampft. Erhalten wurde ein hellgelber Feststoff, der in !00 m! Methanol aufgeschlämmt. auf —10° C gekühlt und filtriert wurde. Das Filtrat wurde mit weiteren 25 ml Methanol gewaschen, wobei 51,1 g eines weißen kristallinen Feststoffs erhalten wurden. Durch Zusatz von Wasser zur Methanollösung wurden weitere 1,5 g Kristalle gebildet. Das Gesamtgewicht betrug 52,6 g entsprechend einer Ausbeute von 77% der Theorie. Das Infrarotspektrum und die Ergebnisse der Elementaranalyse auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff ergaben, daß N-Oxydiäthylen-N'.N'-dicyclohexylthiocarbamylsulfenamid gebildet worden war.

Elementaranalyse:

Berechnet für Ci₇H₃₀N₂S₂O: C 59,6 N 82 H 8,8
Gefunden: C 59,5 N 8.1 H 9,1

Beispiels

N-Oxydiäthylen-N'.N'-diisobutylthiocarbamylsulfenamid wurde wie folgt hergestellt:

100 ml Chloroform, 17,4 g (0.2 Mol) Morpholin und 25,8 g (0,2 Mol) Diisobutylamin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde auf 20° C gekühlt, worauf 115 geiner 13%igen wäßrigen Lösung von NaOCI (0,2 Mol) zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei etwa 2O⁰C gerührt. Nach Zusatz von 15,2 g (0,2 Mol) Schwefelkohlenstoff wurde das Gemisch 35 Minuten gerührt, während die Temperatur bei etwa 35°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde der Schichtentrennung überlassen. Die nicht-wäßrige Phase wurde abgetrennt und durch Abdampfen des Chloroforms getrocknet, wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde in Methanol gelöst. Die weißen Kristalle, die sich bei der Abkühlung abschieden, wurden abgetrennt Die erhaltene Produktmenge betrug 37 g entsprechend einer Ausbeute von 64% der Theorie. Die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 94 bis 97°C. Das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse bestätigten, daß das gewünschte Produkt erhalten worden war.

Der Versuch wurde unter Verwendung von Dimethylamin, Tetramethylenamin und Hexamethylenamin anstelle von Diisobutylamin wiederholt. Das Morpholin wurde zur N'-Stellung gelenkt. Die folgenden Verbindungen wurden hierbei gebildet: N.N-Dimethyl-N'-oxydiäthylen-thiocarbamylsulfenamid (Schmelzpunkt 75 bis 78°C), N-Tetramethylen-N'-oxydiäthylen-thiocarbamylsulfenamid (Schmelzpunkt 86 bis 88°C) und N-Hexamethylen-N'-oxydiäthylen-thiocarbamylsulfenamid(Schmelzpunkt 97 bis 100° C).

Auf die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Weise wurden die folgenden weiteren Verbindungen hergestellt:

Schmelzpunkt¹) Ausbeute²) °C %

N,N'-Di-(3,5-dimethyl-oxydiäthylen)-thiocarbamylsulfenamid

N-Pentamethylen-N'-oxydiäthylenthiocarbamylsulfenamid

N.N-Dimethyl-N'.N'-diisopropylthiocarbamylsulfenamid

N-Oxydiäthylen-N'.N'-diisopropylthiocarbamylsulfenamid

N-Oxydiäthylen-N',N'-di(sek.-butyl)thiocarbamy!sulfenamid
gjj N-Oxydiäthylen-N',N'-di(2-äthylhexyI)thiocarbamylsulfenamid

N-Oxydiäthylen-N'-i^.ö.e-tetramethylVpentamethylenthiocarbamylsuIfenamid

N-Hexamethylen-N'.N'-dicyclohexylthiocarbamylsulfenamid

N-^.S-DimethyOoxydiäthylen-N'.N'-dicycIo-hexylthiocarbamylsulfenamid

') Kristallschmelzpunkt

²J In % der Theorie nach Umkristallisation.

117	41
74-77	50
52-53	50
67-69	73
34-35	43
flüssig	91
116-118	41
88-89	40
flüssig	100

Beispiel 6

Die Thiocarbamylsulfenamide sind vorteilhafte Beschleuniger für die Vulkanisation von ungesättigten Polymerisaten. Drei der hergestellten Verbindungen wurden als Beschleuniger bei der Schwefelvulkanisation eines Styrol-Butadien-Kautschuks bewertet, der im Handel als »Ameripol 1502« erhältlich ist. Die Zusammensetzung der Mischungen und die gemessenen Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

Styrol-Butadien-Kautschuk SBR 1502 HAF-RuB

Stearinsäure Zinkoxyd

Schwefel

Beschleuniger A¹ Beschleuniger B² Beschleuniger C¹ Zugfestigkeit, kg/cm²

100	100	100
50	50	50
3	3	3
5	5	5
2	2	2
1	I
245	255	1 266
3!5	3Ö0	335

') N.N-Dimethyl-N'.N'-dicyclohexylthiocarbamylsulfenamid.
²) N-Oxydiäthylen- N'.N'-dicyclohexylihiocarbamylsulfenairiid.
^J) N-Hexamethylen-N'.N'-dicyclohexylthiocarbamylsiilfenamid.

Die Mischungsbestandteile wurden auf einen Zweiwalzenmischer in den Kautschuk eingearbeitet. Die Mischung wurde zum Fell ausgewalzt, abgeschnitten und 25 Minuten in der Presse bei 150°C vulkanisiert.

Außer in Styrol-Butadien-Kautschuk wurden die Beschleuniger A und B für die Vulkanisation von Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk und eines Äthylen- Propylen- Dien- Polymerisats verwendet.

Claims

—Ν (CHR)_x oder —N

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamylsulfenamiden der allgemeinen Formel

S

Il

ι ο worin A für eine Gruppe der Formel