DE2324922C3 - Polyolefinformmassen mit erhöhter Verarbeitungsstabilität und mit verbesserter Farbe - Google Patents

Polyolefinformmassen mit erhöhter Verarbeitungsstabilität und mit verbesserter Farbe

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DE2324922C3
DE2324922C3 DE2324922A DE2324922A DE2324922C3 DE 2324922 C3 DE2324922 C3 DE 2324922C3 DE 2324922 A DE2324922 A DE 2324922A DE 2324922 A DE2324922 A DE 2324922A DE 2324922 C3 DE2324922 C3 DE 2324922C3
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Description

in der X — O — — S — oder — SC)2 —, Y
-CH-
CH2
OH
oder
-CH-CH2--OH
s5 " Tür Verbindungen die Zahl I bis 5, vorzugsweise I, oder für statistische Gemische /1 (als Mittelwert) eine rationale Zahl zwischen I und 8, vorzugsweise 1 3, und R Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 6 C-Atomen, Phenylalkyl mit einem Alkylrest von 1 bis 2 C-Atomen, das am Phenylkern mit Methyl substituiert sein kann, wobei der Phenylalkylrcst R insgesamt höchstens 8 C-Atome aufweisen darf. Phenyl, das mit Halogen, insbesondere Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Melhoxycarbonyl sub-
i'S stiluert sein kann, wobei der substituierte Phenylrest höchstens 8 C-Atome aufweisen darf, oder im Falle von )i = I Alkyl mit insgesamt 4 bis I 1 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis IO C-Atomen, das linear, mit
höchstens 2 C-Atomen kurzketlenverzweigt und/oder ungesättigt sein kann, oder im Falle von »1 = I bis 1,9 Alkyl mit 4 bis 7 C-Atomen, das linear, verzweigt und/oder ungesättigt sein kann, oder im Falle von /i = 2 bis 5 und η = 2 bis 8 Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bi> 6 C-Atomen, das linear, verzweigt und/oder ungesättigt sein kann, wobei in allen Fällen die Alkylkette auch durch
— O- — S — —CO,—
OH
— HC-
vorzugsweise nur einmal, unterbrochen sein kann, bedeutet und gegebenenfalls neben weiteren Zusatz- ·" stoffen, höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, vorzugsweise aber keine, hydrophile Polymere enthalten.
Unter kurzkettigverzweigt wird verstanden, daß die lineare Alkylkette durch eine oder mehrere Methyl- >s oder Äthylgruppen substituiert ist.
Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel 1 sind solche, in denen X —S— oder insbesondere — O —, η = I und R unverzweigtes Alkyl mit 4 -11 C-Atomen oder η = I bis 5 und R unverzweigtes to Alkyl mit 4 7 C-Atomen darstellt. Bevorzugtes Substrat ist Niederdruck-Polyäthylen oder Polypropylen.
Die in den anmeldungsgemäßen Formmassen verwendeten Substanzen sind dem Typ nach vorbekannt, is Nicht vorbekannt ist jedoch die hier offenbarte Anwendung zur Verbesserung der Verarbeitungs- und Farbstabilität von Polyolefinen. In CA 65, 5368 (1966); J. Amer. Chem. Soc. 72, 3711 (1950) und in CA 55, 17487 (1961) sind einige Vertreter dieser jo Verbindungsklassen bereits beschrieben.
In der US-Patentschrift 26 24 719 sind sekundäre Alkohole oder Ätheralkohole, wie z. B. das 3-Äthoxy-1,2-propandiol, als Hilfsmittel für die Farbverbesserung von Polystyrol beschrieben. Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind jedoch diesen Additiven in dieser Wirkung deutlich überlegen.
Es ist ferner aus der US-Patentschrift 33 75 213 bekannt, zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyolefinen die synergistische Kombination von s< > hydrophilen Polymeren mit Alkyläthern und -estern von Polyhydroxyverbindungen zu verwenden. Es wurde jetzt jedoch gefunden, daß die alleinige Verwendung von Glycerin-monoäthern und damit verwandten Substanzen Polyolefinen eine davon unabhängige, nämlich verarbeilungs- und farbverbessernde Eigenschaft verleiht, ohne zudem den Nachteil der ungünstigen Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften dieser Polymeren durch den Gehalt an einem hydrophilen Polymeren ir Kauf nehmen zu müssen.
Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Verbindungen sind:
a) R^O-CH2-CH-CH,
OH OH
R: n-Octyl, η-Butyl, 2-Äthylhexyl, iso-Nonyl, n-Undeeyl; Benzy!, Phenyläthyl.Cyclopentyl, Cyclohexyl; Pnenyl, p-Äthylphenyl, p-Kresyl, p-Chlorphenyl, m-Bromphenyl, o-Chlorphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Carboxyäthylphenyl;
H1C-CH2-O-CH2-CH,-H3C-CH2 S-CH2-CFI,-CH2-H2C = HC-CH2-
b) R-S CH2-CH-CH2
OH OH
R: n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, Benzyl, Phenyl; i-Octyl -0-CO-CH2-i-Octyl — O — CO — CH2- CH2-H3C-CH2-O-CO-CH2-CH2-H3C-CH2-O-CH2-CH-CH2-OH
c) R-SO2-CH2-CH-CH2
OH OH
R: η-Butyl, Methyl, i-Butyl, n-Hcxyl; Phenyl.
d) Weitere Verbindungen der Formel I, worin η größer als 1 ist, sind durch Abtrennung aus den entsprechenden Glycidolisierungsgcmischen erhältlich, wie z. B.
Phenyl —S-CH2-CH-O-CH2-CH-CH2 CH2-OH OH OH
n-Hcxyl —Ο—CH2-CH-CH2-Ο —CH2-CH-CH2 OH OH OH
Methyl O CH2 CIi CH2-O- CII, CH CH2-O CH2 ClI CH2 OH OH OH OH
Bevorzugte Additive sind die folgenden:
C4Ii--O-CH,- CH-CH2
OH OH
C10H21-O-CH2-CH CU2
OH OH
sowie die Mischungen, wobei der Konfiguration
- C2H,-
die Bedeutung
zukommt,
OH
-CH-
CH,
ι ■
OH
CH-CH2
CH,--C)--* CH2 -C2H1O
OH
II
•1"
C4Hg-O-JCH, C2U, --C)
1 OH
C-,]\^ C) —/-CH, -C2H, O
1 OH
C„H,, S-/ CH2C2H, O Il
\ C)H ,
Die Verbindungen und Mischungen der Formel 1 werden als Additive für Polyolefine verwendet. Als solche Polyolefine kommen beispielsweise in Frage:
Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann. Polypropylen, Polyisobutylen, Polymelhylbulcn-1, Polymcthylenpentcn-l, Polybiitcn-1. Polyisopren. Polybutadien, Polyisobutylen. Copolv- ss mere der den genannten Homopolymeren zugrunde liegenden Monomeren, wie Äthylcn-Propylcn-Copolymerc, Propylcn-Butcn-1-Copolymere, Propylcn-Isobutylen-Copolymcre sowie Tcrpolymerc von Äthylen und Propylen mit einem <«> Dien, wie z. B. Hexadien, Dicyclopentadicn oder Äthylidennorborncn Mischungen der obengenannten Homo-polymcren. wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen. Polypropylen und Poly-Buten-1. Polypropylen <>s und Polyisobutylen.
Zusammen mil öm in den erlindungsgemäUen Formmassen verwendeten Subslanz.'.-n der Formel I können die Polyolefine die üblichen, für die Verarbeitung dieser Polymeren verwendeten Zusatzstoffe wie Weichmacher. Thermcstabilisalorcn, Antioxidantien. Lichtschutzmittel, Farbstoffen. Füllstoffen. Gleitmittel und Flammschutzmittel enthalten. Hydrophile Polymere wie z. B. Polyäihylenoxide und damit verwandte Substanzen sollen aber höchstens in Mengen von 1 Gew.-%, bezogen auf den Thcrmoplasien und vorzugsweise überhaupt nicht, vorhanden sein, um die mechanischen und Vcrarbcitungseiger.schaftcn nicht ungünstig zu beeinflussen.
Die Zusätze werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, bcrcchiiet auf das zu verarbeitende Material, einverleibt. Vorzugsweise werden 0,05 bis 2. besonders bevorzugt 0.1 bis 1,0 (Jew.-" ei der Substanzen in dieses eingearbeitet.
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Substanzen und gegebenenfalls weitere Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung. Die Substanzen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2.5 bis 25 Gcw.-% enthält, den auszurüstenden Polymeren einverleibt werden.
Weitere Einzelheiten der Einarbeitung können den Beispielen 35 37 entnommen werden.
Die Darstellung der crfindungsgcmäß verwendeten Verbindungen der Formel 1, in welchen η — 1 bedeutet, kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Vorteilhaft wird von Glycidol ausgegangen.
Phenole reagieren unter anionischen Bedingungen bei Temperaturen unterhalb von KX) C einheitlich unter Bildung von Glyccrinmonoäthcr. Das gleiche trifft auch für Mercaptane zu. wie an einem Beispiel gezeigt:
O / SH 4 H2C (11 CH, OH
NaOCH,
O , S-- CH2 CH (H2
OH OH
Bei Alkoholen werden grundsätzlich Gemische von verschiedenen Glycidolisicrungsstufen erhalten. Durch überschüssigen Alkohol laut sich jedoch die Reaktion weitgehend zugunsten des Mono-Umset/ungsproduktcs. d. h. des reinen Glycerin-monoälhers beeinflusse!!. Der überschüssige Alkohol wird bei der Aufarbeitung wieder entfernt und dem nächsten Ansatz zugeführt.
Ein zweiter, ebenfalls bekannter Synthcscwcg führt über das Epichlorhydrin:
R- OH -I H2C (H -CH,
(Ί
♦ R O CH2 CH CH2 Cl OH
Das in erster Stufe gebildete »Chlorhydrin« liefen bei der alkalischen Verseifung das gewünschte Endprodukt.
Für die Darstellung von (ilycerin-monoaryläthcrn stehender allgemein Reaktionsgleichung zugänglich: gibt es einen zweiten Weg über das I -Chlor-dihydroxypropan gemäß folgendem Beispiel: R-X-IH- iill,C -—CH-CH1 Oll
: O / ONa ) Cl CH1 CH CH,
- "II"
OH OH
■-- * (O / O CIi1 CH CH2 + NaCl
OH OH
Dieser Weg ist auch in der Mcrcaptanreihc gangbar.
Besondere Erwähnung verdient eine Darstcllungsrnethode Tür Glycerin-rnonothioäther durch Mercaptanaddition an Glycerinmonoallyläther wie an einem allgemeinen Beispiel formuliert:
R--SH -t H2C--CH-CH2 O-CH, CH -CH2
OH OH
♦ R S-CH2-CH, CH,- O-CH, CH -CH2
OH OH
Ein weiterer Verbindungstyp wird durch Anlagerung von Monothioglyeerin an Glycidylälher erhalten:
R O— CH CH2 + HS-CH2-CH-CH2
O OH OH
• R-O-CH2-CH -CH2-S-CH1-CH-CH2 OH OH OH
Die Gewinnung der Sulfone, X = SO2 (entsprechend der allgemeinen Formci) ist durch Oxidation der entsprechenden Thioäther mittels Peressigsäurc oder Ameisensäure/Wasserstoffperoxid vorzunehmen:
R S-CH2 -CH CH1 + 2H,C -CO,H
OH OH
* R-SO1-CH,-CH CH2
OH OH
Verbindungen der Formel I, worin η größer als 1 ist, sind aus den entsprechenden, nachstehend behandelten Glycidolisierungsgemischen zu gewinnen. Die Isolierung kann durch fraktionierende Vakuumdestillation, bei Produkten mit höherem η durch fraktionierende Molekulardestillation, oder durch chromatographische Methoden, vornehmlich durch Gelpermeationschromatographie, erfolgen.
Der stufenweise Aufbau via Epichlorhydrin ist ein anderer Weg, der zu solchen Produkten führt.
Bei den Produkten der Formel I, in welchen η = 1 bis 8, d. h. bei Gemischen, handelt es sich um Glycidolisierungsprodukte. Sie stellen einen wichtigen Teil vorliegender Erfindung dar und sind gemäß nach-
Kai.
R -X-/-CH1 C2H., O
OH
Es handelt sich dabei um statistische Gemische mit η als Mittelwert des jeweiligen Glycidolisierungsgrades. Die Verteilungsfunktion Anjn vers η wurde nicht näher bestimmt. Bedingt durch die »Verteilung«, die den Gesetzen der Sialisiik unterworfen isi und auf die man über die Reaktionsbedingungen kaum Einfluß nehmen kann, bleibt bei allen Glycidolisierungsprodukten immer etwas Ausgangsprodukt nach, dessen Anteil allerdings mit dem Glycidolisierungsgrad η abnimmt. Die Anwesenheit des Ausgangsproduktes beeinträchtigt die anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte nicht, so daß auf seine Abtrennung verzichtet werden kann.
Bei den Alkoholen treten unter allen Umständen solche statistischen Gemische auf. Bei Mercaptancn und Phenolen, insbesondere unter den Bedingungen der anionischen Katalyse bei Temperaluren oberhalb 120 C.
Bei den Glycidolisierungsderivaten, die mehr als einen Glycidolbaustein im Molekül enthalten, sind zwei Strukturtypen, A und B, möglich:
R X -/CU, CH CH, O^ H
OH
(A)
R— Χ—Η CH2-CH-Of- H
i
CH1
I '
OH
(B)
Erfolgt die Glycidolisierung als offene Rcaktionsfolge in voneinander unabhängigen Reaktionsschrilten, so ist Strukturtyp A bevorzugt. Geschieht aber die Umsetzung in einer geschlossenen Reaktionsfolgc (im Sinne einer Polymerisation bzw. Telomerisation), so wird Strukturlyp B ausgebildet. Mit gewissen Einschränkungen hat man es durch die Wahl der Reaktionsbedingungen (Katalysator, Temperatur) in der Hand, den Reaktionsablauf nach Strukturtyp A oder Strukturtyp B zu steuern.
Bei Alkoholen erfolgt die Glycidolisierung, d. h.
fo die Umsetzung mit Glycidol am besten unter kationischen Bedingungen mit Zinn(IV)-chlorid als Katalysator. Die Reaktion wird vorteilhaft in der Weise durchgefiihrt, daß das Glycidol zu dem mit Katalysator versetzten Ausgangsprodukt getropft wird. Jedoch lassen sich auch andere kationischen Katalysatorentypen, z. B. Friedel-Crafts-Katalysatoren, Perchlorate und Oxoniumsalze — auch synkalalytischc Systeme erfolgreich verwenden.
Hie Umsetzung kann bereits bei Zimmertemperatur ausgeführt werden; sie ist stark exotherm. Lösungsmittel sind im allgemeinen nicht erforderlich. Mil Vorteil arbeitet man bei einer Reaklionstemperatur, die kurz oberhalb der Schmelztemperatur des umzusetzenden Alkohols liegt. Als Lösungsmittel sind inerte Aromalen (Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. sym-Tetrachloräthan oder Schwefelkohlenstoff geeignet.
Die unter solchen Bedingungen gebildeten Umsetz.Lingsproduktc gehören bevorzugt dem Slrukturtyp Λ an. Bei Temperaturen oberhalb KK) ist die Bildung von B stärker begünstigt.
Bei Phenolen führen kationischc Katalysatoren zu Nebenreaktionen. Hier sind anionische Typen wie Natriumhydroxid, Natriumnielhylal, Kaüuin-i-buiylat, Nalriumamid u. ä. Systeme der Wahl.
Die erste Glycidolisierungsslufc erfolgt bereits bei Temperaturen unterhalb 100 C. Unter diesen Bedingungen ist jedoch eine höhere Glycidolisierung (« > I) nicht möglich. Wird die Reaktion a priori bei einer Temperatur von 115 130 C ausgeführt, dann lassen sich auch höhere Glycidolisierungsprodukte gewinnen. Unter diesen Voraussetzungen stellen die Reaktionsprodukte auch für η — 1 statistische Gemische dar.
Im allgemeinen kann auf die Verwendung eines Lösungsmittels verzichtet werden. Sofern aber ein Lösungsmittel herangzogen wird, sind vor allem hochsiedende Äther wie Anisol einsetzbar.
Das unter diesen Bedingungen ablaufende Reaklionsgeschehen trägt alle Merkmale einer Polymerisation. Das bedeutet, daß Strukturtyp B bevorzugt ausgebildet wird.
Für die Umsetzung von Mercaptanen lassen sich sowohl kationische als auch anionische Katalysatoren anwenden. Wie bei den Phenolen endet die Reaktion bei Temperaturen unterhalb von 1(X)1C auf der ersten, einheitlichen Glycidolisierungsstufe. Höhere Glycidolisierungsprodukte, und diese als statistische Gemische, sind nur bei Temperaturen oberhalb 120"C zu erreichen. Im ganzen gesehen vermitteln jedoch die anionischen Katalysatoren den günstigeren Reaktionsablauf.
Auch unter diesen Bedingungen läßt sich der Reaktionsablauf als eine echte Polymerisation bezeichnen, was bedeutet, daß Tür η > 1 Reaktionstyp B bevorzugt gebildet wird.
Zu den statistischen Glycidolisierungsprodukten mit X = SO1 führt am besten der nachstehend bezeichnete Weir:
R-S-H + H,C
CH-CH1-OH
10
kann die weitere Glycidolisierung wie bei den Alkoholen erfolgen
/ι H,C
SnCI4
CW CH2
R SO1
OH
CFI, O
Γ '
OH
Grundsätzlich kann die Überführung in die Sulfonstufe auch vom Glycidolisierungsprodukt eines Mercaptans ihren Ausgang nehinen, wobei allerdings Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung, insbesondere bei Produkten mit höherem Glycidolisierungsgrad auftreten können.
Im folgenden werden Beispiele von Ausgangsprodukten für die Glycidolisierung aufgeführt:
Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Butanol-2, i-Amylalkohol, n-iiexanol, Flexanol-2, Hexanol-3, n-Heplanol, Heptanol-4, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Benzylalkohol, 2-Phenyläthanol;
Phenol, Äthylphenol, m-Chlorphenol, p-Krcsol, Hydrochinonmonomethyläther. p-Hydroxybenzoesäure-äthylester;
^0 Butylmercaplan, n-Fiexylmercaptan, Thiophenol, Benzylmereaptan;
Verbindungen der Formel
R-SO2-CFI2-CH CH2
OFI OFI
R: n-Hexyl, Phenyl, Benzyl, Butyl.
Grundsätzlich können auch alle Verbindungen mit η = 1 als Ausgangsprodukte für die Glyeidolisierung Anwendung finden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozent (%) bedeutet darin Gewichtsprozent und Teile bedeuten darin Gewichtsteile.
Beispiel I
OH OH
3-(Octylmercapto)-propandiol-(l,2)
16,2 Teile Natriummethylal. 100 Teile Methanol und 32,4 Teile 1-Thioglycerin werden unter Kühlung zusammengegeben und 30 min bei Raumtemperatur
R—S—CH2—CH—CH2 gerührt. Anschließend werden 44,4 Teile 1-Chloroctan I I 6o zugetropft und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach OH OH dem Abkühlen auf ca. 15"C wird das ausgefallene Natriumchlorid abgenutscht, das Filtrat eingeengt und Nach der Umwandlung in das Sulfon: der Rückstand im ölpumpenvakuum destilliert.
NaOCH,
< 100 C
HCO2H/H2O2
R-SO2-CH2-CH-CH2
OH OH
Ausbeute: 44,7 Teile (68% d. Th.); gelbliche Kristalle; Sdp.015: 140—I4PC; Smp.: 29—32 C;
berechnet
gefunden
S 14,55%,
S 13,8%.
11 12
.. ■ ι -> Rühren 55,5 Teile Glyceringlycid so zugetropft, daß
s P " dicTemperaturnicht über50 Cansleigl.Anschließend
Ojl ()|.| wird 3 Stunden bei der gleichen Temperatur nach-
I gerührt, das überschüssige Phenyläthanol im Wasser-
.' o\ r-ii rn — η r-n rn ru ? Strahlvakuum abdestilliert und der Rückstand im
\._ / ' ' Ölpumpenvakuuin destilliert.
3-(PhCnyläthoxy)-propandiol-(l,2| Ausbeute: 85,7 Teile (58% d. Th.); farblose Flüssig
keit; Sdp.n2: 143 144 C; n'"\ 1,5261 ;
367 Teile Phenyläthanol und 3 Teile Zinntetra- w berechnet ... C 67,32, 118,22, O 24,46%;
chlorid werden auf 50 C erwärmt und dann unter gefunden ... C 66,5. H 8,3, O 25,1%.
Beispiel 3
C2H5 OH OH
CHj (CH2)J-CH-CH2-O2C- (H2 -S-CH2- CH-CH2
3-(2-Äthylhexyloxycarbonyl-mcthylmcrcapto)-propandiol-(l,2)
Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel 5 be- 20 Ausbeute: 55,6 Teile (100% d. Th.); farblose, viskose schriebencn Bedingungen. An Ausgangsprodukten Flüssigkeil; n?,": 1,4842;
und Reagentien werden verwendet: 40,9 Teile Thio-
glycolsäure-2-äthylhexylester, 14,8 Teile Glvceringly- berechnet ... S 11,52%;
cid,0,3 Teile Natriummethylat. Das Reaktionsprodukt gefunden ... S 11,3%.
wird nicht weiter gereinigt. ,s
Beispiel4 Beispie 15
OH OH
y jjS —CH2-CH-CH2
CHj-(CH2J5-O-CH, -CH-CH2 3-(Hexylmercapto)-propandiol-(l,2)
,..-,, ... ., _,, 29,6 Teile I-Hexanthiol und 0,5 Teile Natriumme-
3-(Decyloxy)-propandioI-(l,2) |hy|at werden auf 40 c erhitzt und so mj, 18 5 Tcjlen
,<; Glyceringlycid versetzt, daß die Temperatur nicht über
Die Synthese erfolgt unter den im Beipiel 2 be- 40 C ansteigt. Dann wird 30 min bei 60 C nachschriebenen Bedingungen. An Ausgangsprodukten gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsund Reagentien werden verwendet: 300 Teile n-De- gemisch im ölpumpenvakuum destilliert.
canol,74Teile Glyceringlycid, 3 Teile Zinntetrachlorid. , ,._.,_.. .,_„. . ^, . r ,, „... .
α u . nc-τ- -i /c/o/ j TL > r ui ν ■ ii Ausbeute: 32,2 Teile (67% d. Th.); färb öse F ussig-
Ausbeute: 125 Teile (54% d. Th.); farblose Kristalle; 40 .· ς, · in*—lioV-n'"· 1 4QdV
Sdp.oo5: 148- 150"C: Smp.: 32- 34 C; ke.t, bdp.OO5. 106-110 C, »„. 1,4903,
u κ . r c-i in u η ic mnico/ berechnet ... S 16,67, O 16,64%;
berechnet ... C 67,20. H 12,15, 0 20,65%; „pf„nHpn ς 17 ^ O 17 W
gefunden ... C 66,8, H 12, O 20,8%. gefunden ... S 17,3, O 17,5 /..
Beispiel 6
OH OH
I I
CHj-fCH2)j—S —CH2-CH2-CH2-O-CH2-Ch-CH2
3-(3-Butylmercapto-propoxy)-propandiol-( 1,2)
132 Teile Glycerin-l-allyläther, 90 Teile Butylmer- sind in Tab. 1 zusammengefaßt.
captan und 1,5 Teile Benzoylperoxid werden 8 Stunden Die Bestimmung des gesamten OH-Gehalles erfolgt
>g bei 160 bis 170"C gerührt. Die Vollständigkeit der via Acetylierung, die des vicinalen OH-Gehaltes
I Reaktion wird durch SH-Bestimmung kontrolliert. 55 durch Perjodsäure-Spaltung. Bei den Thioäthern und
>; Das Reaktionsprodukt wird nicht aufgereinigt. gewissen Phenoläthern ist jedoch wegen Nebenreak-
I Ausbeute: 222 TeHe(100% d. Th.); gelbliche Flüssig- ^" Y™. Bestimmung des Vic.-OH möglich. Für
.-.5 k it* Moiekulargewichtsbestimmung wird ein Dampf-
I ' druckosmometer verwendet.
I berechnet ... S 14,4%; no
Ά gefunden ...S 14,2%. Beispiel 35
% Beispiele7 34 Wirkung auf Verarbeitungsstabilität
J iv„l -j-ajj j. Die Prüfung der Verarbeitungsstabilisierenden Wir-
1 β - · fi5 kung der Substanzen in verschiedenen Polyolefin-
I Die Darstellungsbedingungen und chemisch-physi- typen wie z. B. Polypropylen erfolgt über Schmelz-
I kaiischen Kriterien aller wichtigen, die vorliegende indexbestimmung (230°, 2,16 kg) nach Mehrfachextru-
I Erfindung betreffenden Glycidolisierungsprodukte sion in einem Einschneckenextruder bei 260"C und
KK) IJpm.
Die Veränderung des Selimclzindcx nach I. 3 und 5 F.xtrusioncn ist der Tab. 2 zu entnehmen.
He i s ρ i e 1 36
Wirkung auf Siibslratfarbc von mil phcnolischen Antioxidantien stabilisiertem Polyäthylen
hoher Dichte
Die erfmdungsgemüßcn Substanzen werden zusammen mit bekannten phenolischen Antioxidantien auf einem Mischwalzwerk während 10 min eingearbeitet und anschließend bei 260 C während 6 min zu I mm dicke Platten verpreßt.
An diesen Preßplalten wird das Farhverhalten durch Bestimmung des Yellowncss-lndex via Remissionsspektroskopie (Referenz: weißes Filterpapier. Farbwert 5,16) vergleichend mit entsprechenden Platten ohne Prüfsubstanz studiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt.
Tabelle 1
(Beispiele 7—34)
Synthesebedingungen und chemisch-physikalische Kriterien der Glycidolisierungsprodukte von Alkoholen. Phenolen, Mercaptancn und Sulfonen (berechnete Werte in Klammern)
Beispiel 37
TIiCTmische Fjgcnslabilität
Schließlich wird die thermische Figenstabililät der eriindungsgcmäßcn Verbindungen und Substanzen untersucht.
Die Prüfung erfolgt in einem offenen Glasröhrchen (innerer Durchmesser 2.5 mm) unter Verwendung eines elektrisch beheizbaren Silikonbadcs. Als Kriterium für die Zersetzung wird die Blasenbildung herangezogen. Sofern dabei auch eine Verfärbung auftritt, wird diese ebenfalls registriert.
Nach Ermittlung des Zersetzungsbereiches bei relativ hoher Aufheizgeschwindigkeit im Vorvcrsuch wird die eigentliche Zcrsetzungstcmpcratur bei einer Aufhcizgeschwindigkcit von 2 C pro min bestimmt (beginnend etwa 50 C unterhalb der im Vorvcrsuch gefundenen Zerselzungstempcralur). Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt.
Bei- Ausganjisproilukt (ilyc- Synthese bed. lenip
( Cl		 Analytische D.tten "„ Vic -on M..I, (icw. li^iiensehaflen
spiel
Nr. 		ii KhI. 65
65
65		 ",, (kv-Ol I 1 5.0
9.9
7.1		 (13.4)
(8.5)
(6.2)		 IKonsislen/)
7
8
9		 Methanol 3
5
7		 SnCl4
SnCl4
SnCl4 		65
65		 21.0 (26.7)
22.9 (25,4)
26,2 (30,9)		 13.7
12.8		 (23.0)
(11.5)		 177
282		 (148)
(296)		 /ι : 1,4840
1 hochsviskose
I Flüssigkeiten
10
11		 n-Butanol 1
3		 SnCl4
SnCl4 		65
65
65		 19.8 (23.0)
19.7 (19.3)		 10,0
10.2
7.1		 (19.3)
(10.5)
(5.5)		 165
330
600		 (176)
(324)
(621)		 ir : 1,4438
η : 1.4730
12
13
14		 2-Äthylbulanol 1
3
7		 SnCl4
SnCl4
SnCl4 		65
65		 18.5 (19,3)
20,9 (21.0)
23.0 (21.9)		 9.2
10.4		 (17.9)
(10.1)		 175
320		 (190)
(338)		 1 viskose
I Flüssigkeiten
15
16		 n-Hcptanol 1
3		 SnCI4
SnCl4 		65 17.7 (17.9)
20.2 (20.1)		 10.5 (11.0) 290 (310) viskose Flüssigkeit
17 n-Amylalkohol 3 SnCI4 65
65		 21.2 (21.9) 12.1
9.9		 (13.7)
(8.5)		 viskose Flüssigkeit
18
IV		 Cyclohexanol 2
4		 SnCI4
SnCl4 		65 19.9 (20.5)
19.2 (21.4)		 10.5 (18.7) 178 (1821 /i : 1.4844
ir : 1.4952
20 Benzylalkohol 1 SnCl4 65
65		 17.8 (18.7) 9.4
11.4		 (17,3)
(9.9)		 /i : 1.5293
21
22		 2-Phenyläthanol 1
3		 SnCl4
SnCI4 		120
120		 16.9 (17,3)
19.2 (19.8)		 14,8
10.0		 (14,0)
(8.7)		 Ii : 1,5265
/i : 1.5202
23
24		 Phenol 2
4		 NaOMe
NaOMc		 120 20,5 (21.1)
21.5 (21,8)		 15,1 (17.3) 175 (196) viskose Flüssigkeit
hochviskose
Flüssigkeit
25 p-Äthylphenol 1 NaOMc 120 16,9 (17,3) 13,8 (12,3) viskose Flüssigkeit
26 m-Chlorphcnol 2 NaOMc 120 19.0 (18.4) 8,2 (6,8) hochviskosc
Flüssigkeit
hochviskose
Masse
27 5 NaOMc 120
120		 19,2 (20,5) __ 305
480		 (312)
(461)		 Flüssigkeit
viskose Flüssigkeit
28
29		 n-Butylmcrcaptan 3
5		 NaOMc
NaOMc		 120
120		 20,9 (21,8)
22,0 (22,2)		 - 203
355		 (184)
(332)		 Smp. 64—66
hochviskosc
30
31		 Thiophcnol 1
3		 NaOMc
NaOMc		 17,6 (18,5)
19.5 (20.5)
AusL'. inL'spMulukl 23 24 922 15 K;il lcmp 2 AniilWisciK- Dak-n ■;. Vie-on 0-J-CH2C2Hj-O n-Dccyl j" 1 I nlspr. -H 15 "Η 32 1~H 33 SchmclzincJ MnI 3 16 l-.ipcnscliaflcn 809 609/210
Ii I <l I OH 2-Phenyläthy! In 3 Beispiel IO 31 Jh 17
CiIu- S\nlhesi-Ivd an 1 KOCMc ,120 Tabelle 2 ",, Ck-s.-OII n-Hcptyl fi: Cyclohexyl I O 11 -(lew. (Ktinsislen/i
.-Hl 2 SnCl4 65 (Beispiel 35) 9,8 (9,1) η-Butyl fi: Phenyl 1 23 4 395
l-orisct/ung n-Hcxylmercapt 4 SnCl4 65 16.7 (16,5) 6.7 (6,5) n: Butyl 3 2 24 2 570 7,6 n-, : 1.490
Bi-I- n-C„H,, SO2T
ι " -·
LCH2-CH-C H		 13,1 (13,7) Phenyl fi: 2 7 *) 8,6 (372) I wachsartige
spii'l OH OH 16,0 (16,3) n: 4 9 *) 9,1 (521) j Massen
Nr Methyl n: 3 18 *) 10,5
n: 7 22 9,5
32 Wirkung auf Verarbeitungsstabilität von Polypropylen Cyclohexyl H: 2 (MFI 3) 5,0
33 Prüfsiihsl;in/ Phcnyläthyl n: 3 7L . 4,8
S -JCH2 C2H, O nach Hxl Fusionen 12,0
1 OH a 1 8.9
(/usiil/kon/.: ().5"Ί.| Hcxyl n: 7,4
Ohne Phenyl n:
R- SO2-KH2-C2H,- 7,0 32
( OH 6,0 9,0
R: Hcxyl R: 6,3
R: O- CH2-CH-CH2 6,7 11,5
OH OH 6,8 7,8 13,5
R: 6,4 13,2
4,2 14,8
R: 4,2 9.2 13.9
6,6 8.0 9,3
R: 6,1 10.9 8,0
R: 7.7 16,5
R- 6,0 12,8
5,8
R: 6,5
R: 10,5
R- 12,0
5,5
R:
R- 11,4
6,2
R. 5,3
R: 5,4 14,4
R: 4,8 11,2
R: 4.5 14,2
R: 11.3
8.5
17
Fortsetzung
18
Prüfsuhslan/ (Zusat/ktm/..: U.5%1
n-Hexyl — S—CH2-CH-CH2 *)
OH OH
η-Butyl —SO2-CH2-CH-CH2 *) OH OH
*l Bekannte Substanzen.
Inlspr. Sthmel/indi/cs Beispiel nach Hxlrusinncn
4,8
5,0
7,5
7,8
11,1
11,4
Tabelle 3
(Beispiel 36)
Wirkung auf Substratfarbe von mit phenolischen Antioxidantien stabilisiertem Polyäthylen hoher Dichte Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat]
l,l,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
ΛΟ Λ Ο
i) Prüfsubstanzen (P)
R O-
QH., - Oj--H
R: Methyl /i: 7 PI
R: n-Butyl ,1: I PII
ii) Antioxidantien (AOj
Octadccyl-3(3,5-di-t-bulyl-4-hydroxyphenyl)-propionat AO 1
tu) Ergebnisse: ι) I Prüfsiihslan/
Antioxidans 1 (0.05%)
10,05"/ 2
ΛΟ 2 P 1
ΛΟ 3 Pll
AO 3
ΛΟ P I
Λ O
ΛΟ P I
ΛΟ
40
Tabelle 4
(Beispiel 37)
Zersetzungstemperaturen von erfinduiigsgemüßcn Substanzen
Yellowness-Index
15.17 5.34 5,33
10,55 6,48
18.62 9,17
l'rüfsubslan/
linlspr. Zers-Beispiel Temp. /crs.-Kriterien
Blasen- Vorbildung farhunt!
R-X-CH2-CH-CH2
OH OH
R:n-Octyl X:O *) 265
R: i-Octyl—C)2C-CH2- X : S 3 190
R: Phenyl X:O *) 200
R: Phenyl X:S *) 195
R:n-Hexyl X : SO2 *) 245
R: m-Chlorphenyl X:O *) 230
19 20
Fortsetzung
l'rülsuhstun/ X:O — O 4— H 1 lllspi.
Beispiel 		/el v-
I cnip-
( (I 		/cis.-KrilLTicn
Blasen- Vcr-
hilduni; färbung		 +
R-X-Z-CH2-C2H., R: Methyl In
I OH R: 2-Älhylbutyl
R: 2-Phenyläthyl n: 3 +
R: Phenyl n: 1 7 270 +
X:S n: 3 14 240 +
R: Butyl n:2 ■>2 260 +
R: Phenyl 27, 195 +
*) Bekannte Substanzen. n: 5
n: 3 29 230 +
31 205

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Stabilisierte Formmassen, bestehend aus Polyolefinen 0,01—5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer Verbindung oder Gemische der Formel I
    R-X-(CH,- Y-O)nH (I)
    in der X — O —, — S— oder —SO,— Y
    — CH-CH2
    OH
    oder
    — CH-CH2-
    OH
    /ι die Zahl I bis 5 oder »1 als Mittelwert, eine Zahl zwischen I und 8 und R Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomcn, Phenylalkyl mit einem Alkylrest von 1 oder 2 C-Atomen, das am Phenylkern mit Methyl substituiert sein kann, wobei der Phenylalkylrest R insgesamt höchstens 8 C-Alome aufweisen darf. Phenyl, das mit Halogen, Methyl, Äthyl, Methoxy, Älhoxy oder Methoxycarbonyl substituiert sein kann, wobei der substituierte Phenylrest höchstens 8 C-Atome aufweisen darf, oder im Falle von η = I Alkyl mit insgesamt 4 bis Il C-Atomen, das linear, mit höchstens 2 C-Atomen kurzkettenverzweigt und/oder ungesättigt sein kann oder im Falle von ii = 1 bis 1,9 Alkyl mit 4 bis 7 C-Atomen, das linear, verzweigt und/oder ungesättigt sein kann oder im Falle von »1 = 2 bis 5 und η -■= 2 bis 8 Alkyl mil I bis 7 C-Atomen, das linear, verzweigt und/oder ungesättigt sein kann, wobei in allen Fällen die Alkylkcttciiuch durch
    Alle thermoplastischen Kunststoffe, vornehmlich die mit Ziegler-Natta-Kutalysatoren hergestellten Polyolefine, erleiden bei der Verarbeitung einen Abbau, der durch Antioxidantien wie gehinderte Phenole nicht ganz ausgeschaltet werden kann. Vermutlich sind u. a. Reste von Polymerisationskatalysatoren ursächlich dafür verantwortlich.
    Dieser thermooxida:ive Abbau, der auch noch durch Metallspuren, die aus den Verarbeitungsmaschinen
    ίο stammen, beeinflußt werden kann und der sich u. a. an einer Erhöhung des Schmelzindex zu erkennen gibt, führt letztlich zu einer Limitierung der Verarbeitungstemperaturen und damit des Ausstoßes im Verarbeitungsprozeß.
    Die bisher im Einsatz befindlichen Produkte, wie z. B. der Glycerinmonostearylester, befriedigen nicht, was mit ihrer geringen thermischen Eigenstabilität, vor allem aber mit ihrer hohen Flüchtigkeit, zusammenhängt.
    Der thermisch oxidative Abbau ist häufig von einer Verfärbung begleitet. Es gibt Anzeichen dafür, daß Zersetzungsprodukte der phenolischen Antioxidantien zu diesem Farbeffekt beitragen.
    Aufgabe dieser Erfindung ist es, diese Mangel auszuschalten, d. h. Kunststoffzusammcnsetzungen zu entwickeln, die eine erhöhte Verarbeitungsstabilität und eine bessere Farbstabilität aufweisen.
    Es ist nun gefunden worden, daß Glycerin-monoäther sowie Glycerin-monoäther und sich davon
    .ίο ableitende Verbindungen und Substanzen Polyolefinen, insbeondere den mit Zicgler-Natta-Katalysatoren hergestellten Polymeren, eine wesentlich verbesserte Verarbeitung- und Farbstabilität verleihen. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb thcrmoplastische Formmassen, bestehend aus Polyolefinen sowie 0,01 —5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05
    2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, einer Verbindung oder Gemische der Formel 1
    -O— —S- CO2
    oder
    -HC-
    OH
    unterbrochen sein kann, bedeutet und gegebenenfalls neben weiteren üblichen Zusatzstoffen, höchstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, hydrophilen Polymeren.
    Gegenstand der Erfindung sind Kunststoff-Zusammensetzungen und daraus herstellbare Formkörper, Folien und Fasern mit verbesserter Verarbeitungsund Farbstabilität.
    F.s handelt sich um Polyolefine wie Polypropylen und Polyäthylen sowie deren Copolymere und Mischungen, die durch einen Gehalt an Glyccrin-monoäthern und sich davon abieilenden Vcrbindugcn und Substanzen eine erhöhte Verarbeilungs- und Farbstabilität erlangen.
    R-X-(CH2-Y-O-J11H (D
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