DE2324763A1 - SUBSTITUTED DIAMINES AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents
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Description
DR. BERG DIPL.-ING STAPFDR. BERG DIPL.-ING STAPF
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245PATENT LAWYERS 8 MUNICH 86, POST BOX 860245
Anwaltsakte 23 77<3
Be/Ro Lawyer file 23 77 <3
Be / Ro
Monsanto Company
at.Iiouis/USAMonsanto Company
at.Iiouis / USA
"Substituierte Diamine und Verfahren zu ihrer Herstellung" "Substituted diamines and processes for their preparation"
Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Diamine und Verfahren au ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, wozu man in dem korrosiven, wäßrigen Medium diese substituierten Diamine entweder allein oder zusammen mit einem wasserlöslichen Zinksalz, einem Diohromat bestimmten Thiolen, 1.2.3-Triazolen, Silikaten, anorganischen Phosphaten, Molybdaten, Tanninen, Ligninen, Lignin-The present invention relates to substituted diamines and methods of making them. The invention further relates to methods for inhibiting the corrosion of metal surfaces, why these substituted diamines either alone or together in the corrosive, aqueous medium with a water-soluble zinc salt, a diohromatic certain thiols, 1,2.3-triazoles, silicates, inorganic ones Phosphates, molybdates, tannins, lignins, lignin
43-21-4001 -2-43-21-4001 -2-
309848/1228309848/1228
— p- p
sulfonate)!,· bestimmten Calcium- und Magnesiumsalzen und deren G-emischen verwendet. Weiterhin "betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Diamine in Wassersystemen, um die' Bildung von Kesselstein au vermeiden.sulfonates) !, · certain calcium and magnesium salts and their mixtures are used. The invention also relates to the use of these diamines in water systems in order to avoid the formation of scale.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue und wertvolle Klasse substituierter Diamine der allgemeinen PormeljThe present invention relates to a new and valuable class of substituted diamines of the general Pormelj
(D 0(D 0
IlIl
R1O-P- OH,R 1 OP- OH,
N-Z-N-Z-
IlIl
R1O -F- CH9 OR2 R 1 O -F- CH 9 OR 2
worin die Reste R- und Ro gleich oder verschieden si'nd, und Metallionen, Ammoniuuiionen, Alkylammoniumionen, Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, cyclische und/oder alicyclische Gruppen sind. Die voraus erwähnten Metallionen sind solche von Metallen, zu denen ohne Einschränkung, Alkalimetali, wie Natrium, lithium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie Calcium und Magnesiun, Aluminium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel, Kobalt, Cer, Blei, Zinn, Eisen, Chrom,.. Kupfer, G'old und/oder Quecksilber gsLüren. Zu bevorzugten Alkylammoniumionen gehören solche vonin which the radicals R- and Ro are identical or different, and metal ions, ammonium ions, alkyl ammonium ions, Hydrogen atoms, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, are cyclic and / or alicyclic groups. The aforementioned metal ions are those of metals to which without limitation, alkali metals such as sodium, lithium and Potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, aluminum, Zinc, cadmium, manganese, nickel, cobalt, cerium, lead, tin, iron, chromium, .. copper, gold and / or mercury gsLüren. Preferred alkylammonium ions include those of
3098A8/122Ö3098A8 / 122Ö
Aminen mit einem niederen Molekulargewicht, wie unter etwa 300, und im besonderen die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 2 Amingruppen, wobei Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Propylendiaminj Hexylamin, 2-Äthylhexylami η, N-Butyläthanolamin, Triäthanolamin und dergleichen die bevorzugten Amine sind. Es ist darauf hinzuweisen, daß die bevorzugten Metallionen solche sind, die die Verbindung zu einem wasserlöslichen Salz in den für die gewünschten Zwecke ausreichenden Konzentrationen machen.Low molecular weight amines such as under about 300, and in particular the alkylamines, alkyleneamines and alkanolamines having 1 to 8 carbon atoms and no more than 2 amine groups, whereby ethylamine, diethylamine, propylamine, propylenediamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, N-butylethanolamine, Triethanolamine and the like are the preferred amines. It should be noted that the preferred metal ions are those which combine to form a water-soluble salt in sufficient quantities for the desired purposes Make concentrations.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Formel I Jäster, Partialester, Salze, Partialsalze, Säuren und Partialsäuren beinhaltet. Wenn die Reste R. und/oder R2 eine organische Gruppe sind, werden die folgenden Gruppen bevorzugt«It should be pointed out that the formula I includes jester, partial esters, salts, partial salts, acids and partial acids. If the radicals R. and / or R 2 are an organic group, the following groups are preferred «
(a) Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,(a) alkyl groups having 1 to about 18 carbon atoms,
(b) Alkenylgruppen mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,(b) alkenyl groups with about 1 to 18 carbon atoms,
(c) Aryl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Phenanthrylgruppen, (c) aryl, phenyl, naphthyl, anthryl or phenanthryl groups,
(d) Substituierte Aryl-, Hydroxy-, Halogen-, C. g-Alkyl- und Amino-substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Phenanthrylgruppen.(d) Substituted aryl, hydroxy, halogen, C. g-alkyl and amino-substituted phenyl, naphthyl, anthryl or phenanthryl groups.
In der vorausgehenden Formel I sind die Reste R^ und R. gleich oder verschieden und unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen solcher Alkylengruppen gehören, ohne Einschränkung, Äthylen-, Propylen-, Butylengruppen undIn the preceding formula I, the radicals R ^ and R. identically or differently and independently of one another an alkylene group having 2 to 5, preferably 2 to 3 carbon atoms. Examples of such alkylene groups include, without limitation, ethylene, propylene, butylene groups, and
3093 48/1228 "4~3093 48/1228 " 4 ~
ClAUCLAU
dergleichen.like that.
In der Formel I ist Z eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und zu diesen gehören (a) normale und gradkettige Kohlenstoff gruppen, z.B. (CHO)2 "bis (b) verzweigtkettige Kohlenstoffgruppen, z„B. -CH2OH und (c) cyclische Kohlenstoffgruppen, z.B.In formula I, Z is a hydrocarbon group with 2 to 15 carbon atoms and these include (a) normal and straight-chain carbon groups, e.g. (CH O ) 2 "to (b) branched-chain carbon groups, e.g. -CH 2 OH and ( c) cyclic carbon groups, e.g.
CH CH (O6Ci1O) GH2 GH2CH CH (O 6 Ci 1 O) GH 2 GH 2
61O) 22 61 O) 22
CH0 -CH0CHCH 0 -CH 0 CH
/2 2\/ 2 2 \
2 und C 2 and C
CH0 CH0 -CH0CH CHCH0-CH 0 CH 0 -CH 0 CH CHCH 0 -
^ 2 22 ^ 2 22
CH2- CH2 und CH2 CH 2 - CH 2 and CH 2
In der Formel I hat η einen Wert von 0 bis 10, und vorzugsweise 0 bis 3. Es ist darauf hinzuweisen, daß alle Verbindungen, die in den Bereich der Formel I fallen und wie sie nachfolgend definiert wurden, hier in einer allgemein verbindlichen Weise als "substituierte Diamine" oder SDA bezeichnet werden. Mit anderen Worten, werden die Säuren, Salze und Ester, sowie ihre physikalischen und chemischen Gemische, insgesamt als "substituierte Diamine" oder "SDA bezeichnet.In formula I, η has a value from 0 to 10, and preferably 0 to 3. It should be noted that all connections which fall within the scope of formula I and as defined below, here in a generally binding manner Way referred to as "substituted diamines" or SDA will. In other words, the acids, salts and esters, as well as their physical and chemical mixtures, collectively referred to as "substituted diamines" or "SDA".
Zur Erläuterung (doch ohne Einschränkung) werden einige der SDA der vorliegenden Erfindung nachfolgend aufgezeigt:For explanation (but without limitation) some of the SDA of the present invention shown below:
—5— 309848/1228 -5-309848 /1228
(D ο(D ο
R1O-P- CH2 ι νR 1 OP-CH 2 ι ν
OR2 OR 2
IlIl
R1O-P-• ιR 1 OP- • ι
OR2 OR 2
O)n (r4ohQ72 O) n (r 4 ohQ7 2
3098A8/122Ö3098A8 / 122Ö
2 1
2
' Il H
'Il
C2H4 - ■
C 2 H 4
Il H
Il
j. _ >
j. _
3098ΛΘ/122d3098ΛΘ / 122d
Im allgemeinen werden die SDA dadurch hergestellt, daß man in einer Reaktion des Mannich-Typs gemeinsam umsetzt ιIn general, the SDA are made by one implements ι together in a reaction of the Mannich type
(a) Phosphor-enthaltendes Material, nämlich orthophosphorige Säure, eine Kombination von POl■? und H2O und/oder Dialkylphosphitester, (a) Phosphorus-containing material, namely orthophosphorous acid, a combination of POl ■? and H 2 O and / or dialkyl phosphite ester,
(b) Formaldehyd, und(b) formaldehyde, and
(c) ein Amin der allgemeinen Formel(c) an amine of the general formula
(II) H2N-Z-N ZTR5O)n (R40H)_72 (II) H 2 NZN ZTR 5 O) n (R 4 0H) _7 2
In der vorausgehenden Formel II haben R,, R^, Z und η die gleiche Bedeutung und/oder Werte wie in dei Formel I.In the foregoing formula II, R ,, R ^, Z and η have the same meaning and / or values as in formula I.
Die Amine, vorausgehend unter (c), die in den Bereich der Formel II fallen, sind teilweise beschrieben und werden nach Verfahren hergestellt, wie sie in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 1961, Band I, Seiten 702 - 717 und Band II, Seiten 190 - 192 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird. Wenn beispielsweise Z (CHg^-Cd^iS is*» werden diese Amine dadurch hergestellt, daß man Propandiamin mit Äthylenoxid, Propylenoxid und dergleichen umsetzt, und dann das erhaltene Reaktionsprodukt der Fraktionierung unterwirft, wonach man eine Trennstufe folgen läßt.The amines, above under (c), which fall within the range of the formula II, are partially described and are prepared by processes as described in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 1961, Volume I, pages 702-717 and Volume II, pages 190-192, which are incorporated herein by reference. For example, if Z (CHg ^ -Cd ^ iS is * "are those amines produced by reacting propanediamine with ethylene oxide, propylene oxide and the like are reacted, and then the reaction product of the fractionation obtained is subjected, after which leaves a separation stage to follow.
Zu typischen Aminen, die in den Bereich der Formel ΪΙ fallen, gehören (ohne Begrenzung oder Einschränkung):For typical amines that fall within the range of formula ΪΙ, include (without limitation or restriction):
-8--8th-
309848/1228309848/1228
-B--B-
(III) H2N(CH2)3N(C2H(III) H 2 N (CH 2 ) 3 N (C 2 H
(IV) H2N (CH2 J3N(C3H6 2 (IV) H 2 N (CH 2 J 3 N (C 3 H 6 2
(V) H2Ii (CH2) 3N [ (C2H4O) (C2H4OH) ](V) H 2 Ii (CH 2 ) 3 N [(C 2 H 4 O) (C 2 H 4 OH)]
(VI) H2N(CH2)3N[(C2H4O)2(C2H4OH)](VI) H 2 N (CH 2 ) 3 N [(C 2 H 4 O) 2 (C 2 H 4 OH)]
(VII) H2N(CH2)3N[(C3H6O)5(C3H6OH)J(VII) H 2 N (CH 2 ) 3 N [(C 3 H 6 O) 5 (C 3 H 6 OH) J
(VIII) H0NiCH0) .-N(C0H,,Oil)"(VIII) H 0 NiCH 0 ).-N (C 0 H ,, Oil) "
Es ist darauf hinzuweisen, daß die in den Bereich der formel II fallenden Amine in ihrer (a) technischen Qualität;* (b) chemisch reiner Form oder (c) in roher Tonn, vrle cj.e unmittelbar aus der Herstellung des Amins erhalten werde,*!, verwendet v/erden können.It should be pointed out that the amines falling within the scope of formula II are obtained in their (a) technical quality; * (b) chemically pure form or (c) in raw clay , vrle cj.e directly from the production of the amine , * !, used v / earth.
In Verbindung mit der Verwendung von Pormaldehyd, ist darauf hinzuweisen, daß diesen als· solches oder in vTsßrJ ^/alkoholischen Lösungen verwendet ?/erden kann, vjii die leichtere Handhabung der Reaktionsiaasse, Teiajieratursteuerung und Vermeidung von Schaumbildung zu erleichtern. Beispielsv/oise kann SOrmaliii, ein V/ar ens eichen für eine 27/^ige (IJ. 5.) oder 40väige (Bi-iticche) iOrinaldehyölösung verwendet ■,-/irden. Im allgemeinen enthalten diese Arten von Lösungc/i etwa O bis etwa 40 5» Methanol.In connection with the use of formaldehyde, it should be pointed out that this can be used as such or in alcoholic solutions, in order to facilitate easier handling of the reaction gases, control of temperature and avoid foam formation. For example, SOrmaliii, a varenish for a 27 / ^ ige (IJ. 5.) or 40 ige (Bi-iticche) iorinaldehyde solution can be used. In general, these types of solutions contain from about 0 to about 40 5% methanol.
Orthophosphoric Gäure kaiin in öen Verfahren der γc-r'\ :'·-"-genden Erfindung entweder als Säure -selbst oder .i:-i if./:^:Orthophosphoric Gäure kaiin in öen method of the γc-r '\:' · - "- going invention either as acid -self or .i: -i if./:^:
ihrer Salse, wie ale Mono- oder Di-ammoniumsalze und Mono- oder Di-alkaliaetallealae verwendet werden. Wenn die Orthophoaphorige Säure in der BaIaform verwendet wird, wird gewöhnlich eine ausreichende Menge einer anderen starken. Säure verwendet, um in wirksamer Weise die Salzform in die reaktionsfähigere Form der Orthophosphorigen Säure zu überführen. Bs ist darauf hinzuweisen, daß während Η,ΡΟ, in diesertheir salts, such as all mono- or di-ammonium salts and mono- or di-alkali metal alae can be used. When the orthophoreous acid is used in the BaIa form, a sufficient amount of another strong one usually becomes. Acid is used to efficiently convert the salt form into the more reactive form of orthophosphorous acid. Bs should be pointed out that while Η, ΡΟ, in this
Form verwendet wird, ebenso die einzelnen Bestandteile PCI·, die D Form is used, as well as the individual components PCI ·, the D
und H2O/inter Bildung von H3PO3 reagieren, getrennt verwendet werden können, d.h. in unterschiedlichen funkten dee Verfahrensablaufβ zugeführt oder gleichzeitig, d.h. ale zwei einzelne Beschiokungsströme zum selben Zeitpunkt züge-, geben werden können.and H 2 O / inter formation of H3PO3 react, can be used separately, that is to say fed in different functions of the process sequence or at the same time, that is to say that two individual charging flows can be drawn at the same time.
Wenn man dit Seterform der Verbindungen, die in den Bereich der Formel I fallen, herzustellen wünscht, (d.h. Verbindungen* worin R1 und R2 organische Reste sind), wird der entsprechende Dialkylphosphitester, (RO)2PHO, worin R eine llkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis θ Kohlenetoffatomen ist, anstelle der Orthophosphorigen Säure als Phosphor-enthaltende Speoies verwendet.If one wishes to prepare the setter form of the compounds falling within the scope of Formula I (ie compounds * wherein R 1 and R 2 are organic radicals), the corresponding dialkyl phosphite ester, (RO) 2 PHO, wherein R is an alkyl group 1 to 20, preferably 1 to θ carbon atoms is used instead of the orthophosphorous acid as phosphorus-containing species.
Die Reaktion dea Mannioh-Typs, die zur Herstellung der SDA-Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist allgemein bekannt, und wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert, worin alle Teile sich auf das Gewioht beziehen, es sei denn, daß dies andere angegebenThe Mannioh-type reaction necessary to produce the SDA compounds of the present invention can be used is well known, and is illustrated in the following examples, in which all parts relate to the Proposed to refer unless otherwise stated
-10--10-
309848/1220309848/1220
In einen 500ml Kolben mit Wasserkühler und Iropftrichter gibt man etwa 164 g (1»0 Mol) 49,9?iige Orthophosphorige Säure (die 15,5 g HCl enthält) und 59 g 37#ige Salzsäure. Die ßesamtmole an HOl betragen 1,0. Man erhitzt dann das erhaltene Gemisch in dem 500 ml Kolben durch Zugabe von etwa 81,0 g (0,.5 Mol) N-(3-Aminopropyl)-diäthanolamin, H2N(GH2)^N(CH2CH2OH)2 in technischer Qualität. Dieses Amin" wird während etwa 10 Minuten zugegeben, wobei am Ende dieser Zeit die Reaktionsmasse eine Temperatur von etwa 920C aufweist. Die Reaktionsmasse wird dann 20 Minuten erhitzt, um sie zum Sieden zu bringen, woduroh man eine homogene, klare lösung mit einem Siedepunkt von etwa 1120C erhält·About 164 g (1 »0 mol) of 49.9% orthophosphorous acid (which contains 15.5 g of HCl) and 59 g of 37% hydrochloric acid are placed in a 500 ml flask with a water cooler and dropping funnel. The total moles of HIL are 1.0. The mixture obtained is then heated in the 500 ml flask by adding about 81.0 g (0.5 mol) of N- (3-aminopropyl) diethanolamine, H 2 N (GH 2 ) ^ N (CH 2 CH 2 OH) 2 in technical quality. This amine "is added during about 10 minutes, at the end of this time, the reaction mass has a temperature of about 92 0 C. The reaction mass is then heated for 20 minutes to bring it to the boil, it woduroh a homogeneous, clear solution having a Boiling point of about 112 0 C receives
Die erhaltene klare Lösung in dem Kolben wird am Sieden gehalten und während etwa 2,5 Stunden werden etwa 37 f (1,1 Mol) Paraformaldehyd zugegeben. Nach den 2,5 Stunden wird das Reaktionsgemisch, das eine klare Lösung ist, weitere 30 Minuten am Rüokfluß beim Sieden gehalten und dann auf 250C gekühlt. Bei 25°C wurde festgestellt, daß die Lösung klar und bernsteinfarbig war. Man erhält 335 g dieser Lösung, wobei mittels Analyse festgestellt wurde, daß sie etwa 53 Gew.jS substituiertes Diamin enthielt, wozu Έ ^ Kernmagnetische Resonanz Spektren (KMR) (die das Vorhandensein von N-C-F-Bindung zeigen) und die Elementaranalyse verwendet wurde, und daß die Verbindung die nachfolgende Strukturformel aufwiestThe resulting clear solution in the flask is kept boiling and about 37 f (1.1 mol) of paraformaldehyde are added over about 2.5 hours. After the 2.5 hours, the reaction mixture is a clear solution is maintained for another 30 minutes at Rüokfluß at the boil and then cooled to 25 0 C. At 25 ° C, the solution was found to be clear and amber in color. 335 g of this solution are obtained, which analysis was found to contain about 53 parts by weight of substituted diamine using Έ ^ Nuclear Magnetic Resonance Spectra (CMR) (showing the presence of NCF bonds) and elemental analysis, and that the compound has the following structural formula
3098A8/122Ö3098A8 / 122Ö
2CH2OH 2 CH 2 OH
Andere in der Tabelle I erläuterte SDA-Verbindungen können in ähnlicher Weise hergestellt werden, wozu man das geeignete Amin und im Falle von Ester, den geeigneten Dialkylphosphitester anstelle von Phosphoriger Säure verwendet. Other SDA compounds discussed in Table I can be prepared in a similar manner to which the suitable amine and, in the case of ester, the suitable dialkyl phosphite ester used instead of phosphorous acid.
Die Säure- und Salzformen der SDA, die in den Bereich der allgemeinen Formel I der vorliegenden Erfindung fallen, haben hervorragende Brauchbarkeit zur Behandlung von Wasser oder wäßrigen Systemen und dienen sowohl als Sequestrierungsmittel, wie als "Treshold"-Mittel. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Bezeichnung "Treshold", wie sie hier verwendet wird, sich auf das chemische und/oder physikalische Phänomen bezieht, das weniger als stöchiometrische Mengen der jeweiligen SDA in wirksamer Weise die Ausfällung verhindern und/oder die Kristallformen der verschiedenen Salze von Metallionen, wie Caloium, Eisen, Kupfer und Kobalt, ändern können. Mit anderen Worten ist die "Treshold"-Behandlung von Wasser ein Verfahren, bei dem weniger als stöchiometrisohe Mengen des Behandlungsmittels zugegeben werden, um den Wuchs von Kristallkernen zu unterbinden und dadurch die Ablagerung von unlöslichen Niederschlägen zu vermeiden.The acid and salt forms of SDA that fall into the range of general formula I of the present invention have excellent utility for treating water or aqueous systems and serve both as sequestering agents and as "threshold" agents. It should be pointed out that the term "threshold" as used herein refers to the chemical and / or physical Phenomenon refers to less than stoichiometric amounts of the respective SDA effectively prevent precipitation and / or the crystal forms of the various salts of metal ions such as caloium, iron, copper and cobalt. In other words, this is the "threshold" treatment of water, a process in which less than stoichiometric amounts of the treatment agent are added, to prevent the growth of crystal nuclei and thereby avoid the deposition of insoluble precipitates.
309848/122$309848 / $ 122
Die Bezeichnung wird "beispielsweise zur Behandlung von Wasser mit Polyphosphate» verwendet und als Bezugsstellen sind die US-Patentschrift 2.038.316 und der Artikel von Reitmeler und Buehrer im "Journal of Physical Chemistry", Band 44, Seiten 535 "bis 574 (1939) zu erwähnen. Zusätzliche Erläuterungen der Treshold-Wirkung sind in den Veröffentlichungen von Hatch und Sice in "Industrial Engineering and Chemistry", Januar 1939 und August 1945 zu finden. Auf alle voraus "bezeichneten Veröffentlichungen wird hier Bezug genommen.The term becomes "for example for the treatment of water with polyphosphates »and are used as references US Pat. No. 2,038,316 and the article by Reitmeler and Buehrer in the "Journal of Physical Chemistry", Volume 44, pages 535 "to 574 (1939). Additional Explanations of the threshold effect can be found in the publications by Hatch and Sice in "Industrial Engineering and Chemistry", January 1939 and August 1945. on all publications identified above are incorporated herein by reference.
Die SDA-Verbindungen der vorliegenden Erfindung nahen Brauchbarkeit, sofern man die Ausfällung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen zu inhibieren wünscht (und/oder die gebildeten Kristalle so zu ändern wünscht, daß das Haften an den Oberflächen wesentlich verringert wird und/oder um eine Kontrolle der Metallionen durch Sehe!atbildung in wässrigen Systemen sogar dann auszuüben, wenn die Ausfällung kein dominierendes Problem ist). Zu typischen Verwendungen gehören flüssige Seifen und Shampoos, Metallreinigungsverbindungen, Gummi- und Kunststoff-Spurenmetallverunreinigungen, Pulpen- und Papier-Spurenmetallverunreinigungen, Salzwasser, orale Zubereitungen als Antikalkmittel, fotografische Entwickler, Haarbleich- und Färbeverfahren, sowie die Stabilisierung von Wasserstoffperoxidlösungen.The SDA compounds of the present invention are close to Useful if one wishes to inhibit the precipitation of metal ions from aqueous solutions (and / or the to change formed crystals so that the adhesion to the surfaces is substantially reduced and / or around a control of the metal ions by se! atformation in aqueous Systems even when precipitation is not a dominant problem). For typical uses include liquid soaps and shampoos, metal cleaning compounds, rubber and plastic trace metal contaminants, Pulp and paper trace metal contamination, salt water, oral preparations as anti-limescale agents, photographic Developer, hair bleaching and coloring processes, as well as the stabilization of hydrogen peroxide solutions.
Die verwendete Menge SDA-Verbindung, die als Ausfällungsinhibitor, um wirksam zu sein, notwendig ist, variiert un-The amount of SDA compound used, which acts as a precipitation inhibitor, is necessary to be effective varies un-
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ter anderem mit der Art und Menge der Jeweiligen Metallionen, den Pg-Bedingungen, der Temperatur und dergleichen. Bei Verwendung unterstöchiometrischer Mengen liegt daa bevorzugte Molverhältnis des Ausfällungsinhibitors zu dem Kesselstein-bildenden Kationsalz im Bereich von etwa 1i1,5 bis etwa 1»10.000. Bei Verwendung eines Sequestrierungsmittels, d.h. bei Verwendung wenigstens stöchiometrischer Mengen, ist das bevorzugte Molverhältnis etwa 1i1 bis 2,5*1.among other things with the type and amount of the respective metal ions, Pg conditions, temperature and the like. If substoichiometric amounts are used, the preferred molar ratio of the precipitation inhibitor to that is Scale-forming cation salt in the range of about 1i1.5 up to about 1 »10,000. When using a sequestering agent, i.e., when at least stoichiometric amounts are used, the preferred molar ratio is about 1½ to 2.5 * 1.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Durchführung der vorliegenden Erfindung und die dadurch geschaffenen Vorteile, ohne daß sie den Erfindungsbereich einschränken sollen. Wo nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile und alle Temperaturen Grad Celsius. *The following examples explain the implementation of the present invention and the advantages created thereby, without that they are intended to limit the scope of the invention. Unless otherwise indicated, all parts are parts by weight and all temperatures degrees Celsius. *
Um die Sequestrierungsfähigkeit der substituierten Diamine, SDA, die in den Bereich der obigen Formel I fallen, zu erläutern, wurden die unter der Nr. 1 bis 22 gekennzeichneten Verbindungen dem Sequestrierungsverfahren unterworfen, was in dem Buch "Coordination Chemistry, "Calcium Complexing by Phosphorus Compounds" von CF. Callis, A.F. Kerst und J.W. Lyons, Seiten 223 - 240, 1969, beschrieben ist.To illustrate the sequestering ability of the substituted diamines, SDA, which fall within the scope of Formula I above, the compounds marked under No. 1 to 22 were subjected to the sequestration process, what in the book "Coordination Chemistry," Calcium Complexing by Phosphorus Compounds "by CF. Callis, A.F. Kerst and J.W. Lyons, pp. 223-240, 1969.
Ungefähr 1 g von jeder der oben beschriebenen Verbindungen (SDA - "Sequestrierungsmittel") wurde einzeln und getrennt mit 0,1 Gew.?i Hatriumoxalat in einem 2-Liter-Kolben,der 100 ml Wasser enthielt, gemischt. Der pH-Wert wurde in j·-Approximately 1 g of each of the compounds described above (SDA - "sequestering agent") was individually and separately mixed with 0.1% by weight of sodium oxalate in a 2 liter flask containing 100 ml of water. The pH value was in j * -
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dem Palle durch Zugabe von Natriumhydroxid auf Ptj11 eingestellt. In jeder Lösung, die das getrennte und einzelne Sequestrierungsmittel enthielt, wurden 0,1 Molar Calciumnitratlösung unter Verwendung eines "Sargent-Malmstadt"-automatischen Titrierers, "Modell SE", titriert, wobei dieser ebenso die Trübung durch Lichtübertragung mißt. Die Menge Calciumnitratlösung, die jedem Kolben zugegeben wurde, ist ausreichend, um einen weiten Spielraum zur Festlegung des Beugungspunktes zu schaffen, bei dem die Sequestrierungsmittel-enthaltende Lösung aus einer relativ klaren in eine trübe Lösung übergeht. Dieser Beugungspunkt ist dann kennzeichnend für die Oalciummenge, die durch das jeweilige Sequestrierungsmittel sequestriert wird.the Palle adjusted to Ptj11 by adding sodium hydroxide. In each solution containing the separate and individual sequestrant there was 0.1 molar calcium nitrate solution using a "Sargent-Malmstadt" automatic Titrator, "Model SE", which also measures the turbidity through light transmission. the The amount of calcium nitrate solution added to each flask is sufficient to give a wide margin to create the diffraction point at which the sequestering agent-containing solution from a relatively clear in a cloudy solution passes over. This diffraction point is then indicative of the amount of oalcium produced by the respective Sequestering agent is sequestered.
Die Ergebnisse der Sequestrierungsuntersuchung bei d«n Verbindungen Nr. 1 bis 22 zeigen, daß die verschiedenen substituierten Diamine wirksame Sequestrierungsmittel für Calcium sind, was eines der besonders unerwünschten Kationen in Wasser ist, wenn es beispielsweise in Kühltürmen Verwendung findet. Im besonderen wurde festgestellt, daß 100 g der oben beschriebenen Verbindung Nr. 1 wenigstens 1,5 g Calcium sequestriert. Es wurde weiterhin gefunden, daß die anderen SDA-Verbindungen Nr. 2 bis 22 Calcium im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5,0 g Calcium pro 100 g SDA sequestrieren»The results of the sequestration investigation in d «n Compounds Nos. 1 through 22 show that the various substituted diamines are effective sequestering agents for Calcium are what is one of the particularly undesirable cations in water when it is in cooling towers, for example Is used. In particular, it was found that 100 g of the above-described compound No. 1 was at least 1.5 g calcium sequestered. It was further found that the other SDA compounds No. 2 to 22 calcium im Sequester range from about 0.1 to about 5.0 g calcium per 100 g SDA »
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Das nachfolgende Beispiel dient der Erläuterung der Eisensequestrierungsfähigkeit von SDA.The following example serves to explain the iron sequestration ability from SDA.
Das Untersuchungsverfahren "besteht darin, daß man ein gleiches Volumen 2,5$iger Eisen(III)-chloridlösung in einen Becher pipettiert und hierzu genug Natriumhydroxid oder Salzsäure gibt, um den gewünschten pH-Wert zu bilden. Die Lösung wird 15 Hinuten gerührt, wonach man einen gleichen Teil der 2,5#igen Sequestriermittellösung, d.h· des jeweiligen SDA, gelöst in Wasser, zugibt. Nach einer End-Pu-Einstellung mit Natriumhydroxid oder Salzsäure, schüttelt man die Lösung 48 Stunden, um das Gleichgewicht zu erreichen. Die Lösung wird dann mit etwa 12.000 UpM etwa 55 Minuten zentrifugiert und kolloidales Eisen(III)-hydroxid zur Entfernung und ein gleicher Teil der überstehenden Lösung wird jodometrisch titriert oder durch Röntgenfluoreszenz analysiert, wobei eine geeignete Eichkurve verwendet wird, um die Eisen(III)-Eisenkonzentration zu bestimmen.Die Eisen(lII)-Eisenkonzentration und die Sequestrierungsmittelkonzentrationen in (ppm) werden auf die Gewichtsbasis umgerechnet und als kg Eisen sequestriert durch 100 kg Sequestra« rungsmittel ausgedrückt.The examination procedure "is that pipette (III) chloride solution in a beaker and this is enough sodium hydroxide or hydrochloric acid to the desired p H value to form. The solution is an equal volume of 2.5 $ strength iron stirred for 15 Hinuten , after which an equal part of the 2.5 # strength sequestering agent solution, ie the respective SDA, dissolved in water, is added After a final Pu adjustment with sodium hydroxide or hydrochloric acid, the solution is shaken for 48 hours in order to reach equilibrium The solution is then centrifuged at about 12,000 rpm for about 55 minutes and colloidal ferric hydroxide to remove and an equal part of the supernatant solution is titrated iodometrically or analyzed by X-ray fluorescence using a suitable calibration curve to determine the ferric hydroxide The iron (III) iron concentration and the sequestering agent concentrations in (ppm) are converted to the weight basis and expressed as kg iron expressed sequestered by 100 kg sequestering agent.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde Jede Verbindung Nr. 1 bis 22 einzeln geprüft. In jedem Falle wurde festgestellt, daß die Ausfällungsinhibitoren der vorliegen-According to the procedure described above, each compound No. 1 to No. 22 was tested individually. In any case it was found that the precipitation inhibitors of the present
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den Erfindung eine unerwartete und einzigartige Fähigkeit aufweisen, Eisen(lII)-eisen über einen weiten Bereich von Pjj-Bedingungen, d.h. von etwa 4 bis etwa 10,5, zu sequestrieren, und daß die Durchschnittsmenge (in kg) Eisen sequestriert durch 100 kg des entsprechenden AusfällungsinhibitoEs (Verbindung Fr.) über den Pg-Bereich von 4 bis 10,5» in jedem Falle, wenigstens 3 kg jäisen (III) betrug.invention an unexpected and unique ability have to sequester ferrous iron over a wide range of Pjj conditions, i.e. from about 4 to about 10.5, and that the average amount (in kg) of iron sequestered by 100 kg of the corresponding precipitation inhibitor (compound Fr.) over the Pg range from 4 to 10.5 »in each Trap, at least 3 kg of weed (III).
Das obige Beispiel Nr. 3 wurde mehrmals wiederholt, ausgenommen daß man andere Metallionen-enthaltende Lösungen, wie Calcium, Kupfer, Nickel und Chrom anstelle von Eisen(IIl)-(chlorid)lösung verwendet wurde. In jedem Falle waren bei Verwendung der voraus bezeichneten Verbindungen die durchschnittlichen Sequestrierungswerte der zuletzt erwähnten Ionen entsprechend denen, die in den vorausgehenden Beispielen erhalten wurden.Example No. 3 above was repeated several times except that one other solutions containing metal ions, such as Calcium, copper, nickel and chromium instead of iron (IIl) (chloride) solution was used. In each case, when the compounds indicated above were used, they were average Sequestration values of the last-mentioned ions correspond to those in the previous examples were obtained.
Beispiel 3 wurde erneut mehrmals wiederholt, wobei als Sequestrierungsmittel Trinatriumnitrilotriacetat ·2Η20, Natriumeitrat und Kaliumgluconat verwendet wurden. Es wurde festgestellt, daß die Sequestrierwirkung als kg Eisen sequestriert durch 100 kg der vorausbeζeiohneten Sequestrierungsmittel 7,0, bzw. 6,5 und 2,9 über den gleichen pH-Bereich von 4 bis 10,5 betrug.Example 3 was again repeated several times, using as sequestering Trinatriumnitrilotriacetat · 2Η 2 0, sodium citrate and potassium gluconate. It has been found that the sequestering kg as iron sequestered by 100 kg of vorausbeζeiohneten sequestrant 7.0, or 6.5 and 2.9 was about the same p H range from 4 to 10.5.
Aus den vorausgehenden Beispielen ist leicht zu ersehen, daß die Säure- und Salzformen der SDA der vorliegenden Er-From the preceding examples it can be readily seen that the acid and salt forms of the SDA of the present invention
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findung wirksame Sequestrierungsmittel sind und unter Vergleichsbedingungen wenigstens so wirksam sind wie die am häufigsten verwendeten organischen Mittel und diesen in manchen Fällen sogar überlegen sind. Darüberhinaus weisen die SDA der vorliegenden Erfindung, wenn sie als Sequestrierungsmittel verwendet werden, eine Wirksamkeit über einen weiten Bereich von pH~Bedingungen auf. Dies ist besonders vorteilhaft, da dies ihre entsprechende Verwendung für viele und wechselnde Zwecke ermöglicht.find effective sequestering agents and under comparable conditions are at least as effective as the most commonly used organic agents and in some cases are even superior to them. In addition, the SDA of the present invention, when used as a sequestering agent, an efficiency over a wide range of p H ~ conditions. This is particularly advantageous as it enables their respective use for many and varied purposes.
Die in den Bereich der allgemeinen Formel I fallenden SDA der vorliegenden Erfindung, weisen weiterhin Threshold-Eigenschaften auf, d.h. sie können in weniger als stöchiometrischen Mengen verwendet werden, um die "Ausfällung von Salzen von Mineralsäuren, wie GaCO,, in wäßrigen Systemen zu vermeiden. Im gegebenen Falle wurde ein Versuch durchgeführt, von dem jede der Verbindungen, d.h. die Verbindungen Nr. 1 bis 22, getrennt und unabhängig bei 250C mit 250 ml Wasser, das CaCIg enthielt, gemischt wurde. Zu dem erhaltenen Gemisch gab man NaHCO,. Der p„-Wert wurde in jedem Falle auf 7 eingestellt und mit auereichend NaOH oder HCl beibehalten. Die Mengen an CaCl2, NaHCO, und Inhibierungsmittel, die verwendet wurden, waren ausreichend, daß 5000 ppm CaCOj und 10 ppm des angegebenen SDA (Ausfällungsinhibitor) in den Versuchsproben vorlagen. Es wurdeThe SDA of the present invention falling within the range of general formula I also have threshold properties, ie they can be used in less than stoichiometric amounts in order to avoid the "precipitation of salts of mineral acids such as GaCO" in aqueous systems . in the given case, an experiment was conducted, from which each of the compounds, the compounds 1 ie no. to 22, separately and independently at 25 0 C with 250 ml of water containing CaCIg was mixed. to the resultant mixture were added NaHCO The p n value was set to 7 in each case and maintained with sufficient NaOH or HCl The amounts of CaCl 2 , NaHCO, and inhibitors used were sufficient that 5000 ppm CaCOj and 10 ppm of the indicated SDA (Precipitation inhibitor) were present in the test samples
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in Jedem falle beobachtet, daß diese weniger als stöchiometrische Mengen der angegebenen Ausfällungsinhibitoren (Threshold-Mittel) eine im wesentlichen klare Lösung für wenigstens 48 Stunden bewirken. Beurteilt man die Ergebnisse in anderer Weise, so sind 10 ppm des angegebenen SDA ('Ühreshold-Mittel) wirksam, um eine klare Lösung ohne Ausfällung zu bilden, wobei diese wesentlich größere als stöchiometrisehe Mengen an Calciumcarbonat enthält.in each case observed that this is less than stoichiometric Amounts of the specified precipitation inhibitors (threshold means) an essentially clear solution for effect at least 48 hours. If you judge the results in a different way, then 10 ppm of the stated SDA ('Ühreshold-means) effective to get a clear solution without Forming precipitate, which contains much larger than stoichiometric amounts of calcium carbonate.
Beispiel 6 . ' Example 6 . '
3Das vorausgehende Beispiel 5 wurde mehrmals wiederholt, wobei die Konzentration des spezifischen SDA-Additivs jeweils 25 ppm, bzw. 100,ppm, 200 ppm und 500 ppm betrug. Die Ergebnisse der Verwendung dieser unterschiedlichen Konzentrationen gegenüber der vorausgehenden von Beispiel 5, sind ähnlich den Ergebnissen, die in Beispiel 2 erhalten wurden.3The previous example 5 was repeated several times, the concentration of the specific SDA additive being 25 ppm, or 100 ppm, 200 ppm and 500 ppm, respectively. The results of using these different Concentrations over the previous of Example 5 are similar to the results obtained in Example 2 became.
Es wurde eine Lösung hergestellt, um die "Threshold-Wirkung" von nur 5 Teilen Aminopropyldiäthanolamin-Di(methylphosphonsäure) - (Verbindung Nr.1) pro 1.000.000 Teile Lösung, die große Mengen an CaSO, enthielt, aufzuzeigen. (Das Verhältnis 5 ppm bezieht sich auf eine lOO^ige, aktive Phosphonsäurebasis). Die Lösung wurde dadurch hergestellt, daß man die geeignete Menge der Säure in Wasser löst und dann Calciumchlorid und danach Natriumsulfat zu-A solution was created to reduce the "threshold effect" from only 5 parts of aminopropyl diethanolamine di (methylphosphonic acid) - (Compound No. 1) per 1,000,000 parts of solution containing large amounts of CaSO. (The ratio of 5 ppm refers to a 100% active Phosphonic acid base). The solution was made by adding the appropriate amount of the acid in water dissolves and then calcium chloride and then sodium sulfate
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gibt. Die verwendeten Mengen an Natriumsulfat und Calciumchlorid sind ausreichend, daß man eine Lösung erhält» die 10.000 ppm CaSO^ enthält, wonaoh der p^-Wert auf 7 eingestellt wurde. Die Lösung wurde unter kontinuierlichem Rühren (HBS Gyrotory Shaker) bei 250C gelagert. Eine "Kontroll"-lösung wurde in ähnlicher Weise wie die Versuchslösung hergestellt, ausgenommen, daß die "Kontrollösung1· kein Ihreshold-Mittel, d.h. die angegebene Phosphonsäure, enthielt.gives. The amounts of sodium sulphate and calcium chloride used are sufficient to obtain a solution which contains 10,000 ppm of CaSO ^, with the p ^ value being adjusted to 7. The solution was stored under continuous stirring (HBS Gyrotory Shaker) at 25 0 C. A "control" solution was prepared in a similar manner to the test solution, except that the "control solution 1 * did not contain a threshold agent, ie the specified phosphonic acid.
Diese Untersuchungen zeigen, daß in der "Kontrollösung" (10.000 ppm OaSO^) innerhalb weniger Minuten nach Herstellung CaSOj ausfällt. Demgegenüber blieb in eier Versuchslösung, die die Phosphonsäure enthielt, die Lijsung ala solche längere Zeit, d.h. wenigstens 10 Tage bei einer 10.000 ppm CaSO,-Menge klar. Hach den voraus erwähnten 10 Tagen ist die Lösung bei visueller Beobachtung klar und 100^ des gesamten. CaSO. verbleibt in Lösung, wie dies weiterhin durch Titrieren der Probe von jeder Lösung mittels einer Standardlösung von Äthylendiamintetraessigsäure unter Verwendung des "Erioohrome Black T-IndikatorsH bestimmt wurde.These investigations show that CaSOj precipitates in the "control solution" (10,000 ppm OaSO ^) within a few minutes after production. In contrast, in a test solution which contained the phosphonic acid, the solution as such remained clear for a longer time, ie at least 10 days with a 10,000 ppm CaSO, amount. After the 10 days mentioned above, the solution is clear by visual observation and 100% of the total. CaSO. remains in solution as further determined by titrating the sample of each solution with a standard solution of ethylenediaminetetraacetic acid using the "Erioohrome Black T-Indicator H."
Die Produkte der vorliegenden Erfindung haben weiterhin Brauchbarkeit zur Vermeidung der Korrosion von Metallen, die alt zirkulierendem Wasser in Kontakt kommen, d.h. mit Wasser, das sich duroh Kondensatoren, Maschinenummantelungen, Kühltürmen, Verdampfer oder Verteilungesystemen bewegt, wobei sie jedoch auch zur Vermeidung von Korrosion von Metall-The products of the present invention also have utility in preventing the corrosion of metals that come into contact with old circulating water, that is, water moving through condensers, machine casings, cooling towers, evaporators or distribution systems, but they are also useful in preventing corrosion of Metal-
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Oberflächen in anderen wäßrigen, korrosiven Medien verwendet werden können. Die Erfindung ist besonders wertvoll zur Inhibierung der Korrosion von Eisen-haltigen Metallen, einschließlich Eisen und Stahl (ebenso galvanisiertem Stahl) und Nichteisenmetallen, einschiieß-lich Kupfer und seinen legierungen, Aluminium und seinen Legierungen und Messing» Diese-Metalle werden im allgemeinen bei Wasserzlrkulieruhgssystemen verwendet.Surfaces used in other aqueous, corrosive media can be. The invention is particularly valuable for inhibiting corrosion of ferrous metals, including Iron and steel (also galvanized steel) and non-ferrous metals, including copper and its Alloys, Aluminum and Its Alloys, and Brass »These metals are commonly used in water control systems used.
Es wurde festgestellt, daß zur wirksamen Inhibierung von Korrosion wenigstens 3 ppm» vorzugsweise von etwa 10 ppm bis etwa 500 ppm, insbesondere ron etwa 10 ppm bis etwa""" 150 p-pm, SDA in dem korrosiven Medium verwendet werden soll** te. Es ist darauf hinzuweisen, daß größere Mengen als 500 ppm SDA, wenn gewünscht, verwendet werden können, solange das gewünschte Endergebnis im wesentlichen erreicht wird oder diese höheren Mengen in dem Yfessersystem nicht schädlich sind. Es wurde auch festgestellt, daß so geringe Mengen wie 1 ppm wirksam sein können. It was determined that ppm ppm for effectively inhibiting corrosion of at least 3 ppm ", preferably from about 10 to about 500, in particular ron about 10 ppm to about""" 150 ppm, SDA is to be used in the corrosive medium ** te It should be noted that amounts greater than 500 ppm SDA can be used if desired so long as the desired end result is substantially achieved or those higher amounts are not deleterious in the Yfesser system, and it has also been found that amounts as low as 1 ppm can be effective.
*
Die SDA-Korrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung.*
The SDA corrosion inhibitors of the present invention.
sind- sowohl in sauren als basischen korrosiven Medien wirksam. Der pH-Wert kann im Bereich von 4 bis etwa 12 liegen. Beispielsweise ist die Verbindung Nr0 1, wie sie vorausgehend beschrieben wurde, bei Verwendung in Mengen von etwa 3 ppm "bis etwa 100 ppm ein wirksamer Korrosionsinhibitor in einem korrosiven Medium, sofern der p^-Wört etwa 4 bisare effective in both acidic and basic corrosive media. The pH value can range from 4 to about 12th For example, Compound No. 0 1, as previously described, is an effective corrosion inhibitor in a corrosive medium when used in amounts from about 3 ppm "to about 100 ppm, provided the p ^ word is from about 4 to
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etwa 12 beträgt,is about 12,
In Verbindung mit der Verwendung der SDA als solche als Korrosionsinhibitoren, wurde festgestellt, daß eine gemeinsame Wirkung hinsichtlich der Korrosionsinhibierung zwischen den SDA Und Zinkionen vorliegt; das heißt, daß bei Verwendung von SDA mit Zinkionen die Korrosion wirksamer Inhibiert wird als bei gleichen Konzentrationen unter alleiniger Verwendung von SDA oder Zinkionen. (Das Zinkion wurde in der gleichen Konzentration wie das SDA verwendet, d.h. ein geeigneter Korrosionsinhibitor kann 50 ppm Zinkion plus 50 ppm SDA enthalten). Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung ebenso eine Korroaions-inhibierende Zubereitung umfaßt, die ein Gemisch von SDA und ein Zinkenthaltendes Material (d.h. ein wasserlösliches Zinksalz), das zur Bildung von Zinkionen in einer wäßrigen Lösung geeignet ist, enthält.In connection with the use of the SDA as such as Corrosion inhibitors have been found to be a common There is an effect in terms of corrosion inhibition between the SDA and zinc ions; that is, when in use of SDA with zinc ions, the corrosion is inhibited more effectively than with the same concentrations under alone Use of SDA or zinc ions. (The zinc ion was used at the same concentration as the SDA, i.e. a suitable corrosion inhibitor can contain 50 ppm zinc ion plus 50 ppm SDA). It should be noted that the The present invention also comprises a corrosion-inhibiting preparation which is a mixture of SDA and a zinc-containing one Material (i.e. a water soluble zinc salt), which is suitable for the formation of zinc ions in an aqueous solution is, contains.
Zu Beispielen für Zink-enthaltende Materialien (wasserlösliches Zinksalz), die nachfolgend nur in beispielhafter Weise, ohne Einschränkung, angegeben werden, gehören: Zinkacetat, Zinkbromat, Zinkbenzoat, Zinkborat, Zinkbromid, Zinkbutyrat, Zinkcaproat, Zinkcarbonat, Zinkchlorat, Zinkchlorid, Zinkeitrat, Zinkfluorid, Zinkfluosilikat, Zinkformiat, Zinkhydroxid, Zinklaurat, Zinkpermanganat, Zinknitrat, Zinkhypophosphit, Zinksalicylat, Zinksulfat und Zinksulfit. Das bevorzugte wasserlösliche Zinksalz istFor examples of zinc-containing materials (water-soluble Zinc salt), which are only given by way of example, without limitation, include: zinc acetate, Zinc bromate, zinc benzoate, zinc borate, zinc bromide, zinc butyrate, zinc caproate, zinc carbonate, zinc chlorate, zinc chloride, Zinc citrate, zinc fluoride, zinc fluosilicate, zinc formate, Zinc hydroxide, zinc laurate, zinc permanganate, zinc nitrate, zinc hypophosphite, zinc salicylate, zinc sulfate and Zinc sulfite. The preferred water soluble zinc salt is
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Zinksulfat. Bs ist darauf hinzuweisen, daß im Hahmen der vorliegenden Erfindung das Zinkion teilweise oder vollständig unter Verwendung des Zinksalzes der Säureform von SDA zugeführt werden kann.Zinc sulfate. It should be pointed out that in the context of present invention partially or fully utilizing the zinc salt of the acid form of SDA can be fed.
Das SDA und Zinksalz können als Trockenzubereitung gemischt werden. Bevorzugte Zubereitungen enthalten etwa 10 bis etwa 80 Gew.^ wasserlösliches Zinksalz und etwa 20 bis etwa 90 G-ewo^ SDA. Bevorzugt werden Zubereitungen mit einem Gehalt von etwa 20 bis etwa 60 -Gew,$ wasserlöslichem Zinksalz und etwa 40 bis etwa 80 Gew.# SDA.The SDA and zinc salt can be mixed as a dry preparation will. Preferred formulations contain from about 10 to about 80% by weight of water-soluble zinc salt and from about 20 to about 90% G-ewo ^ SDA. Preparations with a content are preferred from about 20 to about 60 weight percent, water-soluble zinc salt and about 40 to about 80 wt. # SDA.
Eine Kombination von etwa 3 bis 100 ppm SDA und etwa 2 bis etwa 100 ppm Zinkion kann Korrosion in den meisten Wassersystemen inhibieren; der besonders bevorzugte Konzentrationsbereich sind etwa 5 bis 25 ppm SDA und etwa 5 bis 25 ppm Zinkion, obgleich die Erfindung nicht auf diese Konzentrationen eingeschränkt wird.A combination of about 3 to 100 ppm SDA and about 2 to about 100 ppm zinc ion can cause corrosion in most water systems inhibit; the most preferred concentration ranges are about 5 to 25 ppm SDA and about 5 to 25 ppm Zinc ion, although the invention is not limited to these concentrations.
Es ist darauf hinzuweisen, daß eine gemeinsame Wirkung zwischen SDA und Ghromat oder Dichromat besteht. Weil das Chromat und Dichromat leicht jeweils in das andere durch Änderung des Pg-Wertes umgewandelt werden kann, ist darauf hinzuweisen, daß gleichzeitig bei den meisten Pjr-Werten beide vorhanden sind, auch wenn nur eines erwähnt wird.It should be pointed out that there is a joint effect between SDA and Ghromat or Dichromate. Because that Chromate and dichromate each can easily be converted into the other by changing the Pg value is on it point out that at the same time for most of the Pjr values both are present, even if only one is mentioned.
Die Korrosion in den meisten Wassersystemen kann" durch Zugabe von etwa 1 bis etwa 100 ppm SDA und von etwa 1 bisCorrosion in most water systems can be "added" by adding from about 1 to about 100 ppm SDA and from about 1 to
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etwa 100 ppm Chromat oder Dichromat, vorzugsweise von etwa 5 bis 25 ppm SDA und von etwa 5 bis 25 ppm Chromat oder Dichromat inhibiert werden.about 100 ppm chromate or dichromate, preferably from about 5 to 25 ppm SDA and from about 5 to 25 ppm chromate or Dichromate are inhibited.
Zu geeigneten Chromaten gehören beispielsweise, ohne Einschränkung, Natriumdichromatdihydrat, wasserfreies Natriumchromat, Natriumchromattetn&ydrat, Natriumchromathexa-. hydrat, Natriumchromatdecahydrat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Ammoniumdichromat und Chromsäure. Mit anderen Worten, ist die verwendete Chromverbindung irgendeine wasserlösliche sechswertige Chromverbindung und sie ist vorzugsweise ein Alkalimetallchromat oder -dichromat, wie vorausgehend beschrieben.Suitable chromates include, for example, without limitation, Sodium dichromate dihydrate, anhydrous sodium chromate, Sodium chromate nitrate, sodium chromate hexa-. hydrate, sodium chromate decahydrate, potassium dichromate, potassium chromate, Ammonium dichromate and chromic acid. In other words, the chromium compound used is any water-soluble hexavalent chromium compound, and it is preferred an alkali metal chromate or dichromate as above described.
In den meisten Fällen enthält eine wirksame Korrosionsinhibierende Zubereitung ein Gemisch von etwa 1 bis etwa 60 5to, und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 40 % wasserlösliches anorganisches Chromat, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Chromat und SDA. Die Verwendung von Chrowaten als solchen ist eingehend in der US-Patentschrift 3.431.217 und den dort angegebenen Veröffentlichungen beschrieben, wobei auf diese hier Bezug genommen wird.In most cases it contains an effective corrosion inhibitor Preparation a mixture of about 1 to about 60 5to, and preferably from about 10 to about 40% water-soluble inorganic chromate based on the combined weight of chromate and SDA. The use of chrow rates as such is described in detail in US Pat. No. 3,431,217 and the publications cited therein, which are referred to here.
Es wurde weiter festgestellt, daß Zubereitungen aus Zinkion und Chromat oder Dichromat zur Inhibierung der Korrosion von Metallen wertvoll sind. Die Inhifeierungswirkung von Zink (zugeführt in Form eines wasserlöslichen Zinksalzes, wie voraus beschrieben) und Dichroeiatzuberei· 909848/1220 -24- It has also been found that preparations of zinc ion and chromate or dichromate are valuable for inhibiting the corrosion of metals. The inhibiting effect of zinc (supplied in the form of a water-soluble zinc salt, as described above) and dichroic acid · 909848/1220 -24-
tungen ist in der US-Patentschrift 3.022.133 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Alle 3 Komponenten dieser Zubereitung sind gemeinsam wirksam. Die gemeinsame Wirkung von Zink und Dichromat, wie sie in der US-Patentschrift 3.022.133 beschrieben ist, bleibt unbeeinflußt in Gegenwart von SDA und den anderen Bestandteilen der hier erläuterten Inhibitorzubereitungen. Mit anderen Worten, liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung eine Korrosions-inhibierende Zubereitung, die SDA, ■ ein wasserlösliches Zinksalz und ein Ohromat und/oder Dichromat enthält.is described in US Patent 3,022,133, referred to here. All 3 components of this preparation work together. The joint effect zinc and dichromate, as described in US Pat. No. 3,022,133, remains unaffected in the presence of SDA and the other components of the inhibitor preparations discussed here. In other words, is in the range the present invention a corrosion-inhibiting preparation, the SDA, ■ a water-soluble zinc salt and a Contains Ohromat and / or dichromate.
Besonders wertvolle Kombinationen von SDA, Chromat und Zink liegen im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 ppm SDA, etwa 1/2 bis etwa 50 ppm Chromat oder Dichromat und etwa 1/2 bis 50 ppm Zinkion vor. Der bevorzugte Bereich ist etwa 2 bis 30 ppm SDA, etwa 1 bis 15 ppm Ohromat oder Dichromat und etwa 1 bis etwa 15 ppm Zinkion,,Particularly valuable combinations of SDA, chromate and zinc range from about 1 to about 100 ppm SDA, about 1/2 to about 50 ppm chromate or dichromate, and about 1/2 to 50 ppm zinc ion. The preferred range is about 2 to 30 ppm SDA, about 1 to 15 ppm Ohromat or dichromate and about 1 to about 15 ppm zinc ion ,,
Sofern Wassersysterne mit verschiedenen Metallen, wie Stahl, Kupfer als solchem oder Kupfer-enthaltenden Metallen, die in Kontakt stehen, ist es wünschenswert, neben SDA (entweder allein oder zusammen mit Zinkion und/oder Dichromat oder Ohromat) ein 1.2.3-Triazol oder Thiol eines Thiazole, ein Oxazol oder Imidazol zu verwenden, wie diese in den US-Patentschriften 2.941.953, 2.742.369 und 3.483.133 beschrieben sind, wobei auf diese Patentschriften hier Bezug genommen wird. Diese Azole werden hier als Thiole und 1 .l-:.3-Tria-If water systems with different metals, such as steel, Copper as such or copper-containing metals that are in contact, it is desirable in addition to SDA (either alone or together with zinc ion and / or dichromate or Ohromat) a 1,2.3-triazole or thiol of a thiazole, to use an oxazole or imidazole such as those in the US patents 2,941,953, 2,742,369 and 3,483,133, which patents are incorporated herein by reference will. These azoles are here called thiols and 1 .l- :. 3-tria-
309848/1228309848/1228
zole bezeichnet. Diese Thiole und 1.2.3-Triazole sind wirksam, um das Angreifen von SDA gegenüber Kupfer zu inhibieren. called zole. These thiols and 1,2.3-triazoles are effective to inhibit the attack of SDA against copper.
Das bevorzugte 1.2.3-Triazol ist 1.2.3-Benzotriazol. Die bevorzugten Thiole eines Thiazole, eines Oxazols, oder eines Imidazole sind 2-Mereaptothiazol , 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol und 2-Mercaptobenzimidazol.The preferred 1,2,3-triazole is 1,2,3-benzotriazole. the preferred thiols of a thiazole, an oxazole, or an imidazole are 2-mereaptothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole.
Die Mengen an Thiol oder 1.2,, 3-Triazol, die verwendet werden können, hängen von dem jeweiligen Wassersystem ab. V7enn das Kupfer-enthaltende Wassersystem offen oder ein geschlossenes System ist, sind von etwa 3 bis etwa 100 ppm SDA, etwa 0,05 bis 5 ppm Thiol oder 1.2.3-Triazol und bis zu ungefähr 100 ppm Zinkion im allgemeinen zufriedenstellende Konzentrationen; bevorzugt werden Konzentrationen von etwa 5 bis 25 ppm SDA, etwa 0,5 bis 2 ppm Triazol oder Thiol und etwa 5 bis 25 ppm Zinkion.The amounts of thiol or 1,2 ,, 3-triazole that are used depend on the particular water system. V7enn the copper-containing water system open or a closed system are from about 3 to about 100 ppm SDA, about 0.05 to 5 ppm thiol or 1,2,3-triazole and up generally satisfactory levels of about 100 ppm zinc ion; concentrations are preferred from about 5 to 25 ppm SDA, about 0.5 to 2 ppm triazole or thiol, and about 5 to 25 ppm zinc ion.
Eine trockene Zubereitung kann hergestellt werden, um dem Kupfer-enthaitenden Wassersystem zugeführt zu werden. Eine solche Zubereitung könnte aus etwa 20 bis 90 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, SDA, etwa 1 bis 10 Gew.# Thiol oder 1.2.3-Triazol und bis zu etwa 79 Gew.# löslichem Zinksalz bestehen, wobei etwa 38 bis 90 Gew.fS SDA, etwa 2 bis 10 Gew.# Thiol oder 1.2.3-Triazol und etwa 60 Gew.jS lösliches Zinksalz bevorzugt werden.A dry preparation can be made for delivery to the copper-containing water system. One such a preparation could be from about 20 to 90 wt on the total weight of the preparation, SDA, about 1 to 10 wt. # thiol or 1,2.3-triazole and up to about 79 wt. # soluble zinc salt, with about 38 to 90 wt SDA, about 2 to 10 wt. # Thiol or 1,2.3-triazole and about 60 percent by weight soluble zinc salt is preferred.
-26-309848/1228 -26- 309848/1228
Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß die Korrosionsinhibitoren (SDA) dieser Erfindung zusammen mit anderen Materialien (Wasserbehandlungschemikalien) verwendet werden können. In manchen Fällen kann eine gemeinsame Wirkung erreicht werden. Zu Beispielen solcher Materialien, die dem Fachmann als Korrosionsinhibitoren bekannt sind, gehören wasserlösliche Polycarbonsäuren, Acetodiphosphonsäure und ihre Salze, Lignine, Lignosulphonat, Stärke, Uatriummannuronat, Agaragar und Polyelektrolyte, Aminotri-(methylphosphonsäure), Polyacrylsäure und Polyacrylamid, Aminomethylphosphonsäure, Leucocyanidin-Catechinpolymerisat, Äthylenoxid-Propylenoxidpolymerisat, anorganische Silikate und 1-Hydroxyäthyliden-i.1-diphosphonsäure.It is within the scope of the present invention that the corrosion inhibitors (SDA) of this invention, along with other materials (water treatment chemicals) can be used. In some cases it can be a common Effect can be achieved. For examples of such materials known to those skilled in the art as corrosion inhibitors, include water-soluble polycarboxylic acids, acetodiphosphonic acid and their salts, lignins, lignosulphonate, starch, sodium mannuronate, Agar and polyelectrolytes, aminotri (methylphosphonic acid), polyacrylic acid and polyacrylamide, Aminomethylphosphonic acid, leucocyanidine-catechol polymer, Ethylene oxide-propylene oxide polymer, inorganic silicates and 1-hydroxyethylidene-i.1-diphosphonic acid.
In Verbindung mit den nachfolgenden Beispielen wurden 2 Untersuchungen durchgeführt, um die Wirksamkeit der Korrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung bei unterschiedlichen korrosiven Medien, d.h. gewöhnlichem Leitungswasser und synthetischem Kühlturmwasser, durchzuführen.In connection with the following examples, 2 tests were carried out to determine the effectiveness of the corrosion inhibitors of the present invention in different corrosive media, i.e. ordinary tap water and synthetic cooling tower water.
Der Versuch 1 wurde bei Raumtemperatur, etwa 200O, durchgeführt, wobei mehrere Abschnitte aus Flußstahl (S.A.E. 1018) in Größen von 5 cm χ 3,5 cm χ 0,32 cm gründlich unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Eeinigungspulvers gereinigt und mit destilliertem Wasser und Aceton gespült wurden. Danach wurden die Abschnitte gewogen, an Klammern montiert und kontinuierlich in die Korrosionszu-Experiment 1 was carried out at room temperature, about 20 0 O, with several sections of mild steel (SAE 1018) in sizes of 5 cm × 3.5 cm × 0.32 cm thoroughly cleaned using a commercially available cleaning powder and distilled Water and acetone were rinsed. The sections were then weighed, mounted on brackets and continuously transferred to the corrosion
-27-309848/1228 -27- 309848/1228
bereitung, d.h. gewöhnliches Leitungswasser, eingetaucht und wieder entfernt, so daß die Abschnitte in der Zubereitung 60 Sekunden eingetaucht blieben und dann außerhalb der Lösung, der Luft 60 Sekunden ausgesetzt wurden. Dieses Verfahren wurde eine bestimmte Zeitdauer (in Stunden) durchgeführt, wonach die Abschnitte entnommen und die Korrosionsprodukte an den Abschnitten unter Verwendung einer weichen Bürste entfernt wurden«preparation, i.e. ordinary tap water, immersed and removed again so that the sections in the preparation Remained immersed for 60 seconds and then exposed to air for 60 seconds outside of the solution. This Procedure was carried out for a certain period of time (in hours), after which the sections were removed and the corrosion products on the sections using a soft Brush have been removed "
Die Abschnitte wurden mit destilliertem Wasser und Aceton gespült und dann erneut gewogen. Der Gewichtsverlust (in Milligramm) entspricht dann etwa der Gleichung:The coupons were rinsed with distilled water and acetone and then weighed again. Weight loss (in Milligram) then roughly corresponds to the equation:
KV/KV /
~T = Korrosion in mil pro Jahr (0,0254 mm)~ T = corrosion in mils per year (0.0254 mm)
worin W = der Gewichtsverlust während der Untersuchungen in mgwhere W = the weight loss during the studies in mg
D = das spezifische Gewicht des MetallsD = the specific weight of the metal
A = die ausgesetzte Oberfläche in cm T = die Aussetzzeit der Lösung in Stunden K = 3402A = the exposed surface in cm T = the exposure time to the solution in hours K = 3402
ist, um die Korrosion zu bestimmen, die stattfindet, ausgedrückt in mil (0,0254 mm Eindringen pro Jahr - m.p.J.). Die Korrosionsgeschwindigkeit der durch einen Korrosionsinhibitor geschützten Abschnitte wurde dann mit der Korrosionsgeschwindigkeit der ungeschützten Abschnitte verglichen. Eine Abnahme der Korrosionsgeschwindigkeit zeigt die v/irksamkeit des Korrosionsinhibitors.is to determine the corrosion that occurs, expressed in mils (0.0254 mm in penetration per year - m.p.J.). The rate of corrosion of the sections protected by a corrosion inhibitor then became the rate of corrosion of unprotected sections compared. Shows a decrease in the rate of corrosion the effectiveness of the corrosion inhibitor.
3 0 9 3 h 3 / 1 2 2 8 ~28~3 0 9 3 h 3/1 2 2 8 ~ 28 ~
Es wurde ein Kühlwassersystem im Versuchsumfang konstruiert, um annähernde" Bedingungen für den Versuch 2 zur Verfügung zu haben= Aus einem 18,9 1 Glasbehälter, der das synthetische Kühlwasser enthält, wird eine Schlauchleitung in einen 15»24 cm großen Glasmantel, der ein Flußstahlrohr umgibt, geführt=·- ulne bchiauchieitung führt vom Mantel in einen Glaskühler zurück zum Behälter. Luft wird dem System bei dem Kühler zugegeben, um ein tatsächliches Arbeitsverfahren zu simulieren, bei dem luft durch das Kühlwasser absorbiert wird. Dampf wird durch das ütahlrohr geleitet, das seinerseits von dem Glasmantel umgeben ist.A cooling water system was constructed in the scope of the experiment in order to have approximate "conditions" available for experiment 2 = A 18.9 liter glass container containing the synthetic cooling water is turned into a hose into a 15 »24 cm glass jacket that contains a mild steel pipe surrounds, led = · - ulne bchiauchieirung leads from the jacket into a glass cooler back to the tank. Air is added to the system at the cooler to simulate an actual working process in which air is absorbed by the cooling water. Steam is passed through the cooling pipe, which in turn is surrounded by the glass jacket.
Vier Flußstahlproben werden gewogen und dann in den Behälter montiert, !fach dem Aussetzen wird das Stahlrohr hinsichtlich Korrosion nach Aussehen beurteilt und die Korrosionsgeschwindigkeit der Abschnitte errechnet. Das synthetische Kühlwasser wird so hergestellt, daß es der Zusammensetzung von tatsächlichem Kühlwasser angenähert ist, und es enthält:Four mild steel samples are weighed and then mounted in the container Corrosion assessed by appearance and the rate of corrosion of the sections calculated. The synthetic one Cooling water is produced in such a way that it approximates the composition of actual cooling water, and it contains:
Ga++ 200 ppmGa ++ 200 ppm
- Mg . 55 ppm- Mg. 55 ppm
Ia++ 320 ppmIa ++ 320 ppm
01" 600 ppm01 "600 ppm
SO4"" 500 ppmSO 4 "" 500 ppm
HOO3" 58 ppmHOO 3 "58 ppm
Gesamt gelöste PeststoffeTotal dissolved pesticides
des destillierten Wassers 1,755' ppmof the distilled water 1.755 ppm
-29-3 0 9 8 4 8/1228-29 -3 0 9 8 4 8/1228
Ein Zirkuliervmgskühlwassersystem enthält eine hohe Konzentration an anorganischen Salzen oder Ionen, viel höher als gewöhnliches Leitungswasser. Dies ist aus der Formulierung des synthetischen Kühlturmwassers zu erkennen. Ebenso arbeitet ein Kühlwassersystem bei höheren Temperaturen, gewöhnlich 50 C oder höher. In erster Linie wegen dieser beiden Faktoren sollten die annehmbaren Korrosionsgeschwindigkeiten im Kühlwasser geringer als etwa 10 m.p.Jo (0,254 mm) sein. Es werden daher Korrosionsinhibitoren, die geringere Korrosionsgeschwindigkeiten als etwa 0,254 mm p.J. aufweisen, als gut und technisch annehmbar angesehen.A circulating cooling water system contains a high concentration of inorganic salts or ions, much higher than ordinary tap water. This is from the wording of the synthetic cooling tower water. Likewise, a cooling water system operates at higher temperatures, usually 50 C or higher. Primarily because of of these two factors, the acceptable rates of corrosion in the cooling water should be less than about 10 m.p.Jo (0.254 mm). There are therefore corrosion inhibitors that lower corrosion rates than about 0.254 mm p.J. have, considered good and technically acceptable.
Es stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung, um den genauen Anteil des Korrosionsinhibitors zu bestimmen, der in dem korrosiven Medium vorhanden ist. Beispielsweise kann eine Lösung, die den Korrosionsinhibitor enthält, in das korrosive Medium mittels einer Tropfvorrichtung abgemessen werden. Ein weiteres Verfahren besteht darin, Tabletten oder Briketts aus einem "festen" SDA (und anderen Bestandteilen) zu formulieren und diese können dem korrosiven Medium zugegeben werden. Der angegebene "Feststoff" kann nach Brikettieren in einer Standardbeschickungsvorrichtung verwendet werden, ao daß der Feststoff langsam in das korrosive Medium abgegeben wird.Various methods are available to determine the exact amount of corrosion inhibitor that is present in the corrosive medium. For example, a solution containing the corrosion inhibitor can be added to the Corrosive medium can be measured using a drip device. Another method is to take tablets or to formulate briquettes from a "solid" SDA (and other ingredients) and these can be the corrosive medium be admitted. The indicated "solid" can after briquetting in a standard loading device be used, ao that the solid is slowly released into the corrosive medium.
Die Erfindung wird durch die weiteren Beispiele erläutert»The invention is illustrated by the further examples »
309848/1228309848/1228
Drei getrennte Proben, von denen jede 600 ml wäßriges, korrosives Medium enthielt, wurden einzeln mit dem angegebenen SDA so behandelt, daß sie jeweils 5» bzw. 50 und 100 Teile ppm SDA enthielten. (Sofern die Säureform verwendet wurde, wurde diese in das Natriumsalz durch Zugabe von ausreichend STaOH umgewandelt, um den p^-Wert des Mediums auf 9,0 bis 9,5 zu halten). Bs wurde die Untersuchung 1, wie vorausgehend beschrieben, unter Verwendung von Abschnitten aus Flußstahl S.AoE. 1018, Größe 5 x 3,5 χ 0,32 cm durchgeführt. Das korrosive Medium war eine Wasserprobe, die man von der "St»Louis Oounty Water Company" erhielt, mit einem pH-\fert von etwa 9»0 bis etwa 9»5 und einer Härte von etwa 100 bis 110 ppm Oalciumcarbonat. Versuch 1 wurde nach dem vorausgehenden Verfahren 90 Stunden durchgeführt. Es wurden 600 ml unbehandeltes, wäßriges korrosives Medium als Kontrolle verwendet. Die Zahlenwerte sind in der Tabelle I angegeben.Three separate samples, each of which contained 600 ml of aqueous corrosive medium, were individually treated with the indicated SDA so that they contained 5%, 50 and 100 parts ppm SDA, respectively. (If the acid form was used, this was converted to the sodium salt by adding enough STaOH to keep the p ^ of the medium at 9.0-9.5). For example, Test 1 was carried out as previously described using sections of mild steel S.AoE. 1018, size 5 x 3.5 χ 0.32 cm. The corrosive medium was a water sample were obtained from the "St" Louis Oounty Water Company ", with a p H - \ fert of about 9» 0 to about 9 »5 and a hardness of about 100 to 110 ppm Oalciumcarbonat. Experiment 1 was carried out for 90 hours according to the previous procedure. 600 ml of untreated, aqueous corrosive medium was used as a control. The numerical values are given in Table I.
Der Versuch 1 wurde weiterhin mit einem im Handel erhältlichen Korrosionsinhibitor durchgeführt, der etwas Zink (etwa 1 bis etwa 4 Gew.^), jedoch hauptsächlich Tetranatriumpyrophosphat (etwa 40 bis etwa 60 Gew.?S) enthielt! diese Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.Experiment 1 was also carried out with a commercially available corrosion inhibitor containing some zinc (about 1 to about 4 wt. ^), but mainly tetrasodium pyrophosphate (about 40 to about 60 wt.? S) contained! these results are given in Table II.
Tabelle II: -31-309848/1228 Table II: -31- 309848/1228
50
1005
50
100
(Std.)Time
(Hours.)
schwindigkeit
mil/Jahr mm/JahrCorrosion Ge
speed
mil / year mm / year
50
1005
50
100
50
1005
50
100
0,135
0,0910.226
0.135
0.091
50
1005
50
100
96
9696
96
96
5,3
3,78.9
5.3
3.7
0,206
0,1240.256
0.206
0.124
50
1005
50
100
96
9696
96
96
8,1
4,910.2
8.1
4.9
0,104
0,0960.155
0.104
0.096
abschnitten 5 χ 3,5 χ 0,32 cm; pH 9,0 bis 9,5 bei korro
siven MedienCorrosion rates in mild steel (SAE1018) -
sections 5 χ 3.5 χ 0.32 cm; p H 9.0 to 9.5 for corro
active media
50
1005
50
100
96
9696
96
96
4,1
3,86.7
4.1
3.8
0,157
0,1300.249
0.157
0.130
inhibitor ppmCorrosion Concentration
inhibitor ppm
50
1005
50
100
96
9696
96
96
6,2
5,19.8
6.2
5.1
0,150
0,0960.277
0.150
0.096
mediumCorrosive
medium
50
1005
50
100
96
9696
96
96
5,9
3,810.9
5.9
3.8
0,132
0,0910.231
0.132
0.091
Nr.SDA connection
No.
96
9696
96
96
5,2
3,69.9
5.2
3.6
0,127
0,0780.265
0.127
0.078
1
11
1
1
natriumpyrophosphat
(Zink Vf0 bis 4$, 5
Tetranatriumpyro- 50
phosphat 40 -6OjS) 100Zinc - tetra -
sodium pyrophosphate
(Zinc Vf $ 0 to $ 4, 5
Tetrasodium pyro- 50
phosphate 40-6OjS) 100
96
9696
96
96
5,0
3,110.4
5.0
3.1
0,135
0,0990.221
0.135
0.099
96
9696
96
96
5,3
3,68.7
5.3
3.6
9
99
9
9
0,173
0,1040.381
0.173
0.104
96
9696
96
96
6,8
4,115.0
6.8
4.1
14
1414th
14th
14th
16
1616
16
16
τ— τ— τ—τ— τ— τ—
21
2121
21
21
309848/1228309848/1228
-32--32-
Die Vierte von Tabelle II zeigen, daß die 8DA wertvolle Korrosionsinhibitoren sind, und sie zeigen weiterhin, daß diese SDA wenigstens so gut wie die im Handel erhältlichen Zink-Tetranatriumpyrophosphatinhibitoren oder diesen in manchen Fällen überlegen sind. Inhibitoren, die Korrosionsgeschwindigkeiten von Flußstahl auf weniger als etwa 0,254 mm p.J. (10 mil/Jahr) in Leitungswasser verringern, sind als ausgezeichnet anzusehen. Es ist daher leicht zu erkennen, daß die SDA der vorliegenden Erfindung v/irksame Korrosionsinhibitoren sind»The fourth of Table II show that the 8DA are valuable corrosion inhibitors, and they further show that this SDA is at least as good as the commercially available zinc tetrasodium pyrophosphate inhibitors or these in are superior in some cases. Inhibitors that reduce the corrosion rates of mild steel to less than about 0.254 mm p.J. (10 mil / year) in tap water, are to be regarded as excellent. It is therefore easy to see that the SDAs of the present invention are effective Corrosion inhibitors are »
Der Versuch 2, wie vorausgehend beschrieben, wurde zur Bestimmung der Wirksamkeit des angegebenen SDA (Beispiel 8) als Korrosionsinhibitor in Kühlwasser durchgeführt. Lösungen der Produkte τοη Beispiel 8 wurden einzeln einem 18,9 Liter Behälter zugegeben, der etwa 16.000 ml synthetisches Kühlturmwasser (wie oben beschrieben), (wobei die Fließgeschwindigkeit 2.750 ml/Min, betrug) enthielt, so daß das Wasser 5, bzw. 50 und 100 ppm 8DA enthielt. Die Temperatur des synthetischen Kühlwassers betrug 500C. Flußstahlabschnitte (ASTM A-285), 2,5 χ 5 χ 0,6 cm, wurden mit einem im Handel erhältlichen Reinigungspulver gereinigt und gewogen. Sie wurden dann an Klammern in den Behälter, der 18,9 Liter enthielt, montiert. Nach dem Aussetzen wurden sie erneut gewogen und ihre Korrosionsgeochwindigkeiten errechnet.Experiment 2, as described above, was carried out to determine the effectiveness of the specified SDA (Example 8) as a corrosion inhibitor in cooling water. Solutions of the products τοη Example 8 were added individually to an 18.9 liter container which contained about 16,000 ml of synthetic cooling tower water (as described above), (the flow rate being 2,750 ml / min), so that the water 5 and 50 and contained 100 ppm 8DA. The temperature of the synthetic cooling water was 50 0 C. mild steel coupons (ASTM A-285), 2.5 5 χ χ 0.6 cm were cleaned with a commercially available detergent powder and weighed. They were then mounted on brackets in the 18.9 liter container. After exposure, they were weighed again and their corrosion rates calculated.
3 0 9 8 4 8/12283 0 9 8 4 8/1228
Eine Lösung die kein SDA enthielt, wurde als Kontrolle verwendet, um die Korrosionsgeschwindigkeiten von Pluüstahlabschnitten in nicht behandeltem synthetischem Kühlturmwasser zu bestimmen.A solution containing no SDA was used as a control to determine the corrosion rates of stainless steel sections to be determined in untreated synthetic cooling tower water.
Die Werte zeigen, daß die SDA-Korrosionsinhibitoren bei höheren Mengen als 50 ppm die Korrosionsgeschwindigkeit auf weniger als 0,254 mm p.J. verringern (wobei das Kontrollkorrosionsmedium eine solche von etwa'0,625 mm p.J. aufwies), was eine im allgemeinen annehmbare Geschwindigkeit für einen Korrosionsinhibitor ist.The values show that the SDA corrosion inhibitors at amounts higher than 50 ppm reduce the rate of corrosion to less than 0.254 mm p.J. decrease (being the control corrosion medium one of about 0.625 mm p.y. exhibited), which is a generally acceptable speed is for a corrosion inhibitor.
Die visuelle Prüfung des Flußstahlrohrs durch das der Dampfstrom geleitet wurde und das durch das* synthetische und SDA-behandelte Kühlwasser gekühlt wurde, zeigt eine sehr geringe Menge an Korrosion, ein weiteres Kennzeichen für die Wirksamkeit der neuen Verbindung der vorliegenden Erfindung.The visual inspection of the mild steel pipe through which the steam flow was passed and that through the * synthetic and SDA-treated cooling water was cooled, shows a very little amount of corrosion, another indicator of the effectiveness of the new compound of the present Invention.
Ein im Handel erhältlicher Korrosionsinhibitor, der 2 bis 4 Gew.# Zink und 40 bis 60 Gew.# Tetranatriumpyrophosphat enthielt, wurde zur Behandlung des synthetischen Kühlwassers verwendet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 geprüft. Die Korrosionsgeschwindigkeiten der Abschnitte waren höher als 0,254 mm p.J. und es bildete sioh ein bedeutender Korrosionsniederschlag an dem Flußstahlrohr, durch das der Dampf geleitet wurde.A commercially available corrosion inhibitor that contains 2 to 4 wt. # Zinc and 40 to 60 wt. # Tetrasodium pyrophosphate was used to treat the synthetic cooling water and in the same manner as in Example 9 checked. The rates of corrosion of the sections were greater than 0.254 mm p.J. and it made sioh a significant one Corrosion deposits on the mild steel pipe, through which the steam was passed.
-34-309848/1228-34-309848 / 1228
Daraus ist zu entnehmen, daß diese SDA gute Korrosionsinhibitoren sind, wenn sie in Kühlwasser und insbesondere wenn sie in Wärmeaustauschersystemen verwendet werden»From this it can be seen that these SDAs are good corrosion inhibitors when used in cooling water and in particular if they are used in heat exchanger systems »
Beispiel 8 (oben) wurde wiederholt, ausgenommen daß zusätzlich zu dem SDA (5, bzw. 50 und 100 ppm) Korrosionsinhibitor, ausreichende Mengen Zinksulfat zugegeben wurden, so daß man 5j bzw. 50 und 100 ppm Zinkion in dem Korrosionsmedium hatte. Diese Korrosionsinhibierungszubereitung, d.h. das angegebene SDA plus Zinksulfat,zeigt bei allen drei Konzentrationen (d.h. 5» bzw. 50 und 100 ppm von jedem der Bestandteile), daß die Korrosionsgeschwindigkeiten wesentlich geringer sind, als die Geschwindigkeiten , wenn man das Korrosionsmedium ohne dieses Gemisoh verwendet, und daß sie im Durchschnitt 25$ geringer ist als die Geschwindigkeiten, die man unter alleiniger Verwendung von SDA erhält,Example 8 (above) was repeated, except that in addition to the SDA (5, or 50 and 100 ppm) corrosion inhibitor, Sufficient amounts of zinc sulfate were added so that 5j or 50 and 100 ppm zinc ion in the Corrosive medium had. This corrosion inhibiting formulation i.e. the stated SDA plus zinc sulfate shows at all three concentrations (i.e. 5 »or 50 and 100 ppm of each of the ingredients) that the corrosion rates are much lower than the speeds if you use the corrosion medium without it Gemisoh used that and that they averaged $ 25 is slower than the speeds obtained using SDA alone,
Beispiel 8 (oben) wurde wiederholt, ausgenommen daß zusätzlich zu dem SDA (5, 50 und 100 ppm) Korrosionsinhibitor, entsprechend 5, bzw. 50 und 100 ppm Natriumdichromat •zu dem Korrosionsmedium zugegeben wurde. Diese Korrosionsinhibierungszubereitung, d,h. das angegebene SDA plus das Natriumdichromat, zeigte, daß bei allen drei Konzentrationen (d.h.5,50,100 ppm von jedem), die Korrosionsgesciiwin-Example 8 (above) was repeated except that in addition to the SDA (5, 50 and 100 ppm) corrosion inhibitor, corresponding to 5, or 50 and 100 ppm sodium dichromate • was added to the corrosion medium. This corrosion inhibiting preparation, d, h. the stated SDA plus the sodium dichromate indicated that at all three concentrations (i.e. 5,50,100 ppm of each), the corrosion rate
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digkeit geringer ist als die Geschwindigkeit, wenn man das Korrosionsmedium ohne dieses Gemisch verwendet, das im
Durchschnitt um et.va 11 bis 20 -ja geringer ist, als die Geschwindigkeiten,
wenn man allein ÜDA verwendet.speed is lower than the speed if the corrosion medium is used without this mixture, which is in the
Average by et.va 11 is less -ja to 20, as the speeds when Ueda used alone.
Eine Reihe von getrennten und einzelnen Korrosionsinhibitoren, aus einem Gemisch der angegebenen SDA (60 Gew./6),
Zinksulfat (20 Gew.?b) und Natriumdichromat (20 Gew.^) wurde
hergestellt. Das Beispiel 8 wurde dann unter Verwendung des oben angegebenen Gemischs wiederholt. Die Versuchergebnisse
zeigen, daß die Korrosionsgeschwindigkeiten bei
Verwendung dieses Gemischs wesentlich geringer sind als die Geschwindigkeit, wenn man das Korrosionsmedium ohne dieses
Gemisch verwendet, und daß die Geschwindigkeit im Durchschnitt etwa 30 bis 40 c/ö geringer ist, als solche, die man
unter alleiniger Verwendung von 3Dk erhält.A number of separate and individual corrosion inhibitors, from a mixture of the specified SDA (60 wt./6),
Zinc sulfate (20% by weight) and sodium dichromate (20% by weight) were produced. Example 8 was then repeated using the mixture given above. The test results show that the corrosion rates at
Using this mixture are significantly lower than the speed when using the corrosion medium without this mixture, and that the speed is on average about 30 to 40 c / ö slower than those obtained using 3Dk alone .
Die Korrosionsinhibitoren, die in den Beispielen 8, 10,
11 und 12 beschrieben sind, wurden getrennt und individuell in Kesselwasser auf ihre getrennte korrosive Inhibierungswirkung
bei Rotmessing und Flußstahl geprüft« Das Kesselwasser enthielt etwa 30 - 60 ppm Phosphat und etwa 30 bis
60 ppm Sulfat bei einem ρττ von etwa 14. Die Korrosionsuntersuchungen
wurden bei einer Temperatur von 314°C bei
10.6 kg/cm und mit 50 ppm entsprechendem Korrosionsinhibi-The corrosion inhibitors used in Examples 8, 10,
11 and 12, were separately and individually tested in boiler water for their separate corrosive inhibiting effect on red brass and mild steel. The boiler water contained about 30-60 ppm phosphate and about 30 to
60 ppm sulfate with a ρττ of about 14. The corrosion tests were carried out at a temperature of 314 ° C at
10.6 kg / cm and with 50 ppm corresponding corrosion inhibitor
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" - 36 -"- 36 -
tor durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde etwa 1 liter in einem Kessel abgelassenes Wasser in"einen 2 liter Druckbehälter gegeben und 1 ml Korrosionsinhibitor-Ansatzlösung zur Bildung von etwa 50 ppm zugegeben. Es wurden jeweils zwei Abschnitte von Flußstahl und Rotmessing, Größe 5 x 3,5 x 0,32 cm, mit einem im Handel erhältlichen Reinigungsmittel gesäubert und gewogen. Die Abschnitte wurden dann an isolierten Klammern so befestigt, daß zwei Abschnitte in der flüssigen Phase und zwei Abschnitte in der Dampfphase waren. Nach Schließen des Druckbehälters wurde der Zyklus des Abwärtspumpens mit. einer Vakuumpumpe und das Befüllen mit Stickstoff viermal wiederholt. Die Zeit der Untersuchungen wurde grob nach dem Zeitpunkt,bei dem die Temperatur 1500O nach dem Beginn des Erhitzens erreichte,bis zum erneuten Erreichen dieser Temperatur nach Abschalten der Wärme bestimmtetor carried out. In each experiment, about 1 liter of water drained off from a kettle was placed in a 2 liter pressure vessel and 1 ml of corrosion inhibitor solution was added to form about 50 ppm. Two sections of mild steel and red brass, size 5 x 3.5 x 0.32 cm, cleaned with a commercially available detergent and weighed. The sections were then attached to insulated clamps so that two sections were in the liquid phase and two sections were in the vapor phase a vacuum pump and the filling with nitrogen repeated four times.The time of the investigations was determined roughly from the point in time at which the temperature reached 150 ° C. after the start of heating until this temperature was reached again after the heat was switched off
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, daß bei Temperaturen über 3000C die entsprechenden Korrosionsinhibitoren bedeutende Korrosionsgeschwindigkeit sowohl bei (Rot-) Messing als auch Flußstahl reduzieren, gleichgültig ob sie in das Kühlwasser eingetaucht sind oder in Kontakt mit den Dämpfen eines Kühlwassers stehen,-das den Komplex enthält. Sie zeigen ebenso die Stabilität der Korrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung, wenn sie bei erhöhten Temperaturen über 300°0 eine längere Zeit verwendet werden.The results of these investigations show that at temperatures above 300 0 C the corresponding corrosion inhibitors significantly reduce the rate of corrosion both in (red) brass and mild steel, regardless of whether they are immersed in the cooling water or in contact with the vapors of a cooling water contains the complex. They also show the stability of the corrosion inhibitors of the present invention when used at elevated temperatures above 300 ° C. for an extended period of time.
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Beispiel 14Example 14
Beispiel 8 wurde wiederholt, ausgenommen daß Kupferabschnitte anstelle von Flußstahlabschnitten und ausreichende Mengen 1.2.3-Benzotriazol unter Bildung von 1, bzv/. 5 und 10 ppm in dem korrosiven Medium zusätzlich zu SDA verwendet wurden. Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch ohne das Benzotriazolmaterial. Die Zahlen zeigen, daß, wenn Kupferabschnitte verwendet werden und die korrosiven Medien das angegebene SDA enthalten, die Korrosionsgeschwindigkeiten geringer sind als bei Korrosionsmedien, die kein SDA enthalten. Die Zahlen zeigen weiterhin, daß durch Ver- wendung von Benzotriazol zusammen mit SDA die Korrosiönsgeschwindigkeit weiter verringert wird. ; Example 8 was repeated, except that copper sections instead of mild steel sections and sufficient amounts of 1,2.3-benzotriazole to form 1, or v /. 5 and 10 ppm in the corrosive medium were used in addition to SDA. Example 14 was repeated, but without the benzotriazole material. The figures show that when copper coupons are used and the corrosive media contains the specified SDA, the corrosion rates are slower than corrosion media that do not contain SDA. The figures also show that the rate of corrosion is further reduced by using benzotriazole together with SDA. ;
Daraus ist zu ersehen, daß die nach dieser Erfindung in den Bereich der allgemeinen Formel I fallenden SDA allgemein als Korrosionsinhibitoren geeignet sind. Es ist daher nicht beabsichtigt, die Erfindung auf irgendwelche Verbindungen, Zubereitungen oder Verfahren, wie sie hier erörtert wurden, zu beschränken.It can be seen from this that the SDA falling within the scope of general formula I according to this invention in general are suitable as corrosion inhibitors. It is therefore not intended to apply the invention to any compounds To restrict preparations or processes as discussed herein.
Die Esterformen des SDA, die in den Bereich der allgemeinen Formel I fallen, wie sie durch die Verbindung 23 von Tabelle I erläutert werden, sind auf dem Gebiet der Feuerhemmung bei Cellulosematerialien geeignet, und können speziell bei diesen als feuerhemmende Mittel dienen.The ester forms of SDA which fall within the scope of general formula I, as indicated by compound 23 of Table I are useful in the field of fire retardancy in cellulosic materials, and can especially be used in serve as fire retardants.
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Um die Brauchbarkeit der Ester der SDA, die in den Bereich der allgemeinen Formel I fallen, zu erläutern, wurden etwa 50 g Tetraäthylester der Verbindung 23 mit einem inerten Lösungsmittel (Tetrachlorkohlenstoff) in einem 500 ml-Becher gemischt, um eine 10 Gew.^ige Lösung des Esters herzustellen, lach Herstellung der Schlämme, wurde eine einzelne Materialprobe aus ungefärbter Baumwollcellulose, Größe ca. 7,5 χ 7,5 cm, innig mit der Schlämme durch 5 Minuten langes Eintauchen der Probe in die Schlämme in Kontakt gebracht. Die Probe wurde dann dem Becher, die diese Schlämme enthielt, entnommen und 15 Minuten in einem Ofen getrocknet, der bei einer Temperatur von etwa 80 0 gehalten wurde. Nach 15 Minuten bei 8O0G, wurde die Temperatur erhöht und die Probe dann 10 Minuten einer Temperatur von etwa 15O0C unterworfen, um das "Abbinden", d.h„ eine Reaktion zwischen dem spezifischen Ester mit den Oberflächengruppen der Baumwollcellulose zu bewirken.In order to explain the usefulness of the esters of SDA, which fall within the range of general formula I, about 50 g of tetraethyl ester of compound 23 were mixed with an inert solvent (carbon tetrachloride) in a 500 ml beaker to obtain a 10 wt To produce a solid solution of the ester, laughing production of the sludge, a single material sample of undyed cotton cellulose, size approx. 7.5 × 7.5 cm, was brought into intimate contact with the sludge by immersing the sample in the sludge for 5 minutes. The sample was then removed from the beaker containing this slurry and dried for 15 minutes in an oven maintained at a temperature of about 80 °. After 15 minutes at 8O 0 G, the temperature was elevated and subjected to the sample for 10 minutes at a temperature of about 15O 0 C, ie to cause the "setting""a reaction between the specific ester with the surface groups of the cotton cellulose.
Die trockene Materialprobe aus "behandelter" Baumwolle wurde hinsichtlich der Feuerhemmung durch Anbringen der Materialprobe über einem Bunsenbrenner geprüft. Die Flamme wurde auf einen Punkt der Probe so eingestellt, daß die Spitze der Flamme etwa 2,5 cm unter der "behandelten" Baumwollprobe war» Eine "unbehandelte" Baumwollprobe wurde als Kontrolle zu Vergleichs zwecken verwendet. Die Flamme wurde bei jeder einzelnen Baumwollprobe (einschließlichThe dry "treated" cotton sample was tested for fire retardancy by attaching the Material sample tested over a Bunsen burner. The flame was adjusted to one point on the sample so that the Top of the flame about an inch below the "treated" cotton sample was »An" untreated "cotton sample was used used as a control for comparison purposes. The flame was tested on every single cotton sample (including
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der Kontrolle) etwa 30 Sekunden belassen und dann entfernt. Es wurden dann visuelle Beobachtungen vcagenommen. Dieser Versuch zeigt, daß die Kontrollprobe, doh» die nicht mit irgendeinem Ester behandelte Baumwollmaterialprobe völlig zerstört wurde. Demgegenüber trat bei der behandelten Baum wollprobe in erster Linie nur Verkohlung ein und die Flamme des Materials erlosch, kurz nach dem man die Baumwollprobe von dem Bunsenbrenner entfernt hatte. Ester der Säure formen der Verbindungen 1, 6, 9» 12 und 18-22 wurden in ährlicher Weise geprüft, und es wurde festgestellt, daß diese ebenso Feuerhemmung bei Gellulosematerialien bewirkte. Es ist daraus leicht zu erkennen, daß die Ester der SDA-Derivate, die in den Bereich der allgemeinen Formel I fallen, als feuerhemmende Mittel für Gellulosematerxal, beispielsweise Baumwollgewebe, hervorragend geeignet sind.the control) for about 30 seconds and then removed. Visual observations were then made. This Experiment shows that the control sample, don't do that with any ester treated cotton material sample was completely destroyed. In contrast occurred at the treated tree wool sample primarily just charring one and the flame of the material went out shortly after one took the cotton sample removed from the bunsen burner. Esters of the acid form the compounds 1, 6, 9 »12 and 18-22 tested annually and it was found that this also provided fire retardancy on cellulosic materials. It can easily be seen from this that the esters of the SDA derivatives which fall within the range of the general formula I fall, are eminently suitable as fire retardants for cellulose materials such as cotton fabrics.
Die vorausgehenden Beispiele dienen nur der Erläuterung, ohne die Erfindung einzuschränken. Es ist klar, daß Modifikationen vom Fachmann vorgenommen werden, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.The preceding examples only serve to illustrate without restricting the invention. It is clear that modifications can be made by a person skilled in the art without deviating from the inventive concept.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung substituierte Diamine äe-r allgemeinen Formel»In summary, the present invention relates to substituted diamines with the general formula »
-40-309848/1228 -40- 309848/1228
O tiO ti
P t P t
OR,OR,
IlIl
- P - OH- P - OH
OR,OR,
- 40 -- 40 -
worin die Reste R..,in which the radicals R ..,
ι _ z - Έ Γ(^ο)η ι _ z - Έ Γ (^ ο) η
, R-z, , Rz,
und Z die bereits definier-and Z the already defined
te Bedeutung haben, und η O - 10 ist, wobei diese substituierten Diamine als Kesselstein- und Korrosionsinhibitoren auf dem Gebiet der Wasserbehandlung geeignet sind.te meanings, and η O - 10, these substituted Diamines are useful as scale and corrosion inhibitors in the field of water treatment.
Patentansprüche: -41-Claims : -41-
0 9 8 4 8/12280 9 8 4 8/1228
Claims (1)
ORoR 1 O - P - CH 9
ORo
(3) "bis zu etwa 79 Gew.$ wasserlösliches Zinksalz enthält.Thiazoles, thiols of oxazoles and / or thiols of imidazoles, and
(3) "Contains up to about 79% by weight of water-soluble zinc salt.
OR2 R 1 OP- GH 2
OR 2
020. Method of inhibiting the corrosion of metals in a water system, characterized in that at least 3 ppm of substituted diamine of the general formula are maintained in the Yfesser of the system:
0
' ι <-H 1 OP- CH 0
'ι <-
(a) 3 bis etwa 100 ppm substituiertes Diamin der formel27. A method for inhibiting metal corrosion in a metal-containing water system, characterized in that in the water of the system
(a) 3 to about 100 ppm substituted diamine of the formula
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|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |