DE2324736A1 - Substituierte aminohalogenpyridine und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Substituierte aminohalogenpyridine und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2324736A1
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Description

9 *3 9 L 7 *3 R
Patentanwälte Dipl-Ing. F.Weickmann, ΔOLh/ OD
Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN «6, DEN
POSTFACH 860 820
MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
15103/16375-F/H/KR
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan / USA
2030 Abbott Road
Substituierte Aminohalogenpyridine und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft substituierte Aminohalogenpyridine der allgemeinen Formel
NR1R2
worin X Chlor, Brom, Jod oder Fluor bedeutet, η 1 oder 2
ist, Z für in 4- oder 6-Stellung befindliches Dichlormethyl
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-z-
-1
oder Trichlormethyl steht, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff- . atomen bedeutet und R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phe-
1 2 nyl steht oder wobei beide Substituenten R und R zusammen mit dem Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Hexamethylenimin© bilden.
Die erfindungsgemäßen substituierten Pyridinverbindungen sind weiße, beige oder gelbe kristalline oder wachsartige Feststoffe oder Flüssigkeiten. Sie sind im allgemeinen in Wasser unlöslich oder nur wenig löslich und sie haben in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol, Xylol, Äthanol, Isopropylalkohol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, eine mäßige bis hohe Löslichkeit. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Stimulantien für das Pflanzenwachstum und für die Kontrolle von pilzartigen und bakteriellen Schädlingen geeignet. Für Säugetiere haben sie im allgemeinen nur eine geringe Toxizität. Weiterhin können sie als Bestandteile von Insektiziden Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem eine geeignete Stickstoffbase (HNR R , worin R und R die angegebene Bedeutung haben) mit einem 2-Halogenpyridin der allgemeinen Formel
1 2
umsetzt, worin Z, X, n, R und R die angegebene Bedeutung
1 2
aufweisen und wobei -NR R und Z sich in den oben angegebenen Ringstellungen befinden.
409850/1098 ~3~
Bei der Reaktion wird das angestrebte Aminopyridinderivat zusammen mit einem Halogenwasserstoff als Nebenprodukt gebildet. Die Reaktionsteilnehmer werden üblicherweise in Molverhältnissen von etwa 1,5 bis 4,0 Mol der Stickstoffbase pro 1 Mol des Pyridin-Reaktionsteilnehmers eingesetzt. Der während der Reaktion gebildete Halogenwasserstoff kann von dem Überschuß des Nicht-Pyridin-Reaktionsteilnehmers in Form eines Salzes aufgenommen werden. Wenn Ammoniak oder ein gasförmiges oder ein flüssiges Amin mit niedrigem Siedepunkt der Stickstoffbase Reaktionsteilnehmer ist, dann kann die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 75 bis 15O0C in einem Druckgefäß, z.B. einer Bombe, bei autogenen Drükken über einen Zeitraum von etwa 1/2 bis 4 oder mehr Stunden durchgeführt werden. Bei einer alternativen Methode wird die gasförmige Stickstoffbase durch eine Lösung des Pyridinreaktionsteilnehmers in einem Lösungsmittel, wie Isopropanol oder Dimethylsulfoxid, über eine Zeitspanne von 1/2 bis 10 oder mehr Stunden perlen gelassen, wobei das Reaktionsgemisch bei etwa 60 bis 135°C oder am Rückfluß gehalten wird. Mit anderen Stickstoffbasen wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, daß die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Äthanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, Benzol, Dimethoxyäthan oder Dimethylformamid, bei Temperaturen von etwa 60 bis 1500C oder am Rückfluß über Zeitspannen von 1/2 bis 24 Stunden oder mehr gemischt oder gerührt werden. Am Ende der Reaktion kann die angestrebte Verbindung gewonnen und nach herkömmlichen Maßnahmen gereinigt werden. So kann z.B. das bei der Reaktion gebildete Salz abfiltriert werden, wenn es als Feststoff vorhanden ist, oder man kann so vorgehen, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser auswäscht, um das Salz zu entfernen. Das angestrebte Pyridinderivat kann sodann gewünschtenfalls durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel weiter gereinigt werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können alternativ auch aus Pyridinverbindungen hergestellt werden, denen es an der Zahl oder an der Art der Ringhalogenatome mangelt, welche erforderlich sind, um das angestrebte Endprodukt zu ergeben. Bei einer solchen Verfahrensweise wird eine Pyridinverbindung, die den gewünschten Substituenten Z enthält, die aber eine geringere Anzahl von Halogenatomen enthält, als zum Erhalt des angestrebten Endprodukts notwendig ist, zunächst mit der entsprechenden Stickstoffbase bei den angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Sodann wird das aminierte Produkt zu dem gewünschten Endprodukt halogeniert, wobei die herkömmlichen Pyridin-Halogenierungsbedingungen, wie sie nachstehend angegeben werden, angewendet werden.
Nach dieser Arbeitsweise können ohne weiteres Produkte hergestellt werden, die gemischte Ringhalogenatome enthalten.
In vielen Fällen werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen zusätzlich zu den angestrebten Verbindungen auch Stellungsisomere der angestrebten Verbindungen gebildet. Diese Isomere können nach herkömmlichen Techniken abgetrennt werden, beispielsweise durch Dampfphasen-Trennungschromatographie, fraktionierte Kristallisation, GeI-permeationschromatographie, Destillation und Säuresalzbildung sowie viele andere, dem Fachmann geläufige Trennverfahren.
Bei einer Alternativmethode können die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen Z Dichlormethyl ist, auch aus den entsprechenden Trichlormethylverbindungen durch eine elektrolytische Reduktion hergestellt werden.
Geeignete Stickstoffbasen, die bei der vorstehenden Reaktion verwendet werden können, sind zusätzlich zu Ammoniak bei-
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spielsweise die folgenden: Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isobutylamin, sec.-Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Äthylmethylamin, Methylisopropylamin, Methyl-sec.-butylamin, Äthylpropylamin und andere Dialkylamine, Allylamin, Methylallylamin, Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Pyrrolidin, Piperidin, 3-Äthylpiperidin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 4-Äthylpiperidin, 2-Äthylpiperidin, Hexamethylenimin und andere nicht-aromatische heterocyclische Amine und Hydrazine.
Die mit einem Zwei- oder Drei-Ring-Chloratomen-und einem Dichlormethyl- oder Trichlormethylsubstituenten substituierten Pyridinverbindungen, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen entsprechenden Mono- oder Dichlorderivate dienen, können hergestellt werden, indem ein geeignetes Methylpyridin und Chlorwasserstoff bei Temperaturen von etwa 500C umgesetzt werden, um eine flüssige Methylpyridin-Hydrochloridzusammensetzung zu bilden, wonach durch das flüssige Gemisch bei Temperaturen von etwa 95 bis 1100C unter Bestrahlung des Gemisches Chlorgas geleitet wird. Die angestrebten Monoehlor-, Dichlor- oder Trichlor-substituierten (Dichlormethyl-) und (Trichlormethyl-) Pyridinverbindungen können sodann aus dem Reaktionsprodukt herausdestilliert werden. Bei einer anderen Herstellungsart können diese Pyridinverbindungen hergestellt werden, indem in der Dampfphase Chlor, die entsprechende Methylpyridinverbindung und ein inertes Verdünnungsmittel rasch vermischt werden und indem das Gemisch über eine kurze Kontaktzeit Temperaturen von etwa 400 bis 4900C ausgesetzt wird. Die angestrebten Produkte können sodann aus dem erhaltenen Produktstrom herausdestilliert werden. Aus den so hergestellten, ringsubstituierten Monoehlor-, Dichlor- oder Trichlorpyridinverbindungen, die als Ausgangsmaterialien dienen, können sodann die entsprechenden ring-
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substituierten Bromprodukte nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei das entsprechende Chlorprodukt mit . Bromwasserstoff in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird. Auf diese Weise wird z.B. die Lösung in Essigsäure als Lösungsmittel mehrere Stunden auf Rückflußtemperatur (11O°C) erhitzt, wonach das Gemisch über Eis gegossen wird, um das angestrebten Produkt zur Ausfällung zu bringen, das sodann nach herkömmlichen Maßnahmen wiedergewonnen und gereinigt werden kann. Die entsprechenden ringsubstituierten Fluorverbindungen werden erhalten, indem die entsprechende Chlorverbindung mit Kaliumfluorid in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, umgesetzt wird, die Lösung 6 bis 12 Stunden auf 1250C erhitzt wird und sodann die entsprechenden Isolierungsmaßnahmen durchgeführt werden. Die entsprechenden ringsubstituierten Jodverbindungen werden erhalten, indem die entsprechende Chlorverbindung mit Natriumiodid in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird. Somit kann z.B. in einem Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, das Gemisch etwa 20 Stunden auf 100 bis 1100C erhitzt werden, wonach das Gemisch in Wasser eingegossen wird, um das angestrebte Produkt zur Ausfällung zu bringen, das sodann nach herkömmlichen Maßnahmen gewonnen und gereinigt werden kann. Bei einer solchen Arbeitsweise kann das angestrebte Produkt von dem Wasser durch Filtration abgetrennt werden und das rohe Feststoffprodukt kann aus einem Lösungsmittel, wie Benzol, fraktioniert kristallisiert werden.
Es wurde festgestellt, daß die substituierten Aminohalogenpyridinverbindungen als Pestizide zur Kontrolle von vielen bakteriellen, pilzartigen und insektenartigen Schädlingen geeignet sind. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Verbindungen gegenüber Säugetieren und den meisten höheren Pflanzen von niedriger Toxizität sind. Darüber hinaus können sie auf viele Pflan-
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zen und Pflanzenteile zur Pilzkontrolle aufgebracht werden, ohne daß eine signifikante Beschädigung der Pflanzen er-, folgt. Somit können sie auf die Luftteile der wachsenden Pflanzen aufgebracht werden, um blattangreifende, pilzartige Organismen zu kontrollieren, und sie können in dem Boden dispergiert werden, um die wurzelangreifenden Organismen zu kontrollieren.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung für eine Wachstumsstimulierung von vielen Pflanzen geeignet sind, die durch pilzartige Organismen angegriffen worden sind, sowie zur Wachstumsstimulierung von Pflanzen, die von Krankheiten frei sind. Eine solche Wachstumsstimulierung wird aus der gesteigerten Geschwindigkeit des Herauswachsens, höheren Standzahlen, einer höheren Pflanzenkraft, einer höheren Ausbeute an Nutzpflanzen und einer früheren Pflanzenreife ersichtlich. Die Verbindungen können als Pestizide angewendet werden, indem die Verbindungen in einer pestizid-wirksamen Menge und gewöhnlich in Form einer Zubereitung verteilt werden, welche Hilfsmittel zur Unterstützung enthält, so daß ein direkter Kontakt mit den zu kontrollierenden Organismen erfolgt oder daß alternativ ein Kontakt mit dem Wachstumsmedium oder der Umgebung der Organismen erfolgt, wodurch ein eventueller Kontakt mit den Organismen hergestellt wird. Zur Kontrolle von bakteriellen und pilzartigen Schädlingen können die Wirkstoffe in der Form von Zubereitungen angewendet werden, die 5 bis 500 oder mehr Teile Wirkstoff je Million Gewichtsteilen (ppm) der Zubereitung enthalten.
Für solche bakterizide, fungizide und andere pestizide Anwendungszwecke können die Wirkstoffe in nicht-modifizierter Form oder in der Form von flüssigen oder feinverteilten festen Zubereitungen eingesetzt werden. Somit können
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die Verbindungen in einem feinverteilten Feststoff dispergiert werden und als Stäube eingesetzt werden. Die Verbindungen und solche festen Dispersionen können auch in Wasser mit oder ohne die Zuhilfenahme eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert werden und die resultierenden wäßrigen Suspensionen können als Güsse oder Sprays verwendet werden. Bei anderen Arbeitsweisen werden die Verbindungen als Wirkstoffe in Lösungen in Lösungsmitteln, Öl-inWasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen oder wäßrigen Dispersionen verwendet. Angereicherte Zubereitungsformen können als Konzentrate formuliert werden, welche nachfolgend mit zusätzlichen flüssigen oder festen Hilfsstoffen verdünnt werden können, um zu den fertigen Behandlungszubereitungen zu kommen.
Für Zwecke der PflanzenwachstumsStimulierung können die Wirkstoffe in nicht-modifizierter Form oder in der Form von flüssigen oder feinverteilten festen Zubereitungen verwendet werden. Diese Zubereitungen werden in der gleichen Weise wie angegeben bereitet.
Die Pflanzen können mit den Wirkstoffen in jeder Stufe der Pflanzenentwicklung in Berührung gebracht werden, wobei eine oder mehrere Anwendungen erfolgen können. Die Anwendung der Wirkstoffe auf die Pflanzen kann nach den herkömmlichen Techniken der Blattbesprühung, der Erdbehandlung oder durch eine Samen- oder Wurzelkeimbehandlung erfolgen.
Die exakte Dosierung der verwendeten Wirkstoffe kann je nach den spezifischen Pflanzen, der Widerstandsfähigkeit der Pflanzen und der Anwendungsart variiert werden. Im allgemeinen sollte der Wirkstoff in einer Menge von etwa 0,00056 bis 4,48 kg/ha angewendet werden.
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Es hat sich gezeigt, daß beispielsweise bei der Anwendung von 2-AmInO-O-ChIOr-^(trichlormethyl)pyridin als einziges Pflanzenwachstumsstimulierungsmittel in Form einer wäßrigen Dispersion sowohl auf Baumwollsämlinge als auch auf Maisbzw. Kornsämlinge mit einer Dosierung von 0,125 kg/100 kg der Sämlinge nach einem sechswöchigen Wachstum der in einen von Pflanzenkrankheiten freien Boden eingepflanzten Sämlinge eine Zunahme der Pflanzenhöhe der Baumwollpflanzen von etwa 15 bis 25% und eine Zunahme der Höhe der Mais- bzw. Kornpflanzen von etwa 25 bis 50% erfolgte.
Weiterhin zeigte sich, daß bei der Anwendung von 2-Amino-6-chlor-4-(trichlormethyl)pyridin als einziges Pflanzenwachstumsstimulierungsmittel in Form einer wäßrigen Dispersion auf Erbsensamen bei einer Dosierung von 0,0625 kg/100 kg der Sämlinge bei den Samen, die in einen den Organismus Pythium ultimum enthaltenden Boden eingepflanzt worden waren, eine etwa 70%ige Zunahme des Auftauchens der Samen erfolgte.
Weiterhin ergaben die Verbindungen 2-Amino-6-brom-4-(trichlormethyl )pyridin, 1-(6-Chlor-4-(trichlormethyl)-2-pyridyl) · hexamethylenimin und 2-Amino-6-fluor-4-(trichlormethyl)pyridin bei der Verwendung als einzige Bekämpfungsmittel in wäßrigen Behandlungszubereitungen bei einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die fertigen Zubereitungen, eine Abtötung und Kontrolle von zweigefleckten Spinnenmilben von 100, 75 bzw. 90%.
Weiterhin ergaben die Verbindungen 1-(6-Chlor-4-(trichlormethyl) -2-pyridyl)hexamethylenimin und 2-Chlor-6-(methylamino)-4-(trichlormethyl)pyridin bei der Verwendung als einziges Bekämpfungsmittel in wäßrigen Behandlungszubereitungen in Konzentrationen von 1,0, 5,0 bzw. 1,0 ppm, bezogen auf das Gewicht der fertigen Zubereitungen, ein Abtöten und
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eine Kontrolle von Gelbfieber-Moskitolarven von 90 bzw. 10050.
Weiterhin ergab 2-Amino-6-fluor-4-(trichlormethyl)pyridin bei der Verwendung als einziges Bekämpfungsmittel in einer wäßrigen Behandlungszubereitung mit einer Konzentration von 500 ppm, bezogen auf die fertige Zubereitung, eine Abtötung und Kontrolle des südlichen Heerwurms von 84%.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1 - 2-Chlor-6-(i-pyrrolidinyl)-4-(trichlormethyl)-pyridin
13,5 g (0,05 Mol) 2,6-Dichlor-4-(trichlormethyl)pyridin und 8,3 g (0,1 Mol) Pyrrolidin wurden in 50 ml Hexan aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Das unlösliche Pyrrolidinhydrochlorid wurde abfiltriert und das FiItrat wurde mit Aktivkohle und Ton aufgeschlämmt und filtriert. Aus dem Filtrat schieden sich beim Abkühlen 12 g eines lohfarbenen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 63°C ab, das in Wasser im wesentlichen unlöslich war und in Aceton und Benzol eine gute Löslichkeit aufwies. Das Produkt wurde durch Infrarot- und NMR-Analyse als 2-Chlor-6-(i-pyrrolidinyl)-4-(trichlormethyl)pyridin identifiziert. Die Elementaranalyse ergab Gehalte von Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor und Stickstoff von 40,51, 3,62, 46,78 und 9,42%, was theoretischen Werten von 40,0, 3,34, 47,2 und 9,33% gegenübersteht.
Beispiel 2 - 2-Amino-6-chlor-4-(trichlormethyl)pyridin
15 g (0,06 Mol) 2,6-Dichlor-4-(trichlormethyl)pyridin wur-
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den in ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß zusammen mit 40 ml wasserfreiem Ammoniak eingebracht. Das Gefäß wurde abgeschlossen und 2 Stunden unter autogenem Druck auf 100 C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Gefäßinhalt herausgenommen und überschüssiges Ammoniak wurde abgedampft. Der leicht braune Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, in Äthanol aufgelöst und mit Aktivkohle behandelt. Nach der Filtration wurde zu dem Filtrat Wasser gegeben und die Lösung wurde abgekühlt, wodurch 11 g eines leicht gelben kristallinen Produkts ausgefällt wurden, das einen Schmelzpunkt von 110 bis 112°C aufwies und das in Wasser im wesentlichen unlöslich war. Das Produkt hatte eine gute Löslichkeit in Aceton und Benzol. Das Produkt wurde durch IR- und NMR-Analyse als 2-Amino-6-chlor-4-(trichlormethyl)pyridin identifiziert. Die Elementaranalyse ergab Gehalte von Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Chlor von 29,19, 1,50, 11,34 und 57,78%, was theoretischen Werten von 29,0, 1,64,
11.5 und 58,8% gegenübersteht.
Beispiel 3 - 2-Amino-6-fluor-4-(trichlormethyl)pyridin
In einer ähnlichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 wurde 2-Amino-6-fluor-4-(trichlormethyl)pyridin als hellgelber kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 77°C hergestellt, indem 2 Stunden bei 1000C in einem Druckgefäß 2,6-Difluor-4-(trichlormethyl)pyridin und wasserfreies Ammoniak erhitzt wurden. Die Verbindung ist in Wasser unlöslich und besitzt eine gute Löslichkeit in Aceton und Benzol.
Beispiel 4 - 2-Chlor-6-(methylamino)-4-(trichlormethyl)pyridin
10.6 g (0,04 Mol) 2,6-Dichlor-4-(trichlormethyl)pyridin und 5,0 g (0,16 Mol) Methylamin wurden in 100 ml Äthanol aufgelöst. Die Lösung wurde unter Rückfluß 4 Stunden erhitzt.
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Die Lösung wurde abgekühlt und in 300 ml Wasser gegossen. Daraus wurde das vorhandene feste Material abfiltriert. Das Aminhydrochloridsalz "blieb in Lösung zurück. Das Produkt wurde sodann aus Hexan umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 5,5 g eines weißen kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 1230C erhalten, welcher in Wasser im wesentlichen unlöslich war und der eine gute Löslichkeit in Aceton und Benzol aufwies. Das Material wurde durch IR- und NMR-Analyse als 2-Chlor-6-(methylamino)-4-(trichlormethyl)pyridin identifiziert. Die Elementaranalyse ergab Gehalte von Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor und Stickstoff von 32,6, 2,2, 55,28 und 11,4%, was theoretischen Werten von 32,4, 2,31, 54,4 und 10,75% gegenübersteht.
Beispiel 5 - 1-(6-Chlor-4-(trichlormethyl)-2-pyridyl)-hexamethylenimin
13,3 g (0,05 Mol) 2,6-Dichlor-4-(trichlormethyl)pyridin und 9»9 ß (0»1 Mol) Hexamethylenimin wurden in 100 ml Toluol aufgelöst. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Die Lösung wurde filtriert, um das vorhandene feste Iminsalz zu entfernen, worauf das Toluol in dem Filtrat abdestilliert wurde. Der zurückbleibende ölige Rückstand wurde in Hexan aufgenommen und das angestrebte Produkt kristallisierte aus. Die Kristalle wurden in kaltem Methanol aufgeschlämmt und das zurückbleibende lohfarbene kristalline Produkt wurde durch Filtration isoliert. Dieses Material hatte einen Schmelzpunkt von 75°C. Es war in Wasser unlöslich und hatte in Aceton und Benzol eine gute Löslichkeit. Die IR- und NMR-Analyse ergab, daß das Material 1-(6-Chlor-4-(trichlormethyl)-2-pyridyl)hexamethylenimin war. Die Elementaranalyse ergab Gehalte von Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor und Stickstoff von 44,2, 4,22, 43,04 und 8,67%, was theoretischen Werten von 43,7, 4,3, 42,8 und 8,53% gegenübersteht.
409850/1098 ,.,
-13-
Beispiel 6 - 2-Chlor-6-(dimethylamine)-4-(trichlormethyl)-pyridin
15,9 g (0,06 Mol) 2,6-Dichlor-4-(trichlormethyl)pyridin und 7,2 g (0,2 Mol) Dimethylamin (als 4O?6ige wäßrige Lösung) wurden zu 100 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Die resultierende Lösung wurde 2,5 Stunden auf Temperaturen von 72 bis 85°C erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und in kaltes Wasser gegossen. Das feste Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser wieder aufgeschlämmt und wiederum filtriert, um zurückbleibendes Dimethylsulfoxid zu entfernen. Das bei dieser Arbeitsweise gewonnene feste Produkt wurde in Hexan aufgenommen und mit Natriumsulfat, um Wasser zu entfernen, und mit Aktivkohle, um gefärbte Verunreinigungen zu entfernen, verrührt. Das resultierende Gemisch wurde abfiltriert und das Filtrat wurde abgekühlt, wodurch das Produkt (11,0 g) als weißes kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 840C ausgefällt wurde. Das Produkt war in Wasser unlöslich und es hatte in Aceton und Benzol eine gute Löslichkeit. Das Produkt wurde durch IR- und NMR-Analyse als 2-Chlor-6-(dimethylamino)-4-(trichlormethyl)pyridin identifiziert. Die Elementaranalyse ergab Gehalte von Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor und Stickstoff von 35,06, 3,12, 51,66 und 10,2796, was theoretischen Werten von 35,0, 2,92, 51,8 und 10,3% gegenübersteht .
Beispiel 7
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 6 wurde 2-Amino-4-chlor-6-(trichlormethyl)pyridin mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 820C durch Umsetzung von 2,4-Dichlor-6-(trichlormethyl )pyridin und Ammoniak hergestellt.
-14-409850/1098
Beispiel 8 - 2-Chlor-6-(äthylamino)-4-(trichlormethyl)-pyridin
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 wurde 2-Chlor-6~äthylamino-4-(trichlormethyl)pyridin durch Umsetzung von 2,6-Dichlor-4-(trichlormethyl)pyridin mit Äthylamin als gelber kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 76 bis 840C hergestellt. Das Produkt war in Wasser unlöslich, und hatte eine gute Löslichkeit in Aceton und Benzol.
Beispiel 9 - 2-Chlor-6-(n-propylamino)-4-(trichlormethyl)-pyridin
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde 2-Chlor-6-(npropylamino)-4-(trichlormethyl)pyridin durch Umsetzung von 2,6-Dichlor-4-(trichlormethyl)pyridin mit n-Propylamin als lohfarbener kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 830C, der in Wasser unlöslich war, hergestellt. Das Produkt hatte eine gute Löslichkeit in Aceton und Benzol.
Beispiel 10 - 2-Chlor-6-hydrazino-4-(trichlormethyl)pyridin
20,0 g (0,08 Mol) 2,6-Dichlor-4-(trichlormethyl)pyridin und 10 g (0,17 Mol) Hydrazinhydrat wurden in 100 ml Dimethoxyätfaan aufgelöst. Die Lösung wurde 6 Stunden unter Rücfcfluß,-bedingungen erhitzt. Ein Teil des Lösungsmittels wurde abdestilliert und die restliche Lösung wurde abgekühlt und in Wasser gegossen. Der resultierende feste Niederschlag wurde von dem wäßrigen System abfiltriert und in siedendem Benzin aufgenommen. Die Lösung wurde mit Natriumsulfat und Aktivkohle getrocknet und entfärbt und abfiltriert. Ein Teil des Benzols wurde abdestilliert. Zu der Lösung wurde Hexan gegeben und die Lösung wurde abgekühlt, um die BiI-
-15-409850/1098
dung eines weißen kristallinen Produkts einzuleiten. Dieses Material wurde in einer Menge von 11,0 g als weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 131 bis 132°C erhalten. Es war in Wasser unlöslich und wies eine gute Löslichkeit in Aceton und Benzol auf. Es wurde durch IR- und NMR-Analyse als 2-Chlor-6-hydrazino-4-(trichlormethyl)pyridin identifiziert. Die Elementaranalyse ergab Gehalte von Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor und Stickstoff von 28,0, 1,8, 53,68 und 16,296, was theoretischen Werten von 27,6, 1,73, 53,42 und 16,196 gegenübersteht.
Beispiel 11 - 2-AmInO-O^rOm-A-(trichlormethyl)pyridin
Nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 wurde 2-Amlno-6-brom-4-(trichlormethyl)pyridin hergestellt, indem 1 Stunde bei 900C in einem Druckgefäß 2,6-Dibrom-4-(trichlormethyl)pyridin und Ammoniak miteinander umgesetzt wurden. Das erhaltene Produkt war ein beige gefärbter Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 1300C, der in Wasser unlöslich war und eine gute Löslichkeit in Aceton und Benzol aufwies.
Beispiel 12 - 2-Amino-6-chlor-4-(dichlormethyl)pyridin
Diese Verbindung wurde durch elektrolytische Reduktion von 2-Amino-6-chlor-(trichlormethyl)pyridin hergestellt. In einem 400-ml-Kolben, welcher am Boden eine 0,5 cm tiefe Quecksilberschicht aufwies, wurde über dem Quecksilber ein permeabler Alundum-Becher aufgehängt, der in seiner Mitte mit einem Graphitstab versehen war. Es wurden entsprechende elektrische Anschlüsse durch ein Potentiostatmeter durchgeführt, daß das Quecksilber als Kathode und der Graphitstab als Anode geschaltet waren. In dem Kolben wurde auch eine gesättigte Calomel-Bezugselektrode (SCE)
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aufgehängt. In den Kolben wurde eine Katholytlösung von 4,0 g (0,02 Mol) 2-Amino-6-chlor-4-(trichlormethyl)pyridin in 200 ml eines Gemisches von gleichen Volumenteilen Methanol und Dimethoxyäthan, die auch 10 ml Wasser und 7,5 g Ammoniumacetat enthielt, gegeben. In den (in den Katholyten eintauchenden) Alundum-Becher wurde ein Methanolanolyt gegeben, der 10% Wasser und 10% Ammoniumacetat enthielt. Die Elektrolyse erfolgte unter Rühren des Quecksilbers über 2 Stunden bei einer Kathodenspannung von -2,0 V (bezogen auf die Referenzelektrode), während welcher Zeit ein Stromdurchgang von 0,8 A/h erfolgte. Die Dampfphasenchromatographie -Analyse zeigte, daß die Reaktion nach dem Zeitraum von 2 Stunden beendigt war. Die Katholytlösung wurde in 300 ml Wasser gegossen und mit drei aufeinanderfolgenden 100-ml-Teilen Methylenchlorid extrahiert. Das Trocknen und das Eindampfen der Extrakte ergab 3,0 g eines farblosen Öls, das sich beim Stehenlassen verfestigte. Dieser Feststoff wurde aus einer Lösung von 10% Benzol in Hexan umkristallisiert, wodurch 1,6 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 830C erhalten wurden. Das Produkt war in Wasser unlöslich und hatte in Benzol und Aceton eine gute Löslichkeit. Die IR- und NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt 2-Amino-6-chlor-4-(dichlormethyl)pyridin war. Die Elementaranalyse ergab Gehalte von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff von 34,1, 2,3 und 13,3%, was theoretischen Werten von 34,1, 2,4 und 13,2% gegenübersteht.
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Claims (15)

  1. Patentansprüche
    Substituierte Aminohalogenpyridinverbindungen der allgemeinen Formel
    worin X Chlor, Brom, Jod oder Fluor bedeutet, η 1 oder 2 ist, Z für in 4-oder 6-Stellung befindliches Dichlormethyl oder Trichlormethyl steht, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff-
    atomen bedeutet und R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phe-
    1 ο nyl steht und wobei beide Substituenten R und R zusammen mit dem Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Hexamethylenimino bilden können.
  2. 2. 2-Amino-6-chlor-4-(trichlormethyl)pyridin.
  3. 3. 2-Amino-6-chlor-4-(dichlormethyl)pyridin.
  4. 4. 2-Amino-6-brom-4-(trichlormethyl)pyridin.
  5. 5. 2-Chlor-6-(methylamino)-4-(trichlormethyl)pyridln.
  6. 6. 2-Amino-4-chlor-6-(trichlormethyl)pyridin.
  7. 7. 2-Amino-6-fluor-4-(trichlormethyl)pyridin.
    -18-409850/1098
  8. 8. 2-Chlor-6-(i-pyrrolidinyl) -4- (tri chlorine thyl)pyridin,
  9. 9. 1-(6-Chlor-4-(trichlormethyl)-2-pyridyl)hexamethylenimin.
  10. 10. 2-Chlor-6- (dimethylamino) -4- (trichlormethyl )pyridin.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung der substituierten Aminohalogenpyridinverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Stickstoffbase
    1 2
    der Formel HNR R mit einem 2-Halogenpyridin der allgemeinen Formel
    1 2
    worin X, n, Z, R und R die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickstoffbase in einer Menge von 1,5 bis 4,0 Mol je Mol des 2-Halogenpyridins umsetzt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch g e kennzeichnet , daß man als Stickstoffbase Ammoniak verwendet und daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 1500C unter autogenem Druck durchführt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
    40985 0/1098 _1O.
  15. 15. Verwendung der substituierten Aminohalogenpyridinverbindungen nach Anspruch 1 als Stimulantien für das Pflanzenwachstum und/oder Mittel zur Kontrolle von pilzartigen und bakteriellen Schädlingen.
    409850/1098
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