DE2324605A1 - Pipes of glass-like carbonaceous material - obtd. by casting a high polymeric thermoset, followed by solid pyrolysis - Google Patents

Abstract

The polymer is cast into a tubular mould fitted with a mould core (e.g. glass) which is sheathed with an elastically deformable material (e.g. silicone rubber) which is not wetted by the casting resin. The latter may be a viscous phenol-resol prods. are dimensionally stable and accurate, and have good surface props. Pipes with rel. large length/inner dia. ratio may be produced. Contamination by contact with metal parts of the mould is avoided.

Description

Verfahren zum Herstellen von Rohren aus glasartigem Kohlenstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Rohren aus glasartigem Kohlenstoff, wobei Rohre aus thermisch aushärtbaren, hochpolymeren Kunststoffen durch Gießen geformt und durch Festkörper-Pyrolyse in Rohre aus glasartigem Kohlenstoff umgewandelt werden.Method of making tubes from vitreous carbon Die The invention relates to a method for producing tubes made of vitreous carbon, whereby pipes made of thermally curable, high polymer plastics by casting shaped and converted into tubes of glassy carbon by solid-state pyrolysis will.

Glasartiger Kohlenstoff zeichnet sich durch eine Reihe bemerkenswerter Eigenschaften wie geringe Dichte, Impermeabilität für Flüssigkeiten und Gase, hohe Festigkeit und gute chemische Resistenz aus und ist für viele Zwecke anwendbar, z.B. als Material für Gefäße wie Tiegel, Schiffchen und Rohre, insbesondere für präparative Zwecke der Chemie, Metallurgie und der Halbleiter-Technologie (Chemie-Ing. -Techn. 42 (1970) 659 - 669).Vitreous carbon is distinguished by a number of notable ones Properties such as low density, impermeability for liquids and gases, high strength and good chemical resistance and is used for many purposes applicable, e.g. as a material for vessels such as crucibles, boats and pipes, in particular for preparative purposes in chemistry, metallurgy and semiconductor technology (Chemie-Ing. -Techn. 42 (1970) 659-669).

Rohre aus glasartigem Kohlenstoff sind für die Anwendung dieses Werkstoffes von besonderem Interesse. Es gibt eine ganze Reihe von wichtigen Anwendungen, so etwa'als hochtemperaturfestes, impermeables und chemisch außergewöhnlich resistentes Leitungs-und Behältermaterial für aggressive Substanzen. Relativ wenig beachtet ist noch die Einsatzmöglichkeit als Heizkörper für elektrische Widerstandsöfen. Eine andere Anwendung ist der Einsatz von Röhren aus glasartigem Kohlenstoff als biokompatible Substanz in der Human- und Veterinärmedizin, etwa als Gefäßprothese und mechanisch stützendes Implantat oder Kapselmaterial (Polytechnisch Tijdschrift - Editie Elektrotechnik 43 -PT - 19 - 1 -(1972)). Wenig Gebrauch von glasartiger Kohle wird noch in der elektronischen und feinmechanischen Industrie gemacht. Hier sollten die guten mechanischen Eigenschaften, verbunden mit ausgezeichneten thermischen und elektrischen Werten, diesem Material einen breiteren Einsatzbereich öffnen. Wichtig ist für alle Applikationen die Formgebung eines Werkstoffes. Zu den wichtigsten Konstruktionselementen gehören ganz allgemein Rohre.Vitreous carbon tubes are used for this material of special interest. There are quite a few important uses for that for example, as high-temperature resistant, impermeable and chemically extraordinarily resistant Line and container material for aggressive substances. Relatively little attention can still be used as a radiator for electrical resistance furnaces. Another application is the use of glassy carbon tubes as biocompatible substance in human and veterinary medicine, for example as a vascular prosthesis and mechanically supporting implant or capsule material (Polytechnisch Tijdschrift - Editie Elektrotechnik 43 -PT - 19 - 1 - (1972)). Little use of vitreous Coal is still made in the electronics and precision engineering industries. here should have good mechanical properties combined with excellent thermal properties and electrical values, open up a wider range of applications for this material. The shape of a material is important for all applications. Among the most important Structural elements generally include pipes.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von glasartigem Kohlenstoff wird in der Literatur eine Reihe von natürlichen und synthetischen organischen Hochpolymeren genannt. Geeignete Substanzen sind z.B. Cellulose und einige ihrer Derivate, Phenolformaldehyd-Harze, Polyfurfurylalkohol und Polyvinylidenchlorid. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der sogenannten Cellulose-Kohle benutzten Davidson und Losty natürliche Cellulose-Fasern, die zunächst in Wasser zu einem Brei mit ca. 2 Gew.-% Cellulose aufgeschlämmt wurden. Durch Zentrifugieren und Trocknen, bei dem ein Teil des Wassers entweicht, wird der Cellulose-Brei in einen bearbeitbaren Zustand gebracht. Der so entstehende ~grüne Körper" ist das Ausgangsmaterial für die eigentliche Pyrolyse. "Vitreous Carbon" und Classy Carbon" der Firmen Vitreous Carbon Ltd. und Tokai Electrode Mfg. werden aus irreversibel aushärtenden Polymeren wie Phenolformaldehyd-Harzen und Rlyfurfurylalkoho 1 hergestellt.As a starting material for the production of vitreous carbon a number of natural and synthetic organic high polymers are found in the literature called. Suitable substances are e.g. cellulose and some of its derivatives, phenol-formaldehyde resins, Polyfurfuryl alcohol and polyvinylidene chloride. As a starting material for production the so-called cellulose charcoal, Davidson and Losty use natural cellulose fibers, which were initially slurried in water to form a pulp with approx. 2% by weight of cellulose. By centrifuging and drying, during which part of the water escapes, becomes the cellulose pulp is brought into a workable state. The resulting ~ green Body "is the starting material for the actual pyrolysis." Vitreous Carbon " and Classy Carbon "from Vitreous Carbon Ltd. and Tokai Electrode Mfg from irreversibly hardening polymers such as phenol-formaldehyde resins and rlyfurfuryl alcohol 1 manufactured.

Von"LMSC-Glassy-Carbon" der Lockheed Co. ist lediglich bekannt, daß Naphtalindiol ein Ausgangsmaterial sein soll. Vitrocarbon der Nippon Carbon Comp. wird aus säuregehärteten Aceton/ Furfurol-Harzmischungen hergestellt. Otani und Mitarb. benutzen PVC-Pech, das aus Polyvinylchlorid S-901 der Kureha Chemical Ind.All that is known of "LMSC-Glassy-Carbon" from Lockheed Co. is that Naphthalene diol is said to be a starting material. Vitrocarbon from Nippon Carbon Comp. is made from acid-hardened acetone / furfural resin mixtures. Otani and Employee use PVC pitch made from polyvinyl chloride S-901 from Kureha Chemical Ind.

Co., Tokio, Japan, durch Erhitzen unter Stickstoff hergestellt wird, und dann als Rohmaterial für die Herstellung von glasartigem Kohlenstoff dient. Die Kureha Chemical Ind. Co. selbst benutzt als Ausgangssubstanz für ihre Fasern aus glasartigem Kohlenstoff eine hochmolekulare polycyclische Erdöl-Fraktion (Chemie-Ing.-Techn. 42 (1970) 661-662).Co., Tokyo, Japan, is made by heating under nitrogen, and then used as a raw material for making vitreous carbon. Kureha Chemical Ind. Co. itself uses it as the raw material for its fibers from vitreous carbon a high molecular weight polycyclic petroleum fraction (Chemie-Ing.-Techn. 42 (1970) 661-662).

Die Uberführung der hochpolymeren Ausgangssubstanzen in glasartigen Kohlenstoff erfolgt über eine definierte Temperatur/ Zeit-Behandlung. Während dieses als Festkörper-Pyrolyse bezeichneten Vorganges werden durch Zufuhr thermischer Energie Bindungen im hochpolymeren Ausgangsmaterial aufgebrochen. Es entstehen Zersetzungsprodukte, die als Elemente (H2,N2,C12 usw) oder als flüchtige Verbindungen (H20,C02, Radikale, Monomere usw.) abgespalten werden (Chemie-Ing.-Techn. 42 (1970) 662).The conversion of the high polymer starting substances into vitreous Carbon takes place via a defined temperature / time treatment. During this The process known as solid-state pyrolysis is achieved by supplying thermal energy Bonds broken in the high polymer raw material. Decomposition products arise as elements (H2, N2, C12 etc.) or as volatile compounds (H20, C02, radicals, Monomers etc.) are split off (Chemie-Ing.-Techn. 42 (1970) 662).

Formkörper aus glasartigem Kohlenstoff werden im allgemeinen in zwei Verfahrensschritten hergestellt. Zunächst wird die polymere Ausgangssubstanz in die gewünschte Form gebracht; dann erfolgt die Umwandlung in glasartigen Kohlenstoff durch Festkörper-Pyrolys e.Vitreous carbon moldings are generally in two ways Process steps produced. First, the polymeric starting material in brought the desired shape; then it is converted into vitreous carbon by solid-state pyrolysis e.

Es ist bekannt, Hohlkörper aus mittels Hitze härtbaren Kunstharzen dadurch herzustellen, daß ungehärtete Kunstharze in feststehende Formen eingegossen und hierauf gehärtet werden. Auf diese Weise können auch Rohre hergestellt werden. Dabei muß jedoch der Kern der Rohrform (Gießform) schwach konisch ausgebildet sein, um das Ausstoßen des gehärteten Gießkörpers zu ermöglichen. Die Herstellung eines längeren Rohres mit über die Länge konstanten Rohrquerschnitt ist aber auf diese Weise ohne Zerstörung des zentralen Mittelteils der Rohrform nicht möglich, da ein solches Rohr nach dem Härten des Kunstharzes allzu festhaftend auf den genau zylindrischen Kern der Rohrform aufgeschrumpft ist, so daß dieser Kern im allgemeinen nicht mehr ausgestoßen werden kann (schweizerische Patentschrift 296 748). Diese Schwierigkeit kann dadurch beseitigt werden, daß ein Kern verwendet wird, dessen Material es erlaubt, denselben durch eine Öffnung aus dem erhärteten Gießling zu entfernen, die kleiner ist als der Kern. Dies kann-z.B. dadurch erreicht werden, daß das Kernmaterial elastische-Eigenschaften aufweist. Als Kernmaterial können gummiähnliche Stoffe verwendet werden (schweizerische Patentschrift 294 791).It is known to use hollow bodies made of synthetic resins which can be hardened by means of heat produced by pouring uncured synthetic resins into fixed molds and then hardened. Pipes can also be manufactured in this way. However, the core of the pipe mold (casting mold) must be slightly conical, to allow the cured casting to be ejected. Making a However, longer pipe with a pipe cross-section that is constant over its length is dependent on this Way without destroying the central middle part of the tubular shape not possible because a Such a tube after the hardening of the synthetic resin adheres too firmly to the precisely cylindrical one The core of the tubular shape is shrunk so that this core is generally no longer can be ejected (Swiss patent 296 748). This difficulty can be eliminated by using a core whose material allows remove the same through an opening from the hardened casting, which is smaller is as the core. This can-e.g. can be achieved in that the core material elastic properties having. Rubber-like substances can be used as the core material (Swiss Patent 294,791).

Es ist auch bekannt, das Entformen von Formkörpern aus polymerisierten synthetischen Harzen aus Formen mittels einer Trennfolie vorzunehmen, die hohe mechanische Festigkeit aufweist und sowohl gegen hohe Temperaturen als auch gegen die Einwirkung von chemischen Produkten beständig ist und oftmals wiederverwendet werden kann. Diese Folie wird in die Form derart eingebracht, daß sich die Folie zwischen Forminnenfläche und Harz befindet (deutsche Offenlegungsschrift 1 911 894). Diese Verfahrensweise hat u.a. jedoch den Nachteil, daß die eingelegte Folie an ihrer Stoßstelle oder Überlappungsstelle im gehärteten Gußkörper eine Art Riefe hinterläßt, die ihrerseits bei nachfolgender Carbonisation s lfach zur Rißbildung aufgrund ihrer Kerbwirkung Anlaß gibt.It is also known, the demolding of moldings from polymerized synthetic resins made from molds by means of a release film, the high mechanical Has strength and both against high temperatures and against the action resistant to chemical products and can be reused many times. This film is introduced into the mold in such a way that the film is between the inner surface of the mold and Harz (German Offenlegungsschrift 1 911 894). This procedure but has, inter alia, the disadvantage that the inserted film at its joint or The point of overlap in the hardened cast body leaves a kind of groove, which in turn with subsequent carbonization, cracks easily develop due to their notch effect Cause.

Es ist ferner bekannt, daß sich aus härtbaren Kunstharzen auf Formpressen oder Spritzgußpressen, insbesondere auch nach dem Schleudergußverfahren, Hohlkörper herstellen lassen.It is also known that thermosetting resins are made on compression molding or injection molding, in particular also after the centrifugal casting process, hollow bodies can be produced.

Längere Rohre konnte man bisher mittels der Strangpresse herstellen. Man kann Körper mit rotationssymmetrischen Innenraum aus einer mittels Hitze härtbaren Kunstharzmasse auch herstellen, indem man die Kunstharzmasse in fließfähigem Zustand in einer rotierenden Hohlform durch Zentrifugalkräfte an der Innenwand der Hohlform ausbreitet und durch Erhitzen härtet (schweizerische Patentschrift 296 748).Up until now, longer pipes could be produced using an extrusion press. A body with a rotationally symmetrical interior can be made of a hardenable by means of heat Synthetic resin compound can also be produced by keeping the synthetic resin compound in a flowable state in a rotating hollow mold by centrifugal forces on the inner wall of the hollow mold spreads and hardens by heating (Swiss patent 296 748).

Beim Herstellen von Rohren aus glasartigem Kohlenstoff wurde bisher ausschließlich das Strangpressen (Extrudieren) (deutsche Patentschrift 1 569 267, japanische Patentschrift 7 011 004) und das Schleudergießen (britische. Patentschrift 1 069 459, niederländische Patentschrift 134 590, japanische Patentschrift 7 029 564) angewandt. Die Verfestigung und Aushärtung kann beim Schleudergießen in einer simultanen oder in einer der Formgebung nachgeschalteten Temperaturbehandlung (mit oder ohne Druck) vorgenommen werden. Die Überführung in glasartigen Kohlenstoff erfolgt entweder noch in der Form oder am ~entformten" Kunststoffrohr in einem separaten Pyrolyseprozeß.In the manufacture of tubes from vitreous carbon was previously extrusion (extrusion) only (German patent specification 1 569 267, Japanese patent specification 7 011 004) and centrifugal casting (British. Patent 1 069 459, Dutch Patent 134 590, Japanese Patent 7 029 564) applied. Solidification and hardening can occur during centrifugal casting in a simultaneous temperature treatment or in a subsequent temperature treatment (with or without pressure). Conversion into vitreous carbon takes place either still in the mold or on the "demolded" plastic tube in a separate Pyrolysis process.

Das Schleudergußverfahren wird nach dem Stand der Technik für die Herstellung von Rohren aus glasartigem Kohlenstoff bevorzugt, da es Rohre mit über die Gesamtlänge gleichmäßiger Wandstärke und einwandfreier Beschaffenheit, besonders der inneren Oberfläche, liefert. Aus den in den zuvorgenannten Patentschriften angegebenen Beispielen ist weiter zu entnehmen, daß sich das Schleudergußverfahren besonders auch für die Herstellung langer Rohre (bis zu 1000 mm) bei relativ großen Wandstärken (bis zu etwa 10 mm) und großen Durchmessern (bis zu etwa 1000 mm) eignet. In der niederländischen Patentschrift 134 590 wird noch als besonderer Vorteil herausgestellt, daß nach dem Schleudergußverfahren hergestellte Rohre sich durch besonders hohen Reinheitsgrad vor allem der inneren Oberfläche auszeichnen, da sie in keiner Phase der Herstellung mit irgendwelchen anderen metallischen Werkstoffen in Kontakt gekommen sind. Deshalb sollen sie als Gefäßmaterialien für die Präparation von Halbleitersubstanzen besonders geeignet sein.The centrifugal casting process is according to the prior art for Manufacture of tubes from glassy carbon is preferred as there are tubes with over the total length of uniform wall thickness and perfect condition, especially the inner surface, supplies. From those given in the aforementioned patents Examples also show that the centrifugal casting process is particularly useful also for the production of long pipes (up to 1000 mm) with relatively large wall thicknesses (up to about 10 mm) and large diameters (up to about 1000 mm). In the Dutch patent specification 134 590 is still used as special It has been shown that the tubes produced by the centrifugal casting process are advantageous characterized by a particularly high degree of purity, especially the inner surface, as they are not used in any phase of manufacture with any other metallic material have come into contact. Therefore, they should be used as vascular materials for dissection of semiconductor substances to be particularly suitable.

Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde die Herstellung von in glasartige Kohle überführbaren Kunststoffrohren nach dem Schleudergußverfahren geprüft. Dabei wurde als Ausgangsmaterial vorwiegend Phenolformaldehydharz im Resolzustand verwendet. Es traten eine ganze Reihe von technischen Schwierigkeiten auf, die die Herstellung von einwandfreien Rohren sehr stark erschwerten. Diese Schwierigkeiten beruhen in erster Linie darauf, daß die in der Zentrifuge rotierende, mit Kunstharz gefüllte Reaktionskammer völlig gegen Auslaufen von Harz abgedichtet werden muß. Dies hat sich insofern als sehr schwierig erwiesen, als diese Kammer als offenes System11 gestaltet werden muß, aus dem die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte unbehindert entweichen können. Jede Undichtheit hat Störungen zur Folge.In the investigations that led to the invention, the Manufacture of plastic pipes that can be converted into vitreous coal using the centrifugal casting process checked. The starting material was mainly phenol-formaldehyde resin in the resole state used. A number of technical difficulties arose which the Manufacture of flawless pipes made very difficult. These difficulties are based primarily on the fact that the rotating in the centrifuge, with synthetic resin filled reaction chamber must be completely sealed against leakage of resin. This has proven very difficult in that this chamber is an open one System11 must be designed from which the resulting gaseous reaction products can escape unhindered. Any leakage results in malfunctions.

Eine betriebssichere Funktion der Zentrifugalmethode, angewendet auf Substanzen, deren rheologische Werte sich in extremer Weise während des Prozesses ändern,erfordert einen erheblichen technischen Aufwand. Selbst einfachste Bedienungsvorgänge, wie etwa das Beschicken und Entladen der Reaktionskammer, sind sehr mühsam. Die Folge sind hohe Ausschußraten und letztlich eine Verteuerung des Endproduktes. Diese wenigen Hinweise machen es verständlich, daß Rohre aus glasartiger Kohle nur zu relativ hohen Preisen käuflich erhältlich sind.A reliable function of the centrifugal method, applied to Substances whose rheological values change in extreme ways during the process change requires considerable technical effort. Even the simplest of operations, how loading and unloading the reaction chamber, for example, are very tedious. The consequence are high reject rates and ultimately an increase in the cost of the end product. These few Hints make it understandable that pipes made of vitreous carbon are only too relative high prices are available for purchase.

Die maximalen Abmessungen derartiger Rohre liegen bei etwa Länge 1 max ~ 500 mm Durchmesser D 5 50 mm (außen) amax D. ~ 5 5 mm (innen) Imin Wandstärken dmax 2./.3 mm Offenbar bereitet es auch Schwierigkeiten, lange Rohre mit geringen Innendurchmessern herzustellen. Das maximale Verhältnis £/Di beträgt für ein handelsübliches Rohr etwa 80 Di (FirmenprospeRt Glassy Carbon" der Tokai Electrode Mfg.Co.Ltd., Tokio, Japan; Informations-Blatt 11Glass-like Carbon"der Lockheed Aircraft Corp., Burbank, Calif., USA; Firmenprospekt Vitreous Carbon der Vitreous Carbon Ltd., Evenwood, Bishop Auckland, Co. Dueham, England; Firmenprospekt Carbon Vitrewr der Le Carbone Lorraine, S.A. Paris, France).The maximum dimensions of such pipes are approximately length 1 max ~ 500 mm diameter D 5 50 mm (outside) amax D. ~ 5 5 mm (inside) Imin wall thicknesses dmax 2./.3 mm Apparently it also causes difficulties, long pipes with small Manufacture inside diameters. The maximum ratio £ / Di is for a standard Tube about 80 Di (company brochure Glassy Carbon "of Tokai Electrode Mfg.Co.Ltd., Tokyo, Japan; Information sheet 11Glass-like Carbon "from Lockheed Aircraft Corp., Burbank, Calif., USA; Company brochure Vitreous Carbon of Vitreous Carbon Ltd., Evenwood, Bishop Auckland, Co. Dueham, England; Company brochure Carbon Vitrewr from Le Carbone Lorraine, S.A. Paris, France).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es gestattet, einwandfreie zylindrische Rohre aus glasartigem Kohlenstoff mit über die Länge konstanten Abmessungen und guten Oberflächen herzustellen.The invention is based on the object of creating a method which allows perfect cylindrical tubes from vitreous To produce carbon with dimensions that are constant over the length and with good surfaces.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kunststoff in eine Form gießt, innerhalb welcher ein Formkern angeordnet ist, den man mit einer Hülle aus einem Material überzogen hat, das elastisch verformbar ist und nicht vom Vergußmaterial benetzt wird (also keine feste Haftung mit diesem eingeht).According to the invention, this object is achieved by a method as described at the outset mentioned type, which is characterized in that the plastic is in Pours a mold, within which a mold core is arranged, which you can with a Covered with a material that is elastically deformable and not dated Potting material is wetted (i.e. there is no firm adhesion with this).

Diese beiden Forderungen werden insbesondere von Silicon-Kautschuk erfüllt. Eine Umhüllung mit kautschukelastischem Material gewährleistet eine gute Entformbarkeit des verfestigten Harzrohres auch bei großen Rohrlängen und ermöglicht die Einhaltung einer exakten ZylindePSymmetrie.Both of these requirements are met by silicone rubber in particular Fulfills. A cover with rubber-elastic material ensures a good The solidified resin pipe can be demolded even with long pipe lengths and enables compliance with an exact cylinder symmetry.

Unter der Bezeichnung Rohr sind im Rahmen der Erfindung auch rohrförmige Körper, wie etwa einseitig geschlossene, langgestreckte Behälter (Fingertiegel), zu verstehen.In the context of the invention, the term tube also includes tubular Bodies, such as elongated containers (finger crucibles) closed on one side, to understand.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung und eines Beispiels, betreffend die Herstellung eines Harzrohres, erläutert. Es zeigen Fig. 1 eine Rohrform Fig. 2 eine Rohrform zur Herstellung von einseitig geschlossenen Rohren Fig. 3 den Vorgang der Entfernung des Formkerns Beispiel Es wird eine Rohrform gemäß Fig. 1 vorbereitet. Der innere Rohrkern 1 besteht in diesem Falle aus einem Glasstab von 6 mm Durchmesser. Dieser Stab wird mit einem Silicon-Kautschukschlauch 2 von 1 mm Wandstärke überzogen. Das Außenrohr 3 besteht in diesem Falle ebenfalls aus Glas (Innendurchmesser etwa 16 mm). Die Zentrierstücke 4 und 5 bestehen aus Teflon; die obere Kappe 4 ist zwecks Druckausgleich bei Freiwerden von gasförmigen Reaktionsprodukten mit einem oder mehreren Belüftungskanälen 6 versehen.The invention is described below with reference to the drawing and an example, relating to the manufacture of a resin pipe. 1 shows a tubular shape FIG. 2 shows a tubular shape for the production of tubes closed on one side. FIG. 3 shows the Process of removing the mold core Example It becomes a pipe shape prepared according to FIG. The inner tube core 1 consists of one in this case 6 mm diameter glass rod. This rod comes with a silicone rubber tube 2 covered by 1 mm wall thickness. The outer tube 3 also exists in this case made of glass (inner diameter about 16 mm). The centering pieces 4 and 5 consist of Teflon; the top cap 4 is for the purpose of pressure equalization when gaseous are released Reaction products provided with one or more ventilation channels 6.

Zur Herstellung von einseitig geschlossenen Rohren (Fingertiegeln) wurde eine Form gemäß Fig. 2 verwendet, in der die Bezugszeichen dieselbe Bedeutung haben wie in Fig. 1. For the production of tubes closed on one side (finger crucibles) a form according to FIG. 2 was used, in which the reference symbols have the same meaning have as in Fig. 1.

Es wurde ein viskoses Phenol-Resol der Dichte 1,25 g cm 3, der Viskosität ~ = 5000 c P mit einem Harzkörpergehalt von etwa 78 ,~ (Rest: Lösungsmittel) bis zu ca. 9/10 der Formhöhe in den Füllraum 7 eingefüllt. Die gefüllte Form wurde dann zur Verfestigung des Harzes etwa 24 Stunden lang bei 700C gehalten. A viscous phenol resole with a density of 1.25 g cm 3, the viscosity ~ = 5000 c P with a resin content of about 78, ~ (remainder: solvent) to Filled into the filling space 7 to about 9/10 of the mold height. The filled shape was then held at 700C for about 24 hours to solidify the resin.

Nach Verfestigung des Harzes wird zunächst der Formkern 1 zusammen mit der elastischen Trennschicht 2 entfernt. Der Vorgang ist in Fig. 3 schematisch dargestellt. Durch Anwendung einer axialen Zugkraft P tritt zunächst eine starke Kontraktion der kautschukelastischen Hülle 2 ein, die ihrerseits das Auftreten radial wirkender Kräfte Prad zur Folge hat. Wird die radiale Komponente Prad ;bH2,7 (H2,7 = Haftkraft in der Grenzschicht S,2,7), so läuft der AblösepunktQzum anderen Rohrende hin und der Kern 1 kann leicht herausgezogen werden. Die Hülle 2 expandiert wieder in den Anfangszustand. Dieser schematisiert dargestellte Ablösevorgang, gekennzeichnet durch das Durchlaufen des nichtlinearen Bereiches der Spannungstrajektorien über die Grenzfläche ~ 2,7 hinweg, wird noch dadurch erleichtert, daß bei Verwendung von Kondensationsharzen - wie es hier der Fall ist - in den Grenzschichten # 2,7 und d2 6 und7 3 flüssiges Kondensat als Trenn-Grenzschichten 62,7 7,3 und Gleitfilm wirksam wird. Dadurch wird auch eine leichte Trennung des verfestigten Harzrohres 7 von der Außenhülle 3 ermöglicht. After the resin has solidified, the mold core 1 is first put together removed with the elastic separating layer 2. The process is shown schematically in FIG. 3 shown. Using an axial Tensile force P occurs first a strong contraction of the rubber-elastic shell 2, which in turn Occurrence of radial forces Prad has the consequence. Will be the radial component Prad; bH2.7 (H2.7 = adhesive force in the boundary layer S, 2.7), then the separation point Q runs to the other end of the pipe and the core 1 can easily be pulled out. The case 2 expands again to the initial state. This schematically shown detachment process, characterized by passing through the non-linear region of the stress trajectories across the interface ~ 2.7 is further facilitated by the fact that in use of condensation resins - as is the case here - in the boundary layers # 2,7 and d2 6 and 7 3 liquid condensate as separating boundary layers 62.7 7.3 and sliding film takes effect. This also makes it easy to separate the solidified resin pipe 7 from the outer shell 3 allows.

Die endgültige Aushärtung des Harzrohres kann sowohl in dem Außenrohr 3 als auch separat vorgenommen werden.Um ein Verbiegen (Verziehen) des Gießkörpers zu verhindern, wird die Restaushärtung im Außenrohr bevorzugt. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht demgemäß darin, daß man den Gießkörper in der Form nur teilaushärtet, dann den Formkern entfernt und anschließend die Restaushärtung vornimmt. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Restaushärtung im äußeren Formteil durchführt.The final hardening of the resin pipe can take place both in the outer pipe 3 as well as separately. To avoid bending (warping) of the casting To prevent this, residual hardening in the outer tube is preferred. A preferred embodiment of the method according to the invention accordingly consists in the fact that the cast body only partially hardened in the mold, then the mold core is removed and then the residual hardening undertakes. There is another embodiment of the method according to the invention in that the residual curing is carried out in the outer molded part.

Alle Formteile können wiederverwendet werden. Selbstverständlich können die in dem Beispiel genannten Formmaterialien gegen andere,also Glas zum Beispiel gegen Metall oder Graphit, Siliconkautschuk gegen Teflon usw. ausgetauscht werden. Allerdings ist Siliconkautschuk als Trennsubstanz besonders gut geeignet.All molded parts can be reused. Of course you can the molding materials mentioned in the example against others, i.e. glass for example be exchanged for metal or graphite, silicone rubber for Teflon, etc. However silicone rubber is particularly good as a release substance suitable.

Nach dem beschriebenen Verfahren wurden Rohre der in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Abmessungen hergestellt: Tabelle #ssun#envon Harzrohren Außendurchmesser Innendurchmesser Länge Wandstärke Da/mm D1/mm /mm d/mm D.According to the method described, pipes were made in the following Dimensions compiled table: table # ssun # en of resin pipes Outside diameter Inside diameter Length Wall thickness Da / mm D1 / mm / mm d / mm D.

4,0 1,0 200 1,5 200 4,0 1,0 150 1,5 150 6,5 2,0 130 2,25 65 6,5 3,0 150 1,75 50 7,5 3,5 150 2,0 43 12,0 8,0 450 2,0 56 15,0 8,0 350 3,5 44 22,0 15,5 400 3,25 26 Es ist selbstverständlich möglich, Rohre anderer Abmessungen, besonders auch größerer Länge und größerer//D#-Verhältnisse, anzufertigen. 4.0 1.0 200 1.5 200 4.0 1.0 150 1.5 150 6.5 2.0 130 2.25 65 6.5 3.0 150 1.75 50 7.5 3.5 150 2.0 43 12.0 8.0 450 2.0 56 15.0 8.0 350 3.5 44 22.0 15.5 400 3.25 26 It is of course possible to use pipes of other dimensions, especially also of greater length and greater // D # ratios.

Die bisher angefertigten Rohre haben sehr glatte innere und äußere Oberflächen. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß es natürlich möglich ist, Rohre durch Bohren aus massiven Harzstangen herzustellen$ieseNethode ist jedoch beschränkt auf kurze Rohre mit relativ weitem Innendurchmesser. Das Verhältnis stellt etwa eine obere Grenze bei normalen Birvorgängen dar, da bei größerem £/D. die Bohrer zu stark "verlaufen", also gekriimmte Bohrkanäle entstehen. Außerdem zeigen gebohrte Rohre vielfach eine ausgeprägte Neigung zur Rißbildung bei der Karbonisation; offenbar werden in den Bohrriefen Spannungen eingefroren, die bei der Pyrolyse oder bei späterer mechanischer Beanspruchung spontan zu Rissen führen.The pipes made so far have very smooth inner and outer surfaces. For the sake of completeness it should be mentioned that it is of course possible to make pipes by drilling from solid resin rods. However, this method is limited to short pipes with a relatively large inner diameter. The relationship represents an upper limit for normal birefringence, since with a larger £ / D. the drills "run out" too much, so curved drill channels are created. In addition, drilled pipes often show a pronounced tendency to form cracks during carbonization; Apparently, tensions are frozen in the drilling grooves, which spontaneously lead to cracks during pyrolysis or subsequent mechanical stress.

ie Bedingungen, unter denen die Pyrolyse durchgeführt wird, richten sich im wesentlichen nach der Wandstärke der Rohre.Establish the conditions under which the pyrolysis is carried out essentially depends on the wall thickness of the pipes.

Die wie oben beschrieben hergestellten Kunststoffrohre wurden in einem Ofen unter strömendem Stickstoff von 1 Atln bis etwa 8000C mit einem zeitlichen Temperaturanstieg von pyrolysiert und dann unter Vakuum bis zu Temperaturen von 16000C mit einem nachbehandelt.The plastic pipes produced as described above were in an oven under flowing nitrogen from 1 Atln to about 8000C with a time increase of pyrolyzed and then under vacuum up to temperatures of 16000C with a post-treated.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind einfache Handhabung geringer technischer Aufwand Schaffung von Rohren mit großem Verhältnis ( /= lange, D. = Innendurchmesser) keine Kontaminierung durch Kontakt etwa mit metallischen Teilen der Rohrform Reduzierung der Bruchneigung bei Karbonisation oder späterer Belastung geringe AusschußrateThe advantages of the method according to the invention are simple handling Little technical effort Creation of pipes with a large ratio (/ = long, D. = inner diameter) no contamination through contact with, for example, metallic ones Dividing the pipe shape Reduction of the tendency to break during carbonization or later Load low reject rate

Claims (4)

Patentansprüche: Verfahren zum Herstellen von Rohren zur glasartigem Kohlenstoff, wobei Rohre aus thermisch aushärtbaren, hochpolymeren Kunststoffen durch Gießen geformt und durch Festkörper-Pyrolyse in Rohre aus glasar-tigem Kohlenstoff ungewandelt werden, dadurch gekonnzeichnet, daß man den Kunststoff in eine rohrförmige Form gießt, innerhalb welcher ein Formkern angeordnet ist, den man mit einer Hülle aus einem Material überzogen hat, das elastisch verformbar ist und von Vergußmaterial nicht benetzt wird.Claims: Method for producing tubes for glass-like Carbon, with tubes made from thermally curable, high-polymer plastics Formed by casting and by solid-state pyrolysis in tubes made of vitreous carbon can be converted, in that the plastic is converted into a tubular Pouring mold, within which a mold core is arranged, which is provided with a shell coated from a material which is elastically deformable and from potting material is not wetted. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formkern mit einer Hülle aus Silicon-Kautschuk überzieht.2. The method according to claim 1, characterized in that the Mold core covered with a sleeve made of silicone rubber. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gießkörper in der Form nur teilaushärtet, dann den Formkern entfernt und anschließend die Restaushärtung vornimmt.3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that one the casting only partially cures in the mold, then the mold core is removed and then carries out the residual hardening. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnot, daß man die Restaushärtung im äußeren Formteil durch führt.4. The method according to claim 3, characterized in that the Residual hardening in the outer molded part leads through. LeerseiteBlank page