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Verfahren zum Herstellen von Rohren aus glasartigem Kohlenstoff Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Rohren aus glasartigem Kohlenstoff,
wobei Rohre aus thermisch aushärtbaren, hochpolymeren Kunststoffen durch Gießen
geformt und durch Festkörper-Pyrolyse in Rohre aus glasartigem Kohlenstoff umgewandelt
werden.
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Glasartiger Kohlenstoff zeichnet sich durch eine Reihe bemerkenswerter
Eigenschaften wie geringe Dichte, Impermeabilität
für Flüssigkeiten
und Gase, hohe Festigkeit und gute chemische Resistenz aus und ist für viele Zwecke
anwendbar, z.B. als Material für Gefäße wie Tiegel, Schiffchen und Rohre, insbesondere
für präparative Zwecke der Chemie, Metallurgie und der Halbleiter-Technologie (Chemie-Ing.
-Techn. 42 (1970) 659 - 669).
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Rohre aus glasartigem Kohlenstoff sind für die Anwendung dieses Werkstoffes
von besonderem Interesse. Es gibt eine ganze Reihe von wichtigen Anwendungen, so
etwa'als hochtemperaturfestes, impermeables und chemisch außergewöhnlich resistentes
Leitungs-und Behältermaterial für aggressive Substanzen. Relativ wenig beachtet
ist noch die Einsatzmöglichkeit als Heizkörper für elektrische Widerstandsöfen.
Eine andere Anwendung ist der Einsatz von Röhren aus glasartigem Kohlenstoff als
biokompatible Substanz in der Human- und Veterinärmedizin, etwa als Gefäßprothese
und mechanisch stützendes Implantat oder Kapselmaterial (Polytechnisch Tijdschrift
- Editie Elektrotechnik 43 -PT - 19 - 1 -(1972)). Wenig Gebrauch von glasartiger
Kohle wird noch in der elektronischen und feinmechanischen Industrie gemacht. Hier
sollten die guten mechanischen Eigenschaften, verbunden mit ausgezeichneten thermischen
und elektrischen Werten, diesem Material einen breiteren Einsatzbereich öffnen.
Wichtig ist für alle Applikationen die Formgebung eines Werkstoffes. Zu den wichtigsten
Konstruktionselementen gehören ganz allgemein Rohre.
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Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von glasartigem Kohlenstoff
wird in der Literatur eine Reihe von natürlichen und synthetischen organischen Hochpolymeren
genannt. Geeignete Substanzen sind z.B. Cellulose und einige ihrer Derivate, Phenolformaldehyd-Harze,
Polyfurfurylalkohol und Polyvinylidenchlorid. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung
der sogenannten Cellulose-Kohle benutzten Davidson und Losty natürliche Cellulose-Fasern,
die zunächst in Wasser zu einem Brei mit ca. 2 Gew.-% Cellulose aufgeschlämmt wurden.
Durch Zentrifugieren und Trocknen, bei dem ein Teil des Wassers entweicht, wird
der Cellulose-Brei in einen bearbeitbaren Zustand gebracht. Der so entstehende ~grüne
Körper" ist das Ausgangsmaterial für die eigentliche Pyrolyse. "Vitreous Carbon"
und Classy Carbon" der Firmen Vitreous Carbon Ltd. und Tokai Electrode Mfg. werden
aus irreversibel aushärtenden Polymeren wie Phenolformaldehyd-Harzen und Rlyfurfurylalkoho
1 hergestellt.
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Von"LMSC-Glassy-Carbon" der Lockheed Co. ist lediglich bekannt, daß
Naphtalindiol ein Ausgangsmaterial sein soll. Vitrocarbon der Nippon Carbon Comp.
wird aus säuregehärteten Aceton/ Furfurol-Harzmischungen hergestellt. Otani und
Mitarb. benutzen PVC-Pech, das aus Polyvinylchlorid S-901 der Kureha Chemical Ind.
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Co., Tokio, Japan, durch Erhitzen unter Stickstoff hergestellt wird,
und dann als Rohmaterial für die Herstellung von glasartigem Kohlenstoff dient.
Die Kureha Chemical Ind. Co. selbst benutzt als Ausgangssubstanz für ihre Fasern
aus glasartigem Kohlenstoff eine hochmolekulare polycyclische Erdöl-Fraktion (Chemie-Ing.-Techn.
42 (1970) 661-662).
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Die Uberführung der hochpolymeren Ausgangssubstanzen in glasartigen
Kohlenstoff erfolgt über eine definierte Temperatur/ Zeit-Behandlung. Während dieses
als Festkörper-Pyrolyse bezeichneten Vorganges werden durch Zufuhr thermischer Energie
Bindungen im hochpolymeren Ausgangsmaterial aufgebrochen. Es entstehen Zersetzungsprodukte,
die als Elemente (H2,N2,C12 usw) oder als flüchtige Verbindungen (H20,C02, Radikale,
Monomere usw.) abgespalten werden (Chemie-Ing.-Techn. 42 (1970) 662).
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Formkörper aus glasartigem Kohlenstoff werden im allgemeinen in zwei
Verfahrensschritten hergestellt. Zunächst wird die polymere Ausgangssubstanz in
die gewünschte Form gebracht; dann erfolgt die Umwandlung in glasartigen Kohlenstoff
durch Festkörper-Pyrolys e.
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Es ist bekannt, Hohlkörper aus mittels Hitze härtbaren Kunstharzen
dadurch herzustellen, daß ungehärtete Kunstharze in feststehende Formen eingegossen
und hierauf gehärtet werden. Auf diese Weise können auch Rohre hergestellt werden.
Dabei muß jedoch der Kern der Rohrform (Gießform) schwach konisch ausgebildet sein,
um das Ausstoßen des gehärteten Gießkörpers zu ermöglichen. Die Herstellung eines
längeren Rohres mit über die Länge konstanten Rohrquerschnitt ist aber auf diese
Weise ohne Zerstörung des zentralen Mittelteils der Rohrform nicht möglich, da ein
solches Rohr nach dem Härten des Kunstharzes allzu festhaftend auf den genau zylindrischen
Kern der Rohrform aufgeschrumpft ist, so daß dieser Kern im allgemeinen nicht mehr
ausgestoßen werden kann (schweizerische Patentschrift 296 748). Diese Schwierigkeit
kann dadurch beseitigt werden, daß ein Kern verwendet wird, dessen Material es erlaubt,
denselben durch eine Öffnung aus dem erhärteten Gießling zu entfernen, die kleiner
ist als der Kern. Dies kann-z.B. dadurch erreicht werden, daß das Kernmaterial
elastische-Eigenschaften
aufweist. Als Kernmaterial können gummiähnliche Stoffe verwendet werden (schweizerische
Patentschrift 294 791).
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Es ist auch bekannt, das Entformen von Formkörpern aus polymerisierten
synthetischen Harzen aus Formen mittels einer Trennfolie vorzunehmen, die hohe mechanische
Festigkeit aufweist und sowohl gegen hohe Temperaturen als auch gegen die Einwirkung
von chemischen Produkten beständig ist und oftmals wiederverwendet werden kann.
Diese Folie wird in die Form derart eingebracht, daß sich die Folie zwischen Forminnenfläche
und Harz befindet (deutsche Offenlegungsschrift 1 911 894). Diese Verfahrensweise
hat u.a. jedoch den Nachteil, daß die eingelegte Folie an ihrer Stoßstelle oder
Überlappungsstelle im gehärteten Gußkörper eine Art Riefe hinterläßt, die ihrerseits
bei nachfolgender Carbonisation s lfach zur Rißbildung aufgrund ihrer Kerbwirkung
Anlaß gibt.
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Es ist ferner bekannt, daß sich aus härtbaren Kunstharzen auf Formpressen
oder Spritzgußpressen, insbesondere auch nach dem Schleudergußverfahren, Hohlkörper
herstellen lassen.
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Längere Rohre konnte man bisher mittels der Strangpresse herstellen.
Man kann Körper mit rotationssymmetrischen Innenraum aus einer mittels Hitze härtbaren
Kunstharzmasse auch herstellen, indem man die Kunstharzmasse in fließfähigem Zustand
in einer rotierenden Hohlform durch Zentrifugalkräfte an der Innenwand der Hohlform
ausbreitet und durch Erhitzen härtet (schweizerische Patentschrift 296 748).
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Beim Herstellen von Rohren aus glasartigem Kohlenstoff wurde bisher
ausschließlich das Strangpressen (Extrudieren) (deutsche Patentschrift 1 569 267,
japanische Patentschrift
7 011 004) und das Schleudergießen (britische.
Patentschrift 1 069 459, niederländische Patentschrift 134 590, japanische Patentschrift
7 029 564) angewandt. Die Verfestigung und Aushärtung kann beim Schleudergießen
in einer simultanen oder in einer der Formgebung nachgeschalteten Temperaturbehandlung
(mit oder ohne Druck) vorgenommen werden. Die Überführung in glasartigen Kohlenstoff
erfolgt entweder noch in der Form oder am ~entformten" Kunststoffrohr in einem separaten
Pyrolyseprozeß.
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Das Schleudergußverfahren wird nach dem Stand der Technik für die
Herstellung von Rohren aus glasartigem Kohlenstoff bevorzugt, da es Rohre mit über
die Gesamtlänge gleichmäßiger Wandstärke und einwandfreier Beschaffenheit, besonders
der inneren Oberfläche, liefert. Aus den in den zuvorgenannten Patentschriften angegebenen
Beispielen ist weiter zu entnehmen, daß sich das Schleudergußverfahren besonders
auch für die Herstellung langer Rohre (bis zu 1000 mm) bei relativ großen Wandstärken
(bis zu etwa 10 mm) und großen Durchmessern (bis zu etwa 1000 mm) eignet. In der
niederländischen Patentschrift 134 590 wird noch als
besonderer
Vorteil herausgestellt, daß nach dem Schleudergußverfahren hergestellte Rohre sich
durch besonders hohen Reinheitsgrad vor allem der inneren Oberfläche auszeichnen,
da sie in keiner Phase der Herstellung mit irgendwelchen anderen metallischen Werkstoffen
in Kontakt gekommen sind. Deshalb sollen sie als Gefäßmaterialien für die Präparation
von Halbleitersubstanzen besonders geeignet sein.
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Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde die
Herstellung von in glasartige Kohle überführbaren Kunststoffrohren nach dem Schleudergußverfahren
geprüft. Dabei wurde als Ausgangsmaterial vorwiegend Phenolformaldehydharz im Resolzustand
verwendet. Es traten eine ganze Reihe von technischen Schwierigkeiten auf, die die
Herstellung von einwandfreien Rohren sehr stark erschwerten. Diese Schwierigkeiten
beruhen in erster Linie darauf, daß die in der Zentrifuge rotierende, mit Kunstharz
gefüllte Reaktionskammer völlig gegen Auslaufen von Harz abgedichtet werden muß.
Dies hat sich insofern als sehr schwierig erwiesen, als diese Kammer als offenes
System11 gestaltet werden muß, aus dem die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte
unbehindert entweichen können. Jede Undichtheit hat Störungen zur Folge.
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Eine betriebssichere Funktion der Zentrifugalmethode, angewendet auf
Substanzen, deren rheologische Werte sich in extremer Weise während des Prozesses
ändern,erfordert einen erheblichen technischen Aufwand. Selbst einfachste Bedienungsvorgänge,
wie
etwa das Beschicken und Entladen der Reaktionskammer, sind sehr mühsam. Die Folge
sind hohe Ausschußraten und letztlich eine Verteuerung des Endproduktes. Diese wenigen
Hinweise machen es verständlich, daß Rohre aus glasartiger Kohle nur zu relativ
hohen Preisen käuflich erhältlich sind.
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Die maximalen Abmessungen derartiger Rohre liegen bei etwa Länge 1
max ~ 500 mm Durchmesser D 5 50 mm (außen) amax D. ~ 5 5 mm (innen) Imin Wandstärken
dmax 2./.3 mm Offenbar bereitet es auch Schwierigkeiten, lange Rohre mit geringen
Innendurchmessern herzustellen. Das maximale Verhältnis £/Di beträgt für ein handelsübliches
Rohr etwa 80 Di (FirmenprospeRt Glassy Carbon" der Tokai Electrode Mfg.Co.Ltd.,
Tokio, Japan; Informations-Blatt 11Glass-like Carbon"der Lockheed Aircraft Corp.,
Burbank, Calif., USA; Firmenprospekt Vitreous Carbon der Vitreous Carbon Ltd., Evenwood,
Bishop Auckland, Co. Dueham, England; Firmenprospekt Carbon Vitrewr der Le Carbone
Lorraine, S.A. Paris, France).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen,
das es gestattet, einwandfreie zylindrische Rohre
aus glasartigem
Kohlenstoff mit über die Länge konstanten Abmessungen und guten Oberflächen herzustellen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs
genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kunststoff in
eine Form gießt, innerhalb welcher ein Formkern angeordnet ist, den man mit einer
Hülle aus einem Material überzogen hat, das elastisch verformbar ist und nicht vom
Vergußmaterial benetzt wird (also keine feste Haftung mit diesem eingeht).
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Diese beiden Forderungen werden insbesondere von Silicon-Kautschuk
erfüllt. Eine Umhüllung mit kautschukelastischem Material gewährleistet eine gute
Entformbarkeit des verfestigten Harzrohres auch bei großen Rohrlängen und ermöglicht
die Einhaltung einer exakten ZylindePSymmetrie.
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Unter der Bezeichnung Rohr sind im Rahmen der Erfindung auch rohrförmige
Körper, wie etwa einseitig geschlossene, langgestreckte Behälter (Fingertiegel),
zu verstehen.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung und eines Beispiels,
betreffend die Herstellung eines Harzrohres, erläutert. Es zeigen Fig. 1 eine Rohrform
Fig. 2 eine Rohrform zur Herstellung von einseitig geschlossenen Rohren Fig. 3 den
Vorgang der Entfernung des Formkerns
Beispiel Es wird eine Rohrform
gemäß Fig. 1 vorbereitet. Der innere Rohrkern 1 besteht in diesem Falle aus einem
Glasstab von 6 mm Durchmesser. Dieser Stab wird mit einem Silicon-Kautschukschlauch
2 von 1 mm Wandstärke überzogen. Das Außenrohr 3 besteht in diesem Falle ebenfalls
aus Glas (Innendurchmesser etwa 16 mm). Die Zentrierstücke 4 und 5 bestehen aus
Teflon; die obere Kappe 4 ist zwecks Druckausgleich bei Freiwerden von gasförmigen
Reaktionsprodukten mit einem oder mehreren Belüftungskanälen 6 versehen.
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Zur Herstellung von einseitig geschlossenen Rohren (Fingertiegeln)
wurde eine Form gemäß Fig. 2 verwendet, in der die Bezugszeichen dieselbe Bedeutung
haben wie in Fig. 1.
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Es wurde ein viskoses Phenol-Resol der Dichte 1,25 g cm 3, der Viskosität
~ = 5000 c P mit einem Harzkörpergehalt von etwa 78 ,~ (Rest: Lösungsmittel) bis
zu ca. 9/10 der Formhöhe in den Füllraum 7 eingefüllt. Die gefüllte Form wurde dann
zur Verfestigung des Harzes etwa 24 Stunden lang bei 700C gehalten.
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Nach Verfestigung des Harzes wird zunächst der Formkern 1 zusammen
mit der elastischen Trennschicht 2 entfernt. Der Vorgang ist in Fig. 3 schematisch
dargestellt. Durch Anwendung einer axialen
Zugkraft P tritt zunächst
eine starke Kontraktion der kautschukelastischen Hülle 2 ein, die ihrerseits das
Auftreten radial wirkender Kräfte Prad zur Folge hat. Wird die radiale Komponente
Prad ;bH2,7 (H2,7 = Haftkraft in der Grenzschicht S,2,7), so läuft der AblösepunktQzum
anderen Rohrende hin und der Kern 1 kann leicht herausgezogen werden. Die Hülle
2 expandiert wieder in den Anfangszustand. Dieser schematisiert dargestellte Ablösevorgang,
gekennzeichnet durch das Durchlaufen des nichtlinearen Bereiches der Spannungstrajektorien
über die Grenzfläche ~ 2,7 hinweg, wird noch dadurch erleichtert, daß bei Verwendung
von Kondensationsharzen - wie es hier der Fall ist - in den Grenzschichten # 2,7
und d2 6 und7 3 flüssiges Kondensat als Trenn-Grenzschichten 62,7 7,3 und Gleitfilm
wirksam wird. Dadurch wird auch eine leichte Trennung des verfestigten Harzrohres
7 von der Außenhülle 3 ermöglicht.
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Die endgültige Aushärtung des Harzrohres kann sowohl in dem Außenrohr
3 als auch separat vorgenommen werden.Um ein Verbiegen (Verziehen) des Gießkörpers
zu verhindern, wird die Restaushärtung im Außenrohr bevorzugt. Eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht demgemäß darin, daß man den Gießkörper
in der Form nur teilaushärtet, dann den Formkern entfernt und anschließend die Restaushärtung
vornimmt. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man die Restaushärtung im äußeren Formteil durchführt.
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Alle Formteile können wiederverwendet werden. Selbstverständlich können
die in dem Beispiel genannten Formmaterialien gegen andere,also Glas zum Beispiel
gegen Metall oder Graphit, Siliconkautschuk gegen Teflon usw. ausgetauscht werden.
Allerdings
ist Siliconkautschuk als Trennsubstanz besonders gut
geeignet.
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Nach dem beschriebenen Verfahren wurden Rohre der in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellten Abmessungen hergestellt: Tabelle #ssun#envon Harzrohren
Außendurchmesser Innendurchmesser Länge Wandstärke Da/mm D1/mm /mm d/mm D.
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4,0 1,0 200 1,5 200 4,0 1,0 150 1,5 150 6,5 2,0 130 2,25 65 6,5 3,0
150 1,75 50 7,5 3,5 150 2,0 43 12,0 8,0 450 2,0 56 15,0 8,0 350 3,5 44 22,0 15,5
400 3,25 26 Es ist selbstverständlich möglich, Rohre anderer Abmessungen, besonders
auch größerer Länge und größerer//D#-Verhältnisse, anzufertigen.
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Die bisher angefertigten Rohre haben sehr glatte innere und äußere
Oberflächen. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß es natürlich möglich ist,
Rohre durch Bohren aus massiven Harzstangen herzustellen$ieseNethode ist jedoch
beschränkt auf kurze Rohre mit relativ weitem Innendurchmesser. Das Verhältnis
stellt etwa eine obere Grenze bei normalen Birvorgängen dar, da
bei größerem £/D. die Bohrer zu stark "verlaufen", also gekriimmte Bohrkanäle entstehen.
Außerdem zeigen gebohrte Rohre vielfach eine ausgeprägte Neigung zur Rißbildung
bei der Karbonisation; offenbar werden in den Bohrriefen Spannungen eingefroren,
die bei der Pyrolyse oder bei späterer mechanischer Beanspruchung spontan zu Rissen
führen.
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ie Bedingungen, unter denen die Pyrolyse durchgeführt wird, richten
sich im wesentlichen nach der Wandstärke der Rohre.
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Die wie oben beschrieben hergestellten Kunststoffrohre wurden in
einem Ofen unter strömendem Stickstoff von 1 Atln bis etwa 8000C mit einem zeitlichen
Temperaturanstieg von
pyrolysiert und dann unter Vakuum bis zu Temperaturen von 16000C mit einem
nachbehandelt.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind einfache Handhabung
geringer technischer Aufwand Schaffung von Rohren mit großem Verhältnis ( /= lange,
D. = Innendurchmesser) keine Kontaminierung durch Kontakt etwa mit metallischen
Teilen der Rohrform Reduzierung der Bruchneigung bei Karbonisation oder späterer
Belastung geringe Ausschußrate