DE2324327C2 - Keramisches Material für den Gebrauch in Widerstandspasten zur Herstellung von Dickschichtwiderständen und Verfahren zur Herstellung dieses Materials - Google Patents
Keramisches Material für den Gebrauch in Widerstandspasten zur Herstellung von Dickschichtwiderständen und Verfahren zur Herstellung dieses MaterialsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein fein-zerteiltes keramisches Material gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein
Verfahren zur Herstellung dieses Materials.
Da elektronische Schaltungen immer komplizierter werden und Wert nicht nur auf hohe Leistungsfähigkeit,
sondern auch auf die Miniaturisierung solcher Schaltungen gelegt wird, werden neue Methoden zur Herstellung
und Gestaltung von Schaltkreisen benötigt. Die weitverbreitete Einführung von gedruckten Schaltkreisen und
intergrierten Hybrid Schaltkreisen hat dazu geführt, daß eine Miniaturisierung von elektronischen Bestandteilen
erreicht wurde. Die Entwicklung von passiven Dickschicht-Schaltkreiselementen ist ein Faktor, welcher die
Herstellung solcher Mikroschaltkreise ermöglicht hat. Die Bestandteiel für Dickschichtelemente, welche
verschiedene elektrische Merkmale zeigen, liegen in Form von feinem Pulver vor, das auf einem festen Substrat
durch Brennen verfestigt werden kann. Das Pulver wird auf das Substrat gewöhnlich in Pastenform unter
Anwendung eines Verfahrens der graphischen Technik aufgebracht, und der sich ergebende Film weist oft eine
Dicke in der Nachbarschaft von 5,1 bis 38,1 μιτι oder mehr auf. Dickschicht-Widerstandselemente werden
normalerweise aus einer Mischung von fein-zerteiltem, keramischem Pulver, wie Glas, keramischen Stoffen und
glasierten (mit Glas überzogenen) keramischen Stoffen, und feinen, metallhaltigen Teilchen hergestellt. Diese
Widerstandselemente werden gewöhnlich als »Cermet«-Widerstandselemente bezeichnet, da sie sich aus einer
Kombination von keramischen und metallischen Stoffen ableiten. Die Herstellung der dicken Schicht sollte
wünschenswerterweise wiederholbar sein, damit ein Dickschicht-Widerstandselement hergestellt werden kann,
das einen hohen Grad an Verläßlichkeit und Einheitlichkeit von elektrischen Merkmalen aufweist und nicht
ungebührlich empfindlich gegen geringere Änderungen der Verfahrensbedingungen während seiner Herstellung
ist. Weiterhin sollten die Dickschicht-Widerstandselemente in Anbetracht ihrer Verwendung in komplizierten
Schaltungen verhältnismäßig frei von unangemessenen Schwankungen ihrer elektrischen Merkmale infolge von
Änderungen der Umgebungsbedingungen, wie der Temperatur, des Druckes und der Feuchtigkeit, sein. Dickschichtwiderstände
sollten frei von Merkmalen einer rauhen Oberfläche und starken Rauschens, frei von unangemessenen
Schwankungen und dgl. sein, welche eine vorteilhafte Verwendung in Schaltungen beeinträchtigen,
und sollten eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen.
Der Widerstand von Dickschicht-Widerstandselementen, der als Plattenwiderstand bezeichnet wird, wird üblicherweise
in »Ohm je Quadrat« gemessen, einem Parameter, welcher nur den Flächenbetrag berücksichtigt, der
auf einem Substrat von einem gegebenen, gleichmäßig dickem Schichtwiderstand zur Erzielung eines gegebenen
Widerstandswertes beansprucht wird. Widerstandswerte für Dickschichtwiderstände erhält man, Indein man den
Widerstand zwischen parallelen Seiten der Schicht mißt und diesen Wert durch die geringste Anzahl der
geometrischen Quadrate teilt, welche auf der Oberfläche der Schicht gebildet werden und die Breite der Schicht
als ihre eine Seite aufweisen. Im typischen Falle wird eine gleichmäßige Schichtdicke von 25,4 μηι angewandt.
Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes, der Im allgemeinen in Teilen je Million je Grad Celsius ausge-
drück! wird, ist ein wichtiges Merkmal von Widerständen, weil Temperaturänderungen verhältnismäßig große
Änderungen des Widerstandswertes hervorrufen können. Einen Wert für den genannten Koeffizienten erhält
man im allgemeinen, indem man den Widerstand eines Widerstandselementes bei verschiedenen Temperaturen
mißt; oft ist die Veränderung des Widerstandswertes eines Widerstandselementes auf Grund einer Änderung
der Temperatur ihrer Art nach nichtlinear. Wenn der genannte Koeffizient allzu hoch ist, könnten unvermeidliche
Änderungen der Umgebungstemperatur bei vielen modernen Anwendungen von elektronischen Schaltkreisen
schwerwiegende Folgen nach sich ziehen. Wenn e:n Widerstandselement mit einem Koeffizienten von
1000 Teilen je Million je Grad Celsius (ppm/0 C) in einem Schaltkreis verwendet würde, der einer Änderung der
Umgebungstemperatur von 100° C ausgesetzt wird, so würde dessen Widerstand sich um einen Faktor von 10%
ändern.
Verschiedene Metallbestandteile wurden gemäß den Lehren des Standes der Technik in Verbindung mit einer
keramischen Grundlage für die Herstellung dieser Widerstandsschichten verwendet. Beispielsweise hat man
Silber, Gold, Platin, Palladium, Nickel, Chrom, Yttrium, Lanthan, Thallium, Indium, Rhodium, Titan, Zinn,
Iridium, Rhenium, Zirkonium, Antimon, Germanium, Ruthenium und Aluminium in elementarer oder gebundener
Form, wie in Form ihrer Oxide, in Dickschicht-Widerstandsmassen verwendet. Verschiedene Metallegierungen
und Verbindungen haben ebenfalls Verwendung in Dickschicht-Widerstandselemenien gefunden,
beispielsweise Nichrom, Palladium-Silber, Palladium-Gold, Platin-Gold, Rutheniumoxid-Silber, Rutheniumoxid-Thallii'moxid
und mehrfach-substitjierte Oxide von Wismut und Ruthenium. Eine besonders übliche Glasfritte
bei der Herstellung von Dickschichtwiderständen ist Borsilikat und insbesondere Bleiborsilikat.
Die GB-PS 11 88 346 betrifft ein Gemisch aus fein-verteilten Glasteilchen, fein-verteilten Teilchen einer
Legierung aus einem der Metalle Iridium, Ruthenium und Rhodium und einem zweiten Metall aus der Gruppe
Indium, Ruthenium, Rhodium, Gold, Silber, Palladium und Platin, sowie fein-verteilte, näher definierte Füllstoffteilchen.
Ein Hinweis auf die gleichzeitige Anwesenheit von 3 Edelmetallbestandteilen findet sich in dieser
Druckschrift nicht.
Aufgabe der Erfindung ist es, fein-zerteiltes keramisches Material für den Gebrauch in Widerstandspasten
bereitzustellen, das zu Produkten hoher Stabilität und verbesserten Werten des genannten Koeffizienten und des
spezifischen Widerstandes führt.
Diese Aufgabe wird bei einem Material der vorgenannten Gattung durch die im Kennzeichen des Anspruchs
1 genannten Merkmale und bei einem Verfahren zur Herstellung eines Materials gemäß Anspruch 1 durch die
im Kennzeichen des Anspruchs 2 genannten Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens nach
Anspruch 2 sind in den Ansprüchen 2-7 beschrieben. Dickschichtwiderstände, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Materials hergestellt sind, zeigen zusätzlich zu verbesserten Werten des genannten Koeffizienten
andere wünschenswerte Merkmale, wie geringes Rauschen, Freiheit von unangemessen rauhen Oberflächen
verbesserte Feuchtigkeitsbesländigkeit und geringe Schwankungen nach längerem Gebrauch. Das mittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Material erleichtert die Herstellung von Dickschichtwiderständen,
die einen hohen Grad von Reproduzierbarkeit und Gleichmäßigkeil bei minimaler Empfindlichkeit gegen
Veränderungen der angewandten Verfahrensbedingungen aufweisen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammen abgeschiedenen Metallbestandteile sind im wesentlichen
wasserunlöslich.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Abscheiden der Edelmetallbestandteile auf der Glasfritte besteht darin, daß
sie aus einer Lösung eines löslichen, anorganischen Salzes des Metalls in Gegenwart eines Reduktionsmittels
ausgefällt werden.
Nachdem die Edelmetallbestandteile auf der Glasfritte abgeschieden worden sind, wird die Fritte bei einer
Temperatur von mindestens 600° C und vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes des am niedrigsten schmelzenden
Edelmetalls, das zugegen ist, gebrannt. Geeignete Temperaturen können im Bereich von 600° bis
1000° C oder 1200° C liegen. Nach dem Brennen wird die metallhaltige Glasfritte bis auf eine feinteilige Größe,
welche sie für die Einverleibung in einem Widerstandspastenansatz geeignet macht, zerkleinert. Eine vorteilhafte,
bleihaltige Glasfritte, weiche für die Herstellung von erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, ist eine
Bleiborsilikat-Glasfritte.
Bei einer bevorzugten Arbeitsweise werden das Ruthenium oder Irdium und andere Edelmetallbestandteile
zusammen auf der Glasfritte abgeschieden, und der sich ergebende Verbundstoff wird bei einer Temperatur im
Bereich von 600° bis 1000° oder 1200° C, vorzugsweise von 600° bis 900" C, während einer Zeilspanne vorgebrannt,
die mindestens hinlänglich ist, um Bleiruthenat oder Bleiiridat mit dem Blei, welches in der Glasfriue
enthalten ist, sich bilden zu lassen. Bei Anwendung von Vorbrenntemperaluren. die oberhalb des Erweichungspunktes
der Glasfritte, der beispielsweise 600° bis 700° C betragen kann, liegen, neigt die Glasfritte zum Agglomerieren.
Nach dem Brennen wird die Glasfritte somit abgekühlt und zerkleinert, üblicherweise nach dem
Abschrecken, damit sich eine mittlere Teilchengröße ergibt, welche die Glasfritte für die Anwendung in einer
Widerstandspaste für die Herstellung von Dickschichtwiderständen geeignet ist. Die Widerstände weisen sehr
vorteilhafte Eigenschaften auf; beispielsweise ergibt ein Dickschichlwiderstand. der Ruthenium, Rhodium und
Gold enthält, wie gefunden wurde, einen niedrigen Wert des genannten Koeffizienten und kann so angepaßt
werden, daß ein Bereich von Elementen mit niedrigem oder hohem spezifischem Widerstand bereitgestellt wird.
Die höheren Platlenwiderstandswerte können 5000 oder 8000 Ohm je Quadrat übersteigen und liegen oft im
Bereich von 20 000 bis I 000 000 oder mehr Ohm je Quadrat, und die Produkte zeigen, wenn überhaupt, nur
geringe Änderungen der elektrischen Merkmale bei längerem Gebrauch.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgt, indem das Ruthenium oder Iridium und anderes
Edelmetall aus einer wäßrigen Lösung zusammen abgeschieden werden, in welcher diese Metalle in gelöster
Form vorliegen. Diese Arbeitsweise ist zweckmäßig und verhältnismäßig billig und vermeldet die Notwendigkeil,
organomctallischc Verbindungen herstellen und verwenden zu müssen, sowie die damit verbundenen
Kosten und Nachteile. Die Meiallbesiandieile können auf der Glasfritte durch Anwendung einer Lösung der
löslichen, anorganischen Verbindungen der Metalle, beispielsweise ihrer Salzformen, abgeschieden werden. Das
Lösungsmittel ist zweckmäßigerweise überwiegend Wasser, andere polare Lösungsmittel können jedoch in den
Lösungen anwesend sein. Die löslichen, anorganischen Salze können auf Grund dessen, daß sie allgemein
verfügbar sind, mit Vorteil die Chljridsalze sein; jedoch können auch andere lösliche, anorganische Metallverbindungen,
wie die Cyanide, Bromide und Nitrate, verwendet werden. Es ist einzusehen, daß die Auswahl
des anorganischen Metallsalzes und des Lösungsmittels derart getroffen werden soll, daß sich das gewünschte,
gelöste Metall ergibt. Das Abscheiden kann durch Ausfällen oder durch Umsetzung der Metalle aus ihrem
gelösten Zustand bewerkstelligt werden, und dies geschieht vorzugsweise in Gegenwart eines Reduktionsmittels,
vorzugsweise eine schwach alkalisch eingestellte Ameisensäure.
Die zusammen abgeschiedenen Mctallbestandteile können auf der Glasfritte in gebundener Form oder im
elementaren Zustand, beispielsweise im Falle des Goldes, vorliegen. Andere verwendbare Reduktionsmittel sind
Formiate, Hydrosulfite und Hydrazinhydrat. Es ist einzusehen, daß verschiedene Reduktionsmittel für das
Ausfällen der Metallbestandteile verwendet werden können, und bei ihrer Auswahl muß Sorgfalt darauf
verwandt werden, daß unerwünschte, konkurrierende Reaktionen, zu denen zwischen Metalien stattfindende
Reaktionen, Reaktionen des Metalls mit dem Reduktionsmittel und Reaktionen, die zwischen dem verwendeten
Reduktionsmittel und irgendeinem anderen Material, weiches in dem Abscheidungsbad zugegen sein kann,
stattfinden, vermieden werden. Es ist wünschenswert, das Ausfällen bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise
im Bereich von 60° bis 100° C und vorzugsweise 80° bis 90° C vorzunehmen.
Das gemeinsame Abscheiden der Eielmetalle auf der Glasfritte durch Verwendung einer wäßrigen Lösung der
löslichen, anorganischen Salze der Metalle ist besonders wünschenswert, da die Metalle aus der Lösung gleichzeitig
ausgefällt werden können. Im Ergebnis können die auf der Glasfritte gemeinsamen niedergeschlagenen
Metalle verhältnismäßig gleichmäßig zusammengesetzt sein. Infolgedessen zeigi ein Dickschichtwiderstand, der
aus einer Glasfritte besteht, auf der sich gemeinsam ausgefällte Metallbestandteile befinden, einheitliche und
voraussehbare elektrische Merkmale. Weiterhin besitzen derartige Widerstände einen verhältnismäßig niedrigen
Rauschindex. Das Verfahren zur Herstellung der überzogenen Glasfritte macht wirtschaftlich und wirkungsvoll
Gebrauch von den Metallbestandteilen, und die Produkte sind verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Änderungen
der Verfahrensbedingungen. Beim Zusammenausfällen der Metalle unter Bildung der Metallbeslandteile
auf der Glasfritte sollte Sorgfalt darauf verwandt werden, daß die speziell verwendeten Salze nicht zur Ausfällung
eines unlöslichen Salzes von nur einem der Edelmetalle führen.
Die als das Substrat für die Metallbestandteile verwendete, bleihaltige Glasfritte weist vorzugsweise eine mittlere
Teilchengröße von weniger als 20 μίτι und am meisten bevorzugt von weniger als 19 μτη auf; beispielsweise
liegt die mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 10 μπ\. Die Glasfritte sollte im wesentlichen elektrisch
nicht-leitfähig sein, sollte Feuchtigkeit nicht absorbieren und sollte beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb
des Schmelzpunktes des Glases verschmelzen und eine glatte, glänzende Oberfläche ergeben. Die Zusammensetzung
der bleihaltigen Glasfritte kann variieren, und die Masse kann zusätzlich zu den Oxiden von Silicium und
Blei die Oxide von einem oder mehreren der Elemente Aluminium, Cadmium, Strontium, Bor und Calcium
enthalten. Bleiborsilikat-Glasfritte hat sich bei der Herstellung von Dickschichtwiderständen auf Grund ihrer
vorteilhaften Verschmelzungstemperatur, des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der Fließfähigkeit als
besonders vorteilhaft erwiesen. Die Glasfritte enthält wesentliche Mengen an Bleioxid und Kieselsäure entweder
als Oxide oder in anderer gebundener Form, wie Bleisilikat. Die Fritte kann etwa 10 bis 90 Gew.-% von jeder
der Verbindungen Bleioxid und Kieselsäure enthalten und enthält oft 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf ihre
Gesamtmenge. Das Bleioxid kann den Hauptanteil der Fritte ausmachen. Jegliche andere Bestandteile in dem
Glas liegen üblicherweise in geringeren Mengen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fritte, vor. Eine bevorzugte
Glasfritte für die Herstellung von Widerstandspasten enthält 50 bis 75 Gew.-% Bleioxid, 5 bis 10 Gev.-%
Boroxid, 15 bis 40 Gew-% Kieselsäure und bis zu 10 Gew.-% anderer Bestandteile, wie Tonerde, Cadmiumoxid
und Trübungsmittel.
Die Teilchengröße der auf der Glasfritte niedergeschlagenen oder ausgefällten Metallbestandteile beträgt
wünschensvverlerweise weniger als 30 pm im Durchmesser, und vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße
im Bereich von 1 bis 10 μιη. Die Metallbestandteile auf der Glasfritte stellen im allgemeinen einen geringeren
Anteil dar und sind derart wirksam, daß dem Dickschichtwiderstand die wünschenswerten Widerstandsmerkmale
verliehen werden, und oft machen diese Metallbestandteile I bis 50 und vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-96,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, aus. Wünschenswerterweise stellt das Edelmetall einen Hauptanteil
der Metallbestandteile und vorzugsweise mindestens 90% der Metallbestandteile auf glasfrittenfrcier Basis dar.
Beispielsweise beträgt der Rhodiumanteil 15 bis 25 Gcw.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallbestandteile.
Nach dem Abscheiden des metallischen Bestandteils auf der Fritte kann das Wasser nach einer zweckmäßigen
Methode abgezogen werden. Wenn gewünscht, kann das Wasser derart behandelt werden, daß jegliche
darin enthaltenden Metallbestände zurückgewonnen werden. Die sich ergebende Fritte wird Üblicherwelse zur
Entfernung jeglicher unerwünschter, löslicher Ionen gewaschen. Wenn die Abscheidung so ausgeführt worden
ist, daß ein Chloridsalz des Metalls unter Erzielung der auf der Fritte zusammen ausgefällten Metallbestandteile
reduziert worden Ist, kann so lange weiter gewaschen werden, bis sich kein Niederschlag mehr in dem Waschwasser
bildet, wenn Silbernitrat zugesetzt wird, das auf diese Weise eine verhältnismäßig niedrige Chlorionenkonzentration
anzeigen würde. Die gewaschene Fritte kann zweckmäßigeiweise vor dem Brennen getrocknet
werden.
Die die Metallbcstandteile enthaltende Glasfritte kann dann bei einer Temperatur Im Bereich von 600° bis
1000° oder 1200° C und vorzugsweise von 600° bis 900° C gebrannt werden. Während dieses Brennens stellt man
üblicherweise ein Sintern der Glasfritte fest. Das Brennen kann für einen Zeltraum von 15 Minuten bis 12 oder
mehr Stunden fortgesetzt werden; dies ist abhängig von der angewandten Brenntemperatur und beispielsweise
von der Vervollständigung der Reaktionen, deren Ablauf zwischen mehreren der vorhandenen Bestandteile
erwünscht ist, wie einer Umsetzung zwischen Ruthenium oder Iridium und den Oxiden des Bleis, Calciums
oder Strontiums unter Bildung der entsprechenden Ruthenate oder Iridate. Das Brennen der metallhaltigen
Glasfritte ermöglicht die Herstellung eines stabileren Dickschichtwiderstandes, der insbesondere stabiler ist ι
gegen die Einwirkungen der Temperatur, der Feuchtigkeit und eines längeren Gebrauchs. Wenn das Brennen
fortgelassen wird, kann es sein, daß das Widerstandsmaterial instabil ist und beispielsweise während des nachfolgenden
Brennens des Materials auf einem Werkstück in einen angeschlossenen Leiter hineindiffundiert. Das
Brennen wird zweckmäßigerweise in einer Luft enthaltenden Atmosphäre ausgeführt, obgleich andere Sauerstoff
enthaltende Atmosphären angewandt werden können. m
Die Glasfritte, welche die zusammen abgeschiedenen Metalle enthält, kann während des Brennens zumindest
teilweise verschmolzen werden. Oft können die auf der Fritte abgeschiedenen Metallbestandteile dazu dienen,
eine vollständige Verschmelzung der Fritte zu verhindern. Die agglomerierte Fritte kann durch Mahlen zerkleinert
werden. Unmittelbares Abschrecken der agglomerierten Fritte in kühlem oder kaltem Wasser führt zum
Zersplittern der Fritte, so daß das Ausmaß des Mahlens, das zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße is
erforderlich ist, vermindert wird. Vorzugsweise wird die Glasfritte auf ihre anfängliche Durchschnittsgröße, d. h.
vorzugsweise auf weniger ais 20 μπι und am meisien bevüuugt auf weniger als 10 μ zerkleinert. Das Zerkleinern
der Fritte kann beispielsweise durch Kugelmahlen bewerkstelligt werden. Methanol, Äthanol und Wasser
können zweckmäßigeirveise als das Flüssigphasenmaterial für das Kugelmahlen verwendet werden. Die zerkleinerte
Glasfritte kann unbegrenzt ohne bedeutende Verschlechterung gelagert werden.
Die zerkleinerte Glasfritte, welche die zusammen abgeschiedenen Metallbestandteile enthält, kann zu einer
Widerstandspaste für die Herstellung von Dickschichtwiderständen verarbeitet werden. Der Ausdruck Widerstandspaste
bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf Pasten oder flüssigere Aufschlämmungsmassen. Die
Glasfritte, welche die zusammen abgeschiedenen Edelmetalle enthält, kann mit bis zu 90 und vorzugsweise 5
bis 80 Gew.-'v, zusätzlicher Glasfritte vermischt werden, um die Konzentrationen des Metallbestandteils einzu- :.->
stellen. Die zusätzliche Glasfritie kann als solche verwendet werden, oder es kann auch hier ein Metallbestandliil
vorhanden sein. So wird beispielsweise durch Erhöhung der Menge der zugesetzten Glasfritte der Plattenwiderstand
eines daraus erhaltenen Dickschichtwiderstandes erhöht. Ein Metallbestandteil von 1 bis 10 Gew,-%
Edelmetall, vorzugsweise Rhodium, auf der zusätzlichen Glasfritte verbessert, wie gefunden wurde, den Wert
des genannten Koeffizienten bei einem daraus hergestellten Dickschichtwiderstand. Die Glasfritten-Bestandteile >
<> können einer Paste einverleibt werden, indem die Glasfritte mit einer Flüssigkeit, die ein Verdickungsmittel,
z. B. Äthylcellulose, einen flüssigen Träger, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Terpineol,
Kiefernöl, andere organische Lösungsmittel und Wasser, und gegebenenfalls Stabilisierungsmittel und Benetzungsmittel
enthalten kann, vermischt oder vermählen wird. Die sich ergebende Widerstandspaste kann oft 50
bis 80% Feststoffe und 20 bis 50% Flüssigkeit enthalten. Die Viscosität der Widerstandspate kann die Dicke des ."
Dickschichtwiderstandes beeinflussen und infolgedessen auch den Plattenwiderstand des so gebildeten Widerstandes
beeinflussen. Die Widerstandspaste kann auf eine geeignete Grundlage oder ein geeignetes Substrat
nach verschiedenen zweckmäßigen Methoden, wie durch Streichen, Sprühen, Schablonieren, Sieben und Drukken.
aufgebracht werden. Das Verfahren zum Aufbringen des Widerstandsmaterials sorgt in günstiger Weise für
einen dicken Filmüberzug von verhältnismäßig gleichmäßiger Dicke. Typische, feste Substratstoffe sind elek- 4n
trisch nicht leitfähig, vermögen die hohen Temperaturen, die beim Aufbrennen des Widerstandes auf das
Substrat angewandt werden, auszuhalten, weisen das Merkmal einer glatten, feintexturierten Oberfläche auf und
sind praktisch undurchlässig für Feuchtigkeit und andere Flüssigkeiten. Oft ist das Substrat von Natur aus keramisch
Steatit, Fosterit, gesinterte oder verschmolzene Aluminiumoxide und Zirkonporzellane können als
Substrate Verwendung finden. 4i
Nachdem man die Widerstandspaste auf das Substrat aufgebracht hat, läßt man sie durch Verdampfer, des
Trägers bei geringer Hitze trocknen. Zur Unterstützung des Verdampfens des Trägers kann man warme Luft
über die aufgetragene Widerstandspaste zirkulieren lassen. Die in der Widerstandspaste verwendete Flüssigkeit
enthält im allgemeinen ausreichend viel Bindemittel, damit nach dem Trocknen die Oberfläche der getrockneten
Widerstandspaste ausreichend fest ist. so daß das Substrat eine normale Handhabung aushält, ohne daß die >
<i getrocknete Widerstandspaste verdirbt oder fleckig wird.
Das Widerstandsmaterial kann dann in einem herkömmlichen Ofen oder Kühlofen gebrannt werden, um die
Fritte zu einer zusammenhängenden, glasartigen Phase zu verschmelzen, indem aiimahiich die Temperatur auf
einen Spitzenwert erhöht wird, der mindestens etwa diejenige Temperatur ist, bei der die Fritte schmilzt, aber
unterhalb des Schmelzpunktes der metallischen Bestandteile Hegt, beispielsweise 600° bis 1200° C und Vorzugsweise
600° bis 10000C. Der Ofen wird vorzugsweise bei der maximalen Spitzentemperatur mindestens 10 Minuten
lang gehalten, um die Bildung einer zusammenhängenden, glasartigen Phase mit einer glatten Oberfläche
sicherzustellen. Übermäßige Spitzentemperaturen und hohe Erhitzungsgeschwindigkeiten können auf dem Dickschichtwiderstand
Blasen oder Lunker verursachen und eine Agglomerierung der metallischen Bestandteile
bewirken. Die Temperatur des Ofens kann, nachdem die gewünschte Spitzentemperatur erreicht und beibehalten
worden ist, langsam herabgesetzt werden, um sicherzustellen, daß der Dickschichtwiderstand verhältnismäßig
frei von Absplittererscheinungen oder unangemessenen Spannungen ist, zu denen ein rascheres Abkühlen
führen würde, das die Leistungsfähigkeit oder Eigenschaften des Widerstandes beeinflussen kann.
Die nachfolgenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gebracht.
Sämtliche angegebenen Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angezeigt, auf Gewicht bezogsn. Die
Beispiele 1 und 2 erläutern die gemeinsame Abscheidung der Metallbestandteile auf der Glasfritte.
Eine reduzierende Lösung wird hergestellt, indem 765 Teile wasserfreien Kaliumcarbonats in 5000 Teilen
destillierten Wassers gelöst werden und zu dieser Lösung langsam eine Lösung von 259,8 Teilen Ameisensäure
in 1750 Teilen destillierten Wassers zugegeben wird. Eine metallhaltige Lösung wird wie folgt hergestellt.
Ruthenium wird in Form von Rutheniumchlorid in einer Menge von 229,5 Teilen zu 5000 Teilen destillierten
Wassers gegeben. Die metallhaltige Lösung wird so lange gerührt, bis das Rutheniumchlorid sich aufgelöst hat.
Dann wird Gold in Form einer Normallösung in einer Menge von 24,0 Teilen zu der metallhaltigen Lösung
gegeben; Rhodium wird als Rhodiumchlorid ebenfalls zu der metallhaltigen Lösung in einer Menge von 63,0
Teilen gegeben. Der reduzierenden Lösung werden 1183,5 Teile einer handelsüblichen Glasfritte zugefügt. Die
reduzierende Lösung wird auf 85° bis 87° C erhitzt und dort gehalten. Die metallhaltige Lösung wird langsam zu
der erhitzten reduzierenden Lösung mit einer Geschwindigkeit von 70 Teilen je Minute unter beständigem
Rühren gegeben. Nach Beendigung der Zugabe der metallhaltigen Lösung wird die Lösung I Stunde lang bei
85° C gerührt, um die Ausfällungsreaktion zu vervollständigen, und dann wird die Lösung für 1Z2 Stunde auf
90° C erhitzt. Man läßt die Lösung sich absetzen und zieht die klare, farblose, wäßrige Schicht, die sich bildet,
ab. Die sich ergebende Giasfritte wird mit heißem destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis sich kein
Niederschlag mehr bildet, wenn Silbernitrat zu dem Waschwasser gegeben wird. Die gewaschene Glasfritte wird
filtriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Analyse zeigt, daß die Glasfritte 15,3 Gew.-% Ruthenium,
1,6 Gew.-% Gold, 4,2 Gew.-% Rhodium und 78,9 Gew.-% Fritte enthält. Die Glasfritte kann gebrannt, zerkleinert
und in einer Paste für die Herstellung von Dickschichtwiderständen verwendet werden.
In den folgenden Beispielen wird im wesentlichen dieselbe Methode wie in dem Beispiel 1 angewandt, um die
Metallbeslandteile auf der Fritte gemeinsam abzuscheiden. Die Widerstandspaste wird in jedem der nachfolgenden
Beispiele im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt. Die Flüssigkeit für die Widerstandspaste wird
hergestellt, indem 6 Gew.-% Äthylcellulose zu 94 Gew.-% handelsüblich 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiols gegeben
werden und das Gemisch so lange auf 1000C erhitzt wird, bis die Lösung homogen geworden ist. Die Edelmetall
enthaltende Glasfritte und, wenn gewünscht, andere Glasfritte werden mit der Flüssigkeit vermischt, und
die Mischung wird in der Walzenmühle gemahlen. Die sich ergebende Paste wird durch ein 200 oder 300
Maschen-Sieb aus rostfreiem Stahl (U. S. Standard Sieve Series) auf ein zu 96 Gew.-% aus Tonerde bestehendes
Werkstück gesiebt. Der gedruckte Widerstand wird bei 60° bis 100° C getrocknet und kann dann gebrannt
werden. Die Dicke der so hergestellten Dickschichtwiderstände beträgt 15,4 um. Der Plattenwiderstand wird
durch /2, 1, 2 und 10 Quadrat-Widerstandsmuster gemessen. Sämtliche nachfolgend wiedergegebenen Werte des
genannten Koeffizienten wurden zwischen 25° C und 125° C bestimmt.
Brennzeit, | Spitzenbrenntemperatur | Temperatur | 750° C | Temperatur | 85O0C | Temperatur | 1 | |
Std. | 600° C | koeffizient | Spezifischer | koeffizient | Spezifischer | koeffizient | % | |
Brenntempe | Spezifischer | des | Widerstand | des | Widerstand | des | ü | |
ratur, °C | Widerstand | Widerstandes | Ohm/Quadrat | Widerstandes | Ohm/Quadrat | Widerstandes | i'ft | |
Ohm/Quadrat | Teile je | Teile je | Teile je | £ | ||||
Millionte | Millionte | Million/°C | M | |||||
I | ||||||||
850 '/2
angebrannt 450 Vi
4,5k +370 5k
23 k -380 10k
58 k -420 11k
+ 210
+ 240
+ 350
+ 240
+ 350
7k 5k 6k
+ 190 + 440 + 630
In diesem Beispiel wird eine gemeinsam ausgefällte Edelmetall enthaltende Glasfritte hergestellt und analysiert;
sie enthält 15 Gew.-96 Ruthenium, 4,5 Gew.-% Rhodium, 1,5 Gew.-% Gold und 79 Ge\v.-% handelsübliche
Glasfritte. Die Glasfritte wird bei verschiedenen Temperaturen während verschiedener Zeitspannen vor der
Einverleibung in eine Widerstandspaste vorgebrannt. Zum Vergleich wird ein Anteil der Glasfritte bei 450° C
vorgebrannt. Nach dem Aufbringen der Widerstandspaste auf das Werkstück wird sie bei entweder 750° C oder
850° C gebrannt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle II wiedergegeben.
Brenntemperatur
Brennzeit,
Std.
Std.
Menge an
zusätzlicher
Fritte, %
zusätzlicher
Fritte, %
Spitzenbrcnntemperatur
75O°C
75O°C
Spezifischer Plattenwiderstand Ohm/Quadrat
Temperaturkoeffizient des
Widerstandes Teile je Millionte
85O0C Platten-Widerstand Ohm/Quadrat
Temperaturkoeffizient des
Widerstandes Teile je Million/°C
4500C
8000C
8000C
9000C
8500C
9000C
9000C
8000C
8000C
9000C
8500C
9000C
9000C
1/2
'/2
'/2
8Vi
0
0
0
23
0
0
0
0
0
0
14
220
45
200
300
135
160
950
45
200
300
135
160
950
-250 + 280 + 100 + 200 + 240 + 230 + 55
360
75
250
470
200
210
1,6K
-410 + 220 + 92 + 120 + 190 + 175 - 30
Das vorstehende Beispiel veranschaulicht die hohe thermische Stabilität von erfindungsgemäß hergestellten
Dickschichtwiderständen.
Es wird eine gemeinsam ausgefällte Edelmetalle enthaltende Glasfritte hergestellt und analysiert; sie enthält
15 Gew.-% Ruthenium, 4,5 Gew.-% Rhodium, 1,5 Gew.-96 Gold und 79 Gew.-96 einer handelsüblichen Glasfritte.
Die Zusammensetzung der Glasfritte ist die nachfolgende:
Verbindung
Menge In Gew.-%
PbO
SiO2
B2O,
Al2O,
CdO
ZrO
Na2O
TiO2
Die Glasfritte wird 2 Stunden, bevor sie einer Widerstandspaste einverleibt wird, bei 850° C gebrannt. Nach
dem Aufbringen auf ein Werkstück und dem Brennen bei einer Spitzenbrenntemperatur von 750° C zeigt der
Dickschichtwiderstand einen Plattenwiderstand von 450 Ohm/Quadrat und einen Wert des genannten Koeffizienten
von -30 Teile je Million/0 C. Wenn der Dickschichtwiderstand bei einer Spitzenbrenntemperatur von
8500C gebrannt wird, zeigt er einen Plattenwiderstand von 550 Ohm/Quadrat und einen Wert des genannen
Koeffizienten von -170 Teile je Million/0 C. Ein anderer Teil der Edelmetall enthaltenden Glasfritte bleibt ungebrannt,
bevor er einer Widerstandspaste einverleibt wird, und dient als Kontrollprobe. Auf ein Werkstück aufgebracht,
zeigt er einen Plattenwiderstand von 4 K Ohm/Quadrat und einen Wert des genannten Koeffizienten
von -2100 Teile je Million/0 C, wenn er bei einer Spitzenbrenntemperatur von 750° C gebrannt wird, und einen
Plattenwiderstand von 6,5 K Ohm/Quadrat und einen Wert des genannten Koeffizienten von -1900 Teile je
Million/" C, wenn er bei einer Spitzenbrenntemperatur von 850° C gebrannt wird. Dieses Beispiel zeigt klar, den
niedrigen Wert des genannten Koeffizienten eines Dickschichtvviderstar.des, der unter Verwendung des erfirsdungsgemäßen
Materials hergestellt worden ist, und die bedeutende Verbesserung des Wertes dieses Koeffizienten
gegenüber einer Kontrollprobe, bei der die edelmetallhaltlge Glasfritte nicht gebrannt wurde.
Es wird eine zusammen ausgefällte Edelmetalle enthaltende Glasfritte hergestellt, die 30,8 Gew.-96 Ruthenium,
7,7 Gew.-% Gold, 11,5 Gew.-96 Rhodium und 50 Gew.-96 handelsübliche Glasfritte enthält. Die Glasfritte
wird bei 85O0C 3 Stunden lang gebrannt und nachfolgend einer Widerstandspaste einverleibt. Verschiedene
Dickschichtwiderstände wurden unter Verwendung der Edelmetall enthaltenden Glasfritte, der Edelmetalle mit
zusätzlicher Fritte enthaltenden Glasfritte und von zusätzlicher Fritte, auf der verschiedene Mengen an
Rhodium abgeschieden sind, hergestellt. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der Tabelle III wiedergegeben.
Rhodium auf | 23 | 24 327 | Temperatur | 8500C | Temperatur | |
Tabelle III | zusätzlicher | koeffizient | Widerstand, | koeffizient | ||
Fritte, % | Spitzenbrenntemperatur | des | Ohm/Quadrat | des | ||
7500C | Widerstandes | Widerstandes | ||||
Zusätzliche | Spezifischer | Teile je | Teile je | |||
Glasfritte, % | Widerstand, | Millionte | Millionte | |||
O | Ohm/Quadrat | + 400 | 4-400 | |||
O | + 230 | 5,8 | + 230 | |||
2,4 | + 180 | 2,0 | + 180 | |||
4,8 | + 130 | 2,3 | + 100 | |||
O | 7,5 | + 20 | ||||
15 | 20 | |||||
15 | 21 | |||||
15 | 21 | |||||
Es wird eine zusammen ausgefüllte Edelmetalle enthaltende Glasfritte hergestellt, die 15 Gew.-% Iridium,
4 Gew.-96 Rhodium, 2 Gew.-"t, Gold und 79",, handelsübliche Glasfritte enthält. Die Edelmetall enthallende
Glasfritte wird 5 Stunden lang bei 850° C gebrannt und nachfolgend einer Widerstandspaste einverleibt. Die
Widerstandspaste wird auf ein Werkstück aufgebracht und bei verschiedenen Spitzenbrenntemperaturen
gebrannt. Bei einer Spiizenbrenntemperatur von 600° C zeigt der Dickschichtwiderstand einen Plattenwiderstand
von 1,3 K Ohm/Quadrat und einen Wert des genannten Koeffizienten von +65 Teile je Million/" C; bei 750° C
werden ein Plaltenwiderstand von 1,4 K Ohm/Quadrat und ein Wert des genannten Koeffizienten von +40
Teile je Million/" C erhalten; und bei 850° C sind der Plattenwiderstand 2,4 K Ohm/Quadrat und der Wert des
genannten Koeffizienten -50 Teile je Million/" C.
Beispiel 6 (Vergleich)
Es wird eine gemeinsam ausgefällte Edelmetalle enthaltende Tonerde hergestellt, die 2,27 Ge\v.-o„ Ruthenium,
0,76 Gew.-% Gold, 1,97 Gew.-% Rhodium und 78,8% Tonerde enthält. Die Edelmetalle enthaltende Tonerde
wird dann bei etwa 600° C bis 800° C gebrannt und nachfolgend einer Widerstandspaste einverleibt. Die so gebildete
Widerstandspaste wird auf ein Werkstück aufgebracht und einer Spitzenbrenntemperatur von 600° C bis
850° C ausgesetzt, Es werden keine Widerstandsablesungen für die Dickschichtwiderstände erhalten, da der
Widerstandswert zu hoch ist.
Claims (9)
1. Fei η-zerteiltes keramisches Material für den Gebrauch in Widerstandspasten zur Herstellung von Dickschichtwiderständen
mit einem Gehalt an bleihaltiger Glasfritte, auf der mehrere Edelmetallbestandteile aus
der Gruppe Ruthenium, Iridium, Gold, Platin und Rhodium gemeinsam abgeschieden worden sind,
dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallbestandteile folgende Zusammensetzung aufweisen:
50 bis 95 Gewichtsprozent Ruthenium oder Iridium,
5 bis 20 Gewichtsprozent Gold oder Platin und
5 bis 30 Gewichtsprozent Rhodium.
5 bis 20 Gewichtsprozent Gold oder Platin und
5 bis 30 Gewichtsprozent Rhodium.
2. Verfahren zur Herstellung des Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bleihaltige
Glasfritte mit einer wäßrigen Lösung der Edelmetallbestandteile vermischt wird und die Edelmetallbes'andteile
auf der bleihaltigen Glasfritte abgeschieden werden und dann die so behandelte bleihaltige Glasfritte bei
einer Temperatur von mindestens 600° C gebrannt und abschließend zerkleinert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als bleihaltige Glasfritte eine Bleiborsilikat-Glasfritte
verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallbestandteile aus
der wäßrigen Lösung ihrer löslichen, anorganischen Salze in Gegenwart eines Reduktionsmittels abgeschieden
werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche, anorganische Salze
die Chloride der Edelmetalle und als Reduktionsmittel schwach alkalisch eingestellte Ameisensäure verwendet
werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Produktes an
Edelmetallbestandteilen auf 1 bis 50 Gewichtsprozent eingestellt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, oadurch gekennzeichnet, daß der Brennvorgang bei Temperaturen
im Bereiche von 600 bis 900° C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gebrannte und zerkleinerte
Produkt mit 5 bis 80 Gewichtsprozent zusätzlicher Glasfritte vermischt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Glasfritte eine
Rhodium enthaltende Glasfritte verwendet wird.
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|
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