DE2322983A1 - Keramikmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWALT

7. Mai 1973 Anw.-Akte: 27.44

PATE N TAN M EL DUIG

Anmelder: The BABCOCK & WILCOX COMPANY

161 East 42nd Street, New York, N₀Y, 10017

-U₀S₀A.-

Titel: Keramikmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft Keramikmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung. Dabei enthält das Keramikmaterial Körner gesinterten Aluminiumoxids in bestimmter Korngrößenverteilung, die auf einem Elektronenmikroskop mit Strahlabtastung mit 100 000-faoher Vergrößerung beobachter wird.

Aluminiumoxid (AIpO,) und Aluminiumoxidverbindungen werden seit vielen Jahren bei hohen Temperatur- und Festigkeit sanf orderungen verwendet«, Diese Stoffe werden in

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der Industrie als feuerfeste Materialien und bei metallbearbeitenden Werkzeugen, die hohen Drehzahlen und großem Verschleiß ausgesetzt sind, weitgehend "angewendet.

Es scheint außerdem, daß die Festigkeit dieses Materials in gewisser Weise in Beziehung zu seiner Dichte und seiner Kristallgröße steht, so daß die dichteren Materialien mit einer Struktur kleinerer Kristalle stärkere Werkzeuge mit längerer Lebensdauer ergeben. Infolgedessen ist die Herstellung von Keramik-Schneidwerkzeugen mit diesen Eigenschaften von großer Bedeutungo Bei Verwendung als Werkzeugschneide bricht Aluminiumoxid gelegentliche Im .allgemeinen scheint bei diesen Brüchen ein Zusammenhang mit dem Vorhandensein relativ großer Aluminiumoxid-Kristalle oder " Körner " in einem Korngefüge von im wesentlichen kleinen oder " feinen " Kristallen zu bestehen» Daher ist ein großer Teil der das Aluminiumoxid betreffenden Forschung auf die spezifische Entwicklung von Verfahren zur Großproduktion eines hochdichten Materials mit gleichmäßig feinkörniger Struktur gerichtet gewesen.

Das Kristallwachs turn, das auftritt, wenn das Rohpulvermaterial bis zur Koales'zenz erhitzt (oder "gesintert") wiri, wird oft durch die Hinzufügung von Magnesiumoxid (MgO) in einer Menge von 0,5 % oder weniger verzögert«, Diese Erhitzung kann in einem Vakuumofen erfolgen, in dem die Temperatur des Materials auf einen Bereich

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von 1400° C - 1550° G erhöht wird. Von Verfahren dieser Art ist berichtet worden, daß sich mit ihnen ein Material mit einer Kristallgröße in der Größenordneng von 2-3 Mikron ergibt· Um jedoch dieses Ergebnis zu erzielen, sind Erhitzungszeiten von mehr als 4 Stunden während des. Sinterns erforderlich. .

Ss ist klar, daß im Interesse der Wirksamkeit und der Wirtschaftlichkeit der Produktion eine Verkürzung der Erhitzungszeit erwünscht ist, besonders wenn die kürzere Erhitzungszeit mit der Erzielung einer gleichmäßigeren feinkörnigen Struktur verbunden werden kann«, Aus der bei Aluminiumoxidwerkzeugen auftretenden Neigung zum Brechen ergibt sich auch die Notwendigkeit einer Technik zur Herstellung der noch kleineren Kristallgrößen, die höhere Festigkeit ergeben»

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verringerte ■ Erhitzungszeit und eine feinere Kristallstruktur mit einer gegenüber der bisher vorhandenen erheblich größeren Gleichmäßigkeit der Korn(Kristall)-Größe durch eine neuartige Regelung des physikalischen, auf das Aluminiumoxidpulver einwirkenden Druckes und der Erhitzungsrate des verdichteten Aluminiumoxidpulvers zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsmäßig durch eine Form des Sinterns mit geregelter Druck- und Temperaturrate (rate-. controlled sintering) gelöst, bei dem ein relativ geringer

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Druck auf die Unterform ausgeübt wird, während das darin enthaltene Aluminiumoxidpulver erhitzt wird«, Im Verlauf dieser Erhitzung vergrößert sich zuerst das Volumen des verdichteten Pulvers. Es gibt jedoch einen Punkt, der "Einsetzen der Schwindungstemperatur " genannt wird, an dem das Sintern "beginnt und das Volumen des Pulvers 'sich zu verringern beginnt₀ Ein maximaler Heißverfahrensdruck wird auf das Pulver angewendet, wenn dieser Zustand erreicht ist„ Anschließend wird auch die Temperatur des Pulvers erhöht, um die maximale Temperatur des Verfahrens zu erreichen. Somit ergibt es sich erfindungsgemäß, daß der auf das sinternde Pulver einwirkende physikalische Druck eine zusätzliche Triebkraft verleiht, die nicht nur die Produktionszeit verringert, sondern auch ein nachweisbar besseres Produkt ergibt.

Beispiel:

Alpha-Aluminiumoxidpulver mit einer Partikelgröße von weniger als einem Mikron wird in einer Trocken - oder. Kugelmühle vier bis acht Stunden lang behandelt. Bevorzugt sollte das unter dem Namen " G-race-KA 210 " von der 1. R. Grace Company verkaufte Aluminiumoxid als Eohstoff für die praktische Ausführung der Erfindung verwendet werden« Dieses Aluminiumoxidpulver hat eine Oberfläche in der Größenordnung von 9 m /Gramm. Es ist außerdem von sehr hoher Reinheit, ob?,rohl es einen Zusatz von 0,1 % MgO enthält_β Es können auch andere Aluminiuiaoxide

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verwendet werden, Obwohl Versuchsdaten darauf hinweisen,' daß die besten Ergebnisse mit dem Material Grace-KA erzielt werden.

Um die Reinheit des Aluminiumoxidpulvers nicht zu beeinträchtigen, sollte außerdem auch die Kugelmühle aus sehr reinem Aluminiumoxyd bestehen.

Nach Beendigung, des Verfahrensschrittes des Vermahlens wird das Pulver weitere vier bis acht Stunden bei 50 C - 100 C getrocknet. Für diesen Verfahrensschritt liegt die günstigste Temperatur für das Trocknen bei 72° C. Diese Vorgänge des Mahlens in der Kugelmühle und des Trocknens bewirken, daß überschüssige Oberflächengase beseitigt werden, so daß ein feinkörnigeres Endprodukt erzielt wird. Die Relation zwischen dem Oberflächengas und der Korngröße des vollständig fertig aus dem Verfahren hervorgehenden Stoffes ist nicht definitiv. Es ist anzunehmen, daß das Oberflächengas sich als Verunreinigungsphase verhält, die bei hohen Temperaturen ein starkes selektives Kornwachstum verursacht.

Nach der G-asaustreibung wird das Pulver erfindungsmäßig durch ein Sieb mit der Maschenweite* 200 United States Standard gesiebt, um eventuell entstandene Agglomerate zu beseitigen. Das gesiebte Pulver wird in eine hochtemperaturbeständige, hochfeste Unterform gegeben. Typisch für den Zweck geeignet ist eine Graphitform in einer

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inerten Atmosphäre, einem Vakuum oder einer reduzierenden

ο Atmosphäre» Ein Verdichtungsdruck von 210 bis 560 kg cm" wird auf das Pulver in der Unterform zur Einwirkung gebracht. In den meisten Fällen wurde festgestellt, daß ein Anfangsverdichtungsdruck oder "Vorpreß"-Druck von 400 kg cm die besten Endprodukte ergibt. Dieser "Vorpreß-Druck wird dann auf einen -Bereich von 14 bis 70 kg cm~ reduziert. Im allgemeinen führt eine Druckminderung auf

-2
70 kg cm zu akzeptablen Ergebnissen»

Das Pulver und die Unterform werden in eine Warmpresse oder eine andere Hochtemperatur- und Hochdruck-Sintervorrichtung gebracht. Außerdem wird zum Schutz.der Unterform eine Schutzatmosphäre im System hergestellt. Ein Vakuum, eine Heliumatmosphäre oder ein Gemisch aus Helium und 8 Gewichtsprozent Wasserstoff sind als für diesen Zweck geeignete Während anschließend mit der Anwendung eines verminderten Druckes auf das verdichtete Pulver begonnen wird, wird die Temperatur des Pulvers und der Unterform mittels einer Induktionsheizvorriohtung innerhalb einer Minute auf 400⁰C - 1000⁰C erhöht. In den meisten Fällen wird, eine Erhöhung der Temperatur des Pulvers und der Unterform auf 800⁰C, gemessen mit einem optischen Pyrometer, ein geeignetes Ergebnis bringen. Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird, während die Temperatur auf die Temperatur von 800⁰C erhöht wird, auch der auf das Pulver ausgeübte Druck so erhöht, daß er am Ende einer Erhitzungs-

—2 zeit von ein bis drei Minuten 250 kg cm erreicht,

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Das "Einsetzen der Volumenminderung " beginnt gewöhnlich beim Erreichen einer Temperatur von 800⁰C. Diese Volumenminderung kann mit Hilfe eines Meßumformers mit linearvariabler Verschiebung beobachtet werden, der an dem Preßstempel befestigt ist,, der den Druck auf das sinternde Pulver ausübt. Wenn.diese Volumenminderung beginnt, wird der Druck auf das Pulver beibehalten. Obwohl in diesem

-2 Zusammenhang ein Druck von 250 kg cm bevorzugt wird, werden geeignete Ergebnisse mit Anwendung von Drücken im

-2 Bereich von 140 . bis 420 kg cm erzielt.

Während die Anwendung dieses Druckes fortgesetzt wird, wird auch die Temperatur erhöht, aber mit geringerer Geschwindigkeit, als es für die anfängliche Erhöhung auf 800⁰C kennzeichnend war. So wird innerhalb von sechs bis zehn Minuten die im Bereich von 1200 C bis 1800 C liegende maximale Verfahrenstemperatur erreicht. Die besteh Ergebnisse werden mit einer Temperatur von etwa 160O⁰C erzielt, die etwa acht Minuten nach Erreichen der Temperatur von 800 C erreicht wird. Auch diese höheren Temperaturen werden mit einem optischen Pyrometer beobachtete Diese maximale Temperatur wird zwei bis senhs Minuten lang beibehalten, und zwar am besten drei Minuten lang, wenn eine maximale Verfahrenstemperatur von 16OO°C erreicht wird·

Hach dieser Zeit der Warmbehandlung oder anhaltenden Erhitzung bei maximaler Temperatur wird die Induktipns-

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vorrichtung oder eine andere Wärmequelle abgeschaltet und der Druck auf das Aluminiumoxid in der Unterform auf lull reduziert. Eine Kühlzeit von 1 - 5 Minuten reicht aus, um die Form und der nun gesinterte Aluminiumoxid auf Raumtemperatur abkühlen zu- lassen, so daß es aus der Presse genommen und aus der Unterform gelöst werden kann_o

Proben gesinterten Aluminiumoxids, das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt-worden ist, zeigten in sorgfältig durchgeführten Laboratoriumsversuchen die nachstehenden durchschnittlichen Kennwerte:

-	Probe	A	AnzaMder Proben	Durchschnitt liche Knoop-Härte
Grace - KA 100	Probe	B	8	2045
Grace - KA 210		21	2334
Handelsübliche		10	2277
Handelsübliche		10	1952

Grace-KA 100
Grace-KA 210
Handelsübliche Probe A Handelsübliche Probe B

Durchschnittlo Durchschnitti, Druckfestigkeit Bruchmodul, psi psi

326,700	44,100,
543,200	82,600
321,000	59,500
404,300	65,700

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Bruchmodul Standard-Abweichung,psi

Grace - IiA 100 16,500

Grace- KA 210 23,200

Handelsübliche Probe A 16,000

Handelsübliche Probe B 11,300

Druckfestigkeit Standard-Abweichung,psi

Grace - KA TOO 115,000

Grace - KA 210 122,300

Handelsübliche Probe A 111,600

Handelsübliche Probe B 104,200

Grace - KA 100
Grace - KA 210
Handelsübliche Probe A Handelsübliche Probe B

Durchschnittliche Korngröße u.

2,6 0,72 1,3 1,7

In diesem Zusammenhang muß festgestellt werden, daß der Ausdruck " Standard - Abweichung ", wie er hier verwendet ist, die Quadratwurzel des arithmetischen Mittels der Quadrate der Abweichungen der physikalischen Versuchsdaten von ihrem arithmetischen Mittel ist. Die "im Durch-

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schnitt überlegenen Eigenschaften des gesinterten Aluminiums, die erzielt werden können, wenn das Grace-Ki 210 Pulver als Ausgangsrohstoff in dem Verfahren verwendet wird-, durch das die Erfindung gekennzeichnet ist, sind offensichtlich. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Grace-KA 100 Pulver keinen das Kristallwachstum verzögernden Zusatz von 0,1 $> MgO enthält» Bei der Entwicklung der vorstehenden Versuchsdaten wurde festgestellt, daß die Herstellung der Proben einen bedeutenden Einfluß ausübte Eine chemische Glättung der Proben ergibt- z. B. realistischere Bruchmodul-Versuchsdateno Mechanische Glättung erscheint nachteilig für die tatsächliche Festigkeit der Probe zu sein, die getestet wird.

Untersuchungen mit einem Elektronenrastermikroskop bei 10 00Ofacher Vergrößerung der Bruchflächen einer typischen Probe Aluminiumoxid-Keramik, die in der vorstehend beschriebenen ?ieise hergestellt wurde, zeigen, daß das Material folgende Korngrößenverteilung hat:

Korngrößenbereich Prozent des Korngefü-

ges

weniger als 0,3 Mikron 0 $>

zwischen 0,3 und 0,5 Mikron 25 i°

zwischen 0,3 und 0,7 Mikron 54 tf>

zwischen 0,3 und 0,9 Mikron 30 i>

zwischen 0,3 und 1,5 Mikron 100 #

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Somit haben Aluminiumoxid^efkeramiken, die gemäß den Grundsätzen der Erfindung hergestellt werden, ein Korngefüge, das von den Korngrößen abweicht, die den Stand der Technik kennzeichnen. Kristalle einer viel höheren Durchschnittsgröße, beispielsweise von zwei oder drei Mikron, wurden gewöhnlich bei diesen nach dem Stand der Technik bekannten Aluminiumoxiden gewachsen. Es wird also durch die Bedingungen der Erfindung eine neue Aluminiumoxidkeramik mit feiner Korngröße und besserer Korngrößenverteilung geschaffen, die bisher nicht erzielbar war.

Ein Teil des durch dieses Verfahren hergestellten Materials weist eine erheblich größere Druck- und Bruchmodulfestigkeit auf, als es bei dem besten bisher verfügbaren Aluminiumoxid der Fall war.

Die Erfindung ist darüber hinaus in der Anwendung nicht auf Aluminiumoxid beschränkt, sondern kann auch in Verbindung mit anderen Metalloxiden verwendet werden* Zum Beispiel kann die Fertigung von Urandioxid (UOo)-Pellets durch die Praxis der Erfindung verbessert werden«, Typischerweise kann mittels dieses Druck- und Temperatur-Raten geregelten Sinterns eine Pelletdichte erzielt werden, die bis auf 1/2 i° an das theoretisch erreichbare Maximum herankommt_o Beispielsweise wird zur Erzielung von 95 i° der theoretischen maximalen Dichte das Pulver maximalen VerfahrBnstemperaturen ausgesetzt, die in

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einem Erhitzungszeitraum von acht bis neun Minuten in der Größenordnung von 800⁰C bis 900 C liegen,, Innerhalb dieses Zeitraumes wird außerdem auch physikalischer Druck auf das Pulver, das gesintert wird, ausgeübt. Es gibt natürlich eine erste oder Vorerhitzungsperiode von etwa einer Minute, die durch das Einsetzen der Volumenminderung gekennzeichnet ist, und während dieser Zeit wird das Pulver schneller auf eine höhere Temperatur gebracht und einem steigenden physikalischen oder mechanischen Druck ausgesetzt. Bei den sich,ergebenden Urandioxid-Pellets sind keine G-lättungs- oder sonstigen Bearbeitungsvorgänge notwendig, weil sie in Formen mit dem richtigen Durchmesser hergestellt werden„Das Entfallen einer maschinellen Fertigbearbeitung bei der Fertigung von Urandioxid-Pellets als Reaktorbrennstoff ist von besonderer Bedeutung, weil damit die Verfahrenskosten gesenkt werden und eine Hauptquelle des bei der Produktion von spaltbarem Material anfallenden Abfalls beseitigt wird.

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Claims (1)

1. PATE N TA K SPRÜCHE :

   1. Keramikfflaterial, das Körner gesinterten Aluminiumoxids enthält, wobei die Korngrößenverteilung, die auf einer Bruchfläche mit einem Elektronenmikroskop mit Strahlabtastung mit 10 OOOfaoher Vergrößerung beobachtet wird, dadurch gekennzeichnet ist:

   Korngrößenbereich Prozent des Korngefüges

   weniger als 0,3 Mikron 0 # zwischen 0,3 u. 0,5 Mikron 25 $> zwischen 0,3 u. 0,7 Mikron 54 f° zwischen 0,3 und 0,9 Mikron 80 ?<>

   zwischen 0,3 und 1,5 Mikron . 100 $.

   2e Keramikmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zusätzlich etwa 0,1 Gewichtsprozent oder weniger Magnesiumoxid.

   3. Keramikmaterial nach Anspruch 1, geken-nzeichnet durch eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 543 200 psi mit einer Standardabweichung von 122 300 psi·

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   4« Keramikmaterial nach Anspruch 3, gekennzeichnet , durch einen durchschnittlichen

   —2
   "Bruchmodul von 5800 kg cm mit einer Standardab-

   —2

   weichung von- 1600 kg cm" ₀

   5. Keramikmaterial nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Knoop-Härtewert von etwa 2334.

   6. Verfahren zur Umwandlung eines Pulvers in ein feinkörniges keramisches Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in ca. einer Minute auf über 400 C erhitzt wird, ein steigender physikalischer Druck auf'das Pulver einwirkt während es auf 400⁰C erhitzt wird, um einen maximalen Heißverfahrensdruck zu erreichen, die Temperatur von 400° C auf über'1200⁰C in einem Zeitraum von. etwa sieben Minuten erhöht wird ,, der physikalische.Druck auf diesem maximalen Druck für das Heißverfahren gehalten und dieser Druck und die Temperatur von 1200° C mehr als zwei Minuten lang beibehalten wird«

   7. Verfahren ngtch Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Verfahr ens schritt der Erhitzung des Pulvers auf 400⁰C außerdem den Ver-

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   .fahrensschritt der Anwendung eines physikalischen Druckes von etwa IOOOlbs pro Quadratzoll auf das Pulver vor Beginn des' 400⁰C -Schrittes umfaßt'·

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η - · .

   zeichnet , daß der maximale Verfahrensdruck

   —2 im Bereich von 140 bis 420 kgcm liegt.

   9. Verfahren zur Umwandlung eines Pulvers in ein feinkörniges keramisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver innerhalb einer Minute auf eine Temperatur erhitzt wird, die ein Einsetzen der Volumenminderung erzeugt, und anschließend ein maximaler Verfahrensdruck mit dem Einsetzen der Volumenminderung auf das Pulver aufgebracht wird, und die Temperatur des Pulvers mit dem Einsetzen der Volumenminderung mit geringerer Geschwindigkeit als bei dem einminütigen Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 800⁰C erhöht und der Druck und die Erhitzung am Ende einer Zeit von mehr als acht Minuten beendet wird.

   10. Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluminium-■ oxid-Keramik, aus einem Pulver, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Verdichten des Pulvers mit

   -2
   einem Druck von ca. 404 kg cm erfolgt, das Reduzieren

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   -2 dieses Druckes auf etwa 70 kg cm , das Erhitzen des Pulvers auf etwa 800⁰C in etwa einer Minute vorge-

   -2 nommen wird, während der Druck von 70 kg cm ausge-

   übt wird, das Erhöhen des Druckes auf etwa 250 kg cm am Ende dieser Minute, die Erhöhung der Temperatur des Aluminiumoxids auf etwa 1600° G in einem Zeitraum von etwa acht Minuten nach Ende der einen Minute

   -2 und Beibehaltung dieses Druckes von 250 kg cm und der Temperatur von 16Ö0°C für weitere drei Minuten erfolgte

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