DE2322294A1 - METHOD AND DEVICE FOR THE ELECTRODIALYTIC FORMATION OF A HYDROSULPHITE SALT - Google Patents

Description

Sybron CorporationSybron Corporation , , 1100 Midtown Tower, Rochester, N.Y., USA1100 Midtown Tower, Rochester, N.Y., USA

Verfahren und Vorrichtung zur elektrodialytischen BildungMethod and device for electrodialytic formation

eines Hydrosulfitsalzesof a hydrosulfite salt

Die Erfindung bezieht sich auf die Elektrodialyse und insbeauf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrodialytischen Herstellung von Hydrosulfiten aus Bisulfiten. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine neue Elektrode und ein elektrodialytisches Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus Plumbitanionen.The invention relates to electrodialysis and in particular to a method and a device for electrodialytic Production of hydrosulfites from bisulfites. The invention also relates to a new electrode and a electrodialytic process for the production of an electrode from plumbite anions.

Die Hydrosulfite, deren Bezeichnung hierin auch durch die Bezeichnung Dithionite, Hydrosulfitsalze oder Dithionitsalze austauschbar ist, haben aufgrund ihres kräftigen Reduktionsvermögens gegenüber vielen Materialien eine ausgedehnte wirtschaftliche Verwendung gefunden. Die Dithionite reduzieren ohne weiteres mehrere Metallionen zu dem Metall, Disulfidbindungen in Wolle und Haar, viele Nitroverbindungen und viele Farbstoffe. Die Hauptanwendungszwecke sind für verschiedene Textilvorgänge, zum Beispiel* Färben, Drucken und Entblößen. Dithionite werden auch zum Bleichen von gemahlener Holzpulpe, Seife, Zucker, Molassen und Leim verwendet.The hydrosulfites, which are also referred to herein by the Designation Dithionite, Hydrosulfitalze or Dithionitalze is interchangeable, have due to their powerful Its ability to reduce many materials has found widespread economic use. The dithionite readily reduce multiple metal ions to the metal, disulfide bonds in wool and hair, many nitro compounds and many dyes. The main uses are for various textile processes, for example * Dyeing, printing and bare. Dithionites are also used to bleach ground wood pulp, soap, sugar, molasses and glue used.

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Die Ionengleichung zur elektrodialytischen Herstellung eines Hydrosulfitions aus einem Bisulfition ist wie folgt:The ion equation for the electrodialytic production of a Hydrosulfite ion from a bisulfite ion is as follows:

^20H~· ^20H ~

— —2- —2

Darin bedeutet HSO₃ das Bisulfition und S₃O₄ das Hydrosulfit- bzw. Dithionition. Bei Verwendung des Natriumsalzes lautet die chemische Gleichung für die elektrodialytische Herstellung von Natriumhydrosulfit wie folgt:HSO ₃ denotes the bisulfite ion and S ₃ O ₄ denotes the hydrosulfite or dithionite ion. When using the sodium salt, the chemical equation for the electrodialytic production of sodium hydrosulfite is as follows:

2NaHSO₃ ^ Na₃S₃O₄ + H₂O.2NaHSO ₃ ^ Na ₃ S ₃ O ₄ + H ₂ O.

Ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfit wird gemäß den folgenden zwei Gleichungen durchgeführt, wobei flüssiges Schwefeldioxid mit in Wasser aufgeschlämmtem Zinkstaub umgesetzt wird, wodurch Zinkhydrosulfit erhalten wird, das durch Natriumhydroxid in das Natriumsalz umgewandelt wird:A chemical process for making sodium hydrosulfite is carried out according to the following two equations, whereby liquid sulfur dioxide is reacted with zinc dust suspended in water, whereby zinc hydrosulfite is obtained which is converted into the sodium salt by sodium hydroxide:

Zn + 2SO₂ > ZnS₃O₄ Zn + 2SO ₂ > ZnS ₃ O ₄

ZnS₂O₄ + SNaOH ^ Zn(OH)₂ + Na₃S₃O₄ ZnS ₂ O ₄ + SNaOH ^ Zn (OH) ₂ + Na ₃ S ₃ O ₄

Die Aufschlämmung aus Zinkhydroxid und Natriumdithionit (Natriumhydrosulfit) wird abfiltriert, gewaschen, mit Natriumsulfid behandelt, mit Salz und Alkohol ausgesalzen, mit Direktdampf entwässert, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wie es in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 19, 421 (1969) beschrieben wird. Weiterhin wird auch die elektrolytische Reduktion von Natriumbisulfit zu Natriumdithionit in einer Wasserstoffatmosphäre beschrieben. Das chemische Verfahren ist durch eine Unzahl von Stufen charakterisiert, die nur unwirtschaftlich auszuführen sind und bei denen das Natriumdithionit Na₃S₃O₄ der Luft ausgesetzt wird, wodurch eine rasche Oxydation des Dithionits zu dem Metabisulfit bewirkt wird, da diese Verbindung im allgemeinen The slurry of zinc hydroxide and sodium dithionite (sodium hydrosulfite) is filtered off, washed, treated with sodium sulfide, salted out with salt and alcohol, dehydrated with direct steam, washed and dried in vacuo, as described in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 19, 421 (1969). The electrolytic reduction of sodium bisulfite to sodium dithionite in a hydrogen atmosphere is also described. The chemical process is characterized by a myriad of steps which can only be carried out economically and in which the sodium dithionite Na ₃ S ₃ O ₄ is exposed to the air, causing a rapid oxidation of the dithionite to the metabisulphite, as this compound is generally

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als Dihydrät aus der Lösung auskristallisiert und das Dihydrat in Luft rasch zu dem Metabisulfit oxydiert. Bei den bekannten elektrolytischen Verfahren ist die bevorzugte Kathode eine Quecksilberkathode, die kontinuierlich gerührt wird (Patel et al, Proc. Natl. Inst. Sei India 15, 131 (1949). Obgleich bei diesen Verfahren unter Verwendung einer gerührten Quecksilberkathode die Stromleistungen verbessert worden sind, bestehen aber doch noch immer viele Nachteile bei der Verwendung von solchen Elektroden bei kontinuierlichen elektrodialy tischen Vorgängen. So wird zum Beispiel das Quecksilber in der Flüssigkeit dispergiert und kann in dem System durch das kontinuierliche Rühren und Durchbewegen verteilt werden. Weiterhin ist es bei der Zellkonstruktrion, wie sie im allgemeinen für industrielle Verfahren angewendet wird, schwierig, das Quecksilber zur Bildung einer Elektrode zu begrenzen. Weiterhin würden die Flüssigkeiten, die durch die Kammer der elektrodialytischen Zellen strömen, das Quecksilber allmählich aus der Kammer fortspülen. Die Verwendung einer Quecksilerkathode, wie sie nach den Stand der Technik verwendet · wird, ist daher für eine elektrodialytische Vorrichtung zur Behandlung von großen Mengen von Natriumbisulfit oder Natriummetabisulfit zu Natriumhydrosulfit unpraktisch. Da weiterhin die elektrolytischen Methoden nach dem Stand der Technik in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden, bestehen hierbei gesteigerte Explosionsgefahren. Das Hydrosulfit bzw. das Dithionit ist thermisch instabil, und die Verwendung des explosiven Wasserstoffes steigert die Möglichkeit einer thermischen Zersetzung des Hydrosulfits, insbesondere an der 24embrangrenzflache, wo die Möglichkeit der Bildung von hydroschwefliger Säure vorliegt.crystallized out of the solution as a dihydrate and the dihydrate rapidly oxidized in air to form the metabisulfite. In the known electrolytic processes, the preferred cathode is a mercury cathode which is continuously agitated (Patel et al, Proc. Natl. Inst. Sei India 15, 131 (1949). Although the current performances have been improved in these processes using a stirred mercury cathode However, there are still many disadvantages to using such electrodes in continuous electrodialytic operations, for example the mercury is dispersed in the liquid and can be distributed in the system by the continuous agitation and agitation As is generally used in industrial processes, it is difficult to limit the mercury to form an electrode. Furthermore, the liquids flowing through the chamber of the electrodialytic cells would gradually flush the mercury out of the chamber them after the Prior art used is therefore impractical for an electrodialytic apparatus for treating large quantities of sodium bisulfite or sodium metabisulfite to sodium hydrosulfite. Since the electrolytic methods according to the prior art are carried out in a hydrogen atmosphere, there is an increased risk of explosion. The hydrosulphite or dithionite is thermally unstable, and the use of explosive hydrogen increases the possibility of thermal decomposition of the hydrosulphite, especially at the membrane boundary surface where there is the possibility of hydrosulphurous acid formation.

Es sind auch Zweikammer-Elektrodialysezellen bekannt, welche Kationen permselektiver Membranen besitzdn, die die Zelle in eine Anolytkammer und eine Katholytkammer aufteilen. DerartigeTwo-chamber electrodialysis cells are also known which possess cations of permselective membranes which the cell in divide an anolyte chamber and a catholyte chamber. Such

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elektrodialytische Zellen werden zum Beispiel in den US-Patentschriften 2 731 408 und 2 978 402 beschrieben. Diese Elektrodialysezellen sind durch die Anwesenheit von Graphit- und/oder Stahlelektroden charakterisiert. Silberbleielektroden werden in der US-PS 3 607 694 beschrieben. Auch Bleielektroden werden üblicherweise verwendet. Sie werden durch eine elektrolytische Bleiraffinierung nach dem Betts-Verfahren hergestellt, bei welchem ein Bleibarren elektrolytisch unter Bildung einer reinen Bleikathode raffiniert wird. Die Anoden bestehen aus gegossenen Bleibarren. Als Elektrolyt wird eine Lösung von Bleifluosilicat und Kieselflußsäure verwendet. Wie in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 12, 236 (1967), zweite Auflage, beschrieben wird, werden die Kathodenausgangsplatten aus reinem Elektrolytblei hergestellt, und das Blei wird auf den Kathoden in der elektrolytischen Kammer abgeschieden. Die Kathodenausgangsplatte wird aus reinem Blei hergestellt. Das elektrolytisch abgeschiedene Blei liegt in Form von festen nichtporösen Bleikörpern vor. Dieser Elektrodentyp ist eine "Standar-Elektrode". Unter der Bezeichnung "Standard-Elektrode" sollen hierin Elektroden verstanden werden, welche gemäß dem Stand der Technik verwendet werden und die aus solchen Materialien wie Stahl, Zink, Zinn, Quecksilber, Graphit, nicht-porösem Blei, Silber-Blei-Legierungen, Platin-Blei-Legierungen und dergleichen hergestellt werden.For example, electrodialytic cells are described in US patents 2,731,408 and 2,978,402. These electrodialysis cells are characterized by the presence of graphite and / or steel electrodes. Silver lead electrodes are described in U.S. Patent 3,607,694. Also lead electrodes are commonly used. They are electrolytically lead refined using the Betts process manufactured in which a lead ingot is refined electrolytically to form a pure lead cathode will. The anodes consist of cast lead ingots. A solution of lead fluosilicate and silicofluoric acid is used as the electrolyte used. As in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Volume 12, 236 (1967), second edition, is described, the cathode exit plates are made of pure electrolyte lead, and the lead is on deposited the cathodes in the electrolytic chamber. The cathode exit plate is made of pure lead. The electrodeposited lead is in the form of solid, non-porous lead bodies. This type of electrode is a "standard electrode". The term “standard electrode” is used herein to mean electrodes which are used according to the state of the art and which are made of such materials as steel, zinc, tin, Mercury, graphite, non-porous lead, silver-lead alloys, Platinum-lead alloys and the like can be produced.

Sowohl die Anolyt- als auch die Katholytkammer wird mit leitenden Körpern gefüllt, um die Oberfläche der Anode bzw. der Kathode zu vergrößern und hierdurch niedrige Stromdichten zu ergeben. Bei der Vorrichtung gemäß der US-PS 634 271 ist das Anodenabteil mit gebrochenem Gußeisen, Eisenspänen oder Eisenschnitzeln gefüllt. Bei der Vorrichtung gemäß den US-Patentschriften 2 815 320, 2 854 393 und 2 854 394 werden poröse Füllstoffe einesBoth the anolyte and catholyte chambers come with Conductive bodies filled in order to enlarge the surface of the anode or the cathode and thereby low To give current densities. In the device according to US-PS 634 271, the anode compartment is made of broken cast iron, Filled iron filings or iron shavings. In the device according to US Pat. No. 2,815,320, 2,854,393 and 2,854,394 become porous fillers of a

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leitenden Materials, beispielsweise von Ionenaustauscherperlen, zu den Kammern einer elektrodialytischen Vorrichtung gegeben. In der US-PS 3 457 152 wird eine elektrolytische Vorrichtung mit einer Kathode aus Bleischrot beschrieben. Die Vorrichtung ist für den Durchgang von elektrischem Gleichstrom zwischen der Anode und der Kathode aus Bleischrot geeignet. Die Vorrichtung wurde insbesondere .zur Herstellung von Adiponitril aus Acrylnitril verwendet. Selbst wenn die Oberfläche der Elektrode durch die Zugabe von leitenden Körpern vergrößert wird, ist aber die Elektrodenfläche und insbesondere die Kathodenfläche immer noch ungenügend, um für bestimmte Anwendungszwecke eine genügende Stromdichte zu ergeben, wo eine niedrige Stromdichte pro Flächeneinheit erforderlich ist, wie es zum Beispiel bei der elektrodialytischen Herstellung von Dithioniten aus Bisulfiten der Fall ist. Ferner ist es im allgemeinen schwierig, die elektrolytischen oder die elektrodialytischen Kammern mit den teilchenförmxgen Körpern zu füllen, was inbesondere für elektrolytische Kammern zutrifft, bei denen empfindliche !Membranen verwendet werden, die durch die teilchenförmigen Körper aufgerissen werden können. Weiterhin wird hierdurch das Aufschwämmen oder die Verschiebung der Membranen gesteigert. In den Fällen, wo die Elektrode selbst durch teilchenförmige Körper in innigem Kontakt mit einer Standard-Elektrode gebildet wird, ist fernerhin die gebildete Elektrode nicht im wesentlichen ein Elektrodenkörper aus einer einzigen Einheit, sondern sie stellt vielmehr ein Agglomerat von kleinen Elektrodenkörpern dar, deren Wirksamkeit von dem Kontakt der einzelnen Teilchen und dem Kontakt mit dem Körper der¹ Standard-Elektrode abhängt. Wenn daher teilchenförmige Körper in Kammern als Elektroden verwendet werden, dann vermindern sie die Leitfähigkeit für den elektrischen Strom aufgrund der Abhängigkeit von dem Kontakt der einzelnen Teilchen miteinander und der Teilchen mit der Standard-Elektrode, was im Gegensatz zu derConductive material, such as ion exchange beads, added to the chambers of an electrodialytic device. US Pat. No. 3,457,152 describes an electrolytic device with a cathode made from lead shot. The device is suitable for the passage of direct electrical current between the anode and the cathode made of lead shot. The device was used in particular for the production of adiponitrile from acrylonitrile. Even if the surface of the electrode is increased by the addition of conductive bodies, but the electrode area and in particular the cathode area is still insufficient to give a sufficient current density for certain applications where a low current density per unit area is required, as for example is the case in the electrodialytic production of dithionites from bisulfites. Furthermore, it is generally difficult to fill the electrolytic or electrodialytic chambers with the particulate bodies, which is particularly true for electrolytic chambers which use delicate membranes which can be ruptured by the particulate bodies. Furthermore, this increases the floating or the displacement of the membranes. Furthermore, in cases where the electrode itself is formed by particulate bodies in intimate contact with a standard electrode, the electrode formed is not essentially an electrode body of a single unit, but rather it is an agglomerate of small electrode bodies, their effectiveness depends on the contact of the individual particles and the contact with the body of the ¹ standard electrode. Therefore, when particulate bodies in chambers are used as electrodes, they decrease the conductivity for the electric current due to the dependence on the contact of the individual particles with one another and the particles with the standard electrode, which is in contrast to the

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Leitfähigkeit eines kontinuierlichen oder nicht-teilchenförmigen leitfähigen Körpers steht.Conductivity of a continuous or non-particulate conductive body.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur leistungsfähigen und wirtschaftlichen Herstellung von Dithionit zu schaffen. Das Verfahren und die Vorrichtung sollen die elektrodialytische Herstellung von Dithionit aus Bisulfit ermöglichen, wobei die Explosionsgefahren und die rasche Oxydation des Dithionits im wesentlichen
vermindert sind.The aim of the invention is to create a method and a device for the efficient and economical production of dithionite. The method and the device are intended to enable the electrodialytic production of dithionite from bisulfite, the risk of explosion and the rapid oxidation of the dithionite being essentially
are reduced.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Bleielektrode mit erheblich gesteigerter Oberfläche zu schaffen.Another object of the invention is to provide a lead electrode with a significantly increased surface area.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine einzige
kontinuierliche Bleielektrode zu schaffen, welche dazu
imstande ist, eine elektrolytische oder elektrodialytische Kammer im wesentlichen zu füllen.Another object of this invention is to provide a single
continuous lead electrode to create which to
is capable of substantially filling an electrolytic or electrodialytic chamber.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine kontinuierliche Bleielektrode zu schaffen, die die Zirkulation des
Elektrolyten in der Kammer einer elektrolytischen oder
elektrodialytischen Vorrichtung gestattet, wobei die Kammer im wesentlichen mit der Bleielektrode gefüllt ist.It is a further object of this invention to provide a continuous lead electrode that increases the circulation of the
Electrolytes in the chamber of an electrolytic or
Permitted electrodialytic device, wherein the chamber is substantially filled with the lead electrode.

Nach der Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung einer kontinuierlichen (nicht-teilchenförmigen) Bleielektrode in einer elektrodialytischen oder elektrolytischen Vorrichtung zur Verfügung gestellt werden.According to the invention, a method of manufacture is also intended a continuous (non-particulate) lead electrode in an electrodialytic or electrolytic device to provide.

Es wurde nun gefunden, daß Dithionit aus Bisulfit in einer elektrolytischen Vorrichtung hergestellt werden kann, welche folgendes enthält: mindestens eine Anolyt-(Anoden)-Kammer, mindestens eine Katholyt-(Kathoden)-Kammer, welche an die
Anolytkammer angrenzt, eine kationen-permselektive MembranIt has now been found that dithionite can be produced from bisulfite in an electrolytic device which contains: at least one anolyte (anode) chamber, at least one catholyte (cathode) chamber which is connected to the
Adjacent anolyte chamber, a cation-permselective membrane

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zwischen der Anolytkammer und der Katholytkammer, wobei die Elektrolytkairaner eine schwammige poröse kontinuierliche Bleikathode aufweist, welche im wesentlichen durch die Wände der Elektrolytkammer definiert ist und wobei die Anolytkammer eine Anode aufweist und schließlich eine geeignete Energiequelle. Jede Kammer hat eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung sowie eine Einrichtung, um hierdurch ein flüssiges Medium zirkulieren zu lassen.between the anolyte chamber and the catholyte chamber, the Elektrolytkairaner being a spongy porous continuous Has lead cathode, which is defined substantially by the walls of the electrolyte chamber and wherein the anolyte chamber comprises an anode and finally a suitable energy source. Each chamber has inlet and outlet means and a device for circulating a liquid medium thereby.

Eine Bisulfit enthaltende Lösung, welche bei weniger als etwa 30 ⁰C gehalten wird, wird durch die KathoIytkammer der elektrodialytischen Vorrichtung zirkuliert. Durch die Anolytkammer wird eine saure Elektrolytlösung zirkuliert. Wenn an die Elektroden ein elektrischer Strom angelegt wird, dann wird in der Katholytkammer mit der kontinuierlichen schwammförmigen porösen Bleielektrode Hydrosulfit (Dithionit) kathodisch aus dem Bisulfit in der Bisulfit enthaltenden Lösung erzeugt.A bisulfite-containing solution which is maintained at less than about 30 ⁰ C is circulated through the KathoIytkammer the electrodialytic apparatus. An acidic electrolyte solution is circulated through the anolyte chamber. When an electrical current is applied to the electrodes, hydrosulfite (dithionite) is cathodically generated from the bisulfite in the bisulfite-containing solution in the catholyte chamber with the continuous sponge-shaped porous lead electrode.

Die kontinuierliche schwammförmige poröse Bleielektrode wird als Kathode in einer elektrodialytischen Zelle ausgebildet, welche mindestens eine Anolytkammer, mindestens eine an die Anolytkammer angrenzende Katholytkammer und eine Ionenwanderungseinrichtung, welche als Schranke wirkt, um Medien zwischen der Anolyt- und der Katholytkammer fließen zu lassen, aufweist. Durch die KathoIytkammer wird eine Plumbit- oder Plumbatsalzlösung zirkuliert. Durch die Anolytkammer wird eine Alkalilösung zirkuliert, welche dazu imstande ist, der Katholytkammer Alkalimetallkationen zuzuführen. Wenn zwischen die Anode : und die Standard-Kathode in den entsprechenden Kammern ein elektrischer Strom angelegt wird, dann wird an der Kathode schwammförmiges poröses Bleimetall elektrolytisch abgeschieden, bis die Katholytkammer im wesentlichen mit porösem schwammförmigem Bleimetall gefüllt ist. Obgleich diese abgeschiedeneThe continuous sponge-shaped porous lead electrode is designed as a cathode in an electrodialytic cell, which has at least one anolyte chamber, at least one to the anolyte chamber adjoining catholyte chamber and an ion migration device, which acts as a barrier to To allow media to flow between the anolyte and the catholyte chamber. Through the catholyte chamber a Plumbit or plumbate saline solution circulates. An alkali solution is circulated through the anolyte chamber, which is then used is able to supply alkali metal cations to the catholyte chamber. If between the anode: and the standard cathode An electric current is applied in the corresponding chambers, then it becomes spongy at the cathode porous lead metal is electrodeposited until the catholyte chamber is essentially filled with porous spongy Lead metal is filled. Although this secluded

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Elektrode ein kontinuierlicher Körper mit der am Anfang in der Kammer angeordneten Standard-Elektrode ist, ist die Abscheidung genügend porös, daß der Durchtritt oder die Zirkulation der Lösung durch die Kammer ohne eine Unterbrechung des Flusses gestattet wird.Electrode is a continuous body with the standard electrode initially placed in the chamber the deposit sufficiently porous that the passage or circulation of the solution through the chamber without a Interruption of the flow is permitted.

Unter der Bezeichnung "im wesentlichen gefüllt" soll hierin verstanden werden, daß die Elektrode in der Kammer in einer solchen Weise angeordnet oder gebildet wird, daß die schwammförmige poröse Bleielektrode das gesamte oder nahezu das gesamte Volumen der Kammer einnimmt.By the term "substantially filled" is to be understood herein that the electrode in the chamber in a is arranged or formed in such a way that the spongy porous lead electrode occupies all or almost all of the volume of the chamber.

Die kontinuierliche poröse Bleielektrode (Kathode), welche in der Katholytkammer abgeschieden worden ist, kann an Ort und Stelle zurückgelassen werden und in geeigneter Weise gewaschen werden. Die Vorrichtung kann sodann für eine elektrodialytische Synthese, Reinigung und/oder Trennung verwendet werden.The continuous porous lead electrode (cathode) which has been deposited in the catholyte chamber can be connected to Left in place and appropriately washed. The device can then be used for electrodialytic synthesis, purification and / or separation can be used.

Die kontinuierliche poröse Bleiabscheidung kann, obgleich sie etwas brüchig sein kann, sorgfältig aus der Katholytkammer der elektrodialytischen Vorrichtung entfernt werden und als Elekrode in verschiedenen anderen Kammern als Ersatz für eine Standard-Elektrode oder in einer anderen elektrodialytischen Vorrichtung zur Herstellung von Dithioniten verwendet werden. Hierin wird als eine schwammförmige poröse Bleielektrode eine solche definiert, welche durch das erfindungsgemäße elektrodialytische Verfahren hergestellt worden ist.The continuous porous lead deposition, although somewhat brittle, can be carefully removed from the catholyte chamber removed from the electrodialytic device and used as an electrode in various other chambers as a replacement for a standard electrode or in another electrodialytic device for the production of dithionites be used. Herein is called a spongy porous lead electrode defines one which is produced by the electrodialytic method according to the invention has been.

Es wurde auch gefunden, daß die poröse Bleielektrode gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine elektrodialytische Behandlung mit'Alkalilösungen regeneriert werden kann, wenn die poröse Bleielektrode verschmutzt worden ist, wodurch die effektive Oberfläche der Elektrode vermindert wird, was seinerseits die Stromdichte pro Flächeneinheit vermindert.It has also been found that the porous lead electrode according to the present invention by an electrodialytic Treatment with 'alkali solutions can be regenerated if the porous lead electrode has become dirty, reducing the effective surface area of the electrode, which in turn reduces the current density per unit area.

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Wenn in der elektrodialytischen Vorrichtung gemäß dem Verfahren der Erfindung Dithionit erzeugt wird und die elektrodialytische Vorrichtung und das Verfahren mit einem System von Lagerungsbehältern oder -kammern integriert sind, dann kann der Inhalt des Behälters, der in Verbindung mit der Katholytkammer steht, von atmosphärischen Oxydationseffekten geschützt werden, indem man auf der Oberfläche des Inhalts des Behälterkessels eine Schicht eines inerten ^flüssigen Kohlenwasserstoffs ausbildet.When in the electrodialytic device according to the Method of the Invention Dithionite is produced and the electrodialytic apparatus and method using a system of storage containers or chambers are integrated, then the contents of the container, the is in connection with the catholyte chamber, from atmospheric Oxidation effects are protected by placing one on the surface of the contents of the tank kettle Layer of an inert liquid hydrocarbon trains.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail with reference to the drawings. Show it:

Figur 1 eine schematische Darstellung eines Längsquerschnitts einer elektrodialytischen Zelle, welche die Ionenbildung und den Übergang der Bildung der Dithionitionen veranschaulicht,Figure 1 is a schematic representation of a longitudinal cross-section of an electrodialytic cell which illustrates the formation of ions and the transition of the formation of the dithionite ions,

Figur 2 eine schematische Darstellung eines Längsquerschnitts einer Zweikammer-Elektrodialysezelle, welche die Bildung und den Übergang der Ionen, bezogen auf die Bildung der schwammförmigen porösen Bleielektrode veranschaulicht,FIG. 2 a schematic representation of a longitudinal cross section of a two-chamber electrodialysis cell, which the formation and transition of ions, based on the formation of the spongy porous lead electrode illustrates

Figur 3 eine schematische Darstellung eines Längsquerschnitts einer Zweikammer-Elektrodialysezelle, welche die in der Katholytkammer gebildete schwammförmige poröse Bleielektrode veranschaulicht, FIG. 3 shows a schematic representation of a longitudinal cross section of a two-chamber electrodialysis cell, which illustrates the spongy porous lead electrode formed in the catholyte chamber,

Figur 4 eine schematische Darstellung eines Längsquerschnitts einer Dreikammer-Elektrodialysezelle mit zwei schwammförmigen porösen Bleielektroden in zwei Katholytkammern und einer Anolytkammer,FIG. 4 shows a schematic representation of a longitudinal cross section of a three-chamber electrodialysis cell with two sponge-shaped porous lead electrodes in two catholyte chambers and one anolyte chamber,

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Figur 5 eine schemata sehe Darstellung eines Längsquerschnitts einer Elektrodialysezelle mit einer Vielzahl von Anolyt- und Katholytkammern mit den entsprechenden Anoden und Kathoden undFIG. 5 shows a schematic representation of a longitudinal cross section an electrodialysis cell with a large number of anolyte and catholyte chambers the corresponding anodes and cathodes and

Figur 6 eine schematische Darstellung eines Längsquerschnitts einer Zweikammer-Elektrodialysezelle in Verbindung mit einem Umlaufsystem, welches Pumpen und Reservoirs einschließt.FIG. 6 shows a schematic representation of a longitudinal cross section of a two-chamber electrodialysis cell in conjunction with a circulating system which includes pumps and reservoirs.

Bei den Vorrichtungen der Figuren 1 bis 6 wird ein Zellenrahmen 2 vorzugsweise aus Kunststoff verwendet, welcher zum Teil die Außenteile der Vorrichtung definiert. Die Bezugszeichen 4 und 6 bedeuten Elektroden, wobei das Bezugszeichen 4 die Kathode und das Bezugszeichen 6 die Anode bedeutet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind sowohl die Anode als auch die Kathode aus einem Bleiplatten- bzw. Bleiblechmaterial hergestellt, das teilweise die entsprechenden Kammern, in denen die Elektroden angebracht sind, definiert. Die durch das Bezugs zeichen 8 angegebene Ionenwanderurrgseinrichtung ist eine Ionenaustauschmembrane des Typs, die den Durchtritt der Kationen gestattet. Die Membrane ist zwischen der Kathode 4 und der Anode 6 in einer solchen Weise angebracht, daß sie die Zelle in Kammern aufteilt, welche als Katholytkammer 20 und als Anolytkammer 22 bezeichnet werden. Demgemäß umfaßt die in den Figuren 1, 2, 3 und 6 gezeigte Zellenkonstruktion einer Zweizellqnvorrichtung eine Kathode, eine Katholytkammer, eine Ionenwanderungseinrichtung, eine Anolytkammer^und eine Anode im Innern eines geeigneten Zellrahmens. In jeder Kammer müssen Maßnahmen für den Eintritt und Austritt des umlaufenden Elektrolyten getroffen werden. In der Katholytkammer 20 tritt der Katholyt in die Kammer am Einlaß oder der Öffnung 12 ein und verläßt die Kammer bei der ÖffnungIn the devices of Figures 1 to 6, a cell frame 2 is preferably used made of plastic, which partially defines the outer parts of the device. The reference numerals 4 and 6 denote electrodes, where the Reference number 4 denotes the cathode and reference number 6 denotes the anode. In a preferred embodiment According to the present invention, both the anode and the cathode are made of a lead plate or lead sheet material which partially defines the respective chambers in which the electrodes are mounted. The ion migration device indicated by the reference numeral 8 is an ion exchange membrane of the type which the passage of the cations is allowed. The membrane is between the cathode 4 and the anode 6 in such a Arranged in such a way that it divides the cell into chambers referred to as catholyte chamber 20 and anolyte chamber 22 will. Accordingly, the cell construction shown in Figures 1, 2, 3 and 6 comprises a two-cell device a cathode, a catholyte chamber, an ion migration device, an anolyte chamber and an anode inside a suitable cell frame. In every chamber measures must be taken for the entry and exit of the circulating electrolyte. In the catholyte chamber 20 the catholyte enters the chamber at the inlet or port 12 and leaves the chamber at the port

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oder dein Auslaß 14. Der Anolyt tritt in die Anolytkammer am Einlaß 1O ein und verläßt die Kammer 22 am Auslaß 16.or your outlet 14. The anolyte enters the anolyte chamber at inlet 10 and exits chamber 22 at outlet 16.

In der Figur 1 ist die Hydrosulfit- oder Dithionitbildung in Ionenform gezeigt, wenn eine Bisulfit enthaltende Lösung als Katholyt und Schwefelsäure als saure Anolytlösung verwendet wird. Die ionische Zersetzung von Wasser ist ebenfalls in den Kammern der Vorrichtung der Figur 1 gezeigt.In Figure 1 is the hydrosulfite or dithionite formation shown in ionic form when a bisulfite-containing solution as the catholyte and sulfuric acid as the acidic anolyte solution is used. The ionic decomposition of water is also in the chambers of the device of FIG shown.

In der Figur 2 wird die Bildung der schwammförmigen porösen Bleielektrode gezeigt, wenn Plumbitionen bildende Lösungen zu elementarem Blei an der Kathode reduziert wird. Die Plumbit enthaltende Lösung wird in Gegenwart einer Alkalilösung in der Katholytkammer zirkuliert, während eine Alkalilösung, beispielsweise eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung, in der Anolytkammer zirkuliert wird. In den beiden Kammern der Figur 2 ist die ionische Zersetzung des Wassers ' gezeigt.In Figure 2, the formation of the spongy porous Lead electrode shown when plumbition forming solutions are reduced to elemental lead at the cathode. the Plumbite-containing solution is circulated in the catholyte chamber in the presence of an alkali solution, while an alkali solution, for example an aqueous alkali metal hydroxide solution circulated in the anolyte chamber. In both In the chambers of FIG. 2, the ionic decomposition of water is shown.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung einer schwammförmigen Bleielektrode wird eine wässrige Natriumplumbitlösung in der Anolytkammer zirkulieren gelassen, während eine verdünnte wässrige Natriumhydroxidlösung in der angrenzenden Anodenkammer zirkulieren gelassen wird. Wenn an die Elektroden ein elektrischer Strom, beispielsweise ein Gleichstrom, durch eine (nichtgezeigte) Stromquelle angelegt wird, dann wird an der Kathode eine Masse aus schwammförmigen porösem Blei abgeschieden, bis die Katholytkammer im wesentlichen mit dem schwammförmigen porösen Blei gefüllt ist. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß eine im wesentlichen ununterbrochene Zirkulation der Katholytflüssigkeit durchgeführt wird, während der Strom zwischen die Elektroden angelegt wird. Diese elektrolytischeIn a preferred embodiment of the invention for producing a sponge-shaped lead electrode, a aqueous sodium plumbite solution is circulated in the anolyte chamber while a dilute aqueous sodium hydroxide solution is circulated in the adjacent anode chamber. If an electric Current, for example a direct current, is applied by a power source (not shown), then is applied to the Cathode deposited a mass of spongy porous lead until the catholyte chamber is essentially with the sponge-shaped porous lead is filled. In practicing the present invention, it is important that a substantially uninterrupted circulation of the catholyte liquid is carried out while the flow is flowing is applied between the electrodes. This electrolytic

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Abscheidung des schwainmförmigen porösen Bleis auf der ursprünglichen Elektrode, welche plattenartig, stabartig, scheibenartig oder streifenförmig sein kann, erhöht die Kathodenoberfläche erheblich über die planare oder zylindrische Natur der ursprünglichen Elektrode hinaus. Aufgrund der Natur * der Abscheidung des Bleis in der Katholytkammer ist das abgeschiedene Blei auch durch eine Porosität gekennzeichnet, welche den Durchstrom einer Katholyt- oder Elektrolytflüssigkeit gestattet und der Elektrode schwammförmige Eigenschaften verleiht.Deposition of the Schwainm-shaped porous lead on the original electrode, which can be plate-like, rod-like, disk-like or strip-shaped, increases the Cathode surface area significantly beyond the planar or cylindrical nature of the original electrode. Because of Due to the nature * of the deposition of the lead in the catholyte chamber, the deposited lead is also characterized by a porosity, which allows a catholyte or electrolyte liquid to flow through and the electrode is spongy Gives properties.

Die Figur 3 zeigt eine elektrodialytische Vorrichtung mit einer schwammförmigen porösen Bleielektrode 18, welche durch die gesamte Katholytkammer 20 abgeschieden ist. Die schwammförmige poröse Natur des an der Kathode abgeschiedenen Bleis und die im wesentlichen erfolgte Ausfülllung der Katholytkammer gestattet den Durchtritt einer Katholytflüssigkeit oder einer anderen geeigneten Elektrolytflüssigkeit durch die Öffnung 12 in die Katholytkammer 20 und aus der Öffnung 14 heraus. An der Kathode kann Blei in Form einer schwammförmigen porösen Abscheidung abgeschieden werden, bis der an die Elektroden angelegte Strom aufhört. Durch Kontrolle des Sromes kann die Abscheidung des schwammförmigen porösen Bleis zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Abscheidung unterbrochen v/erden, wodurch ein Elektrodenkörper erhalten werden kann, der jede beliebige Menge von darauf abgeschiedenem schwammförmigem porösem Blei aufweist. Ferner kann nach dem Verfahren der Erfindung eine poröse Bleielektrode mit fast jeder gewünschten Form oder Gestalt hergestellt werden, indem die Gestalt der Katholytkammer in der elektrodialytischen Zelle variiert wird. Dies kann angesichts der Tatsache bewerkstelligt werden, daß die schwammförmige poröse Bleielektrode durch die Wände der Katholytkammer definiert wird, wenn der elektrische Strom an die Elektroden über einenFIG. 3 shows an electrodialytic device with a spongy porous lead electrode 18 which is deposited through the entire catholyte chamber 20. The spongy, porous nature of what is deposited on the cathode Lead and the fact that the catholyte chamber has essentially been filled allows the passage of a catholyte liquid or another suitable electrolyte liquid through the opening 12 into the catholyte chamber 20 and out of the Opening 14 out. Lead can be attached to the cathode in the form of a spongy porous deposit can be deposited until the current applied to the electrodes ceases. By Control of the current can allow the deposition of the spongy porous lead at any point during the process the deposition is interrupted v / grounding, creating an electrode body can be obtained containing any amount of spongy porous lead deposited thereon having. Further, according to the method of the invention, a porous lead electrode can be made with almost any desired Shape or shape can be made by changing the shape of the catholyte chamber in the electrodialytic cell is varied. This can be done in view of the fact that the spongy porous lead electrode is defined by the walls of the catholyte chamber when the electrical current is applied to the electrodes via a

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genügenden Zeitraum angelegt wird, wobei durch die Katholytkammer während der Stromanlegung genügend Katholytflüssigkeit zirkuliert wird.sufficient period of time is applied, whereby through the catholyte chamber Sufficient catholyte liquid during the application of current is circulated.

Wenn einmal die poröse Bleielektrode in der Katholytkammer abgeschieden ist, dann kann die Plumbit enthaltende Lösung aus der Katholytkammer abgezogen werden, und die schwammförmige poröse Bleielektrode kann aus der Kammer entfernt werden. Bei der Herstellung von Dithioniten wird es jedoch bevorzugt, daß die in der Katholytkammer hergestellte poröse Bleikathode in situ verbleibt und daß die Katholytlösung sowie die Anolytlösung aus den entsprechenden Kammern entfernt werden, worauf die Kammern in geeigneter Weise mit Wasser gespült werden, um restliche Elektrolyten zu entfernen. Nach Beendigung des Spülens wird in der Katholytkammer eine Bisulfitsalz enthaltende Lösung und in der Anolytkammer eine saure Elektrolytlösung zirkuliert. Es werden Dithionite gebildet, wenn zwischen die schwammförmige poröse Bleielektrode und die Kathode ein elektrischer Strom angelegt wird.Once the porous lead electrode in the catholyte chamber is deposited, then the plumbite-containing solution can be withdrawn from the catholyte chamber, and the spongy porous lead electrode can be removed from the chamber. In the production of Dithionites, however, it is preferred that the The porous lead cathode produced in the catholyte chamber remains in situ and that the catholyte solution and the anolyte solution are removed from the corresponding chambers, whereupon the chambers are suitably rinsed with water to remove residual electrolytes. After flushing is completed, the catholyte chamber is filled a solution containing bisulfite salt and an acidic electrolyte solution circulates in the anolyte chamber. It will Dithionite is formed when an electric electrode is placed between the spongy porous lead electrode and the cathode Electricity is applied.

Für die wirtschaftlich wirksame Bildung von Dithioniten in der Katholytkammer ist die schwammförmige poröse Bleielektrode kritisch, die im wesentlichen die Katholytkammer ausfüllt. Die schwammförmige poröse Bleikathode gestattet eine hohe planare Stromdichte und daher eine kurze Verweilzeit der umlaufenden Flüssigkeit.The sponge-shaped porous lead electrode is used for the economically effective formation of dithionites in the catholyte chamber critical, which essentially fills the catholyte chamber. The sponge-shaped porous lead cathode is permitted a high planar current density and therefore a short residence time of the circulating liquid.

Während der Bildung der Dithionite in den Katholytkammern kann die schwammförmige Bleielektrode in einer Nebenreaktion gebildetes Bleisulfid ansammeln, wodurch die Aktivität der Dithionatbildung in der Kammer vermindert wird. Es wurde gefunden, daß die Zirkulation einer Natriumhydroxidlösung durch das Katholytabteil bei einer angelegtenDuring the formation of the dithionites in the catholyte chambers, the spongy lead electrode can cause a side reaction The lead sulfide formed will accumulate, thereby reducing the activity of dithionate formation in the chamber. It has been found that the circulation of a sodium hydroxide solution through the catholyte compartment at an applied

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Spannung das Bleisulfid entfernt und in situ die volle Aktivität wieder herstellt, ohne daß die Notwendigkeit eines Auseinandernehmens der Zelle besteht. Zur Entfernung der Bleisulfidansammlungen ist eine etwa 2n wässrige Natriumhydroxidlösung geeignet. Diese Regenerierung der schwammförmigen Bleielektrode wird durch die Umsetzung von Natriumhydroxid mit Bleisulfid unter Bildung von Natriumplumbit gegeben, das sich bei dem angelegten Potential wieder auf dem Blei an der Kathode abscheidet. Als Regenerierungsmittel für die Kathode kann jede beliebige Alkalilösung, die ein lösliches Piumbitsalz bildet, verwendet werden. Der Fachmann kann ohne weiteres einen geeigneten Konzentrationsbereich für die Alkalilösung auswählen.Voltage removed the lead sulfide and placed the full in situ Restores activity without the need to disassemble the cell. To the distance The lead sulfide build-up is an approximately 2N aqueous sodium hydroxide solution suitable. This regeneration of the spongy lead electrode is made possible by the implementation of sodium hydroxide is added with lead sulfide to form sodium plumbite, which is at the applied potential redeposits on the lead at the cathode. Any alkali solution, which forms a soluble piumbit salt can be used. The person skilled in the art can readily find a suitable one Select the concentration range for the alkali solution.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird Natriumbisulfit in einer wässrigen Lösung von weniger als etwa 30 ⁰C in der Katholytkammer der elektrodialytischen Vorrichtung, die die schwammförmige poröse Bleikathode enthält, zirkuliert. Das Natriumbisulfit kann entweder durch Auflösung von Natriummetabisulfit in Wasser gemäß der vorliegenden Gleichung:In a preferred embodiment of the invention, sodium is circulated in an aqueous solution of less than about 30 ⁰ C in the catholyte compartment of the electrodialytic apparatus that contains the porous spongy lead cathode. The sodium bisulfite can either be obtained by dissolving sodium metabisulfite in water according to the following equation:

+ H₂O * 2NaHSO₃ + H ₂ O * 2NaHSO ₃

oder durch Durchleiten von Schwefeldioxid durch Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat erhalten werden. Obgleich Natriumbisulfit und Natriummetabisulfit die bevorzugten Bisulfitsalze für die erfindungsgemäß erfolgende Bildung von Dithionitsalzen sind, können auch andere Disulfitsalze, zum Beispiel das Kaliumsalz, das Magnesiumsalz, das Zinksalz und dergleichen sowie Gemische daraus in die entsprechenden Hydrosulfite oder Dithionite umgewandelt werden. Das erfindungsgemäß verwendete Bisulfitsalz muß wasserlöslich oder in Wasser teilweise löslich sein. Wenn es als Katholyt verwendet wird, dann wird esor by bubbling sulfur dioxide through sodium hydroxide or sodium carbonate. Although Sodium bisulfite and sodium metabisulfite are the preferred bisulfite salts for formation according to the invention of dithionite salts, other disulfite salts, for example the potassium salt, the magnesium salt, the zinc salt and the like, as well as mixtures thereof, are converted into the corresponding hydrosulfites or dithionites will. The bisulfite salt used in the present invention must be water-soluble or partially soluble in water be. If it is used as a catholyte then it will

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als eine wässrige Lösung eingesetzt.used as an aqueous solution.

Als Bisulfitsalz enthaltende Lösung kann bei dem Verfahren der Erfindung jedes beliebige Bisulfitsalz oder jeder Bisulfitsalz-Vorläufer, der dazu imstande ist, ein Bisulfitsalz zu bilden, in Wasser vollständig oder teilweise gelöst verwendet werden. Obgleich der pH-Wert der umlaufenden Bisulfitsalz enthaltenden Lösung im Bereich von etwa 2,5 bis 6,0 liegen kann, <wird es bevorzugt, daß für die kathodische Reduktion des Bisulfitions zu dem Hydrosulfition der pH-Wert im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 4,5 liegt.Any bisulfite salt or any bisulfite salt precursor, which is capable of forming a bisulfite salt, used completely or partially dissolved in water will. Although the pH of the circulating bisulfite salt-containing solution is in the range of about 2.5 to 6.0, <it is preferred that for the cathodic reduction of the bisulfite ion to the hydrosulfite ion, the pH value ranges from about 3.0 to about 4.5.

Das Hydrosulfit- oder Dithionit ist bei pH-Werten unterhalb etwa 2,0 vollständig instabil und besitzt eine Halbwertszeit, welche je nach dem Aziditätsgrad in Minuten oder Sekunden gemessen wird. Das Hydrosulfit zeigt eine maximale Stabilität im pH-Bereich von etwa 7 bis 10. In einem pH-Bereich von etwa 7 bis 10 ist aber die Katholytlösung im wesentlichen eine Lösung von Natriumsulfit, das kathodisch reduzierbar ist, aber erhebliche Mengen von Natriumsulfid ergibt. Um daher große Mengen an gebildetem Natriumsulfid zu vermeiden, sollte der pH-Wert der umlaufenden Katholytlösung weniger als etwa 7,0 sein.The hydrosulfite or dithionite is completely unstable at pH values below about 2.0 and has a half-life, which is measured in minutes or seconds depending on the degree of acidity. The hydrosulfite shows maximum stability in the pH range from about 7 to 10. In a pH range from about 7 to 10, however, the catholyte solution is essentially a solution of sodium sulfite which is cathodically reducible but gives significant amounts of sodium sulfide. Around Therefore, to avoid large amounts of sodium sulfide formed, the pH of the circulating catholyte solution should be less than be about 7.0.

Als Anolytflüssigkeit wird zur Herstellung der Dithionite vorzugsweise eine verdünnte Schwefelsäurelösung verwendet,, welche etwa 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure in Wasser enthält. Der Fachmann kann jedoch geeignete Konzentrationen von Schwefelsäure für die Anolytflüssigkeit auswählen. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Anolyt dissoziiert die Schwefelsäure zu Wasserstoffionen, Bisulfationen und Sulfationen. Die Wasserstoffionen wandern von der Anolytkammer in die Katholytkammer durch die kationen-permselektive Membran, welche zwischen den zwei Kammern angeordnet ist. Obgleich eine wässrige Schwefelsäurelösung als Anolytflüssigkeit bei der Herstellung der Dithionite bevorzugtDithionite is used as anolyte liquid for the production of dithionite preferably a dilute sulfuric acid solution is used, which contains about 5 percent by weight sulfuric acid in water. However, those skilled in the art can determine suitable concentrations of sulfuric acid for the anolyte liquid. Dissociated when using sulfuric acid as anolyte sulfuric acid to hydrogen ions, bisulfate ions and Sulfate ions. The hydrogen ions migrate from the anolyte chamber into the catholyte chamber through the cation permselective Membrane, which is arranged between the two chambers. Although an aqueous sulfuric acid solution as the anolyte liquid preferred in the manufacture of dithionites

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wird, können anstelle davon auch andere wässrige saure Elektrolytlösungen, beispielsweise von Phosphorsäure, verwendet werden. Der Fachmann kann ohne weiteres eine geeignete saure Elektrolytlösung und Konzentration für die umlaufende Anolytflüssigkeit auswählen.other aqueous acidic electrolyte solutions, for example phosphoric acid, can be used instead be used. Those skilled in the art can readily find a suitable acidic electrolyte solution and concentration for select the circulating anolyte liquid.

Bei der Herstellung der Dithionite wird es bevorzugt, daß die Temperatur der Katholytflüssigkeit bei Temperaturen von etwa 20 bis 25 C gehalten wird und daß sie zu keinem Zeitpunkt über 30 C hinausgeht. Obgleich man auch bei Temperaturen unterhalb 20 ⁰C arbeiten kann, wird es doch bevorzugt, daß die unterste Betriebstemperatur etwa 20 ⁰C ist. Bei Tempratüren oberhalb 25 ⁰C und insbesondere oberhalb 30 ⁰C müssen extreme Vorsichtsmaßnahmen wegen der thermischen Instabilität der Dithionite getroffen werden, und zwar insbesondere an der Membrangrenzfläche, wo Wasserstoffionen in die Katholytflüssigkeit eintreten und hydroschweflige Säure bilden. Bei Temperaturen von 25 C oder weniger wird die Möglichkeit der thermischen Instabilität erheblich verringert.In the preparation of the dithionites, it is preferred that the temperature of the catholyte liquid be maintained at temperatures of about 20-25.degree. C. and that it never exceed 30.degree. Although it is also possible to work at temperatures below 20 ^° C., it is nevertheless preferred that the lowest operating temperature is about 20 ^° C. In Tempratüren above 25 ⁰ C and in particular above 30 ⁰ C extreme precautions must be taken because of the thermal instability of the dithionites, especially at the membrane interface where the hydrogen ions enter the catholyte, forming hydroschweflige acid. At temperatures of 25 C or less, the possibility of thermal instability is significantly reduced.

Bei der Bildung der schwammförmigen Bleielektrode wird es bevorzugt, daß das Natriumplumbit als Katholytflüssigkeit in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid oder eines anderen geeigneten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids oder einer Alkalilösung und dergleichen zirkuliert wird. Natriumplumbit, Na₂PbO₃ oder Na₂/Pb(OH)₄_7 kann aus Bleimonoxid und Natriumhydroxid hergestellt werden. Es können jedoch alle entsprechenden Alkalimetallhydroxide oder Erdalkalimetallhydroxide und dergleichen zusammen mit Bleimonoxid (Lithargit), PbO, verwendet werden, um das entsprechende wasserlösliche Plumbitsalz herzustellen. Bei der Bildung der schwammföriaigen Bleielektrode gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige wässerlösliche Plumbitsalz, Plumbatsalz oder eine geeignete QuelleIn forming the spongy lead electrode, it is preferred that the sodium plumbite be circulated as a catholyte liquid in the presence of an aqueous solution of sodium hydroxide or other suitable alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or an alkali solution and the like. Sodium plumbite, Na ₂ PbO ₃ or Na ₂ / Pb (OH) ₄ _7 can be made from lead monoxide and sodium hydroxide. However, any of the appropriate alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides and the like can be used along with lead monoxide (lithargite), PbO, to produce the corresponding water-soluble plumbite salt. Any water-soluble plumbite salt, plumbate salt, or suitable source may be used in forming the spongy lead electrode of the present invention

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hierfür oder Gemische davon verwendet werden. Plunultealze sind daher zum Beispiel Alkalimetallplumbitsalze, Erdalkalimetallplumbitsalze oder beliebige andere Plumbitsalzquellen. Alkalimetallplumbatsalze, Erdalkalimetallplumbate, Plumbatsalze oder andere Plumbatsalzquellen sollen hierin als Plumbatsalze bezeichnet werden. Kritisch für das Verfahren der Erfindung ist es, daß die Plumbit- oder Plumbatsalze in Wasser löslich oder zumindest teilweise löslich sind.for this purpose or mixtures thereof can be used. Plunultealze are therefore, for example, alkali metal plumbite salts, alkaline earth metal plumbite salts or any other sources of plumbite salts. Alkali metal plumbate salts, alkaline earth metal plumbates, plumbate salts or other sources of plumbate salt shall be referred to herein as plumbate salts. Critical to the procedure of the It is the invention that the plumbite or plumbate salts are soluble or at least partially soluble in water.

Als Anolytlösung wird in der Vorrichtung während der Herstellung der schaumförmigen porösen Bleielektrode vorzugsweise eine solche von Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten, zum Beispiel von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumhydroxid und dergleichen oder Gemischen davon verwendet. Die hierin verwendete Bezeichnung Alkalilösungen soll Lösungen von allen beliebigen Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder -carbonaten und dergleichen mit Einschluß ihrer Gemische umfassen, wie sie normalerweise für Elektrodialyse-Elektrolytlösungen verwendet werden. In der Anolytlösung kann eine verdünnte wässrige Lösung des Alkalimaterials verwendet werden, wobei es bevorzugt wird, daß als Anolytflüssigkeit, wenn hierzu Natriumhydroxid verwendet wird, eine etwa 2n Natriumhydroxidlösung (in Wasser) verwendet wird. Jedoch kann sich die Konzentration der Alkalilösung oder des Alkalimetallhydroxid, die für die Anolytflüssigkeit geeignet ist, im Bereich von etwa 0,5n bis 3,On befinden, wobei im Einzelfall der Fachmann die jeweilige Konzentration auswählen kann.The preferred anolyte solution in the device is during the production of the foam-like porous lead electrode one of alkali metal hydroxides or carbonates, for example sodium hydroxide, sodium carbonate or potassium hydroxide and the like, or mixtures thereof, are used. The term alkali solutions as used herein is intended to include solutions of any alkali or alkaline earth metal hydroxides or carbonates and the like of their mixtures include those normally used for electrodialysis electrolyte solutions. In the anolyte solution, a dilute aqueous solution of the alkali material can be used, it being preferred that as anolyte liquid, if sodium hydroxide is used for this, an approximately 2N sodium hydroxide solution (in water) is used. However, the concentration of the alkali solution or the alkali metal hydroxide used for the anolyte liquid may vary is suitable, in the range from about 0.5n to 3, On, where in the individual case the person skilled in the art is the respective Concentration can choose.

Als Ionenwanderungseinrichtung; die die Anolyt- und Katholytkammer voneinander trennt, kann jedes beliebige Material verwendet werden, welches selektiv den Durchtritt von Kationen in Richtung auf die Kathode gestattet, und das den Durchtritt der Anionen in Richtung der Anoden verhindert. Dies wird zum Beispiel durch Kationenaustauschermembranen erreicht.As an ion migration device; the anolyte and catholyte chambers any material which selectively allows the passage of cations can be used in the direction of the cathode, and that prevents the passage of the anions in the direction of the anodes. this will achieved for example by cation exchange membranes.

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Kationenaustauschermenbranen (kationen-permselektive Materialien) werden gleichfalls bevorzugt und empfehlen sich als Ionenwanderungseinrichtung bei der Herstellung der schwammförmigen porösen Bleielektroden. Die kationen-permselektiven Membranen minimalisieren eine überschüssige Diffusion der oxydationsempfindlichen Dithionit-(Hydrosulfit-) und Bisulfitanionen, gestatten aber, daß Wasserstoffionen oder andere Kationen die Katholytkammer erreichen. Empfohlene Kationenaustauschermembranen sind zum Beispiel sulfonierte Kationenaustauschermembranen auf Polystyrolbasis, hergestellt von Ionac Chemical Company unter den Bezeichnungen NC 3142 und NC 3470. Die Ionenwanderungseinrichtung, welche verwendet wird, um die Anoden- und Kathodenkammern der elektrolytischen Vorrichtung zu trennen, welche zur Herstellung der schwammförmigen Bleielektrode eingesetzt wird, kann kationen-permselektiv oder nicht-selektiv (neutral) sein. Somit kann bei der Herstellung der schwammförmigen porösen Bleielektrode die Ionenwanderungseinrichtung jedes beliebige Material sein, das selektiv den Durchtritt der Kationen in Richtung auf die Kathode gestattet. Dieses kann als Kationenwanderungseinrichtung bezeichnet werden. Eine neutrale Membrane ist eine Membrane, die die Wanderung der Anionen und Kationen gestattet. Wenn die neutrale Membrane eine Ionenwanderungseinrichtung zwischen den Anoden- und Kathodenkammern in der elektrolytischen Vorrichtung ist, welche zur Herstellung der schwamnförmigen porösen Bleielektrode verwendet wird, dann erfolgt ein Verlust von Plumbit oder Plumbat zu der Anode. Aufgrund des Vorherrschens der Hydroxydionen und ihrer überlegenen Bewegungsfähigkeit in der Katholytlösung erfolgt jedoch ein bevorzugter Transport der Hydroxylionen und eine Möglichkeit für eine signifikante Reduktion der Plumbit- oder Plumbationen zu elementarem Blei.Cation exchange membranes (cation permselective materials) are also preferred and are recommended as ion migration devices in the manufacture of the spongy ones porous lead electrodes. The cation-permselective membranes minimize excess diffusion of the Oxidation-sensitive dithionite (hydrosulfite) and bisulfite anions, but allow hydrogen ions or other cations reach the catholyte chamber. Recommended cation exchange membranes are, for example, sulfonated ones Polystyrene based cation exchange membranes manufactured by Ionac Chemical Company under the designations NC 3142 and NC 3470. The ion migration device used to separate the anode and cathode chambers the electrolytic device used to manufacture the spongy lead electrode can be cation-permselective or non-selective (neutral). Thus, in the production of the sponge-shaped porous lead electrode the ion migration device can be any material that selectively allows the passage of the cations in the direction of the cathode. This can be referred to as a cation migration device will. A neutral membrane is a membrane that allows the anions and cations to migrate. if the neutral membrane is an ion migration device between the anode and cathode chambers in the electrolytic Device is used to produce the spongy If a porous lead electrode is used, then there is a loss of plumbit or plumbate to the anode. Due to the predominance of the hydroxydions and their superior mobility in the catholyte solution takes place however, a preferential transport of the hydroxyl ions and a possibility for a significant reduction of the Plumbit or plumb bations to elemental lead.

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Als Standard-Elektroden können bei der erfindungsgeraäßen
elektrodialytischen Vorrichtung alle beliebigen geeigneten leitfähigen Materialien verwendet werden. Beispiele für
solche Elektrodenmaterialien sind Graphit, mehrere Bleilegierungen mit Einschluß von Silberblei- und Platinbleilegierungen, Blei, Stahl, Zink und dergleichen. Die Kathode, auf welcher die schwammförmige poröse Bleielektrode aus der Plumbit enthaltenden Lösung abgeschieden wird, kann aus jedem beliebigen leitfähigen Material bestehen, das einen.innigen Kontakt mit dem darauf abgeschiedenen schwammförmigen porösen Blei ergibt. Obgleich die Elektroden mehrere variierende Gestalten, beispielsweise als Platten, Bleche, Streifen oder Zylinder, einnehmen können, wird es für die Durchführung der Erfindung bevorzugt, daß die Elektroden die
Gestalt von rechteckigen Platten bzw. Blechen besitzen und hierdurch eine Wand der Kammer definieren, in welcher sie
angeordnet sind. Die Zellkonstruktion kann in einer solchen Weise variiert werden, daß eine einzige Elektrode der Reihe nach die Elektrode für zwei angrenzende Kammern mit Elektroden verschiedener Ladung bildet, zum Beispiel in der Weise einer einzigen Anodenquelle, wie sie in der Dreikammerzelle der Figur 4 dargestellt ist.The standard electrodes used in the invention
electrodialytic device any suitable conductive material can be used. examples for
such electrode materials are graphite, several lead alloys including silver lead and platinum lead alloys, lead, steel, zinc, and the like. The cathode, on which the spongy, porous lead electrode is deposited from the plumbite-containing solution, can consist of any conductive material that provides intimate contact with the spongy, porous lead deposited thereon. Although the electrodes can take several varying shapes, for example as plates, sheets, strips or cylinders, it is preferred for the practice of the invention that the electrodes
Have the shape of rectangular plates or sheets and thereby define a wall of the chamber in which they
are arranged. The cell construction can be varied in such a way that a single electrode in turn forms the electrode for two adjacent chambers with electrodes of different charge, for example in the manner of a single anode source as shown in the three-chamber cell of FIG.

Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung
ist in der Figur 4 dargestellt. Diese zeigt eine Dreikammervorrichtung mit zwei Katholytkammern 20, welche mit einer . porösen Bleikathode 18 gefüllt sind, die zuvor auf den
Kathoden 4 abgeschieden worden ist. Die Vorrichtung enthält weiterhin eine Anolytkammer 22 mit einer Anode 6. Die zwei Katholytkammern sind von der in der Mitte angeordneten
einzigen Anolytkammer durch zwei Ionenwanderungseinrichtungen 8 abgetrennt, welche vorzugsweise aus einer kationenpermselektiven Membran besteht. Eine einzige Anode dient
als Anodenquelle für die zwei Kathoden. Beim Betrieb der
Vorrichtung gemäß Figur 4 wird der Anolyt in der Anolytkammer 22 zirkuliert, während der Katholyt in den Katholytkammern 20 zirkuliert wird. Wenn an die Elektroden einAnother embodiment of the present invention
is shown in FIG. This shows a three-chamber device with two catholyte chambers 20, which with one. porous lead cathode 18 are filled, previously on the
Cathodes 4 has been deposited. The device further includes an anolyte chamber 22 with an anode 6. The two catholyte chambers are arranged from the one in the middle
single anolyte chamber separated by two ion migration devices 8, which preferably consists of a cation permeable membrane. A single anode is used
as an anode source for the two cathodes. When operating the
According to the device according to FIG. 4, the anolyte is circulated in the anolyte chamber 22, while the catholyte is circulated in the catholyte chambers 20. When connected to the electrodes

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' elektrischer Strom angelegt wird·, dann erfolgt die kathodische Reduktion des Bisulfits in den zwei Katholytkämmern. Wenn in der Dreikammervorrichtung der Figur 4 die schwammförmigen porösen Bleikathoden gebildet sind, dann-ist die Anolytkammer 22 beiden angrenzenden Katholytkaininern 20 gemeinsam. Wenn an die Elektroden ein elektrischer Strom angelegt wird, dann scheidet sich schwammförmiges poröses _x Blei auf den Kathoden in beiden Kammern durch kathodische Reduktion der Plumbitsalze gleichzeitig ab.'Electric current is applied, then the cathodic reduction of the bisulfite takes place in the two catholyte chambers. If the spongy porous lead cathodes are formed in the three-chamber device of FIG. 4, then the anolyte chamber 22 is common to both adjoining catholyte cells 20. When an electric current is applied to the electrodes, then spongy porous lead of the _x Plumbitsalze deposits on the cathode in the two chambers by cathodic reduction from simultaneously.

Die Figur 5 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Es ist ein Stapel von Zweikammer-Elektrodialysezellen vorgesehen, bei welchen mit Ausnahme für die Endkammern eine einzige Elektrode zwei Kammern gemeinsam gehört. In einer solchen Vorrichtung, wie sie in Figur 5 gezeigt wird, erfolgt eine maximale Verwertung der Elektrodenoberflächen sämtlicher Elektroden mit Ausnahme derer, die an beiden Enden der Zelle angeordnet sind, wo nur eine Oberfläche der Elektrode verwendet wird. Wie aus Figur 5 ersichtlich wird, ist die Kathode 4 die Elektrode, die an jedem Ende des Stapels angeordnet ist. Die Sweikammerzellen der Figur 5 können so aufgestapelt bzw. angeordnet werden, daß sie bis zu 30 oder mehr Kammern einschließen und sie können folgende Gestalt haben: Kathode, Katholytkammer, kationen-permselektive Membran, ÄroIytkammer, Anode, Anolytkammer, kationen-permselektive Membran, Katholytkaminer, Kathode, Katholytkammer, kationen-permsclektive Membran, Anolytkammer etc. Obgleich die Figur 5 einen Stapel von Zweikammer-Elektrodialysezellen, beginnend mit der Kathode und der Katholytkammer, zeigt, liegt es naturgemäß im Bereich des Fachmanns, einen Stapel von Zweikammerzellen herzustellen, bei welchem die ersten Teile des Stapels die Anode und die Anolytkammer sind. Bei der in Figur 5 gezeigten Ausführungsform ist einer einzigen Anode zwei Anolytkammern gemeinsam. Eine einzige Kathodenquelle dient für zwei KatholytkammernFigure 5 shows a further embodiment of the present Invention. A stack of two-chamber electrodialysis cells is provided, with the exception of which for the end chambers a single electrode belongs to two chambers in common. In a device like her is shown in Figure 5, a maximum utilization of the electrode surfaces of all electrodes takes place with the exception those located at both ends of the cell where only one surface of the electrode is used. As As can be seen from Figure 5, the cathode 4 is the electrode located at each end of the stack. The sweeping chamber cells 5 can be stacked or arranged so that they enclose up to 30 or more chambers and they can have the following shape: cathode, catholyte chamber, cation-permselective membrane, aeroIy chamber, anode, Anolyte chamber, cation permselective membrane, catholyte chamber, Cathode, catholyte chamber, cation-permeable membrane, Anolyte chamber etc. Although FIG. 5 shows a stack of two-chamber electrodialysis cells, starting with the cathode and the catholyte chamber, shows, it is naturally within the range of the skilled person to produce a stack of two-chamber cells, in which the first parts of the stack are the anode and the anolyte chamber. In the embodiment shown in FIG. 5, two anolyte chambers are common to a single anode. A single cathode source is used for two catholyte chambers

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mit schwammförmigen porösen Bleielektroden. Unter Kathodenquelle soll hierin auch die "Standard-Kathode" verstanden werden, auf welcher das schwammförmige poröse Bleimetall abgeschieden ist.with sponge-shaped porous lead electrodes. Under cathode source is to be understood herein also the "standard cathode" on which the spongy porous lead metal is deposited is.

In Figur 6 wird ein vollständiges Zirkulationssystera gezeigt, -welches eine Zweikammer-Elektrodialysevorrichtung speist. Dabei bezeichnen die Bezugszeichen die gleichen Elenente wie in den Zellen der Figuren 1 bis 5. In den in Figur 6 gezeigten System sind zwei Reservoire vorgesehen, eines für die Anolytkammer, welches als Reservoir 30 bezeichnet wird, und ein weiteres für die Beschickung der Katholytkaituner, welches als Reservoir 40 bezeichnet wird. Das Reservoir 30 enthält Wasser und Schwefelsäure während der kathodischen Reduktion der Bisulfit enthaltenden Lösung. Das Reservoir 40 enthält Wasser, die Bisulfit enthaltende Lösung, zum Beispiel Natriumbisulfit, und das Dithionit, welches als Ergebnis der kathodischen Reduktion von Bisulfit erzeugt wird und das in dem Reservoir als Natriumdithionit angegeben ist. Eine Pumpe 42 entfernt die wässrige Lösung aus dem Reservoir 40 durch eine Leitung 41 und preßt die aus dem Reservoir 40 entnommene Lösung in die Katholytkammer 20 bei dem Einlaß 12 durch die Leitung Diese Katholytlösung oder die Flüssigkeit, die ursprünglich Wasser und Natriumbisulfit und nach der kathodischen Reduktion Wasser, Natriumbisulfit und Natriumdithionit enthält, strömt durch die Katholytkammer, welche die schwammförmige Bleielektrode enthält, und wird dort einer kathodischen Reduktion unterworfen. Die Elektrolytflüssigkeit von dem Reservoir strömt sodann aus der Katholytkammer 20 durch den Katholytkammerauslaß 14 in die Leitung 46, wo sie in das Reservoir für eine Rezirkulation und eine weitere kathodische Reduktion zurückkehrt.A complete circulation system is shown in FIG. 6, which feeds a two-chamber electrodialysis device. The reference symbols denote the same elements as in the cells in FIGS. 1 to 5. In the cells in FIG Two reservoirs are provided, one for the anolyte chamber, which is designated as reservoir 30 and another one for the feeding of the catholic kittuners, which is referred to as reservoir 40. The reservoir 30 contains water and sulfuric acid during the cathodic reduction of the bisulfite-containing solution. The reservoir 40 contains water, the bisulfite containing solution, for example sodium bisulfite, and the dithionite, which as a result of the cathodic reduction is generated by bisulfite and which is indicated in the reservoir as sodium dithionite. A pump 42 is removed the aqueous solution from the reservoir 40 through a line 41 and presses the solution withdrawn from the reservoir 40 in the catholyte chamber 20 at the inlet 12 through the line This catholyte solution or the liquid originally Water and sodium bisulfite and after cathodic reduction Containing water, sodium bisulfite and sodium dithionite, flows through the catholyte chamber, which contains the spongy lead electrode contains, and is there subjected to a cathodic reduction. The electrolyte fluid from the reservoir then flows from the catholyte chamber 20 through the catholyte chamber outlet 14 into line 46, where it enters the reservoir returns for recirculation and further cathodic reduction.

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Es ist eine Schicht 48 gezeigt, welche die Kathodenflüssigkeit des Reservoirs 40 abdeckt. Die Schicht 48 besteht aus einem Kohlenwasserstoffmaterial oder einem anderen inerten Material, das mit der Katholytflüssigkeit nicht reagiert, aber den Zutritt der Luft zu der Kathalytflüssigkeit verhindert. Kerosin ist einer der bevorzugten Kohlenwasserstoffe, der in der Schicht 48 verwendet werden kann. Andere geeignete Kohlenwasserstoffe sind zum Beispiel Mineralöl, Treiböl Nr. 2 und dergleichen. Der Fachmann kann ohne weiteres einen geeigneten Kohlenwasserstoff auswählen, um den Zutritt von Luft zu verhindern. Die Katholytflüssigkeit, die von der Katholytkammer 20 durch eine Leitung 46 in das Reservoir 40 strömt, wird vorzugsweise in das Reservoir 40 unterhalb der Schicht 48 eingegeben, so daß die Katholytflüssigkeit nicht der Luft ausgesetzt wird. In das Ermessen des Fachmanns ist es auch gestellt, oberhalb der Katholytflüssigkeit eine inerte Atmosphäre zu verwenden, um den Zutritt von Luft zu der Flüssigkeit zu verhindern.A layer 48 is shown which contains the catholyte of the reservoir 40 covers. Layer 48 is comprised of a hydrocarbon material or other inert material Material that does not react with the catholyte liquid, but prevents air from entering the catholyte liquid. Kerosene is one of the preferred hydrocarbons that can be used in layer 48. Other suitable hydrocarbons are, for example, mineral oil, fuel oil No. 2 and the like. The skilled person can do without further select a suitable hydrocarbon to prevent the entry of air. The catholyte fluid, which flows from the catholyte chamber 20 through a conduit 46 into the reservoir 40 is preferred placed in the reservoir 40 below the layer 48 so that the catholyte liquid is not exposed to the air will. At the discretion of the person skilled in the art, an inert atmosphere is also placed above the catholyte liquid to be used to prevent air from entering the liquid.

Die Anolytlösung, die Wasser und eine Säurelösung, zum Beispiel Schwefelsäure, enthält, wird durch die Pumpe 32 von dem Reservoir 30 durch eine Leitung 31 entnommen und strömt durch eine Leitung 34 in die öffnung 40 der Anolytkammer 22. Die Anolytflüssigkeit strömt von der Anolytkammer 22 durch die öffnung 16 und wird in das Reservoir 30 durch die Leitung 36 zurückgeführt. Es können alle beliebigen Zirkulationseinrichtungen dazu verwendet werden, um einen Fluß der Elektrolytlösungen durch die entsprechenden Kammern zu bewirken. Für den kontinuierlichen Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird es bevorzugt, daß als solche Zirkulationseinrichtung eine mechanische Pumpe verwendet wird.The anolyte solution, the water and an acid solution, for Example containing sulfuric acid is withdrawn by pump 32 from reservoir 30 through line 31 and flows through a line 34 into the opening 40 of the anolyte chamber 22. The anolyte liquid flows from the anolyte chamber 22 through the opening 16 and is into the reservoir 30 through the line 36 returned. Any circulation devices can be used to create a To cause the flow of electrolyte solutions through the appropriate chambers. For the continuous operation of the According to the invention, it is preferred that a mechanical pump is used as such a circulation device will.

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Obgleich die Figur 6 lediglich eine Katholytflüssigkeit, die Bisulfit und Dithionit enthält, und eine Anolytflüssigkeit, die Wasser und Schwefelsäure enthält, zeigt, kann bei der Herstellung der schwammförmigen Bleielektrode das Reservoir 30 oder ein alternatives Reservoir mit einer Alkalilösung, zum Beispiel von Natriumhydroxid, und das Reservoir 40 oder ein alternatives Reservoir, mit einer Pumbitsalzlösung und einer Alkalimetallhydroxid- oder -carbonatlösung, Erdalkalimetallhydroxid- oder -carbonatlösung oder einer anderen Alkalilösung gefüllt werden.Although Figure 6 is only a catholyte liquid, which contains bisulfite and dithionite, and an anolyte liquid, which contains water and sulfuric acid, shows can be used in making the spongy Lead electrode the reservoir 30 or an alternative reservoir with an alkali solution, for example of Sodium hydroxide, and the reservoir 40, or an alternative reservoir, with a pumbit salt solution and an alkali metal hydroxide or carbonate solution, alkaline earth metal hydroxide or carbonate solution or another alkaline solution.

Wenn Vielfach-Katholytkammern vorgesehen sind, zum Beispiel bei den Vorrichtungen der Figuren 4 und 5, dann können die Katholytflüssigkeiten in ein einziges Reservoir hineingeführt und daraus wieder entnommen werden, oder für jede Katholytkammer kann ein eigenes Reservoir und ein eigenes Pumpsystem verwendet werden. Wenn fernerhin mehr als eine Katholytkammer vorhanden ist, dann kann der Abstrom von einer Katholytkammer in eine der anderen Katholytkammern hineingeleitet werden und als Einstrom für die jeweilige Katholytkammer verwendet werden. Der Abstrom von der zweiten Katholytkammer kann als Einstrom für eine dritte Katholytkammer usw. verwendet werden", bis die angestrebte kathodische Reduktion des Bisulfits in der Katholytflüssigkeit erzielt worden ist. Als Alternativmaßnahme können die Katholytflüssigkeiten an jedem beliebigen Punkt in dem System in das Katholytreservoir zurückgeleitet werden, -wo sie rezirkuliert werden. Anolytflüssigkeiten können von Kammer zu Kammer, wie oben im Hinblick auf die Katholytflüssigkeit beschrieben, zirkuliert werden, oder die Anolytflüssigkeit kann in das Reservoir zurückgeleitet und , rezirkuliert werden. Es ist in das Ermessen des Fachmanns gestellt, die Anolytflüssigkeit mit Säure zu ergänzen, wennIf multiple catholyte chambers are provided, for example in the devices of FIGS. 4 and 5, the catholyte liquids can then be stored in a single reservoir can be fed in and removed from it, or a separate reservoir and a can for each catholyte chamber own pumping system can be used. Furthermore, if there is more than one catholyte chamber, then the effluent from one catholyte chamber into one of the other catholyte chambers and as an inflow for the respective catholyte chamber can be used. The effluent from the second catholyte chamber can be used as an inflow for a third catholyte chamber etc. are used "until the desired cathodic reduction of the bisulfite in the catholyte liquid has been achieved. As an alternative measure, the catholyte fluids can be used at any point in the system are returned to the catholyte reservoir where they are recirculated. Anolyte liquids can from chamber to chamber, as described above with regard to the catholyte liquid, or the anolyte liquid can be returned to the reservoir and recirculated. It is at the discretion of the professional asked to replenish the anolyte liquid with acid, if

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die Säurekonzentration der Anolytflüssigkeit auf den Punkt vermindert worden ist, daß sie nicht mehr als Anolyt (Elektrolyt) wirksam ist.the acid concentration of the anolyte liquid to the point has been reduced that it is no longer effective as an anolyte (electrolyte).

Beim Betrieb der Vorrichtung nimmt die Konzentration des Dithionits in der Katholytflüssigkeit in dem Maße zu, wie die Konzentration des Bisulfits abnimmt. Die Rezirkulation der Katholytflüssigkeit wird im allgemeinen beendigt, wenn die Dithionitkonzentration den angestrebten Wert erzielt hat. Dies kann im allgemeinen durch die Verdunklung einer Bleiacetat-Testlösung ermittelt werden, welche ein Indikator für Sulfitionen ist. Am Endpunkt der Bisulfitreduktion erfolgt eine Zunahme des pH-Werts, da das Produkt, Natriumdithionit, in reiner Lösung (hydrolytisch) alkalisch wirkt, was auf die Bildung der schv/achen hydroschwefligen Säure und der starken Base NaOH zurückzuführen ist. Wenn die Konzentration des Hatriumdithionits zu hoch wird und der pH-Wert der Katholytflüssigkeit zunimmt, dann bildet sich Natriumsulfit, welches kathodisch zu Natriumsulfid reduzierbar ist. Das Natriumsulfid bewirkt die Verdunklung der Bleiacetat-Testlösung. Wenn somit eine Bleiacetatlösung beginnt, sich zu verdunkeln, dann ist der Endpunkt der kathodischen Reduktion des Bisulfits erreicht. Dies wird im allgemeinen als der gewünschte Wert des Dithionitsalzes definiert.During the operation of the device, the concentration of the Dithionite in the catholyte liquid increases as the concentration of bisulfite decreases. The recirculation the catholyte liquid is generally terminated when the dithionite concentration reaches the desired value Has. This can generally be determined by the darkening of a lead acetate test solution, which is an indicator for sulfite ions. At the end point of the bisulfite reduction, the pH value increases because the product, sodium dithionite, in pure solution (hydrolytic) has an alkaline effect, which leads to the formation of the weak hydro-sulphurous acid and the strong base NaOH is due. If the concentration of sodium dithionite becomes too high and the If the pH of the catholyte fluid increases, sodium sulfite is then formed, which can be reducible cathodically to sodium sulfide is. The sodium sulfide darkens the lead acetate test solution. Thus, if a lead acetate solution begins to darken, then the end point is cathodic Reduction of bisulfite achieved. This is generally defined as the desired value of the dithionite salt.

Obgleich die Pfeile der Figuren 1 bis 6 eine Aufwärtsstrom anzeigen, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Strömungsrichtung der Anolyt- und Katholytflussigkexten begrenzt.* Demgemäß kann auch ein Abwärtsstrom der Flüssigkeiten stattfinden, oder es kann (in getrennten Kammern) eine Kombination von Aufwärts- und Abwärtsströmen vorliegen.Although the arrows of Figures 1 through 6 indicate upward flow, the present invention is not based the direction of flow of the anolyte and catholyte fluids is limited. * Accordingly, a downward flow of fluids take place, or there may be a combination of upward and downward currents (in separate chambers).

Zur Aufrechterhaltung der Temperaturen des Elektrodialysesystems unterhalb 30 ⁰C und vorzugsweise nicht höher als etwa 20 bis 25 C ist es erforderlich, entweder eine Kühlung derTo maintain the temperatures of the electrodialysis system below 30 ⁰ C and preferably not higher than about 20 to 25 C, it is necessary either to cool the

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Elektrodialysevorrichtung oder eine Kühlung der Elektrolytlösungen oder von beiden vorzusehen. Ein genügender Wärmeübergang kann ermöglicht werden, indem man Kühlwasser direkt nach einer der Elektroden durch eine angrenzende Kammer zirkulieren läßt oder indem man den Inhalt der Reservoirgefäße, aus denen der Katholyt und der Anolyt abgenommen und zurückgeführt werden können, durch Kühleinrichtungen, beispielsweise durch eine Gefriereinheit oder durch eine Kühlwasserschleife, abkühlt.Electrodialysis device or a cooling of the electrolyte solutions or both. A sufficient heat transfer can be made possible by direct cooling water after one of the electrodes is circulated through an adjacent chamber or by changing the contents of the reservoir vessels, from which the catholyte and the anolyte can be removed and returned, by cooling devices, for example by a freezing unit or by a cooling water loop.

Als Energiequelle kann für die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung jeder beliebige geeignete Gleichrichter verwendet werden, der dazu imstande ist, einen ausreichenden Gleichstrom für die kathodische Reduktion der Plumbit- oder Plumbatsalze und der Bisulfit- oder Metabisulfatsalze zu liefern.Any suitable rectifier can be used as the energy source for the device of the present invention which is able to generate a sufficient direct current for the cathodic reduction of the plumbit or To supply plumbate salts and the bisulfite or metabisulfate salts.

Obwohl dies für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht obligatorisch ist, wird es bevorzugt, die Anode einer Vorbehandlung zu unterwerfen, um haftendes Bleioxid, PbO₂ , das die Anode beschichtet, auszubilden. Dies erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß man an die Elektroden, wenn der Anolyt eine saure Lösung, vorzugsweise eine 10-gewichtsprozentige Schwefelsäurelösung, und der Katholyt ein Sulfatsalz, zum Beispiel Natriumsulfat oder ein ähnliches Salz in einer Konzentration von etwa 15 Gewichtsprozent in einer wässrigen Lösung ist, eine elektrische Spannung anlegt. Diese Elektrolytflüssigkeiten v/erden ungefähr 24 Stunden unter der angelegten Spannung zirkuliert, wodurch die Anode in geeigneter Weise bedeckt wird. Geeignete Anolytsäuren, Katholytsalzlösungen und deren Konzentrationen können für diesen Zweck vom Fachmann leicht ermittelt werden.Although not required in the practice of the present invention, it is preferred to subject the anode to a pretreatment to form adherent lead oxide, PbO ₂ , which coats the anode. This is preferably done in such a way that, if the anolyte is an acidic solution, preferably a 10 percent by weight sulfuric acid solution, and the catholyte is a sulfate salt, for example sodium sulfate or a similar salt in a concentration of about 15 percent by weight in an aqueous, to the electrodes The solution is to apply an electrical voltage. These electrolyte liquids are circulated under the applied voltage for about 24 hours, thereby suitably covering the anode. Suitable anolyte acids, catholyte salt solutions and their concentrations can easily be determined for this purpose by the person skilled in the art.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Elektrolytverunreinigungen und Hilfsstoffen durchgeführt werden, dieThe process according to the invention can be carried out in the presence of electrolyte impurities and auxiliary materials are carried out, the

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bei der Herstellung des Dithionits die kathodische Reduktion des Bisulfits oder Metabisulfits nicht nachteilig beeinflussen. do not adversely affect the cathodic reduction of the bisulfite or metabisulfite in the production of the dithionite.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the following examples.

Beispiele Beschreibung einer ZweikammerzelleExamples Description of a two-chamber cell

Zwei starre Polyvinylchlorid-Zellrahmen, Außenabmessungen 20,32 cm . 20,32 cm, Innenabmessüngen 13,65 cm . 13,65 cm,Two rigid polyvinyl chloride cell frames, external dimensions 8 inches. 20.32 cm, internal dimensions 13.65 cm. 13.65 cm,

2 welche eine aktive Fläche von 177 cm relativ zu einer Membrane, die dazwischen oder zwischen den Elektroden an jedem Ende angeordnet war, ergaben, wurden zur Herstellung einer elektrodialytischen Vorrichtung verwendet. Bleiplatten bzw. Bleche mit den Abmessungen 20,32 cm . 25,40 cm wurden als Kathode bzw. Anode verwendet. Eine sulfonierte PoIystyrolkationenaustauschermembran, hergestellt von Ionac Chemical Company mit der Bezeichnung Ionac MC 3470, wurde zwischen Neopren-Dichtungen angebracht und der Reihe nach zwischen ein Paar von abgedichteten, perforierten, starren PVC-Antiverwerfungsplatten mit einer Dicke von 0,317 cm angeordnet. Zu den Bleiplatten wurden elektrische Anschlüsse unter Verwendung von Kupferdrähten mit einer Stärke von 1,58 mm und einer Breite von 12,7 mm zu einem Gleichrichter hergestellt, welcher dazu imstande war, ein Maximum von 10 Ampere bei einem Maximum von 20 Volt zu ergeben. Die Zelle wurde an jedem Ende durch starre PVC-Endplatten mit einer Dicke von 1,27 cm und den Abmessungen 20,32 cm . 20,32 cm verv/endet. Die gesamte Zusammenstellung aus Endplatte, Anode, Antiverwerfungsplatte, Membrane,2 which has an active area of 177 cm relative to a membrane placed between or between the electrodes at each end were used to make an electrodialytic device. Lead plates or sheets with the dimensions 20.32 cm. 25.40 cm was used as the cathode and anode, respectively. A sulfonated polystyrene cation exchange membrane, manufactured by Ionac Chemical Company under the designation Ionac MC 3470 placed between neoprene gaskets and in turn between a pair of sealed, perforated, rigid PVC anti-warp panels with a thickness of 0.317 cm arranged. Electrical connections were made to the lead plates using copper wires with a thickness of 1.58 mm and a width of 12.7 mm to a rectifier which was able to produce a maximum of To give 10 amps at a maximum of 20 volts. The cell was supported by rigid PVC end plates at each end with a thickness of 1.27 cm and the dimensions 20.32 cm. 20.32 cm ends / ends. The whole compilation made of end plate, anode, anti-distortion plate, membrane,

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Antiverwerfungsplatte, Kathode und Endplatte mit den eingeschlossenen Dichtungen wurde durch geeignete "C"-Klammern zusammengedrückt. In der Zusammenstellung der anderen Elemente waren auch die Zellrahnen enthalten. Jeder der ZeIlrahinen wurde an der "litte der Basis und an der Oberseite mit starren PVC-Nippeln mit einem Innendurchmesser von 4,76 mm verrohrt, und an diese Nippel wurde ein Kunststoffrohr angebracht, um eine Aufwärtszirkulation des Anolyten und des Katholyten durch zwei Pumpen zu ergeben, welche an Saugflaschen angeschlossen waren. Das Anolytreservoir war eine Einheits-Saugflasche mit einer Kapazität von einem Liter. Das Kathol.ytreservoir war eine Dreihalssaugflasche mit einer Kapazität von zwei Litern. Sowohl die Anolytals auch die Katholytreservoirs waren auf Böden aus rostfreiem Stahl mit einer Tiefe von 10,16 cm angebracht und an ihrer Basis von Ausgüssen versehen. In den Böden wurde ein rascher Strom von kaltem Leitungswasser umlaufen gelassen. Hierdurch wurde die Temperatur in den Anolyt- und Katholytreservoiren bei 20 bis 25 C gehalten.Anti warp plate, cathode and end plate with included Seals were compressed by suitable "C" clips. In the compilation of the other elements the cell racks were also included. Each of the cell lines was attached to the "litte of the base and at the top with rigid PVC nipples with an inner diameter of 4.76 mm of piping, and a plastic pipe was attached to this nipple attached to provide upward circulation of the anolyte and catholyte by two pumps connected to Feeding bottles were connected. The anolytic reservoir was a unitary feeding bottle with a capacity of one Liter. The catholic reservoir was a three-necked suction bottle with a capacity of two liters. Both the anolytals the catholyte reservoirs were also mounted on stainless steel floors with a depth of 10.16 cm provided with spouts at their base. A rapid stream of cold tap water was circulated in the floors. This kept the temperature in the anolyte and catholyte reservoirs at 20 to 25 ° C.

Herstellung der AnodeManufacture of the anode

10 Gewichtsprozent H₂SO₄ als Anolyt und 15 Gewichtsprozent Natriumsulfat als Katholyt wurden 24 Stunden bei 3 Ampere durchzirkuliert, wodurch ein haftender überzug aus Bleioxid, PbO₀ , auf der Anode erzielt wurde.10 percent by weight H ₂ SO ₄ as anolyte and 15 percent by weight sodium sulfate as catholyte were circulated for 24 hours at 3 amperes, whereby an adhesive coating of lead oxide, PbO ₀ , was achieved on the anode.

Herstellung der KathodeManufacture of the cathode

46,0 g Bleimonoxid, PbO, gelöst in 134 ml Von 50-prozentiger wässriger siedender NaOH-Lösung, wurden auf 750 ml mit Wasser verdünnt und in das Katholytreservoir der oben beschriebenen Vorrichtung eingeführt. In das Anolytreservoir wurde ein Liter46.0 g of lead monoxide, PbO, dissolved in 134 ml of 50 percent aqueous boiling NaOH solution, were diluted to 750 ml with water and placed in the catholyte reservoir of the above-described Device introduced. One liter was put into the anolyte reservoir

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einer wässrigen 2n NaOH-Lösung eingebracht. Nach dem Betätigen der Pumpen und der Füllung der Zweizellenkammern mit den entsprechenden Flüssigkeiten wurde der Gleichrichter so in Betrieb genommen, daß er 7 Minuten bei 2,0 Volt 4 Ampere lieferte. Sodann wurde bei 2,8 Volt auf 8,0 Ampere erhöht und 3 Stunden bei dieser Stromstärke gehalten. Das gesamte System wurde ablaufen gelassen, und der Kathodenteil wurde wiederholt mit entsalztem Wasser gespült, bis das Waschwasser miId-alkalisch war (pH-Wert etwa 7,0 bis etwa 10). Das System wurde erneut vollständig ablaufen gelassen.introduced into an aqueous 2N NaOH solution. After activating the pumps and filling the two-cell chambers with the corresponding liquids, the rectifier was put into operation so that it was 4 amps at 2.0 volts for 7 minutes delivered. It was then increased to 8.0 amps at 2.8 volts and held at this current level for 3 hours. The entire System was drained and the cathode part was repeatedly rinsed with deionized water until the wash water Was miId-alkaline (pH about 7.0 to about 10). The system was again allowed to drain to completion.

Beispiel 1 Herstellung von Dithionit Example 1 Preparation of Dithionite

Eine Anolytlösung aus 700 ml einer 5-prozentigen Schwefelsäurelösung (auf das Volumen bezogen) in Wasser wurde in das Anolytreservoir gegeben. Eine Katholytflüssigkeit aus 600 ml einer 20-prozentigen (auf das Gewicht bezogen) Lösung von Natriummetabisulfit, Na₂S₃O₅ (Anhydridform von Natriumbisulf it, NaHSO.,) , in Wasser und 350 ml geruchfrei gemachtes farbloses Kerosin wurden in das Katholytreservoir gegeben. Das Kerosin bildete auf der Oberseite der Natriummetabisulfitlösung eine Schicht. Es schützte sowohl das Bisulfit als auch das am Schluß gebildete Hydrosulfit oder Dithionit vor einer atmosphärischen Oxydation. Das Rohr, das in das Reservoir von der Katholytkammer führte, wurde so eingestellt, daß es sich unter die Kerosinschicht erstreckte. In Tabelle I ist die Betriebszeit der Zelle, die Stromstärke, die Spannung und die prozentuale Ausbeute an Natriumdithionit des Beispiels 1 zusammengestellt.An anolyte solution of 700 ml of a 5 percent sulfuric acid solution (based on volume) in water was added to the anolyte reservoir. A catholyte liquid from 600 ml of a 20 percent (based on weight) solution of sodium metabisulfite, Na ₂ S ₃ O ₅ (anhydride form of sodium bisulfite, NaHSO.), In water and 350 ml of odorless colorless kerosene were added to the catholyte reservoir . The kerosene formed a layer on top of the sodium metabisulfite solution. It protected both the bisulfite and the hydrosulfite or dithionite formed at the end from atmospheric oxidation. The tube leading into the reservoir from the catholyte chamber was adjusted so that it extended under the kerosene layer. In Table I the operating time of the cell, the current intensity, the voltage and the percentage yield of sodium dithionite of Example 1 are summarized.

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Tabelle ITable I.

Zeit Stromstärke Spannung Natriumdithionit, %Time Amperage Voltage Sodium Dithionite,%

1,0 h 10 A 4 V 4,05 %1.0 h 10 A 4 V 4.05%

1,5 h 1OA 4 V 5,28 %1.5 h 1OA 4 V 5.28%

2,0 h 10 A 4 V 5,80 %2.0 h 10 A 4 V 5.80%

Die Durchsicht der Tabelle I zeigt, daß nach einem einstündigem Betrieb bei 10 Ampere und 4 Volt aus dem Natriummetabisulfit das Natriumdithionit in einer Konzentration von 4,05 Gewichtsprozent erhalten wurde. Nach einem zweistündigem Betrieb wurde in der Katholytlösung Natriumdithionit (Natriumhydrosulfit) in einer Konzentration von 5,3 % festgestellt.Review of Table I shows that after one hour of operation at 10 amps and 4 volts, the sodium metabisulfite the sodium dithionite was obtained in a concentration of 4.05 percent by weight. After two hours of operation sodium dithionite (sodium hydrosulfite) was found in a concentration of 5.3% in the catholyte solution.

Die Henge des Natriumdithionits wurde durch ein Indigo-Carmintest bestimmt, welcher in Scott's "Standard Methods of Chemical Analysis", (5. Auflage), Bad 1, Seite 930, beschrieben ist. Das Indigo-Carmin (3,732 g) wird hierzu in einer stark schwefelsauren Lösung (75 ml H₂SO./15OO H₂O) aufgelöst und mit Wasser auf ein Volumen von 2,0 Liter verdünnt. 25 ml dieser Lösung werden in einen Kolben gegeben. Natriumbicarbonat (etwa 4 bis 5 g) wird in ein geeignetes Gefäß für den alsbaldigen Verbrauch eingegeben. Das Natriumbicarbonat wird rasch zu 25,0 ml der Indigo-Carminlösung gegeben, und die Katholytlöslichkeit oder die Lösung, die das Hydrosulfit enthält, v/ird sodann tropfenweise aus einer Pipette zu der Natriumbicarbonat enthaltenden Lösung, wenn das CO₂-Schäumen sich hauptsächlich aber noch nicht vollständig gelegt hat, zugefügt, bis die ursprüngliche intensiv blaue Färbung zu einem leicht gelblich-grünen Farbton gebleicht worden ist. Wenn die'Titration in geeigneter Weise vorgenommen worden ist (zeitweise), dann bleibt genügend CO₂ übrig, daß dieThe amount of sodium dithionite was determined by an indigo carmine test, which is described in Scott's "Standard Methods of Chemical Analysis", (5th edition), bath 1, page 930. For this purpose, the indigo carmine (3.732 g) is dissolved in a strong sulfuric acid solution (75 ml H ₂ SO./15OO H ₂ O) and diluted with water to a volume of 2.0 liters. 25 ml of this solution are placed in a flask. Sodium bicarbonate (approx. 4 to 5 g) is placed in a suitable container for immediate consumption. The sodium bicarbonate is quickly added to 25.0 ml of the indigo carmine solution and the catholyte solubility or the solution containing the hydrosulfite is then added dropwise from a pipette to the sodium bicarbonate-containing solution when the CO ₂ foaming is mainly has not yet fully settled, added until the original intense blue color has been bleached to a slightly yellowish-green hue. If die'Titration has been carried out in a suitable manner (temporarily), then there is enough CO ₂ left that the

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Farbe wenige Sekunden lang beibehalten wird. Da 25,OO ml Indigo 0,0174 g Natriumdithionit entsprechen, kann die Prozentmenge an Natriumdithionit nach der folgenden Gleichung errechnet werden:Color is retained for a few seconds. Since 25, OO ml Indigo corresponds to 0.0174 g of sodium dithionite, the percentage of sodium dithionite can be calculated from the following equation can be calculated:

Beispiel 2Example 2

Unter Verwendung der oben beschriebenen Zelle, einer Anolytflüssigkeit, die 970 ml Wasser und 30 ml konzentrierter H₂SO₄ enthielt, und einer Katholytflüssigkeit von 750 ml einer 20-gewichtsprozentigen Na-S^Oj.-Lösung, wurden die in Tabelle II dargestellten Ergebnisse erhalten.Using the cell described above, an anolyte liquid containing 970 ml of water and 30 ml of concentrated H ₂ SO ₄ , and a catholyte liquid of 750 ml of a 20% by weight Na-SO4 solution, the results shown in Table II were obtained obtain.

Tab eile II .Tab hurry II.

ZeitTime StromstärkeAmperage Spannungtension Temperaturtemperature 0 h0 h 10 A10 A 4 V4 V 26 ⁰C26 ⁰ C 0,5 h0.5 h 10 A10 A 4,8 V4.8V 26 ⁰C26 ⁰ C 1 ,1 h1, 1 h 10 A10 A 4,5 V4.5V 26 ⁰C26 ⁰ C 1,75h1.75h 10 A10 A 4,5 V4.5V 26 ⁰C26 ⁰ C

Nach einem Betriebszeitraum von einer Stunde und 44 Minuten bei den Bedingungen der Tabelle II waren 0,32 ml der Kathodenflüssigkeit erforderlich', um die blaue Färbung der Indigolösung in die angestrebte gelblich grüne Färbung umzuwandeln. DiesAfter one hour and 44 minutes of operation under the conditions of Table II, there was 0.32 ml of the catholyte required 'to convert the blue color of the indigo solution into the desired yellowish green color. this

309848/1094309848/1094

bedeutet, daß nach einer Betriebszeit von 1,75 Stunden bei den angegebenen Bedingungen die Natriumdithionitkonzentration in der Katholytflüssigkeit 5,44 % betrug.means that after an operating time of 1.75 hours the sodium dithionite concentration in the catholyte liquid was 5.44% under the specified conditions.

Beispiel 3Example 3

Unter Verwendung der oben beschriebenen elektrodialytischen Vorrichtung, einer Anolytflüssigkeit von 30 ml konzentrierter Schwefelsäure in 970 ml Wasser und einer Katholytflüssigkeit von 850 ml einer 20 gewichtsprozentigen Natriummetabisulfitlösung, wurde bei den in Tabelle III angegebenen Bedingungen nach einer Betriebszeit von 2,35 Stunden eine Katholytflüssigkeit erhalten, die 6,74 % Natriumdithionit enthielt.Using the electrodialytic device described above, anolyte liquid of 30 ml more concentrated Sulfuric acid in 970 ml of water and a catholyte liquid of 850 ml of a 20 percent strength by weight sodium metabisulphite solution, was under the conditions given in Table III after an operating time of 2.35 hours Catholyte liquid was obtained containing 6.74% sodium dithionite.

Tabelle IIITable III Zeit Stromstärke Spannung TemperaturTime current voltage temperature

Oh 10 A 4,8 V 25 °COh 10 A 4.8 V 25 ° C

¹⁾2,35 h 10 A 4,2 V 25 °C ¹⁾ 2.35 h 10 A 4.2 V 25 ° C

¹⁾Endtiter: 0,26 ml Katholyt/25,00 ml Indigo Stromleistung errechnet bei 75,5 % ¹⁾ Final titre: 0.26 ml catholyte / 25.00 ml indigo current output calculated at 75.5%

Beispiel 4Example 4

Eine Zweikammer-Elektrodialysevorrichtung wurde wie oben beschrieben zusammengestellt. Anstelle der Abscheidung einer schwammförmigen porösen Bleielektrode, wie oben beschrieben, wurde in die Katholytkammer feiner Bleischrot in der FormA two-chamber electrodialysis machine was assembled as described above. Instead of depositing a sponge-shaped porous lead electrode, as described above, was put into the catholyte chamber in the form of fine lead shot

309848/1094309848/1094

von Kugeln gegeben, bis die Katholytkaramer mit den Kugeln gefüllt war. Die Zirkulation der in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkeiten ergab jedoch nur vernachlässigbare Mengen von Natriumdithionit.given by balls until the catholyte caramers with the balls was filled. However, the circulation of the liquids used in Example 1 gave only negligible amounts of Sodium Dithionite.

Beispiel 5Example 5

Eine Zweikairimer-Elektrodialysevorrichtung wurde wie oben beschrieben zusammengestellt. Die Anode wurde gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Die schwammförmige poröse Bleikathode wurde nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet. Nach dem Ablaufenlassen des Systems wurde die Zelle sorgfältig auseinandergenommen, und die schwammförnige Bleikathode wurde aus der Kammer entnommen. Die Elektrode hatte einen weichen und schwammförmigen Griff und eine feine Porosität, welche dazu imstande war, den Durchtritt einer Flüssigkeit zu gestatten. Die schwammförmige poröse Bleielektrode wurde durch den Raum der Kammerwände definiert. Sie haftete an der ursprünglichen Bleielektrodenplatte, die in die Katholytkammer eingesetzt worden war,A two-chamber electrodialysis machine was used as above described compiled. The anode was made according to the procedure described above. The spongy one porous lead cathode was formed according to the method of the present invention. After the system has expired the cell was carefully disassembled and the spongy lead cathode removed from the chamber. The electrode had a soft and spongy shape Handle and a fine porosity which was able to allow the passage of a liquid. The spongy one porous lead electrode was defined by the space of the chamber walls. It stuck to the original lead electrode plate, which had been placed in the catholyte chamber,

309848/1Q94309848 / 1Q94

Claims (32)

PatentansprücheClaims 1i Verfahren zur elektrodialytischen Bildung eines Hydrosulfitsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man1 i process for the electrodialytic formation of a hydrosulfite salt, characterized in that one (a) eine elektrolytische Zelle vorsieht, welche eine Anolytkammer, mindestens eine an die Anolytkamtner angrenzende Katholytkammer, eine zwischen den Kammern angeordnete kathionen-permselektive Membran, wobei die Katholytkammer eine schwammförmige poröse Bleikathode, die im wesentlichen durch die Wände der Kammer definiert ist, enthält, und die Anolytkammer eine Anode enthält, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine Einrichtung zur Anlegung eines elektrischen Stroms an die Kathode und die Anode aufweist,(a) provides an electrolytic cell which has an anolyte chamber, at least one adjacent to the anolyte chamber Catholyte chamber, a cathion-permselective membrane arranged between the chambers, the catholyte chamber a sponge-shaped porous lead cathode, which is essentially defined by the walls of the chamber, and the anolyte chamber contains an anode, inlet and outlet means in each chamber and means for applying an electrical current to the cathode and the Having anode, (b) eine wässrige Bisulfitsalz enthaltende Katholytlösung durch die Katholytkammer zirkuliert,(b) an aqueous catholyte solution containing bisulfite salt is circulated through the catholyte chamber, (c) eine wässrige saure Elektrolytlösung durch die Anolytkammer zirkuliert und daß man(c) an aqueous acidic electrolyte solution is circulated through the anolyte chamber and that one (d) einen elektrischen Strom an die Anode und Kathode anlegt, wodurch aus dem Bisulfitsalz in der Katholytkammer mit der schwammförmigen porösen Bleielektrode ein Hydrosulfitsalz gebildet wird.(d) applying an electric current to the anode and cathode, thereby using the bisulfite salt in the catholyte chamber the sponge-shaped porous lead electrode is a hydrosulfite salt is formed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisulfitsalz enthaltende Lösung, die durch die Katholytkammer zirkuliert, eine Konzentration von mehr als etwa 20 Gewichtsprozent Bisulfitsalz aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the bisulfite salt-containing solution which is passed through the catholyte chamber circulates, has a concentration of greater than about 20 weight percent bisulfite salt. 309848/1094309848/1094 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisulfitsalz enthaltende Lösung Natriumbisulfit ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the solution containing bisulfite salt is sodium bisulfite is. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisulfitsalz enthaltende Lösung Natriummetabisulfit ist.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the solution containing bisulfite salt is sodium metabisulfite. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige saure Elektrolytlösung, die durch die Anolytkammer zirkuliert, eine verdünnte Schwefelsäurelösung ist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the aqueous acidic electrolyte solution circulating through the anolyte chamber is a dilute sulfuric acid solution is. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die poröse Bleielektrode in der Katholytkammer in situ in der Weise bildet, daß man eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes aus der Gruppe Plumbitsalze, Plumbatsalze und deren Gemische durch die Katholytkammer und eine wässrige Alkalilösung durch die Anolytkammer zirkuliert und daß man an die Anode und die Kathode einen elektrischen Strom anlegt, um aus dem wasserlöslichen Salz an der Kathode elektrolytisch Bleimetall abzuscheiden, bis die Katholytkammer im wesentlichen mit einem schwammförmigen porösen Bleimaterial gefüllt ist.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that one forms the porous lead electrode in the catholyte chamber in situ in such a way that one an aqueous solution a water-soluble salt from the group of plumbite salts, plumbate salts and their mixtures through the catholyte chamber and an aqueous alkali solution is circulated through the anolyte chamber and an electrical connection is made to the anode and the cathode Applies current to electrolytically deposit lead metal from the water-soluble salt at the cathode until the catholyte chamber is essentially filled with a spongy porous lead material. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeiten aus der Anolyt- und Katholytkammer ablaufen läßt und die Katholytkammer mit Wasser ausspült.7. The method according to claim 6, characterized in that the liquids are allowed to drain from the anolyte and catholyte chambers and the catholyte chamber is rinsed with water. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Plumbitsalz Natriumpluiribit verwendet.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that that the water-soluble plumbite salt is sodium plumbite used. 3098 48/10943098 48/1094 9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Metall Plumbitsalz Kaliumplumbit verwendet.9. The method according to claim 6 or 7, characterized in that that the water-soluble metal used is the plumbite salt potassium plumbite. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalilösung eine Lösung von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid verwendet.10. The method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that there is a solution of as the alkali solution Sodium hydroxide and / or potassium hydroxide are used. 11. Verfahren zur elektrolytischen Bildung von Natriumhydrosulfit, dadurch gekennzeichnet, daß man11. Process for the electrolytic formation of sodium hydrosulphite, characterized in that one (a) eine elektrolytische Zelle vorsieht, welche eine Anolytkammer, mindestens eine an die Anolytkammer angrenzende Katholytkammer, eine zwisehen den Anolyt- und Katholytkammern angeordnete kationen-permselektive Membran, wobei die Katholytkammer eine Kathode und die Anolytkammer eine Anode enthält, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine· Einrichtung zur Anlegung einer Potentialdifferenz an die Anode und Kathode aufweist,(a) provides an electrolytic cell which has an anolyte chamber, at least one catholyte chamber adjoining the anolyte chamber, one arranged between the anolyte and catholyte chambers cation-permselective membrane, the catholyte chamber containing a cathode and the anolyte chamber containing an anode, inlet and outlet means in each chamber and means for applying a potential difference to the Has anode and cathode, (b) eine wässrige Lösung von Natriumplumbit durch die Katholytkammer zirkuliert,(b) an aqueous solution of sodium plumbite through the catholyte chamber circulates, (c) eine wässrige Lösung von Natriumyhdroxid durch die Anolytkammer zirkuliert,(c) an aqueous solution of sodium hydroxide through the anolyte chamber circulates, (d) einen elektrischen Strom zwischen die Anode und die Kathode anlegt, um Bleimetall aus dem Natriumplumbit an der Kathode abzuscheiden, bis die Katholytkammer mit einem schwammförmigen porösen Bleimaterial gefüllt ist,(d) Applying an electric current between the anode and the cathode to apply lead metal from the sodium plumbite to deposit the cathode until the catholyte chamber is filled with a spongy porous lead material, (e) die Flüssigkeiten aus den Anolyt- und Katholytkammern ablaufen läßt und die Kammern spült,(e) drains the fluids from the anolyte and catholyte chambers and flushes the chambers, 309848/1094309848/1094 (f) eine wässrige Katholytlösung von Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit mit einer Konzentration von mehr als etwa 20 Gewichtsprozent und einem pH-Wert von etwa 2,5 bis 6,0 durch die Katholytkammer zirkuliert,(f) an aqueous catholyte solution of sodium bisulfite and / or sodium metabisulfite at a concentration greater than about 20 percent by weight and a pH of about 2.5 to 6.0 circulates through the catholyte chamber, (g) eine verdünnte wässrige Schwefelsäurelösung durch die Anolytkammer zirkuliert und daß man(g) a dilute aqueous sulfuric acid solution is circulated through the anolyte chamber and that (h) einen elektrischen Strom an die Elektroden anlegt, wobei man die Temperatur der wässrigen Katholytlösung, die Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit enthält, bei weniger als etwa 30 ⁰C hält, wodurch aus dem Natriumbisulfit in der Katholytkammer mit der schwammförmigen porösen Bleielektrode Natriumhydrosulfit gebildet wird.(h) an electric current applying to the electrode, wherein it contains the temperature of the aqueous catholyte solution, the sodium bisulfite and / or sodium metabisulfite, stops at less than about 30 ⁰ C, whereby from the sodium bisulfite in the catholyte with the sponge-like porous lead electrode sodium hydrosulfite formed will. 12. Verfahren zur elektrolytischen Bildung von Natriumhydrosulfit, dadurch gekennzeichnet, daß man12. Process for the electrolytic formation of sodium hydrosulphite, characterized in that one (a) eine elektrodialytische Zelle vorsieht, die eine Anolytkammer, mindestens eine an die Anolytkammer angrenzende Katholytkammer, eine zwischen den Anolyt- und Katholytkammern angeordnete kationen-permselektive Membran, wobei die Katholytkammer eine schwammförmige poröse Bleielektrode enthält, die die Kammer im wesentlichen ausfüllt und die Anolytkammer eine Anode enthält, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine Einrichtung zur Anlegung eines elektrischen Potentials an die Anode und Kathode aufweist, wobei die Katholytkammer mit einem Reservoir durch geeignete Leitungen und eine Zirkulationseinrichtung in Verbindung steht und wobei die Anolytkammer mit einem Reservoir durch geeignete Leitungen und eine Zirkulationseinrichtung in Verbindung steht,(a) provides an electrodialytic cell which has an anolyte chamber, at least one catholyte chamber adjoining the anolyte chamber, one between the anolyte and catholyte chambers cation-permselective membrane, the catholyte chamber containing a sponge-shaped porous lead electrode which substantially fills the chamber and the anolyte chamber contains an anode, inlet and outlet means in each chamber and means for applying an electrical potential to the anode and cathode, wherein the catholyte chamber is in communication with a reservoir through suitable lines and a circulation device and wherein the anolyte chamber is in communication with a reservoir by suitable conduits and circulation means stands, (b) eine wässrige Bisulfitsalz enthaltende Lösung in der Katholytkammer und dem entsprechenden Reservoir vorsieht,(b) providing an aqueous solution containing bisulfite salt in the catholyte chamber and the corresponding reservoir, 309848/1094309848/1094 (c) eine wässrige saure Elektrolytlösung durch die Anolytkanuner und durch das entsprechende Reservoir durch Zirkulationseinrichtung zirkuliert,(c) an aqueous acidic electrolyte solution through the anolyte canals and circulated through the corresponding reservoir by circulation device, (d) auf der Oberfläche der wässrigen Bisulfitsalz enthaltenden Lösung in dem Reservoir, das mit der Katholytkammer in Verbindung steht, eine inerte nicht-reaktive Schutzschicht vorsieht,(d) on the surface of the aqueous bisulfite salt containing solution in the reservoir associated with the catholyte chamber provides an inert, non-reactive protective layer, (e) die wässrige Bisulfitsalz enthaltende Lösung durch die Zirkulationseinrichtung von der Katholytkammer in das entsprechende Reservoir durch eine Leitung zirkuliert, welche sich bis unterhalb der Oberfläche der inerten nicht-reaktiven Schutzschicht erstreckt und daß man(e) the aqueous bisulfite salt-containing solution through the circulation device from the catholyte chamber into the corresponding one The reservoir circulates through a conduit which extends to below the surface of the inert non-reactive Protective layer extends and that one (f) an die Elektroden einen elektrischen Strom anlegt, wodurch ein Hydrosulfitsalz aus dem Bisulfitsalz in der Katholytkammer mit der schwammförmigen porösen Bleielektrode gebildet wird und das gebildete Hydrosulfitsalz unterhalb der nichtreaktiven Schutzschicht, die die atmosphärische Luft von dem Hydrosulfitsalz ausschließt, gelagert wird.(f) applying an electric current to the electrodes, thereby creating a hydrosulfite salt from the bisulfite salt in the catholyte chamber is formed with the sponge-shaped porous lead electrode and the hydrosulfite salt formed below the non-reactive protective layer, which the atmospheric air of the Excludes hydrosulfite salt, is stored. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte nicht-reaktive Schutzschicht aus einem Kohlenwasserstoff besteht.13. The method according to claim 12, characterized in that the inert, non-reactive protective layer consists of a hydrocarbon consists. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Kerosin ist.14. The method according to claim 13, characterized in that the hydrocarbon is kerosene. 15. Elektrodialytische Vorrichtung mit einem Rahmen, welcher eine Anodenkammer für einen wässrigen Anolyten und mindestens eine an die Anodenkammer angrenzende Kathodenkammer15. Electrodialytic device with a frame, which has an anode chamber for an aqueous anolyte and at least a cathode chamber adjacent to the anode chamber 309848/1094309848/1094 für einen wässrigen Katholyten, eine zwischen den Anoden- und den Kathodenkammern angeordnete lonenwanderungseinrichtung, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine Einrichtung für die Zirkulation des Anolyten und Katholyten durch die entsprechenden Kammern, sowie Elektroden, die in den Kammern angeordnet sind, und eine Einrichtung, um einen elektrischen Strom an die in den Kammern angeordneten Elektroden anzulegen, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Kammer eine schwammförmige poröse Bleielektrode enthalten ist, wobei die schwammförmige poröse Elektrode im wesentlichen durch die Wände der Kammer definiert bzw. begrenzt ist.for an aqueous catholyte, one between the anode and ion migration means located in the cathode chambers, inlet and outlet means in each chamber and one Device for the circulation of the anolyte and catholyte through the respective chambers, as well as electrodes that are arranged in the chambers, and means to supply an electric current to those arranged in the chambers To apply electrodes, characterized in that a spongy porous lead electrode in at least one chamber is contained, the sponge-shaped porous electrode being defined substantially by the walls of the chamber or is limited. 16. Elektrodialytische Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie innerhalb des Rahmens eine Zweikammereinheit aufweist, welche der Reihe nach eine Kathodenkammer, eine lonenwanderungseinrichtung und eine Anodenkairaner enthält.16. Electrodialytic device according to claim 15, characterized characterized in that it has a two-chamber unit within the frame, which in turn has a cathode chamber, an ion migration device and an anode kairaner contains. 17. Elektrodialytische Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie in dem Rahmen eine Dreikammereinheit aufweist, welche der Reihe nach eine Kathodenkammer, eine lonenwanderungseinrichtung, eine Anodenkammer, eine lonenwanderungseinrichtung und eine Kathodenkammer enthält.17. Electrodialytic device according to claim 15, characterized in that it has a three-chamber unit in the frame has, which in turn have a cathode chamber, an ion migration device, an anode chamber, a contains ion migration device and a cathode chamber. 18. Elektrodialytische Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie vielfache der Zweikammereinheiten aufweist, wobei eine einzige Anode zwei Anodenkammern gemeinsam mißt und eine einzige Kathodenquelle für zwei Kathodenkammern mit darin angeordneten schwammförmigen porösen Elektroden dient.18. Electrodialytic device according to claim 15, characterized in that it is a multiple of the two-chamber units with a single anode measuring two anode chambers together and a single cathode source for two cathode chambers with spongy ones arranged therein porous electrodes are used. 309848/1094309848/1094 19. Elektrolytische Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die schwaminförmige poröse Bleielektrode in situ in der Kathodenkammer gebildet worden ist, indem eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes aus der Gruppe Plurabatsalze, Pluitibitsalze und deren Gemische durch die Kathodenkammer zirkuliert worden ist, eine wässrige Alkalilösung durch die Anodenkammer zirkuliert worden ist und indem ein elektrischer Strom an die Elektroden angelegt worden ist, um an der Kathode in der Kathodenkammer elektrolytisch metallisches Blei aus dem wasserlöslichen Salz zur Abscheidung zu bringen, bis die Kathodenkammer im wesentlichen mit einem schwammförmigen porösen Bleimaterial gefüllt ist.19. Electrolytic device according to claim 15, characterized characterized in that the spongy porous lead electrode has been formed in situ in the cathode chamber by means of an aqueous solution of a water-soluble salt of the group Plurabat salts, Pluitibit salts and their mixtures has been circulated through the cathode chamber, an alkali aqueous solution has been circulated through the anode chamber and by applying an electric current to the electrodes to be electrolytic at the cathode in the cathode chamber to bring metallic lead from the water-soluble salt to the deposition until the cathode chamber essentially filled with a spongy porous lead material is. 20. Elektrodialytische Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Bleielektrode gebildet worden ist, indem als wasserlösliches Salz Natriumplumbit durch die Kathodenkammer zirkuliert worden ist.20. electrodialytic device according to claim 19, characterized in that the porous lead electrode is formed has been made using sodium plumbite as its water-soluble salt has been circulated through the cathode chamber. 21. Elektrodialytische Vorrichtung zur elektrolytischen Bildung von Hydrosulfitsalzen, gekennzeichnet durch21. Electrodialytic device for the electrolytic formation of hydrosulfite salts, characterized by (a) einen Rahmen,(a) a frame, (b) mindestens eine Einheit in dem Rahmen, die(b) at least one unit in the framework that (1) eine Anodenkammer für einen wässrigen Anolyten,(1) an anode chamber for an aqueous anolyte, (2) mindestens eine an die Anodenkammer angrenzende Kathodenkammer für den wässrigen Katholyten,(2) at least one cathode chamber adjoining the anode chamber for the aqueous catholyte, (3) eine zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer angeordnete kationen-permselektive Membran und(3) a cation permselective membrane disposed between the anode chamber and the cathode chamber and (4) Elektroden zwischen der Kathodenkammer und der Anodenkammer enthält,(4) contains electrodes between the cathode compartment and the anode compartment, 309848/1094309848/1094 (c) eine Einrichtung zur Anlegung eines elektrischen Stromes an die in den Kaminern angeordneten Elektroden,(c) a device for applying an electric current to the electrodes arranged in the chimneys, (d) eine Einlaßt und eine Auslaßeinrichtung in jeder Kammer zur Zirkulierung von Flüssigkeiten dadurch,(d) an inlet and an outlet means in each Chamber for circulating liquids through (e) eine Abkühlungseinrichtung zur Aufrechterhaltung der Temperatur des wässrigen Katholyten auf weniger als etwa 30 ⁰C und(e) cooling means for maintaining the temperature of the aqueous catholyte to less than about 30 ⁰ C and (f) eine schwammförmige poröse Bleielektrode, welche auf der Elektrode in der Kathodenkammer gebildet worden ist, indem eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes aus der Gruppe Plumbite, Plumbate und deren Gemische durch die Kathodenkammer zirkuliert worden ist und eine Lösung eines Alkalimetallhydroxids, ausgewählt aus der Gruppe Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, durch die Anodenkammer zirkuliert worden ist und indem an die Elektroden ein elektrischer Strom angelegt worden ist, zu elektrolytisch Bleimetall aus dem wasserlöslichen Salz auf der Elektrode in der Kathodenkammer zur Abscheidung zu bringen, bis die Kathodenkammer im wesentlichen mit einer schwammförmigen porösen Bleiabscheidung gefüllt worden ist, wobei die schlammförmige poröse Bleiabscheidung einen Teil der Kathode in der Kathodenkammer darstellt.(f) a spongy porous lead electrode which has been formed on the electrode in the cathode chamber by making an aqueous solution of a water-soluble salt of the group Plumbite, Plumbate and their mixtures has been circulated through the cathode chamber and a solution of one Alkali metal hydroxide selected from the group sodium hydroxide and potassium hydroxide, circulated through the anode compartment and by applying an electric current to the electrodes, electrolytically to lead metal from the water-soluble salt on the electrode in the cathode chamber for deposition until the Cathode chamber essentially with a spongy one porous lead deposit has been filled, the mud-shaped porous lead deposit being part of the Represents cathode in the cathode chamber. 22. Poröse Bleielektrode, welche in einer elektrodialytischen Zelle gebildet worden ist, welche eine Anodenkammer mindestens einer an die Anodenkammer angrenzende Kathodenkammer, eine zwischen den Anoden- und Kathodenkammern angeordnete Ionenwanderungseinrichtung, wobei die Kathodenkammer eine Kathode und die Anodenkammer eine Anode besitzt, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine Einrichtung zur Anwendung von22. Porous lead electrode formed in an electrodialytic cell which is an anode chamber at least one cathode chamber adjoining the anode chamber, one between the anode and cathode chambers arranged ion migration device, wherein the cathode chamber a cathode and the anode chamber a Has anode, inlet and outlet means in each chamber and means for applying 309848/1094309848/1094 Gleichstrom an die Anode und Kathode enthält, dadurch gekennzeichnet , daß sie erhalten worden ist, indemContains direct current to the anode and cathode, characterized that it has been obtained by (a) eine wässrige Katholytlösung eines wasserlöslichen Salzes aus der Gruppe Plumbitsalze, Plumbatsalze und deren Gemische durch die Kathodenkammer zirkuliert worden ist,(a) an aqueous catholyte solution of a water-soluble Salt from the group of plumbite salts, plumbate salts and their mixtures has been circulated through the cathode chamber, "(b) eine wässrige Alkalianolytlösung durch die Anodenkammer zirkuliert worden ist und"(b) an aqueous alkaliolyte solution has been circulated through the anode compartment and (c) ein elektrischer Strom zwischen die Anode und die Kathode gelegt worden ist,(c) an electric current has been applied between the anode and the cathode, wodurch auf der Kathode schwammförmiges poröses Bleimetall aus dem wasserlöslichen Salz abgeschieden worden ist.whereby spongy porous lead metal on the cathode has been deposited from the water-soluble salt. 23. Poröse Bleielektrode nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhalten worden ist, bei welchem weiterhin der Katholyt aus der Kathodenkammer ablaufen gelassen worden ist und die poröse Bleielßktrode aus der Kammer entfernt worden ist.23. Porous lead electrode according to claim 22, characterized in that that it has been obtained by a process in which the catholyte continues from the cathode chamber has been drained and the porous lead electrode has been removed from the chamber. 24. Poröse Bleielektrode nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei welchem Natriumplumbit als wasserlösliches Salz durch die Kathodenkammer zirkuliert worden ist.24. Porous lead electrode according to claim 22, characterized in that that it has been prepared by a process in which sodium plumbite is used as the water-soluble salt has been circulated through the cathode chamber. 25. Poröse Bleielektrode nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei welchem Kaliumplumbit als wasserlösliches Salz durch die Kathodenkammer zirkuliert worden ist.25. Porous lead electrode according to claim 22, characterized in that that it has been prepared by a process in which potassium plumbite is used as the water-soluble salt has been circulated through the cathode chamber. 309848/1094309848/1094 26. Poröse Bleielektrode nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei welchem eine wässrige alkalische Anolytlösung, ausgewählt aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und deren Gemische, durch die Anodenkammer zirkuliert worden ist.26. Porous lead electrode according to claim 22, characterized in that that it has been prepared by a method in which an aqueous alkaline anolyte solution is selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and their mixtures, has been circulated through the anode chamber is. 27. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man27. A method for producing an electrode, characterized in that one (a) eine elektrodialytische Zelle vorsieht, welche eine Anolytkammer, mindestens eine an die Anolytkammer angrenzende Katholytkammer, eine zwischen den Anolyt- und Katholytkammern angeordnete Ionenwanderungseinrichtung, wobei die Katholytkammer eine Kathode und die Anolytkammer eine Anode besitzt, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine Einrichtung zur Anlegung eines Gleichstroms an die Anode und Kathode enthält,(a) provides an electrodialytic cell which has an anolyte chamber, at least one adjacent to the anolyte chamber Catholyte chamber, one between the anolyte and catholyte chambers arranged ion migration device, wherein the catholyte chamber is a cathode and the anolyte chamber is an anode has inlet and outlet means in each chamber and means for applying direct current to the Contains anode and cathode, (b) eine wässrige Katholytlösung eines wasserlöslichen Salzes aus der Gruppe Plumbatsalze, Plumbitsalze und deren Gemische durch die Katholytkammer zirkuliert,(b) an aqueous catholyte solution of a water-soluble salt from the group consisting of plumbate salts, plumbite salts and their Mixtures circulated through the catholyte chamber, (c) eine wässrige Alkalilösung durch die Anolytkammer zirkuliert und daß man(c) an aqueous alkali solution is circulated through the anolyte chamber and that (d) einen elektrischen Strom zwischen die Kathode und die Anode anlegt, wodurch auf der Kathode schwammförmiges poröses Bleimetall aus dem wasserlöslichen Salz abgeschieden wird.(d) applying an electric current between the cathode and the anode, creating spongy porous on the cathode Lead metal is deposited from the water-soluble salt. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren weiterführt, bis die Katholytkammer im wesentlichen mit dem schwammförmigen porösen Blei gefüllt ist,28. The method according to claim 27, characterized in that the method is continued until the catholyte chamber in is essentially filled with the spongy porous lead, 309848/1094309848/1094 29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katholyten aus der Katholytkammer entfernt und daß man die poröse Bleielektrode daraus entfernt.29. The method according to claim 27, characterized in that the catholyte is removed from the catholyte chamber and that the porous lead electrode is removed therefrom. 30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Plumbitsalz Natriumplumbit verwendet .30. The method according to claim 27, characterized in that the water-soluble plumbite salt used is sodium plumbite . 31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässrige Alkalilösung Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid verwendet.31. The method according to claim 27, characterized in that the aqueous alkali solution is sodium hydroxide and / or Potassium hydroxide used. 32. Verfahren zur Regenerierung einer schwammförmigen porösen Bleikathode einer elektrodialytischen Vorrichtung, welche eine Anolytkammer, die eine Anode enthält, mindestens eine an die Anolytkammer angrenzende Katholytkammer, eine Ionenwanderungseinrichtung zwischen den Anolyt- und Katholytkammern, wobei die schwammförmige poröse Bleielektrode im wesentlichen die Katholytkammer ausfüllt, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine Einrichtung zur Anlegung von Gleichstrom an die Anode und Kathode aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Alkalilösung sowohl durch die Anolyt- als auch durch die Katholytkammern zirkuliert und daß man an die Elektroden eine Spannung anlegt, wodurch das auf der schwammförmigen porösen Bleielektrode gebildete Bleisulfid sich mit der Alkalilösung unter Bildung einer Plumbitsalzlösung umsetzt, welche unter dem angelegten Potential an der Kathode schwammförmiges poröses Blei zur Abscheidung bringt.32. Method of regenerating a spongy porous lead cathode of an electrodialytic device which has an anolyte chamber containing an anode, at least a catholyte chamber adjoining the anolyte chamber, an ion migration device between the anolyte and catholyte chambers, wherein the sponge-shaped porous lead electrode substantially fills the catholyte chamber, inlet and outlet means in each chamber and means for applying direct current to the anode and cathode, characterized in that an aqueous alkali solution circulates through both the anolyte and catholyte chambers and that a voltage is applied to the electrodes applies, whereby the lead sulfide formed on the spongy porous lead electrode is mixed with the alkali solution with the formation of a plumbit salt solution, which under the potential applied to the cathode spongy brings porous lead to the deposition. 309848/1094309848/1094 eerseeerse iteite