DE975825C - Device for carrying out electrochemical processes, in particular for the production of supersulfuric acid and its compounds - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBENAM 29. NOVEMBER 1962ISSUED NOVEMBER 29, 1962

Dni?8IVa/i2hDni? 8IVa / i2h

Frankfurt/M.Frankfurt / M.

und ihren Verbindungenand their connections

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung elektrochemischer Prozesse und insbesondere zur Herstellung von Überschwefelsäure und ihrer Verbindungen in hoher Konzentration unter Verwendung von Anodenzellen mit starren, flüssigkeitsundurchlässigen, den Anodenraum allseitig umgebenden Diaphragmen.The invention relates to apparatus for performing electrochemical processes, and in particular for the production of supersulphuric acid and its compounds in high concentration using anode cells with rigid, liquid-impermeable, the anode compartment on all sides surrounding diaphragms.

Bei der Durchführung von anodischen Oxydationsprozessen entstehen wie bei der Herstellung ίο von Überschwefelsäure oder überschwefelsauren Salzen meist leicht zersetzliche Anodenprodukte, die vor allem gegen eine starke Erhitzung der Elektrolytbäder empfindlich sind. Man hat daher zunächst bei der elektrolytischen Herstellung von Überschwefelsäure der Frage der Kühlung sowohl der Elektrolyten als auch der Anoden besondere Aufmerksamkeit zugewendet und ist dabei infolge der aufwendigen Kühleinrichtung teilweise zu komplizierten und verhältnismäßig großen Elektrolytzellen gelangt. Es hat zwar an Versuchen nicht gefehlt, die Stromkonzentration an der Anode zu erhöhen und Stromkonzentrationen zu verwenden, mit denen man diaphragmenfreie Zellen betreibt, jedoch haben diese Zellen mit starren Diaphragmen bisher nur zu begrenzten Erfolgen geführt. Es ist eine mit Diaphragma arbeitende Zelle bekanntgeworden, bei der Stromkonzentrationen von über 200 Amp. je Liter Anolyt angewandt wur-When anodic oxidation processes are carried out, they arise in the same way as in manufacture ίο of supersulphuric acid or supersulphuric acid Salts are mostly easily decomposable anode products, which mainly counteract strong heating of the electrolyte baths are sensitive. One therefore has to begin with the electrolytic production of Supersulfuric acid pertains to the question of cooling both the electrolytes and the anodes Attention and is partly closed due to the complex cooling device complicated and relatively large electrolyte cells. It does have attempts there is no lack of increasing the current concentration at the anode and using current concentrations, with which one operates diaphragm-free cells, but these have cells with rigid diaphragms so far only limited success. It is a cell that works with a diaphragm became known, at which current concentrations of over 200 amps. per liter of anolyte were used-

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den und ohne Kühlmaßnahmen, die ein Auskristallisieren der Salze während der Elektrolyse hervorrufen, gearbeitet wurde, d. h., die Zelle konnte ohne Kühlung durch Sole bzw. ohne Benutzung von Kühlmaschinen betrieben werden. Bei dieser Zelle wurde der eigentliche Anodenraum nach außen durch ein starres, aus dünnem porösem Material bestehendes Diaphragma von etwa 50 mm Durchmesser und nach innen durch einen in diesem Diaphragma angeordneten zylindrischen Tauchkörper derart gebildet, daß ein Ringspalt von etwa 3 mm Breite entstand, der die in Streifen unterteilte Anode aufnahm. Mit dieser Vorrichtung konnten beim praktischen Betrieb Stromkonzentrationen von maximal 550 Amp. je Liter Anolyt erreicht werden, wobei das in Zentimeter ausgedrückte Verhältnis des Anodenrauminhaltes zu der der Anode zugekehrten Fläche des den Anodenraum allseitig umgebenden Diaphragmas 1 14,3 betrug. Infolge des innerhalb des Diaphragmas befindlichen, zur Beschwerung mit einer beliebigen Flüssigkeit gefüllten, aus Glas bestehenden Einsatzes wurde für den Aufbau des elektrolytischen Spannungsfeldes der Anode nur deren äußere, dem Diaphragma zugekehrte Fläche wirksam, so daß die Anode lediglich einseitig arbeitete. In dieser bekannten Vorrichtung soll die Kühlung des Diaphragmas dadurch erzielt werden, daß der Anolyt schnell fließt, während der Katholyt durch die aus einem Bleirohr bestehende, das Diaphragma konzentrisch umgebende Kathode langsam strömt. Die Kühlung des Änolyten kann aber auch entsprechend der praktischen Verwendung der Vorrichtung im technischen Betrieb durch Benutzung des Tauchkörpers als Kühlgefäß bewirkt werden. Durch die Spaltbreite des Anodenraumes von etwa 3 mm war der Erhöhung der Stromkonzentration durch die Verringerung des Volumens des Anodenraumes bei der bekannten Vorrichtung eine unübersteigbare Grenze gesetzt, da sich zeigte, daß die an der Anode sich bildenden Gasblasen infolge Unterbrechung des Stromweges den inneren Widerstand schon bei 2 mm Spaltbreite stark erhöhten und dieser Umstand zu einem erheblichen Mehrverbrauch an Energie führte.and without cooling measures that cause the salts to crystallize out during electrolysis, was worked, d. That is, the cell could be used without cooling by brine or without use operated by cooling machines. In this cell, the actual anode compartment was on the outside through a rigid diaphragm made of thin, porous material with a diameter of about 50 mm and inwards through a cylindrical immersion body arranged in this diaphragm formed in such a way that an annular gap about 3 mm wide was created, which divided the into strips Anode received. With this device, current concentrations could be achieved in practical operation of a maximum of 550 Amp. per liter of anolyte can be achieved, the ratio being expressed in centimeters of the anode compartment contents to the surface facing the anode of the anode compartment on all sides surrounding diaphragm 1 was 14.3. As a result the one located inside the diaphragm, filled with any liquid to weigh it down, The insert made of glass was used to build up the electrolytic voltage field of the anode only its outer surface facing the diaphragm is effective, so that the anode only worked one-sided. In this known device, the cooling of the diaphragm should thereby be achieved that the anolyte flows quickly, while the catholyte through the lead pipe existing cathode concentrically surrounding the diaphragm flows slowly. The cooling of the Änolyten can also according to the practical use of the device in the technical Operation can be effected by using the immersion body as a cooling vessel. Due to the gap width of about 3 mm in the anode space, that was Increase in the current concentration by reducing the volume of the anode space in the known device set an insurmountable limit, since it was found that the at the anode gas bubbles that form as a result of the interruption of the current path reduce the internal resistance 2 mm gap width increased significantly and this fact leads to a considerable increase in consumption Energy led.

Für Laboratoriumsversuche zur Herstellung von Ammoniumpersulfat in Diaphragmenzellen ist die Verwendung eines Platindrahtes als Anode schon beschrieben. Eine solche Anode hat sich jedoch in der einschlägigen Technik nicht einführen können, weil verständlicherweise Hemmungen bestanden, wenig stabile, weiche, dünne Drähte den mechanischen Belastungen eines technischen Betriebes auszusetzen. Wenn nämlich solche Drähte als Anoden in die bis dahin bekannten Diaphragmen großen Durchmessers eingesetzt wurden, bestand stets die Gefahr einer starken Verbiegung und Dezentrierung der Drähte, die den Aufbau eines symmetrischen Spannungsfeldes um die Anode unmöglich macht und damit unkontrollierbare elektrochemische Verhältnisse herbeiführt. Es bedurfte daher erst einer grundlegenden Umgestaltung des Anodenraumes selbst, um drahtförmige Anoden als Teil einer betriebssicheren Vorrichtung zur technischen Durchführung elektrochemischer Prozesse, insbesondere zur Herstellung von Überschwefelsäure und ihrer Verbindungen, nutzbar zu machen.For laboratory tests for the production of ammonium persulphate in diaphragm cells is the Use of a platinum wire as an anode has already been described. However, such an anode has proven itself in the relevant technology cannot be introduced because understandably there were inhibitions, to expose poorly stable, soft, thin wires to the mechanical loads of a technical operation. When such wires are used as anodes in the previously known diaphragms Diameter were used, there was always the risk of severe bending and decentering the wires that make it impossible to build up a symmetrical tension field around the anode and thus causes uncontrollable electrochemical conditions. It therefore took one first fundamental redesign of the anode compartment itself to include wire-shaped anodes as part of a fail-safe device for the technical implementation of electrochemical processes, in particular for the production of supersulfuric acid and its compounds.

Die Erfindung zeigt nun einen Weg, der bei einfachstem Aufbau der Elektrolysezelle unter Vermeidung komplizierter und empfindlicher Einbauten für die Kühlung optimale Bedingungen für die elektrolytische Herstellung von leicht zersetzlichen Produkten, wie Perverbindungen, insbesondere Überschwefelsäure oder ihren Salzen, zu verwirklichen gestattet. Die der Erfindung zugrunde liegende Vorrichtung erlaubt insbesondere, die bei den bekannten Ausführungsformen gesetzten Grenzen der Stromkonzentration ohne die Notwendigkeit des Einbaues eines besonderen Tauchkörpers an der Anode ganz erheblich zu überschreiten und dadurch in bezug auf Energieverbrauch, Konzentration und Stabilität der Anodenprodukte erhebliche Vorteile zu erreichen. Bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung ist die Anode drahtförmig ausgebildet und ist in an sich bekannter Weise mit einem starren, den Anodenraum und damit die Elektrode allseitig umgebenden Diaphragma umschlossen. Außerdem ist das in Zentimeter ausgedrückte Verhältnis des Anodenrauminhaltes zu der der Anode zugekehrten Fläche des Diaphragmas höchstens 1 -.4, bevorzugt sogar 1:6 bis 1 :12, d. h. also, daß auf 1 cm³ Anodenraum mindestens 4 cm² Diaphragmenfläche kommen. Das bedeutet, daß bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung als den Anodenraum bildende Diaphragmen, die eine drahtförmige Anode umschließen, lange Rohre von geringem Durchmesser, z. B. von einer lichten Weite von 6 mm, verwendet werden.The invention now shows a way which, with the simplest structure of the electrolytic cell, while avoiding complicated and sensitive internals for cooling, allows optimal conditions for the electrolytic production of easily decomposable products, such as per compounds, in particular supersulfuric acid or its salts, to be achieved. In particular, the device on which the invention is based allows the current concentration limits set in the known embodiments to be exceeded considerably without the need to install a special immersion body on the anode and thereby achieve considerable advantages in terms of energy consumption, concentration and stability of the anode products. In the device according to the invention, the anode is wire-shaped and is enclosed in a manner known per se with a rigid diaphragm surrounding the anode space and thus the electrode on all sides. In addition, the ratio of the contents of the anode space to the area of the diaphragm facing the anode, expressed in centimeters, is at most 1 - 4, preferably even 1: 6 to 1:12, i.e. that there is at least 4 cm ^{2 of} diaphragm area ^{for 1 cm 3 of anode space.} This means that in the device according to the invention as the anode space forming diaphragms which enclose a wire-shaped anode, long tubes of small diameter, for. B. can be used with a clear width of 6 mm.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung gestattet den Aufbau eines allseitig homogenen und ausgeglichenen Spannungsfeldes, in dem die gesamte Oberfläche der drahtförmigen Anode für die elektrolytische Oxydation wirksam wird. Dieser Aufbau ist dadurch möglich, daß trotz hoher Stromdichten, die weit mehr als 500 Amp. je Liter Anolyt, z. B. 1000 Amp. je Liter und mehr betragen können, jegliche Kühlorgane an der Anode oder im Anodenraum entfallen können. Neben einer merkbaren Erniedrigung der Zellenspannung, als Folge des gleichmäßig aufgebauten allseitig wirksamen Spannungsfeldes, führt die Anwendung enger dünnwandiger Rohre auch zu einer Erniedrigung des Diaphragmawiderstandes, der sich ebenfalls auf den Energieaufwand günstig auswirkt. Bei den verhältnismäßig weiten Rohren, wie sie in den bekannten Vorrichtungen beschrieben worden sind, setzt der hohe Rohrdurchmesser zur Erhaltung der mechanischen Stabilität der Diaphragmen Wandstärken voraus, die die nunmehr bei engen langen Rohren ^forderlichen weit übersteigen und auch einen höheren Energieverlust im Diaphragma zur Folge hatten. Da jedoch enge Rohre auch bei geringer Wandstärke die für die robusten Bedingungen eines technischen Betriebes nötige Stabilität besitzen, erbringt die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung, unabhängig von der Art des Dia-The device according to the invention allows the construction of an all-round homogeneous and balanced Voltage field in which the entire surface of the wire-shaped anode for the electrolytic Oxidation becomes effective. This structure is possible because, despite high current densities, the far more than 500 Amp. per liter of anolyte, z. B. 1000 Amp. Per liter and more can be, any cooling elements on the anode or in the anode compartment can be dispensed with. In addition to a noticeable Reduction of the cell voltage, as a result of the uniformly built up all-round effective tension field, the use of narrow, thin-walled tubes also leads to a reduction in the diaphragm resistance, which also affects the Energy expenditure has a beneficial effect. In the case of the relatively wide pipes, as in the known ones Devices have been described, the high pipe diameter continues to maintain the mechanical The stability of the diaphragms precedes the wall thicknesses that are now required for narrow, long pipes ^ far exceed what is required and also result in a higher loss of energy in the diaphragm had. However, since narrow pipes, even with thin walls, are essential for the robust conditions of a Technical operation have the necessary stability, provides the device according to the present Invention, regardless of the type of slide

phragmamaterials, durch die Möglichkeit der Verwendung dünnwandiger Rohre zusätzlich eine wesentliche Herabsetzung der Zellenspannung, die sich günstig auf den Energieaufwand bei der Durchführung der Elektrolyse auswirkt.phragmamaterials, through the possibility of using them thin-walled pipes also significantly reduce the cell voltage, which has a favorable effect on the energy consumption when carrying out the electrolysis.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird das Diaphragma an seinem unteren offenen Ende mit einem der Zuleitung des Elektrolyten dienenden Niveaurohr verbunden, so daß die ίο Elektrolytflüssigkeit den Anodenraum von unten nach oben durchströmt. Da, wie schon mehrfach erwähnt, enge lange Rohre zur Begrenzung des Anodenraumes dienen, kann die Förderung der Elektrolytflüssigkeit durch den Anodenraum mit Hilfe der gasförmigen Anodenprodukte selbst erfolgen, die nach Art einer Mammutpumpe die Flüssigkeit in dem engen Raum nach der Austrittsseite des Rohres, nämlich nach oben, mitreißen. Überraschenderweise führt diese energische Flüssigkeitsförderung nicht zu einer so nachhaltigen Unterbrechung der Stromwege, daß dadurch eine untunliche Erhöhung der Zellenspannung sich ergeben würde.According to an advantageous embodiment of the invention, the diaphragm is at its lower open end connected to one of the supply line for the electrolyte serving level tube, so that the ίο electrolyte liquid into the anode compartment from below flows through upwards. Since, as already mentioned several times, narrow long pipes to limit the Serve anode compartment, the promotion of the electrolyte liquid through the anode compartment with The help of the gaseous anode products themselves are carried out in the manner of a mammoth pump Entrain liquid in the narrow space after the outlet side of the pipe, namely upwards. Surprisingly, this energetic pumping of liquid does not lead to such a sustainable one Interruption of the current paths, which leads to an inadmissible increase in the cell voltage would result.

Die Art der Ausgestaltung des Anodenraumes und die dadurch mögliche Flüssigkeitsförderung erlaubt es, zu einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dadurch zu gelangen, daß eine Mehrzahl von Anodenräumen in bezug auf den Flüssigkeitstransport hintereinandergeschaltet wird, wobei das obere offene Ende eines jeden Diaphragmas mit dem Niveaurohr des zunächst folgenden Diaphragmas in Verbindung steht. Die Hintereinanderschaltung einer Vielzahl von Aggregaten kann so in zweckmäßiger und einfacher Weise verwirklicht werden, ohne daß, wie bisher üblich, ein kaskadenartiger Aufbau der verschiedenen Elektrolyseure vorgesehen werden muß. Dadurch und durch die geringen Abmessungen der Anodenräume ergibt sich ein äußerst raumsparender Aufbau der neuen Vorrichtung. The type of design of the anode space and the liquid delivery possible as a result allows a particularly advantageous embodiment of the device according to the invention to arrive thereby that a plurality of anode compartments with respect to the liquid transport is connected in series, the upper open end of each diaphragm with the Level tube of the next following diaphragm is in connection. The cascading a large number of units can thus be implemented in an expedient and simple manner, without providing a cascade-like structure of the various electrolysers, as has been customary up to now must become. This and the small dimensions of the anode spaces result in a extremely space-saving construction of the new device.

Bei der Zusammenfassung einer Vielzahl von Anoden hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Vorrichtung so auszugestalten, daß die Diaphragmen gemeinsam mit den der Zuführung der Anodenflüssigkeit dienenden Rohrleitungen in einer Glocke fest angeordnet sind, die einen Zwischenboden aufweist. Oberhalb des Zwischenbodens befinden sich Sammelvorrichtungen für den aus dem Anodenraum austretenden vernebelten oder mechanisch mitgerissenen Elektrolyten und das Anodengas, während der Wasserstoff, der als Kathodenprodukt sich bildet, unterhalb des Zwischenbodens abgeführt wird. Diese Ausführungsform gestattet es, den kathodisch entwickelten Wasserstoff ohne die Gefahr einer Verunreinigung oder Vermischung mit Sauerstoff in reiner Form praktisch quantitativ zu gewinnen und beliebigen anderen Verwendungszwecken zuzuführen. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung wird in ihrem Aufbau an Hand der Abb. 1 und 2 weiterhin erläutert. Abb. 1 stellt eine Einzelzelle dar, in der 1 die drahtförmige Anode bedeutet, die von dem, im vorliegenden Fall rohrförmigen Diaphragma 2 auf ihrer ganzen Länge umschlossen ist. Das Dia- 6g phragmarohr kann bei der praktischen Anwendung der Vorrichtung eine Wandstärke von nur 1 mm aufweisen. Das Diaphragma kann weiterhin in seinem Querschnitt von der Kreisform abweichen und gegebenenfalls auch oval oder rechteckig sein. Als Werkstoff werden keramische Massen verwendet. Mit 3 ist die das Diaphragma umgebende Kathode bezeichnet, die z. B. aus Blei besteht und mit einem Kühlmantel 4 versehen ist. Die Elektroden befinden sich in dem Behälter 5, der die Kathodenflüssigkeit aufnimmt. Die Zuführung der Anodenflüssigkeit erfolgt durch das Niveaurohr 6 über die untere Öffnung des Diaphragmas, so daß die Flüssigkeit in dem engen Diaphragmarohr 2 durch die sich entwickelnden Anodengase nach oben gerissen wird. Zur Regulierung des Anolytzulaufes dient das Regulierventil 15, während die Niveauhaltung im Elektrolytgefäß durch den Überlauf 17 ermöglicht wird. Der frische Elektrolyt kann durch die öffnung 16 in das Gefäß eingeführt werden. Das Elektrolysegefäß 5 ist mit dem Deckel 7 verschlossen, der erfindungsgemäß mit einer Glocke 8, z. B. aus Polyvinylchlorid, Kunststoff oder Porzellan, fest verbunden ist. Die Glocke ist durch einen das Mittelstück des Deckels 7 bildenden Zwischenboden derart unterteilt, daß unterhalb dieses Bodens der kathodisch entwickelte Wasserstoff gesammelt und durch das Rohr 12 abgeführt werden kann. Das Diaphragma ist mit Hilfe einer Stopfbüchse 9, die zweckmäßig aus einem nichtmetallischen Material, beispielsweise Polyvinylchlorid, besteht, gasdicht durch den Zwischenboden der Glocke 8 geführt. Der oberhalb des Zwischenbodens befindliche Teil der Glocke ist als Abflußrinne 10 für den Anolyten ausgebildet, der aus dem oberen Ende des Diaphragmarohres mit dem entweichenden Anodengas, z. B. als Nebel, herausgeschleudert wird. Das Anodengas wird, vom Kathodenprodukt einwandfrei getrennt, durch das Rohr 13 abgezogen. Die Flüssigkeitsrinne 10, die den oberen Teil des Glockenverschlusses bildet, ist mit dem Ablauf rohr 11 für den entgasten Elektrolyten versehen, der durch dieses Rohr entweder zur Weiterverarbeitung, z. B. durch Destillation, oder aber, wie in Abb. 2 gezeigt, bei Hintereinan- no derschaltung mehrerer Anodenzellen in das Zuleitungsrohr für den nachgeschalteten Anodenraum befördert wird.When combining a large number of anodes, it has proven advantageous to use the Design the device so that the diaphragms together with the supply of the Anolyte serving pipes are fixedly arranged in a bell that has an intermediate floor having. Above the intermediate floor there are collecting devices for the off nebulized or mechanically entrained electrolytes escaping from the anode compartment and that Anode gas, while the hydrogen, which is formed as cathode product, is below the intermediate floor is discharged. This embodiment allows the cathodically evolved hydrogen without the risk of contamination or mixing with oxygen in pure form practically quantitatively and any to be used for other purposes. The device according to the invention is shown in their structure with reference to Figs. 1 and 2 further explained. Fig. 1 shows a single cell in which 1 the wire-shaped anode means that of the, in the present case, tubular diaphragm 2 its entire length is enclosed. The dia- 6g phragmatic tube can be used in practical use the device have a wall thickness of only 1 mm. The diaphragm can still be in its cross-section differ from the circular shape and possibly also be oval or rectangular. Ceramic compounds are used as the material. 3 is the one surrounding the diaphragm Called cathode, the z. B. consists of lead and is provided with a cooling jacket 4. The electrodes are located in the container 5, which receives the catholyte. The feeding of the Anolyte takes place through the level tube 6 via the lower opening of the diaphragm, so that the liquid in the narrow diaphragm tube 2 by the developing anode gases is torn up. To regulate the anolyte inflow the regulating valve 15 is used while maintaining the level in the electrolyte vessel through the overflow 17 is made possible. The fresh electrolyte can be introduced into the vessel through the opening 16 will. The electrolysis vessel 5 is closed with the lid 7, which according to the invention with a bell 8, e.g. B. made of polyvinyl chloride, plastic or porcelain, is firmly connected. The bell is divided by a middle part of the lid 7 forming the intermediate bottom so that below this bottom the cathodically evolved hydrogen is collected and passed through the tube 12 can be discharged. The diaphragm is made with the help of a stuffing box 9, which is expedient a non-metallic material, such as polyvinyl chloride, is gas-tight through the intermediate floor the bell 8 led. The part of the bell located above the intermediate floor is as Drainage channel 10 formed for the anolyte from the upper end of the diaphragm tube with the escaping anode gas, e.g. B. as fog, is thrown out. The anode gas is properly separated from the cathode product, withdrawn through tube 13. The liquid channel 10, which forms the upper part of the bell cap, is with the drain pipe 11 for the degassed electrolyte provided that through this pipe either for further processing, z. B. by distillation, or, as shown in Fig. 2, with one behind the other switching of several anode cells in the supply pipe for the downstream anode compartment is promoted.

Als Anoden werden vorteilhaft sogenannte Manteldrähte verwendet, bei denen ein Kern von elektrisch gut leitenden Metallen, wie etwa Silber oder Kupfer, mit beispielsweise Platin überzogen ist. Als besonders vorteilhaft haben sich für den vorliegenden Zweck Silber-Tantal-Manteldrähte, mit Platinspiralen gewickelt oder in anderer Weise überzogen, bewährt. Durch den erfindungsgemäß einen wesentlichen Bestandteil der Elektrolysevorrichtung bildenden Glockenverschluß entsteht zwischen der eigentlichen Stromzuführungsstelle zur Anode bis an die Eintauchstelle in die Flüssigkeit eine gegebenenfalls beträchtliche Freistrecke, aufSo-called sheathed wires are advantageously used as anodes, in which a core of electrical highly conductive metals, such as silver or copper, is coated with, for example, platinum. Silver-tantalum clad wires with have proven to be particularly advantageous for the present purpose Platinum spirals wound or otherwise coated, tried and tested. By the invention An essential part of the electrolysis device forming a bell closure is formed between the actual power supply point to the anode up to the point of immersion in the liquid a possibly considerable free distance

der die Anode lediglich der Stromzuführung, aber nicht der Elektrolyse dient, während sie mit dem entstandenen Anodenprodukt in Berührung steht. Es ist daher von Bedeutung, daß diese Freistrecke möglichst kühl gehalten wird, um Zersetzungen des Anodenproduktes durch die bei den hohen Strombelastungen in diesem Abschnitt der Anode beträchtliche Joulesche Wärme zu vermeiden. Erfindungsgemäß wird daher der Anschluß der Anode ίο an die eigentliche Stromzuführung, z. B. eine Stromverteilerschiene, durch Lötung hergestellt, um einen einwandfreien Stromübergang und eine gleichmäßige Stromverteilung zu gewährleisten. Weiterhin wird die Stromverteilerschiene wirksam gekühlt, wobei sich die Kühlwirkung auch auf einen erheblichen Teil der Freistrecke der Anoden auswirkt und so einen ungünstigen Einfluß der Jouleschen Wärme der stark belasteten Drähte auf das Anodenprodukt weitgehend herabsetzt oder soao gar vollständig ausschaltet. Die gekühlte Stromzuführung für die Anode ist in der Abb. 1 mit 14 bezeichnet. the anode is only used for power supply, but not for electrolysis, while it is with the resulting anode product is in contact. It is therefore important that this free distance is kept as cool as possible to avoid decomposition of the anode product by the high Current loads in this section of the anode avoid considerable Joule heat. According to the invention is therefore the connection of the anode ίο to the actual power supply, z. Legs Power distribution rail, manufactured by soldering, to ensure a perfect current transfer and a to ensure even power distribution. The power distribution rail continues to take effect cooled, whereby the cooling effect also affects a considerable part of the free distance of the anodes affects and so an unfavorable influence of the Joule heat of the heavily loaded wires the anode product largely degrades or even completely switches it off. The cooled power supply for the anode is denoted by 14 in Fig. 1.

Es wurde schon weiter oben darauf hingewiesen, daß sich die Vorrichtung nach der Erfindung insbesondere für den Aufbau umfangreicherer Zelleneinheiten mit einer Vielzahl von flüssigkeitsmäßig hintereinandergeschalteten Anodeneinheiten eignet. Eine derartige Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in Abb. 2 dargestellt, in der die Bezugszeichen die gleiche Bedeutung haben wie in Abb. 1. Gemäß Abb. 2 nimmt der Elektrolysebehälter vier Anoden 1 auf, die von den Diaphragmenrohren 2 ihrer ganzen Länge nach umschlossen sind. Sämtliche Diaphragmenrohre 2 sind durch die gasdichten Stopfbüchsen 9 fest mit dem als Glocke 8 ausgebildeten Deckel 7 verbunden. Die Kathoden 3, durch Kühlschlangen 4 gekühlt, sind jeweils um die Diaphragmen 11 angeordnet. Die Zuführung des Anolyten erfolgt über das Niveaurohr 6 und eine Sammelleitung 6 a wiederum von unten in den betreffenden Anodenraum der ersten Anode. Zur Regelung des Zuflusses im Niveaurohr dient das Ventil 15, während durch die öffnung 16 frische Säure in das Elektrolysegefäß nachgefüllt werden kann. Der kathodisch entwickelte Wasserstoff wird unterhalb des Zwischenbodens der Glocke 8 gesammelt und durch das gemeinsame Gasableitungsrohr 12 abgeführt. Die Anodengase treten zusammen mit der anodisch gebildeten Überschwefelsäure am oberen Ende der Diaphragmen in die Flüssigkeitsrinne 10 oberhalb des Glockenbodens aus und werden über die Rohre 13 abgeleitet, während die entgaste Anodenflüssigkeit durch die weiteren Rohre 6 gesammelt und jeweils dem nachgeschalteten Anodenraum über die Sammelleitung 6a wiederum von unten zugeführt wird. Auf diese Weise ergibt sich ein kontinuierlicher Flüssigkeitsumlauf durch dieAnodenräumei über die Flüssigkeitsrinnen 10 und das jeweilige Zuleitungsrohr 6 bzw. 6 a. Das Rohr 11 dient der Abführung der gebildeten Überschwefelsäure von der letzten Anode zur Weiterverarbeitung. Die drahtförmigen Anoden treten durch den oberen Glockendeckel, der gleichzeitig den Verschluß der Flüssigkeitsrinne 10 bildet, aus und sind mit den gekühlten Anodenschienen 14 fest, vorzugsweise durch Verlötung, verbunden. Die Einstellung der Kathodenflüssigkeit wird durch den Überlauf 17 bewirkt.It has already been pointed out above that the device according to the invention is particularly suitable for the construction of more extensive cell units with a large number of anode units connected one behind the other in terms of liquid. Such an embodiment of the device according to the invention is shown in Fig. 2, in which the reference numerals have the same meaning as in Fig. 1. According to Fig. 2, the electrolysis tank holds four anodes 1, which are enclosed by the diaphragm tubes 2 along their entire length . All of the diaphragm tubes 2 are firmly connected to the cover 7 designed as a bell 8 through the gas-tight stuffing boxes 9. The cathodes 3, cooled by cooling coils 4, are each arranged around the diaphragms 11. The anolyte is fed in via the level tube 6 and a collecting line 6 a, in turn, from below into the relevant anode compartment of the first anode. The valve 15 is used to regulate the inflow in the level tube, while fresh acid can be refilled into the electrolysis vessel through the opening 16. The cathodically developed hydrogen is collected below the intermediate floor of the bell jar 8 and discharged through the common gas discharge pipe 12. The anode gases emerge together with the anodically formed supersulfuric acid at the upper end of the diaphragms into the liquid channel 10 above the bell bottom and are discharged via the tubes 13, while the degassed anolyte is collected through the other tubes 6 and in turn to the downstream anode space via the collecting line 6a is fed from below. In this way there is a continuous flow of liquid through the anode chamber via the liquid channels 10 and the respective supply pipe 6 or 6 a. The tube 11 serves to discharge the excess sulfuric acid formed from the last anode for further processing. The wire-shaped anodes emerge through the upper bell cover, which at the same time forms the closure of the liquid channel 10, and are firmly connected to the cooled anode rails 14, preferably by soldering. The setting of the catholyte is effected by the overflow 17.

Insbesondere bei dem Aufbau der Elektrolysevorrichtung aus einer Vielzahl von durch Diaphragmen umschlossenen, drahtförmigen, vorzugsweise langen Anoden, die mit einer Kathode arbeiten, hat es sich als außerordentlich zweckmäßig erwiesen, die den Abschluß des Elektrolysegefäßes bildende und die Vorrichtungen für die Gas- und Flüssigkeitsführung tragende Glocke mit den Diaphragmen zu einem Konstruktionselement zu vereinigen, das vorteilhaft als Ganzes etwa in Form eines Rahmens in das eigentliche Elektrolysegefäß eingehängt werden kann. Durch eine derartige Ausbildung gestaltet sich die Montage der Elektrolysenzelle nach der Erfindung besonders einfach, zeitsparend und zuverlässig.Particularly when the electrolysis device is constructed from a large number of diaphragms enclosed, wire-shaped, preferably long anodes that work with a cathode, it has proven to be extremely useful to close the electrolysis vessel bell with diaphragms forming and carrying the devices for gas and liquid conduction to unite into a construction element, which is advantageous as a whole approximately in the form a frame can be hung in the actual electrolysis vessel. By such a Training, the assembly of the electrolysis cell according to the invention is particularly simple, time-saving and reliable.

Die Vorrichtung nach der Erfindung ermöglicht bei der Herstellung von Überschwefelsäure, insbesondere durch Anwendung der hohen Stromkonzentrationen, eine schnelle Erreichung von hohen Endkonzentrationen, die sich günstig auf die Erniedrigung des Dampfverbrauchs bei der Destillation für die weitere Verarbeitung zu Wasserstoffperoxyd auswirkt. Im Hinblick auf den ungünstigen Einfluß der Caroschen Säure ist die erhöhte Bildungsgeschwindigkeit der Überschwefelsäure und die kurze Verweilzeit im Anodenraum von besonderer Bedeutung.The device according to the invention allows in the production of supersulfuric acid, in particular by applying the high current concentrations, a rapid achievement of high Final concentrations, which have a beneficial effect on lowering the steam consumption in the distillation for further processing to hydrogen peroxide. In terms of the unfavorable The influence of Caro's acid is the increased rate of formation of supersulfuric acid and the short dwell time in the anode compartment is of particular importance.

Die zwangläufige Flüssigkeitsführung bewirkt vor allem bei Hintereinanderschaltung mehrerer Anodensysteme eine außerordentlich geringe Temperaturempfindlichkeit des Anolyten und führt weiterhin dazu, daß die Regulierung des anodischen Zuflusses und der Abfluß der gebildeten Überschwefelsäure unter beträchtlicher Vereinfachung der betrieblichen Führung der erfindungsgemäßen Anlagen nur mehr an einer Stelle erfolgt. In diesem Zusammenhang soll noch erwähnt werden, i°5 daß bei einer aus einer Vielzahl von Anoden aufgebauten Elektrolyse die häufige Entgasung des Anolyten sich vorteilhaft auswirkt und die Erhöhung der Durchflußmengen eine genauere und weniger empfindliche Dosierung des Elektrolyten ω erlaubt. Je nach der Konzentration der verwendeten Säure bleiben die Zellenspannungen mit 4,5 Volt und weniger außerordentlich gering, so daß sich aus der Herabsetzung der Spannung und der schon mehrfach erwähnten Möglichkeit, mit hohen Stromausbeuten zu elektrolysieren, beträchtliche Energieeinsparungen von 20 bis 30*/» gegenüber den ähnlichen Zwecken dienenden bekannten oder vorgeschlagenen Verfahren ergeben, bei denen mit wesentlich niedrigerer Stromkonzentration und gegebenenfalls sogar besonderer Anodenkühlung gearbeitet wird.The inevitable liquid flow is particularly effective when several are connected in series Anode systems have an extremely low temperature sensitivity of the anolyte and continues to lead in addition that the regulation of the anodic inflow and the outflow of the excess sulfuric acid formed with considerable simplification of the operational management of the invention Investments are only made in one place. In this connection it should also be mentioned i ° 5 that with a built up of a plurality of anodes electrolysis the frequent degassing of the Anolyte has a beneficial effect and increasing the flow rates a more accurate and less sensitive dosage of the electrolyte ω allowed. Depending on the concentration of the used Acid, the cell voltages remain extremely low at 4.5 volts and less, so that the lowering of the tension and the possibility, already mentioned several times, of having to electrolyze high current yields, considerable energy savings of 20 to 30 * / »compared to known or proposed methods for similar purposes in which with a significantly lower current concentration and possibly even special anode cooling is being worked on.

Die im wesentlichen an Hand der Herstellung von Überschwefelsäure und deren Salze erläuterte Vorrichtung kann auch beispielsweise bei anderen empfindlichen elektrolytischen Prozessen, insbeson-Which essentially explained on the basis of the production of supersulfuric acid and its salts The device can also be used, for example, in other sensitive electrolytic processes, in particular

dere Oxydationsprozessen, mit Erfolg Anwendung finden.whose oxidation processes are used with success.

Im vorliegenden Fall läßt sich mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Überschwefelsäure von 350 bis 400 g/l freie Überschwefelsäurelösung mit Stromausbeuten von über 70% gewinnen, wobei der Aufwand, gerechnet auf 1 kg ioo%iges Wasserstoffperoxyd, unter 12, normalerweise sogar bei 11 kWh liegt. Im Gegensatz dazu erfordern bekannte Vorrichtungen vergleichsweise einen entsprechenden Aufwand von mindestens kWh. Die neue Vorrichtung ist also bezüglich Aufbau und Betriebssicherheit vorteilhaft und fortschrittlich. Sie gestattet eine rationelle Durchführung elektrochemischer Prozesse und führt so zu einer erheblichen technischen und wirtschaftlichen Verbesserung.In the present case, a supersulfuric acid can be produced by means of the device according to the invention Obtain from 350 to 400 g / l of free supersulfuric acid solution with current yields of over 70%, The effort, calculated on 1 kg of 100% hydrogen peroxide, is normally less than 12 is even 11 kWh. In contrast, known devices require comparisons a corresponding expenditure of at least kWh. So the new device is related Structure and operational safety advantageous and progressive. It allows a rational implementation electrochemical processes and thus leads to a considerable technical and economic Improvement.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Vorrichtung zur Durchführung elektrochemischer Prozesse, insbesondere zur Herstellung von Überschwefelsäure und ihrer Verbindungen in hoher Konzentration mit Anodenzellen mit starren, den Anodenraum allseitig umgebenden Diaphragmen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden in an sich bekannter Weise drahtförmig ausgebildet sind und daß das in Zentimetern ausgedrückte Verhältnis des Anodenrauminhaltes zu der der Anode zugekehrten Fläche des Diaphragmas höchstens 1 14, vorzugsweise 1 : 6 bis 1 : 12, beträgt.1. Device for carrying out electrochemical processes, in particular for production of excess sulfuric acid and its compounds in high concentration with anode cells with rigid diaphragms surrounding the anode compartment on all sides, characterized in that that the anodes are wire-shaped in a manner known per se and that the in The ratio of the volume of the anode space to that of the anode, expressed in centimeters Area of the diaphragm not more than 1 14, is preferably 1: 6 to 1:12. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma an seinem unteren offenen Ende mit einem der Zuleitung des Elektrolyten dienenden Niveaurohr verbunden ist.2. Device according to claim 1, characterized in that that the diaphragm is connected at its lower open end to a level tube serving to supply the electrolyte is. 3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl in bezug auf den Flüssigkeitstransport hintereinandergeschalteter Anodenräume, wobei das obere offene Ende eines jeden Diaphragmas mit dem Niveau-, rohr des nächstfolgenden Diaphragmas kommuniziert. 3. Device according to claims 1 and 2, characterized by a plurality in relation on the liquid transport of anode chambers connected in series, the upper one being open The end of each diaphragm communicates with the level pipe of the next diaphragm. 4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaphragmen gemeinsam mit den der Zuführung der Anodenflüssigkeit dienenden Rohrleitungen in einer Glocke fest angeordnet sind, die einen Zwischenboden aufweist, oberhalb dessen sich Sammelvorrichtungen für die aus dem Anodenraum austretende vernebelte bzw. mechanisch mitgerissene Säure und das Anodengas befinden, während der Wasserstoff aus dem Kathodenraum unterhalb des Zwischenbodens abgeführt wird.4. Device according to one of claims 1 to 3, characterized in that the diaphragms are fixedly arranged in a bell together with the pipes serving to supply the anolyte, which one Has intermediate floor, above which there are collecting devices for the from the anode compartment escaping atomized or mechanically entrained acid and the anode gas are located, while the hydrogen is removed from the cathode compartment below the intermediate floor will. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromzuführung zu den Anoden über eine von Kühlmitteln durchflossene Schiene erfolgt, mit der die Anoden beispielsweise durch Lötung fest verbunden sind.5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the power supply to the Anodes takes place via a rail through which coolants flow, with which the anodes are firmly connected for example by soldering. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 560 583, 567 542,Considered publications:
German patent specifications No. 560 583, 567 542, 737917;737917; französische Patentschrift JSTr. 848739;French patent JSTr. 848739; Zeitschrift für Elektrochemie, 1912, S. 756;Zeitschrift für Elektrochemie, 1912, p. 756; S. Machu, »Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbindungen«, 1951, S. 147-148;S. Machu, "The hydrogen peroxide and the per compounds," 1951, pp. 147-148; E. Müller, »Das elektrochemische Praktikum«, 1924, S. 173, 191-192, 201 und 226 bis 228;E. Müller, "Das Elektrochemische Praktikum", 1924, pp. 173, 191-192, 201 and 226 to 228; R. W. Pohl, »Elektrizitätslehre«, 15. Auflage,R. W. Pohl, »Electricity theory«, 15th edition, Schumb, Satterfield u.a., »Peroxydbuch«, S. 147 bis 149;Schumb, Satterfield et al., "Peroxydbuch", Pp. 147 to 149; BIOS Final Report Nr. 886; Nr. 22 S. 4, 8 und 16.BIOS Final Report No. 886; No. 22 pp. 4, 8 and 16. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings © 209 722/8 11.62© 209 722/8 11.62