DE2321443A1 - Fluorkohlenstoffverbindungen - Google Patents

Fluorkohlenstoffverbindungen

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DE2321443A1
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William Roy Deem
Leonard Eric Houghton
Keith Ogden
Cheshire Runcorn
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

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MULLERSTkASSE 31
Mappe 23^89 - Dr. K. 232 1443
Case MD 24992
Imperial Chemical Industries Ltd, London, Großbritannien
Pluorkohlenstoffverbi ndunge η
Priorität: 28. 4. 1972 - Großbritannien.
Die Erfindung bezieht sich auf chemische Verbindungen, die Perfluorokohlenstoffgruppen enthalten.
Gemäß der Erfindung wird eine.neue -oberflächenaktive Verbindung der Formel
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ORIGINAL
■ 2 ' 232H43
vorgeschlagen, worin
η für 4-, 5 oder 6 steht;
R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht;
m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht; X für -SCuM, -COOM oder -OPO,It, steht, wobei M für Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder alkylsubstituiertes Ammonium steht..
.Die Gruppe R ist vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, und m ist vorzugsweise eine kleine ganze Zahl von weniger als 4. Besonders bevorzugt wird der Bereich von Verbindungen, in denen m gleich 2 ist.
Die Perfluoroalkenylgruppe Cp ί\ λ kann eine geradkettige Gruppe sein, ist vorzugsweise aber eine verzweigte Gruppe, die sich von einem Oligomer von Tetrafluoräthylen Cpn^Vn ableitet.
Die CgEL-Gruppe ist eine disubstituierte Phenylengruppe, in'welcher die beiden Substituenten in ortho-, meta- oder para-Stellung zueinander stehen können. Sie stehen aber vorzugsweise im Phenylenring in den para-Stellungen.
Die erfindungsgemäßeη Verbindungen können zweckmäßig aus dem SuIfonsäure- oder Sulfonylchloridderivat des Phenylätherderivats eines Perfluoroolefins C- F.. „ΟΟ,Η,, hergestellt werden. Solche Derivate sind in den GB-PSen 1 130 822 und 1 270 662 beschrieben.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung erfolgt durch Reaktion zwischen Cp F^ _^OCgH.SOpGl und einer Verbindung der Formel RNHCCH2) X, worin"R, m und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Verbindungen RNH(CHp) X, worin
309847/1186
232Ί443
R für Methyl oder Äthyl steht, m für 1 oder 2 steht und X für -SO^M oder -COOM steht, sind leicht im Handel erhältlich, weshalb die Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit dem Fluorokohlenstoffsulfonylchlorid die billigsten Formen der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen, die eine allgemeine Aktivität als oberflächenaktive Verbindungen und als Oberflächenbehandlungsverbindungen besitzen.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, in denen X für -ΟΡΟ,Μρ steht, erfolgt durch Einwirkung eines Phosphoroxyhalogenids (wie z.B. Phosphoroxychlorid) oder von Phosphorpentöxid auf einen Alkohol der Formel
worin n, m und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind kräftige oberflächenaktive Mittel, und zwar auf Grund ihrer endständigen oleophoben und hydrophoben Perfluorokohlenstoffgruppe und auf Grund der hydrophilen anionischen Gruppe am entgegengesetzten Ende des Moleküls. So können sie für viele der Anwendungen herangezogen werden, für welche üblicherweise oberflächenaktive Fluorökohlenstoffmittel verwendet werden, welche beispielsweise in der GB-PS 1 296 676 beschrieben sind.
So können sie als ölabweisende Beläge für poröse Oberflächen verwendet werden, insbesondere um eine Verschmutzung und Verfärbung von Papier, Leder und Textilien durch Öle, Fette, Wachse und Nahrungsmittel zu verhindern, die üblicherweise beim häuslichen oder beim industriellen Gebrauch angetroffen werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als Ent-"formungsmittel verwendet werden, und zwar insbesondere zum Formen von organischen polymeren Materialien, wie z.B. Polyolefine und Polyurethane. Sehr kleine Mengen der Verbindungen sind bereits wirksam, und es wurde beobachtet, daß sie gegenüber anderen Entformungsmitteln überlegen sind, weil nämlich die' entformten Gegenstände nach dem Entnehmen aus der Form zufriedenstellend gestrichen werden können, ohne daß vorher ihre Oberfläche weiter gewaschen oder gereinigt werden muß.
Eine andere Anwendung der hier beschriebenen Verbindungen ist die Behandlung von Metallen gegen Korrosion. Beispielsweise wird das Rosten von Stahl verzögert ,"wenn der Stahl mit einer Zusammensetzung beschichtet wird, die ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthält.
Oberflächenaktive Verbindungen, die eine Phosphatgruppe -OPO,Mp gemäß obiger Definition enthalten, die an eine Fluorkohlenstoffgruppe Cp H^ , gebunden ist, worin η für 4-, 5 oder 6. steht, können zur Behandlung von Füllstoffen, wie z.B. Glasfüllstoffen, bei der Herstellung von .gefüllten granulären Sorten von Fluorkohlenstoffpolymeren verwendet werden. Hierbei werden der Füllstoff und das Polymer aus einem wässrigen Medium zusammen agglomeriert. Die Gruppe, welche die Phopshat- und die Fluorkohlenstoffgruppe"ver-" bindet, sollte derart beschaffen sein, daß sowohl die Phosphatgruppe als auch die-Fluorkohlenstoffgruppe ihre gewünschte Funktion.erfüllen können, d.h., daß die Fluorkohlensto ff gruppe die hydrophobisierenden Eigenschaften zeigt und daß die.Phosphatgruppe an das Molekül des . Füllstoffs ausreichend fest gebunden wird, so daß die Bindung ein ¥aschagglomerierungsverfahren aushält.
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"5" 2321U3
Vorzugsweise wird der Füllstoff mit einer Lösung des Derivats in einem organischen Lösungsmittel behandelt, um den Füllstoff mit dem Derivat zu-beschichten und hydrophob zu machen, bevor er mit dem Fluorkohlenstoffpolymer aus einem wässrigen Medium agglomeriert wird. Erfindungsgemäße Verbindungen, die eine Phosphatgruppe -OPO^M2 enthalten, können für diesen Zweck-verwendet werden. Eine besonders brauchbare oberflächenaktive_ Verbindung ist diejenige der Formel:
Die Bildung von sehr kleinen Agglomeraten aus Fluorkohlenstoff polymer und Füllstoff ist in der Formungstechnik wichtig, da hierdurch freifließende gefüllte· Teilchen aus einem schlecht fließenden Polymer hergestellt werden können. Die Teilchen können leichter gehandhabt werden, als unagglomeriertes Polymer und Füllstoff, beispielsweise in einer automatischen Formmaschine.
Indem die Füllstoffteilchen mit einem oberflächenaktiven Mittel hydrophob gemacht werden, welches die bei der Agglomerierung aus einem wässrigen Medium auftretenden Waschbedingungen stand hält, wie dies weiter unten beschrieben ist, wird die erfolgreiche Agglomerierung des Polymers und des Füllstoffs erleichtert. In praktischen Ausdrücken bedeutet dies, daß ein beträchtlicher Anteil des Füllstoffs, der dem Waschbehälter zugeführt wird, unter geeigneten Bedingungen mit dem Fluorkohlenstoffpolymer agglomeriert wird. Somit wird der Füllstoffabfall verringert, und außerdem, kann die Zusammensetzung des agglomerierten Produkts aus den relativen Mengen des zugeführten Polymers und Füllstoffs vorhergesagt werden. Es hat sich somit als eine wertvolle Entdeckung
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herausgestellt, daß die oben beschriebenen oberflächenaktiven Verbindungen erfolgreich in diesem Agglomerationsverfahren zur Behandlung von Füllstoffen verwendet werden können.
Fluorkohlenstoffpolymere in granulärer Form werden durch die in der Technik allgemein bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Polymerisation von Monomer in einem wässrigen Medium in -Abwesenheit einer stabilisierenden Menge Emulgiermittel.· Das --gewonnene Polymer wird üblicherweise zerkleinert, beispielsweise durch Mahlen, bevor ein Füllstoff einverleibt wird. Die Fluorkohlenstoffpolymere umfassen granuläre Sorten von PoIytetrafluproäthylen (PTFE) und Mischpolymeren von Tetrafluoroäthylen mit bis zu 15 Gew.-% anderer Monomere,, wie z.B. Äthylen, Vinylchlorid und Hexafluoropropene
Die Füllstoffe, die neben Glas vor der Einverleibung in das Fluorkohlenstoffpolymer behandelt werden können, umfassen Koks, Metallfasern, wie z.B. solche aus Aluminium, Bronze, Kupfer, Nickel und Eisen, sowie mineralische Füllstoffe, wie z.B. Asbest, Glimmer, Siliciumdioxid, Titandioxid und Talcum. Bei einer Agglomeration aus einem wässrigen Medium ist es im allgemeinen nicht nötig, Füllstoffe, die bereits hydrophob sind, zu behandeln, beispielsweise mit Graphit, um ihre Agglomeration mit dem Polymer zu unterstützen.
Bei der Durchführung einer -Agglomeration aus einem wässrigen Medium können das granuläre Polymer und der Füllstoff, beide in feiner Teilchenform, wobei der Füllstoff mit dem Fluorkohlenstoffderivat behandelt worden ist, in einen Waschbehälter eingebracht werden," in welchem sie mit Wasser durch eine geeignete Rühreinrichtung gerührt
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werden, bis Agglomerate mit einer geeigneten Größe entstanden sind, die sowohl Polymer und Füllstoff enthalten. Die Agglomerate werden anschließend aus dem Behälter ausgetragen und getrocknet. Eine geeignete Rührzeit beträgt zwischen 2 und 4 st bei 60 bis 9O0C. Gemahlenes granuläres PTFE mit 20 bis 25/6 mittlerer Teilchengröße ist eine geeignete Form eines Polymers für die Verwendung mit beispielsweise fein zerteilten Glasfasern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch brauchbar· in Hypochloritbleichzusammensetzungen, da sie der Bleichlösung eine verbesserte" Benetzung und einen verbesserten Ausbreitungseffekt geben und da sie in dieser Lösung lange Zeiten stabil sind. .
Die Erfindung wird nunmehr durch-die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
672 g Tetrafluoroäthylenpentamer-oxybenzol-sulfonylchlorid in 14-00 ml Isopropylalkohol mit 350C wurden tropfenweise ' unter Rühren während eines'Zeitraums von 1,5 st in 410 g des ITatriumsalzes von N-Methylt.aurin, welches in 700 ml V/asser aufgelöst war ,^eingebracht. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion· eine· weitere st bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Der pH der Lösung wurde dann durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf 6 eingestellt.
Das erhaltene Produkt war eine 30%ige (G/G) Lösung der Sulfonsäure in Isopropanol/Wasser, welche mit Wasser auf jede Gebrauchskonzentration verdünnt werden konnte.
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"8 ~ ■ ■ ■:" - -.2-32H43
Eine 100 mi-Probe wurde aus der obigen 3>0%igen (G/G) Lösung entnommen, mit Wasser verdünnt, mit weiterer Salzsäure auf pH 1 angesäuert und mit Äther gemischt, -^ie Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei das feste Produkt C1 ^1 QOC6H4SO2N(CH-,)CH2CH2 erhalten wurde. Die prozentuale Ausbeute an Feststoffen, bezogen auf diese Menge, war 94,3%. Eine Titration gegen Standardnatriumhydroxid zeigte, daß der Prozentsatz der Sulfonsäureprodukte mehr als 99% betrug. '
Das Massenspektrum des Produkts zeigte ein Molekularion bei WS '= 775, was der korrekten empirischen Formel ^19^1 Q^12°6^2 en'fcsPr:i-cll't'· Das Protonen- und das Fluor-NMR-Spektrum zeigte die Anwesenheit von ca. 80% einer " Verbindung mit der oben vorgeschlagenen Struktur und von ca. 20% der Sulfonsäure C^I^gOCgH
Beispiel' 2 '
Eine Suspension von 67,2 g (0,1 Mol) Teträfluoroäthylenpentamer-Oxybenzol-sulfonylchlorid,-9,7 g (0,11 Mol) N-Methylglycin und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin in "!50 ml Isopropanol wurde 2 1/2 st auf Rückfluß erhitzt und abgekühlt, und das Isopropanol wurde dann im Vakuum entfernt. Der erhaltene gelatinöse Feststoff wurde mit Äther extrahiert, und die-,Ätherlösung wurde mit 2n Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wurde getrocknet und eingedampft, wobei 73 g eines gelatinösen Feststoffs erhalten wurden.
Das Massenspektrum des Produkts zeigte ein Mutterion bei M/£ = 725, was der erwarteten empirischen Formel C1QF1QH10OcNS entspricht.
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DAS PMR-- und das Fluor-NMR-Spektrum des Produkts stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur der Carbonsäure
überein.
Beispiel 3
Sine Lösung von 670 g Tetrafluoroäthylenpentamer-oxybenzolsulfonylchlorid in 1400 ml Isopropylalkohol wurde auf 35°C erwärmt und tropfenweise unter fortlaufendem Rühren während eines Zeitraums von 1,5 st zu einer Lösung von 410 g des Natriumsalzes von N-Methyltaurin in 700 ml Wasser zugegeben. Während dieses langsamen Mischens der beiden Lösungen wurde der pH des erhaltenen Gemischs durch gelegentlichen Zusatz einiger Tropfen einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser auf 9,5 gehalten. Nach beendeter Zugabe der Losung wurde das Rühren eine weitere st bei 250C fortgesetzt, um die Reaktionzu Ende zu bringen. Der pH der-Lösung wurde dann durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf einen Wert von 2 eingestellt.
Die erhaltene Lösung enthielt 30 Gew.-% der SuIfonsäure C10P1QOC6H4So2N(CH5)CH2CH2SO5H, welche mit Wasser auf jede gewünschte Gebrauchskonzentration verdünnt werden konnte. Eine 100 ml-Probe wurde entnommen, verdünnt und mit Äther extrahiert. Das NMR-Spektrum des festen Produkts wurde als Lösung in Äther..(nach Trocknung und Eindampfen zur Trockne) untersucht, und es wurde ein Anzeichen dafür gefunden, daß das in diesem Beispiel verwendete Verfahren eine verbesserte Reinheit des Produkts im Vergleich zu Beispiel 1 ergab. Die Aufrechterhaltung der alkalischen Bedingungen im.frühen Teil der Reaktion unterstützt die Verhinderung der Bildung von anderen unerwünschten Sulfonsäureprodukten.
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Als Ergebnis "der 'vollständigereil Reaktion wurde das Natriumsalz des gewünschten Produkts aus der Lösung mit pH 9,5 (bevor Salzsäure zur Neutralisation zugegeben wurde) durch Eindampfen der'Lösung zur Trockne isoliert.
Alkylammoniumsalze der Säure wurden durch Neutralisation einer wässrigen Lösung mit einer geeigneten organischen Base, wie z.B. Triäthylamin, und Eindampfen der Lösung zur Isolierung des Salzes hergestellt.
Beispiel 4
116 g Phospho.roxychlorid und eine Lösung von 272 g N-Methyl-tetrafluorOäthylenpentamer-oxybenzol-sulfon.-amidoäthylalkohol in 1000 ml 1,1,2-Trichloro-i,2,2-trifluoroäthan wurden bei 0 bis 5°C gerührt. Dann wurden 104 g Kaliumcarbonat zur gerührten Lösung langsam während eines Zeitraums von 4 st zugegeben. Nach beendeter Zugabewurde das Reaktionsgemisch bei 50C 4 st gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde entfernt, um überschüssiges Carbonat und Kaliumchlorid zu entfernen, wobei ein Gemisch aus nicht-umgesetztem Phosphoroxychlorid und N-Methyl-tetrafluoroäthylenpentamer-oxybenzol-sulfonamidoäthylphosphoryldichlorid C10F1QO C6H4SO2N(CH5)CH2GH2O P(O)Cl2 in 1,1,2-Trichloro-1,2,2-rtrifluoroäthan erhalten wurde.
Das obige Reaktions ge misch wurde mit Wasser geschüttelt,' um durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren herzustellen, nämlich Orthophosphorsäure, H5PO4, und N-Methyl-tetraf luoroäthylenpentamer-oxybenzolsulfonamidoäthylphosphat:
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Die Orthophosphorsäure wurde in die obere wässrige Phase extrahiert, während das Fluorkohlenstoff"enthaltende Phosphat
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232H43
im 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthan verblieb, das sich als untere Schicht absetzte. Die untere Schicht wurde abgedampft, mit weiterem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und als Lösung in 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trif luoroäthan gesammelt, welche 220 g Produkt enthielt.
Titration einer Menge der obigen Lösung gegen Standardnatriumhydroxidlösung zeigte, daß das Produkt eine höhere . Reinheit als 95% aufwies.
Eine Menge der obigen Lösung in 1,1,2-Trichloro,1,2,2-trif luoroäthan wurde eingetrocknet, wobei ein weißer Feststoff zurückblieb. Analyse desselben bestätigte die Formel: C10P19OC6H4SO2N(CH3)CH2CH2O P(O)(OH)2
Die analytischen Daten waren wie folgt:
gefunden berechnet
(Gew.-%)
C 29,1 28,8
H 1,7 1,7
N . 1,7 1,8
P 4,1 3,9
Das PMR- und das Fluor-NMR-Spektrum des Produkts stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
309847/118 5
232U43
Beispiel 5
25 g Phosphoroxychlorid und eine Lösung von 60 g N-Athyl-tetrafluoroäthylenpentamer-oxybenzolsulfonamidoäthylalkohol in 300 ml 1r1,2-Trichloro-i,2,2-trifluoroäthan wurde bei 0 bis 5°C gerührt. 6 g Pyridin,' welche in. 200 ml des gleichen Lösungsmittels aufgelöst waren, wurden langsam zu den gerührten Reaktionsteilnehmern zugegeben. Es entwickelte sich eine Menge weißer Dämpfe, die sich mit der Zeit klärten, und es bildete sich eine Ausfällung von PyridinhydroChlorid. Nach vollständiger Zugabe des Pyridins wurde .das Reaktionsgemisch 6 st bei 10° gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um das Pyridinsalz. zu entfernen, wobei ein Gemisch aus nichtumgesetztem Phosphoroxychlorid und N-Athyl-tetrafluoro- , äthylpentamer-oxybenzolsulfonamidoäthylphosphoryldichlorid, C10F19O C6H4SO2N(C2H5)CH2CH2O PCo) Cl2 in 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthan erhalten wurde. Das Lösungsgemisch wurde mit Wasser geschüttelt, um durch .Hydrolyse'die 'entsprechenden Säuren herzustellen, nämlich Orthophosphorsäure und N-lthyl-tetrafluoroäthylenpentamer-oxybenzolsulfonamidoäthylphosphat, C10F1QO C6H4SO2N(C2H5)CH2CH2O P(G)-(OH)2· 50 g des N-Äthyl-tetrafluoroäthylenpentamer-öxy--"benzolsulfonamidoäthylphosphats wurden als Lösung in 1,1,2-Trichloro-i,2,2-trifluoroäthan durch das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren gesammelt.
Titration einer Menge der obigen Lösung des Produkts gegen Standardnatriumhydroxidlösung zeigte, daß das Produkt eine höhere Reinheit als 95% aufwies, Das PMR- und das Fluor-NMR-Spektrum des Produkts, stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur C10F19O C6H4SO2N(C2H5)CH2CH2O P(O)(CH)P
überein.
309847/1 1'β S
Beispiel 6
31 g PhosphoroxyChlorid und eine Lösung von 73 S N-Propyltetrafluoroäthylenpentamer-oxybenzolsulfonamidoäthylalkohol in 500 ml 1,1,2-Trichloro-i,2,2-trifluoroäthan wurden bei 0 bis 5°C gerührt. Dann wurden 10 g wasserfreies- Natriumcarbonat langsam zu den gerührten Reaktionsteilnehmern zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Garbonats wurde das Reaktionsgemisch 5 st bei 100C stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei ein Gemisch von nichtumgesetztem Ph.osphoroxychl.orid und N-Propyl-tetrafluoroäthylenpentamer-oxybenzolsulfonamidoäthylphosphorodichlorid C10P19O C6H^SO2IT(O5H7)CH2CH2 O P(O) Cl2 als Lösung in 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthan erhalten wurde. Das Lösungsgemisch wurde mit Wasser geschüttelt, um durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren herzustellen, nämlich Orthophosphorsäure und N-Propyl-tetrafluoroäthylenpentameroxybenzolsulfpnamidoäthylphosphat
C10P19O C6H4SO2IT(C3H7)CH2CH2O P(O) (OH)2. Die erhaltenen 56 g N-Propyl-tetrafluoroäthylenpentamer-oxybenzolsulfonamidoäthylphosphat wurden als Lösung in 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthan unter Verwendung des in Beispiel 4-beschriebenen Verfahrens gesammelt.
Titration einer Menge der obigen Lösung gegen Standardnatriumhydroxidlösung zeigte, daß das Produkt eine höhere Reinheit als· 95% aufwies.'· Das PMR- und das Pluor-NMR-Spektrum des Produkts stimmten ebenfalls mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
309847M 185
Beispiel 7
Salze der in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Säuren wurden nach-Bedarf durch eines der folgenden Verfahren hergestellt:
(a) Hydrolyse des Phosphochloridat-zwischenprodukts, das in Lösung erhalten wurde," nachdem die Peststoffe in den in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Verfahren abgetrennt wurden, mit einer wässrigen Base, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid und Ammoniumhydroxid ; oder '
(b) Neutralisation des Säureprodukts mit einer äquivalenten Menge Base, wie z.B. Natriumhydroxidlösung, Kaliumhydroxidlösung oder Mono-, Di- oder Triäthanolamin.
Beispiel 8·
43 ml einer 0,3%igen Lösung einer Verbindung, die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden war, in 1,1,2-Trifluoro-1,2,2-trichloroäthan wurden in einem Becher mit 400 g ' Glasfasern (Owens-Corning "Fibreglas" 709) gemischt. Das Gemisch, welches im wesentlichen aus den mit der Lösung befeuchteten Glasfasern bestand, wurde bei 120 C während 16 st in einem Ofen mit einem geeigneten Lösungsmittelextraktionssystem getrocknet. 325 g getrocknete beschichtete Glasfasern wurden mit 875 6 PTFE ("Fluon" G 163, hergestellt durch die Imperial Chemical Industries Ltd.) gemischt. Die 1,2 kg Gemisch wurden in einen 30 1 fassenden Behälter mit 20 1 Wasser von weniger als 250C eingebracht. Ein Rührer im Behälter lief mit^50 U/min, während die Temperatur auf 8O0C angehoben und 2 st bei diesem Werts gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann auf weniger als 300C fallen gelassen, der Rührer wurde angehalten, und
30984 7 η 185
232H43
die Aufschlämmung wurde aus dem Behälter entnommen und auf einen Entwässerungstisch mit öffnungen von 4-0O^gebracht. Das Produkt, das auf dem Tisch zurückblieb, wurde 2, st bei 2000G getrocknet und 3 st bei 2800C gebacken. Das abgekühlte Produkt wurde durch ein Sieb mit öffnungen von 1000/^ gesiebt. Das durch das Sieb hindurchgehende Produkt besaß die Form von glatten glasgefüllten ΡΤΪΈ-Agglomeraten.
Beispiel 9
ρ Ein Teststück aus Veichstahl von 10 cm Fläche wurde in eine Lösung eingetaucht, die 11,2 Gew.-% der Verbindung C10F19O C6H4SO2K(CH3)CH2CH2O P 0(0H)2 in 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthan enthielt. Das Teststück aus Stahl wurde aus der Lösung entnommen, ablaufen gelassen und · 1 ■ st in einem Ofen mit 1000C getrocknet'. Das. Teststück aus Stahl wurde dann 3 Tage einem Spray einerüblichen . Salzlösung in einer Atmosphäre mit Raumtemperatur ausgesetzt. Die Rostfläche auf der Stahloberfläche betrug ungefähr 20% dieser Oberfläche. Wenn der Versuch unter Verwendung eines ähnlichen. TestStücks aus Stahl wiederholt wurde, ohne daß eine Behandlung mit Fluorkohlenstoff verbindung vorgenommen worden war, dann machte die verrostete Oberfläche mindestens 50% aus.
Ein zweites Paar von Teststücken aus Stahl mit einer
2
Fläche von 50 cm wurde für einen Korrosionstest verwendetjwobei aber diese Teststücke bereits mit einem Grundierbelag aus Zinkphosphat beschichtet waren. Ein Stück wurde in eine Lösung der gleichen Fluorkohlenstoffverbindung eingetaucht, Me oben beschrieben getrocknet und dem gleichen Salzspray während der gleichen Zeit
0 9 8 4 7/118 S
( 3 Tage) ausgesetzt. Die Fläche des nach dieser Behandlung entwickelten Rosts betrug nur 5% der .Gesamtfläche. Bei dem Vergleichsstück verrosteten "bei diesem Test während der 3 Tage im Salzspray über 70% der Fläche.
Beispiel 10 ■
Ein Gemisch aus 43 g N-Methyl-tetrafluoroäthylenpentameroxybenzolsulfonamidoäthanol und 3 g Phosphorpentoxid iwurde in einen flammengetrockneten und mit Stickstoff gespülten Kolben eingebracht. Das heterogene Gemisch wurde 4 st auf 100 bis 1200C erhitzt/ Das Reaktionsgemisch wurde teilweise in 100 ml 1,1,2-TrIChIOrO-I^5S-trifluoroäthan aufgelöst und mit.Wasser gewaschen und filtriert, und die untere Schicht, nämlich die 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthanlösung, wurde abgetrennt.
Diese Lösung wurde über ,MgSO^ getrocknet, filtriert und destilliert, wobei 20 g des substituierten Äthylphosphats C10F19 0 C6H4SO2N CH2CH2 0 P(O)(OH)2
CH,
3 ■
erhalten wurden, welches durch Titration mit Standardnatriumhydroxidlösung, PMR- und magnetisches Fluorresonanzspektrum identifiziert wurde.
30 9 8-47/118 5

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    Verbindung der Formel °2nP4n-1 ° C6H4S02 fCH2>mX
    R worin η für 4-, 5 oder 6 steht; R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht; m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht; und X fürHSO3M1-COOM oder-OPO5K2 steht, wobei M Wasserstoff,
    Alkalimetall, Ammonium oder alkylsubstituiertes Ammonium ist.
  2. 2. Verbindung der Formel
    C10F19O C6H4SO2N(R)CH2CH2O P(O)(OH)2
    worin R für CHx oder COHC steht und die Substituenten an der CgH.-Gruppe sich in den para-Stellungen befinden.
  3. 3. Verbindung der Formel C10F19 0 C6H^SO
    worin R für CHx oder· C0Hc- steht, M für H, K, Na oder NH,. steht und die Substituenten an der CgH^-Gruppe sich in den para-Stellungen bef inden.--
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach
    Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktion zwischen einer Sulfonylverbindung der Formel
    4n-1 0 C6H4SO2 X worin Y für'Cl oder Br steht und η für 5 oder 6 steht, mit einerAminoverbindung der Formel
    309847/1185
    worin R für H oder eineAlkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und X für-SO,M, -COOM, -OPO5M0' steht, wobei M Alkali metall ist, durchführt.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, in denen X für-OPO^M- steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktion zwischen einem Phosphoroxyhalogenid oder .- Phosphorpentoxid mit einer alkoholischen Verbindung der Formel
    T)
    durchführt und eine Hydrolyse des so gebildeten Reaktionsprodukts mit Wasser oder einer Base anschließt.
  6. 6. - Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphoroxyhalogenid aus Phosphoroxychlorid besteht.
  7. 7- . ' . Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus polymeren Materialien, dadurch.gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche der Form vor dem VerfQrmen eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 aufbringt.
  8. 8. Verfahren zur Behandlung von Metallen zur Verringerung der Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Belag einer Verbindung nach einem dearAnsprüche Λ bis 3 aufbringt.
    303847/1185
    232H43
  9. 9· Verfahren zur Herstellung eines gefüllten Fluorkohlenstoffpolymers aus einem Füllstoff und einem granulären Fluorkohlenstoffpolymer, welche beide in-Pulverform vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Füllstoff mit einer oberflächenaktiven Verbindung behandelt, und den Füllstoff zusammen mit dem Polymer aus einem wässrigen Medium agglomeriert, wobei die oberflächenaktive Verbindung eine Phosphatgruppe-OPO^M2 enthält, die an eine Fluorkohlenstoff gruppe Cp EL - gebunden ist, wobei M für Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder alkylsubstituiertes Ammonium steht und η für 4-, 5 oder 6 steht. .
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Verbindung die Formel.
    aufweist, worin M und η die in Anspruch 9 angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Verbindung der Formel
    C10F19 0 C6H4SO2N(CH5PH2CH2 0 PO (OH)2 entspricht. ■ ■
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9, ^0 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff, um ihn
    3 0 984771185
    232H43
    hydrophob zu machen, mit einer Lösung der oberflächenalcti'ven Verbindung behandelt wird, und-zwar vor dem rüschen und Rühren mit granulärem Polytetrafluoroathylen in einem wässrigen Medium.
  13. 13. Gefülltes granuläres Polytetrafluoroathylen,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit einem Fluorkohlenstoffderivat nach.einem der Ansprüche 9, 10 oder 11 beschichtet ist.
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