DE2320929A1 - Dispergiermittel - Google Patents

Description

rATENIANWÄLTE D R.- I N G. H. FINCKE β MÜNCHEN O, 25. April 1973

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23188 - Dr.K/hr 1.24981

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, Grossbritsnnien

"Dispergiermittel"

Priorität; 25. April 1972, GROSSBRITANNIEN 19089/72 12. April 1973, GROSSBRITANNIEN 19089/72

Die Erfindung bezieht sich auf Dispergiermittel und insbesondere auf alkohollösliche anionische Dispergiermittel auf der Basis von Naphthalinsulfonsäure/Pormaldehyd-Kondsnsationsprodukten.

Niedrigmolekulare Kondensate von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd sind bekannte Dispergiermittel* Sie sind beispielsweise in "Surface Active Agents" von Schwarz und Perry, 19*9, Interscience Publishers Inc., Seiten 119-120 foe-

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schrieben. Die Herstellung ist in der GB-PS 7137/1913 beschrieben. Diese Kondensate besitzen eine Struktur, in welcher monosulfonierte Naphthalinkerne durch Methylengruppen miteinander verbunden sind. Sie werden normalerweise als die neutralen Natriumselze verwendet. Diese Salze sind wasserlöslich aber in polaren organischen Lösungsmitteln, wie z.B. in den niedrigen aliphatischen Alkoholen, unlöslich. Für einige Zwecke ist es erwünscht, Dispersionen von Feststoffen in polaren organischen Lösungsmitteln herzustellen. Ein spezieller Pail sind die Dispersionen von Farbstoffen oder Pigmenten in alkoholischen Medien, um Druckfarben herzustellen. Derartige Dispersionen werden durch Mahlen des Farbstoffs oder Pigments in dem alkoholoschen Medium in Gegenwart eines Dispergiermittels hergestellt,

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Es wurde nunmehr gefunden, dass sehr wirksame Dispergier- .

mittel für diesen Zweck Ammonium- und Aminsalze von Naphthalin-2-sulfonsäure/Formaldehyd-Kondensaten sind,,

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Die Salze werden einfach dadurch erhalten, dass man die freie Sulfonsäureform des Kondensats mit Ammoniak, einem quaternären Ammoniumhydroxid oder einem Amin neutralisiert, wobei das Produkt üblicherweise einen pH im Bereich von 7»O bis 7j5 aufweist. Die Salze sind in Alkoholen, insbesondere Äthanol, löslich. Einige derselben sind in Wasser und andere sind wiederum in Gemischen aus Äthanol und Wasser löslich.

Neben Ammoniak kann jedes Amin oder quaternäres Ammoniumhydroxid, das zur Bildung .eines stabilen Salzes mit der Sulfonsäuregruppe fähig ist, bei der Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden» Geeignete Amine sind z,B. primäre, sekundäre und tertiäre aliphstische Amine j primäre aromatische Amine und ihre N-Alkyl- und N,N-DialkyIderivate, cycloaliphatische Amine, Aralkylamine, Alkanolamine, heterocyclische Amine und Äthylenoxidaddukte

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von langkettigen Fettaminen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cocoamin und Talgamin· (Cocoamin ist ein Gemisch aus den Aminen, die von Kokosnussölfettsauren hergestellt werden. Es enthält eine überwiegende Menge n-Dodecylsmin und kleinere Mengen n-Octyl-, n»Decyl-, n-Tetrsdecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octedecyl- und n-Octadeoenylamine«, iDalgamin ist ein Gemisch aus Q^₁, - C/jg-n-Alkyl~ und - Alkenylamine^ die -sich von tierischen Talgfettsäuren ableiten.)

Spezielle Beispiele für Amine, die verwendet werden können, sind Mono-, Di- und Trimethyl8min und die entsprechenden Äthylsmine, Isopropylamin, n-Butylsmin, tert„-Butylamin, Di-n-butylamin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin und die entsprechenden Äthylaniline, Di-n-butylanilin, Benzylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,. 2-Phenyläthylamin, Mono-, Di- und Triäthanalamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Piperidin, Cyclohexylamin, ß-Diäthylaminoäthanol, n-Octylamin, n-Dodecylamin und das Addukt aus Gocoamin mit bei- = spielsweise 15 Molekularanteilen"Äthylenoxid, Ein Beispiel für ein quaternäres Ammoniumhydroxid, welches verwendet werden kann, ist Tetraäthylammoniumhydroxid.

Die Löslichkeit der Salze in Äthanol und in Wasser richtet sich nach der Verbindung, die zur Herstellung des Salzes verwendet worden ist. Beispielsweise sind die Salze mit Cyclohexylemin, Triethylamin, ß-Diäthylsminoathanol und das Addukt von Cocoamin rait 15 Mol Äthylenoxid sowohl in Wasser als auch in Äthanol löslich. Salze, die unter Verwendung von n-Octylamin oder n-Dodecylamin hergestellt warden, sind in Äthanol löslich, aber in Wasser nicht sehr löslich. Es ist einfach, die Salzbildungsverbindung oder ein Sslzbildungsverbindungsgemisch auszuwählen, um ein Salz herzustellen, das die gewünschten Löslichkeitseigenschaften in den verwendeten alkoholischen oder wässrigen alkoholischen Lösungsmittelsystemen aufweist.

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Die bevorzugte Sälzbildungsverbindung ist Triäthylamin.

Gemäss der Erfindung werden weiterhin feinzerteilte Dispersionen von Feststoffen, insbesondere Pigmenten oder Farbstoffen, in organischen oder wässrigen organischen flüssigen Medien vorgeschlagen, welche ein Dispergiermittel enthalten, bei dem es sich um ein oben beschriebenes Ammonium- oder Aminsalz eines Naphthslin-2-sulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats handelt»

Die genannten Dispersionen können durch irgendeines der üblichen Verfahren für die Herstellung von Dispersionen erhalten werden. So können der Feststoff, das organische oder wässrig-organische flüssige Medium und das Dispergiermittel in jeder Reihenfolge gemischt werden, und das Gemisch kann-dann einer mechanischen Behandlung unterworfen werden, um die Teilchengrösse des Feststoffs zu verringern, beispielsweise in einer Kugelmühle, bis die Dispersion gebildet ist. Vorzugsweise wird die mechanische Behandlung ausgeführt, bis die Teilchengrösse des Feststoffs weniger als 20 u und vorzugsweise weniger als 10 u beträgt.

Gegebenenfalls kann die Dispersion andere Stoffe, wie z.B. natürliche oder synthetische Harze, enthalten, die üblicherweise in Dispersionen von Pigmenten oder Farbstoffen in organischen Flüssigkeiten vorliegen und die in der Flüssigkeit löslich sind.

Der Feststoff kann zur Verringerung seiner Teilchengrösse auch unabhängig oder in Mischung mit entweder der organischen oder wässrigen organischen Flüssigkeit oder dem Dispergiermittel behandelt werden, worauf dann der andere Bestandteil oder die anderen Bestandteile zugesetzt werden und worauf dann die Dispersion durch Rühren des Gemischs erhalten werden kann. .

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Es wird bevorzugt, dass die Menge des Dispergiermittels in den Dispersionen derart ist, dass sie zwischen 5 und Gew.-^ und vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gew.-# des Gewichts des zu dispergierenden Feststoffs entspricht. Die Dispersionen enthalten vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Die organischen oder wässrig-organischen Flüssigkeiten, die zur Herstellung der Dispersionen verwendet werden, können irgendwelche inerte Flüssigkeiten sein, in denen die Dispergiermittel bei Raumtemperatur zumindest teilweise löslich sind und die unter den anschliessenden Bedingungen des Gebrauchs der Dispersion stabil sind. Gegebenenfalls können Gemische von organischen oder wässrig-organischen Flüssigkeiten verwendet werden. Die bevorzugte organische Flüssigkeit ist Äthanol. Methanol ist auch zufriedenstellend, wird aber wegen seiner Giftigkeit und auch wegen seiner grösseren Flüchtigkeit und der damit verbundenen grösseren Brandgefahren weniger bevorzugt.'

Die Pigmente können entweder anorganische oder organische Pigmente sein. Sie können irgendwelchen der anerkannten Pigmentklassen angehören. Beispiele für anorganische Pigmente sind Zinkoxid, Preussisch Blau, Cadmiumsulfid, Eisenoxide, Vermillion, Ultramarin und Chrompigmente, einschliesslich die Chromate von Blei, Zink, Barium und Calcium und die verschiedenen Gemische und Modifikationen davon, wie sie im Handel erhältlich sind, wie z.B. die grünlich-gelben bis roten Pigmente, die es unter den Namen Schlüsselblumen-, Zitronen-, Mittel-, Orange-, Scharlach- und Rotchrom gibt.

Beispiele für organische Pigmente sind die Pigmente der Azo-, Thioindigo-, Anthrachinon-, Anthanthron-, Isodibenzanthron- oder Triphendioxazinreihe, Küpenfarbstoffpigmente,

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Phthalocyaninpigmente, wie'z.B. Kupferphthalocyanin und die kernhalogenierten Derivate davon, und Kupfertetraphenyl- und Kupferoctapheny!-phthalocyanine, Chinacridonpigmente und Lacke von sauren, basischen und Beizenfarbstoffen. Solche Pigmente sind beispielsweise in der dritten Auflage des Colour Index aus dem Jahre 1971 unter der Überschrift "Pigmente" und "in den nachfolgenden authorisierten Ergänzungen hierzu beschrieben.- Bevorzugte Pigmente sind Kupferphthalocyanin und seine kernhalogenierten Derivate. Wenn das Pigment aus der ß—Fona von Kupferphthalocyanin besteht, dann kann es die übliche Pigmentform des Kupferphthalbcyanins oder rohes Kupferphthalocyanin sein.

Die erfindungsgemässen Dispergiermittel sind von besonderem Wert bei der Herstellung von Pigmentdispersionen von Kupferphthalocyanin direkt aus dem rohen Kupferphthalocyanin.

Die Farbstoffe können irgendwelchen der anerkannten Klassen der Farbstoffe angehören, wie sie beispielsweise in der dritten Auflage des Colour Index beschrieben sind. Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen wird durch Dispersionsfarbstoffe gebildet. Die resultierenden Dispersionen sind von Wert bei der Herstellung von bedrucktem Papier, welches beim Verfahren des Transferdrucks verwendet wird.

Die erfindungsgemässen Dispersionen sind flüssige oder halbflüssige Zusammensetzungen, die das Pigment oder den Farbstoff in einer feinzerteilten Form enthalten. Sie können für jeden Zweck verwendet werden, für den Dispersionen dieser speziellen Feststoffe üblicherweise verwendet werden. So sind die '».Dispersionen von speziellem Wert bei der Herstellung von Druckfarben, wobei die Dispersionen mit den anderen Komponenten gemischt werden, die üblicherweise bei der Herstellung solcher Farben zur Verwendung gelangen.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist. Das Verhältnis zwischen Gewichtsteilezi und Volumteilen ist als kg/1 ausgedrückt.

Beispiel 1

71,2 Teile eines Naphthalin-2-sulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats in Form einer wässrigen Paste, die 71,3 # Kondensat enthält und im übrigen aus V/asser besteht, werden in einem Gemisch aus 38,3 Teilen Wasser und 21,4- Teilen 92 tigern Alkohol oder in 59»7 Teilen Masser oder in 59,7 Teilen 92 #igem Alkohol oder in irgendeinem gewünschten Gemisch aus Wasser und Alkohol, so dass insgesamt 59,7 Teile erhalten werden, aufgelöst. Der pH dieser Lösung beträgt bei Raumtemperatur 0,4- bis 0,7«

Triäthylamin wird langsam zu einer der obigen Lösungen zugegeben, bis der pH im Bereich von 7»0 bis 7,5 liegt. Die Menge des erforderlichen Triäthylamins liegt im allgemeinen im Bereich von 28,3 bis 29,1 Teilen. Die erhaltenen Dispergiermittellösungen, die bekannte Konzentrationen aufweisen, werden als solche verwendet.

Herstellung einer Dispersion

38,5 Teile eines blauen Dispersionsfarbstoffs (CI. Disperse Blue 35) werden mit einer Lösung gemischt, die 23,1 Teile des Triäthylaminsalzes eines Naphthalin-2-sulfonsäure/ Formaldehyd-Kondensats, 16,9 Teile Wasser und 75,5 Teile 92 #iges Äthanol enthält. Das Gemisch wird zusammen mit 900 Teilen Dorset Pea Gravel in ein ca. 1 kg fassendes Kilner-Gefäss eingebracht, und das Gefäss wird in einer horizontalen Lage 16 Stunden lang mit 100 U/min in Drehung versetzt. Die Farbstoffteilchen in der Dispersion besitzen

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dann eine Teilchengrösse von weniger als 5 JJ· Die Dispersion wird dann mit Hilfe eines.Siebs aus Monel-Metall der Maschenweite 3,2 mm von den Mahlsteinen getrennt.

Herstellung einer Druckfarbe aus der Farbstoffdispersion

(a) 1 Teil Äthylcellulose-N22 oder 0,5 Teile Äthylcellulose-N200 werden langsam zu 99 Teilen der wie oben hergestellten wässrigen alkoholischen Farbstoffdispersion zugegeben, wobei mit einem Silverson-Rührer gerührt wird.

(b) 20 Teile einer 5 #igen Lösung von Äthylcellulose-N22 in 92 #igem Äthanol oder 20 Teile einer 2,5 #igen Lösung von Äthylcellulose-N200 in 92 #igem Äthanol werden zu 80 · Teilen der wie oben hergestellten wässrigen Alkoholischen Farbstoffdispersion zugegeben, während mit einem Silverson-Rührer gerührt wird.

Äthylcellulose-N22 und Äthylcellulose-N200 besitzen beide einen Äthoxylgehalt von 47,5 bis 49,0 %. N22 besitzt als 5 #ige (Gewicht) Lösung in einem Gemisch aus 80 Gew.-Teilen Toluol und 20 Gew.-Teilen Äthanol bei 25°C eine Viskosität von 22 Centipoise. N200 besitzt unter den gleichen Bedingungen eine Viskosität von 200 Centipoise.

Beispiel 2 Herstellung einer Pigmentdispersion

6,4 Teile Pigment (CI. Pigment Green 7) werden zu einer Lösung zugegeben, die 1,6 Teile des Triäthylaminsalzes eines Naphthalin-2-sulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats (hergestellt wie in Beispiel 1) und 12 Teile 92 #iges Äthanol enthält und sich in einer zylindrischen flüssigkeitsdichten Glasflasche befindet, die ein Fassungsvermögen von ungefähr 60 Vol.-Teilen aufweist und 55 Teile Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm enthält. Die Flesche, die in einem

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geeigneten Halter aus einem synthetischen Schaum befestigt
ist, wird zwischen die Halter eines Farbenkonditionierers
geklammert und 1 Stunde mechanisch geschüttelt. Die Verwendung eines Farbenkonditionierers in dieser Weise zur
Simulierung des Kugelmahlens in einem kleinen Massstab ist
von Orwig in Off. Dig. F.P.V.P.C. 1954, 26, 830 beschrieben.

Herstellung einer Druckfarbe aus der Pigmentdispersion

Die Dispersion und die Perlen werden in einen grossen Behälter überführt, wobei 44 Teile einer Lösung verwendet
werden, die 40 % eines mit Maleinsäure modifizierten, teilweise mit Pentaerythrit veresterten Rosinharzes und 60 %
92 #iges Äthanol enthält. Nach einer sorgfältigen Mischung
wird die Dispersion mit Hilfe einer Nylongaze von den Perlen
abgetrennt. Die resultierende Harz enthaltende Pigmentdispersion ist eine zufriedenstellende Druckfarbe.

Beispiel 3 ^;

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei 6,4- ■

Teile der rohen ß-Form von Kupferphthalocyanin anstelle \

der· 6,4 Teile von G.I. Pigment Green 7 verwendet werden ;

und wobei das Schütteln mit Glasperlen unter Verwendung :

des Farbenkonditionierers ungefähr 5 Stunden ausgeführt ;

wird. !

Es wurde eine vorzügliche Dispersion und eine vorzügliche

daraus abgeleitete Druckfarbe erhalten. :

Beispiel 4 ■

Dispersionen der folgenden Farbstoffe werden durch das in ! Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt (die Zahlen : in den Klammern beziehen sich auf die C.I. Constitution
Numbers, sofern bekannt):

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C.I. Disperse Yellow 39.

C.I. Disperse Yellow 3 (11855)

C.I. Disperse Yellow 119

C.I. Disperse Orange 1 (11080)

C.I. Disperse Orange 25

C.I. Disperse Red 15 (60710)

C.I. Disperse Red 11 (60215)

CI. Disperse Red 60

C.I. Disperse Violet 1 (61100)

C.I. Disperse Blise 72

C.I. Disperse Blue 14 (61500)

Beispiel 5

Eine Lösung des Triäthylaminsalzes eines Naphthalin-2-sulfonsäure/FormaIdehyd-Kondensats in Äthanol, Wasser oder einem Äthanol/Wasser-Gemisch, die wie im ersten·Teil von Beispiel 1 hergestellt worden ist, wird in einem Ofen bei einer Temperatur von annähernd 70⁰C zur Trockne eingedampft,

Das Dispergiermittel wird als klebriger !feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten. Es kann in der gleichen

wie
Weise/die ursprüngliche Losung für die Herstellung von.

Dispersionen verwendet werden, wobei ähnliche Resultate erhalten werden.

Patentansprüche 309 8 45/1181

Claims (10)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Ammonium- oder Arainsalz von Naphthalin-2-sulfonsäure/Formaldehyd-Kondensaten besteht.
2. 2. Dispergiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminsalz das Triäthylaminsalz ist.
3. 3. Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine feinzerteilte Dispersion eines Feststoffs in einem organischen oder wässrig-organischen Medium ist, das ein Dispergiermittel nach Anspruch 1 oder 2 aufgelöst enthält.
4. 4-, StoffZusammensetzung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass die' Teilchengrösse des Feststoffs weniger als 20 u beträgt.
5. 5. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Feststoffs 5 bis 70 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt. *
6. 6. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis

   5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Dispergiermittels 5 bis 150 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Feststoffs, beträgt.
7. 7. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis

   6, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff aus einem Dispersionsfarbstoff besteht.

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8. 8. StoffZusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch, .gekem
   Pigment besteht.

   6, dadurch .gekennzeichnet·, dass der Feststoff aus einem
9. 9. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment aus einem Phthalocyaninpigment besteht.
10. 10. StoffZusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit aus Äthanol besteht.

    PAlENTAHWRtTE

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    3O9S-5/ 1181